HU210061B - Process for production of polyketone polymers - Google Patents
Process for production of polyketone polymers Download PDFInfo
- Publication number
- HU210061B HU210061B HU911097A HU109791A HU210061B HU 210061 B HU210061 B HU 210061B HU 911097 A HU911097 A HU 911097A HU 109791 A HU109791 A HU 109791A HU 210061 B HU210061 B HU 210061B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- polymer
- period
- suspension
- catalyst
- reactor
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás poliketon polimerek, azaz szén-monoxidból és egy vagy több olefin vegyületből nyert polimer előállítására.
A lineáris, szén-monoxidból és egy vagy több olefin vegyületből nyert polimereket, amelyekben a szénmonoxidból származó egységek és az olefin vegyületből származó egységek egymással váltakozva helyezkednek el láncban, általában úgy állítják elő, hogy a kiindulási monomereket emelt hőmérsékleten és nyomáson hígítószer, amelyben a polimerek oldhatalanok, vagy közel oldhatatlanok, és alkalmas katalizátor jelenlétében reagáltatják. Az ilyen polimerizációs eljárásokat szakaszos vagy folyamatos üzemben végzik.
A szakaszos eljárásoknál (1. pl. EP-A-121 965 és EP-A-181 014 számú szabadalmi leírások) a katalizátort a hígítószert és a kiindulási monomereket tartalmazó reaktorba adagolják, amely a kívánt hőmérsékleten és nyomáson van. A polimerizáció előrehaladtával a nyomás csökken, a polimerek koncentrációja a hígítóanyagban nő és ugyancsak nő a szuszpenzió viszkozitása is. Apolimerizációt általában addig végzik, amíg a szuszpenzió viszkozitása egy olyan magas értéket ér el, amelynél a folyamat gyakorlatilag már nem vihető tovább, illetve amelynél a hőelvezetés miatt már nehézségek léphetnek fel. Elvileg az egyetlen paraméter, amely a szakaszos polimerizációnál állandó marad, az a hőmérséklet. A szakaszos polimerizáció egyik módozata a félszakaszos eljárás, amelynél a hőmérséklet mellett még a nyomást is állandó értéken tartják a monomerek folyamatos beadagolásával a rendszerbe.
A folyamatos polimerizációs eljárásnál (1. pl. EP-A305 011 számú szabadalmi leírás) a hígítószert, a monomert és katalizátort folyamatosan adagolják a monomert és bizonyos mennyiségű hígítószert tartalmazó, a kívánt nyomáson és hőmérsékleten lévő reaktorba és a kapott polimer szuszpenziót folyamatosan eltávolítják. A folyamatos polimerizációs eljárásnál a hőmérséklet, a nyomás és a reaktorban a folyadék térfogata lényegében állandó értéken van tartva. Az indulási fázis után, amikor a polimer koncentráció a szuszpenzióban a kívánt értéket eléri, egy stacioner állapot következik be, amelynél eltávolítják a szuszpenziót, amely lényegében azonos mennyiségű és tulajdonságú polimert tartalmaz.
Ipari méretű polimerizációs eljárásoknál a folyamatos eljárásokat alkalmazzák a szakaszos vagy félszakaszos eljárásokkal szemben a következő okokból kifolyólag. Először is a folyamatos eljárásnál a polimer kitermelés magasabb, mivel ellentétben a szakaszos eljárással a műveletet a reaktor kiürítésével és ismételt megtöltésével nem kell megszakítani. A folyamatos műveleteknél a reakció paraméterek általában lényegében azonosak maradnak, a folyamatos műveletet könnyebb szabályozni, sokkal egyszerűbb automatizálni. Végül előnye még a folyamatos eljárásnak, hogy a kapott polimer tulajdonságai lényegében azonosak, így minősége is konstans, szemben a szakaszos eljárással nyert polimerizációval.
A poliketon polimerek egyik legfontosabb tulajdonsága a térfogati sűrűség vagy térfogattömeg. Ez egy igen fontos szerepet játszik mind az előállításánál, mind a további kezelésnél, tárolásnál, szállításnál, valamint a polimerek feldolgozásánál. Ami a polimerkészítést illeti, a szabály általában az, hogy a maximális átereszthető szuszpenzió koncentrátum (kg polimer/kg szuszpenzió) x 100 értékben kifejezve kb. 1/10-e a térfogattömegnek kg/m3 értékben kifejezve. Ez azt jelenti, hogy egy 100 kg/m3 térfogattömegű polimer esetében a maximális szuszpenzió koncentrátum kb. 101%, míg egy 500 kg/m3 térfogattömegű polimer esetében a maximális szuszpenzió koncentrátum 50%. Ez azt jelenti, hogy a térfogat ötszörös értékre való növelésével lehetőség van ötszörös mennyiségű polimert előállítani ugyanolyan reaktor térfogatban. Ami a polimer további kezelését, így például szűrését, mosását, szárítását illeti, a folyadékhoz kötődő mennyiséget nagymértékben befolyásolja a polimer térfogatsúlya, így például azt találták, hogy egy 100 kg/m3 térfogattömegű polimer kb. 5 kg mennyiségű mosó vagy hígító folyadékanyagot képes megkötni kilogrammonként, míg ugyanez a mennyiség csupán 0,25 kg egy 500 kg/m3 térfogattömegű polimer esetén. Ez természetesen igen nagy jelentőségű a felhasználásra kerülő mosófolyadék mennyisége szempontjából, amelyet mind el kell távolítani, amikor a polimer szárításra kerül. Ami a szárítást és tárolást illeti, a szabály az, hogy minél nagyobb a polimer térfogattömege, annál kedvezőbbek a folyási tulajdonságai és annál kisebb teret foglal el. Ami pedig a polimer tovább feldolgozását illeti, általában az a gyakorlat, hogy a kis térfogattömegű polimerek feldolgozása problematikus. Ezen polimereket gyakran tömöríteni kell, például extrudálással annak érdekében, hogy alkalmassá tegyük a szokásos készülékekben való feldolgozásra. Minél magasabb a polimer térfogattömege, annál kisebb a szüksége az előzetes kezelésnek ahhoz, hogy a megfelelő feldolgozásra alkalmas polimert nyerjük.
A fentiekből nyilvánvaló, hogy az érdeklődés elsődlegesen a folyamatos eljárások iránt nagy és azok közül is azokkal szemben, amelyekkel nagy térfogattömegű polimert lehet előállítani.
Mint már a fentiekben említettük, a folyamatos eljárásnál az indulási periódust egy stacioner periódus követi. Szemben a stacioner periódussal, az indulási periódusban mind a szuszpenzió polimertartalma, mind a polimer térfogattömege növekszik.
Széles körű kísérleteket végeztünk arra vonatkozólag, hogy milyen reakció körülményeket kell alkalmazni az indulási periódusban annak érdekében, hogy a lehető legmagasabb polimer koncentrációt biztosítsunk a szuszpenzióban a stacioner fázis alatt, valamint hogy a lehető legnagyobb térfogatsúlyt lehessen elérni a stacioner periódus alatt. Ennél a vizsgálatnál először a monomert és a hígítóanyagot tartalmazó és a stacioner fázisnak megfelelő hőmérsékleten és nyomáson lévő reaktorba olyan sebességgel adagoltuk a kiindulási anyagokat (monomerek, katalizátor, hígítóanyag), amelyek megfelelnek a stacioner fázisnál alkalmazott sebességeknek (k, v). A kapott eredmény ennél az indulási fázisnál igen meglepő volt. Bár viszonylag egy
HU 210 061 Β relatíve hosszú indulási periódus után lehetett azt a stacioner fázist elérni, amelyet egy konstans polimer tartalom és egy konstans térfogattömeg jellemzett, mind a szuszpenzió koncentrációja, mind a térfogattömeg alacsony volt. Ezt az értéket nem lehetett kielégítően növelni a katalizátor adagolási sebességének fokozásával. Bár a szuszpenzió koncentrációja növekedett, a kapott polimer térfogattömege igen alacsony volt. Ráadásul a kísérletet viszonylag hamar meg kellett szakítani a stacioner fázis egy olyan korai szakaszában, amikor a szuszpenzió viszkozitása igen magas értéket ért el és így a keverés tovább nem volt kivitelezhető.
További kísérleteink során találtunk olyan indulási folyamatot, amely olyan stacioner állapot elérését eredményezte, amelynél nagy szuszpenzió koncentráció és nagy térfogattömeg biztosítható. Ennél a módszernél az indulási folyamat kivitelezése úgy történik, hogy a betáplálást a monomer és a hígítót tartalmazó reaktorba a stacioner periódusnak megfelelő hőmérsékleten és nyomáson végezzük. Ha a stacioner periódus alatt a katalizátor adagolási sebessége k és a hígítószer adagolási sebessége v, a katalizátor adagolási sebessége az indulási periódus kezdetén kisebb kell, hogy legyen mint k és/vagy a hígító adagolási sebessége nagyobb kell, hogy legyen mint v és a katalizátor adagolási sebességét növelni és/vagy a hígító adagolási sebességét csökkenteni kell az indulási periódus alatt úgy, hogy ezek értéke az indulási periódus végére k illetve v értékű legyen.
A fentiekben leírt eljárás hátránya, hogy meglehetősen hosszú idő alatt lehet elérni a stacioner állapotot. További kísérleteket végeztünk, ezek során találtunk olyan indulási folyamatot, amelynél, a fentiekhez leírtakhoz hasonlóan a stacioner fázisban nagy szuszpenzió koncentráció és nagy polimer térfogattömeg volt biztosítható, de amely lényegesen kevesebb időt vesz igénybe. Ezt az indulási folyamatot úgy végeztük, hogy a betáplálás a monomert és a hígítót tartalmazó reaktorba a stacioner periódusnak megfelelő hőmérsékleten és nyomáson történt és az indulási folyamat kezdetén a hígítóban szuszpendált szilárd anyag volt jelen.
A fentieknek megfelelően találmányunk tárgya eljárás lineáris poliketonok előállítására szén-monoxid és egy vagy több 2-12 szénatomos olefin vegyület polimerizálásával, amelyekben a szén-monoxidból és az olefin vegyületből származó egységek váltakozva helyezkednek el és amelynél a monomereket folyamatos üzemmódban emelt hőmérsékleten és nyomáson alkalmas katalizátor és hígítószer jelenlétében - amelyben a polimer szuszpenziót képez - érintkeztetjük, a folyamatos eljárás stacioner fázisában szokásosan alkalmazott nyomáson és hőmérsékleten, és amely eljárásnál a reakciót az indulási periódus kezdeténél monomereket, hígítószert és a hígítószerben 0,125- 0,5 kg/kg mennyiségben szuszpendált poliketont tartalmazó reaktorban végezzük és a monomereket a stacioner állapotnál alkalmazott nyomáson és hőmérsékleten tápláljuk be.
A találmány szerinti eljárásnál tehát a reaktorban az indulási folyamat kezdetén szuszpendált szilárd anyagnak kell jelen lenni hígítószerben. Erre a célra szerves és szervetlen anyagokat egyaránt alkalmazhatunk. Ez az anyag előnyösen egy polimer, amelyben szén-monoxid egységek egy vagy több olefin vegyülettel váltakoznak. így például szén-monoxidot, etént és propánt tartalmazó terpolimer előállításánál előnyösen szénmonoxidot és etént váltakozva tartalmazó kopolimert alkalmazunk a szuszpenzióban. Még közelebbről, igen előnyös, ha olyan szuszpenzióban végezzük a polimerizálást, amelyben a szuszpendált polimer nemcsak váltakozó elrendezésű polimer, hanem összetétele lényegében megegyezik az előállítani kívánt polimerrel. Ennek megfelelően például egy szén-monoxidot, etént és propént váltakozva tartalmazó terpolimer találmány szerinti előállításánál a szuszpenzióban előnyösen szén-monoxidot, etént és propént váltakozva tartalmazó terpolimert alkalmazunk. Ezen anyagok koncentrációja a reaktorban jelen lévő szuszpenzióban az indulási folyamat kezdetén előnyösen legalább 12,51%.
Az indulási folyamat alatt a katalizátor adagolási sebességét vizsgálva két variánst találtunk alkalmasnak. Az egyiknél a katalizátor adagolási sebességét lényegében konstans értéken tartottuk az egész indulási periódus alatt, és ez az érték megfelelt a stacioner periódusnál alkalmazott értéknek, vagy pedig nagyobb katalizátor adagolási sebességet alkalmaztunk az indulási periódus kezdetén, majd ezt csökkentettük az indulási periódus lefutása alatt úgy, hogy a periódus végére lényegében a stacioner periódusnak megfelelő értéket értünk el.
Mint a fentiekben már említettük, a találmány szerinti eljárásnál az indulási folyamat kezdeténél szénmonoxid és egy vagy több olefin vegyület váltakozó polimerjét alkalmazzuk a szuszpenzióban, előnyösen legalább 12,5 t% koncentrációban. Ezen szuszpenziók viszkozitása általában igen magas és ez a szállításnál problémát okozhat. Ilyen szállítás például akkor szükséges, ha a szuszpenziót szakaszosan állítjuk elő külön reaktorban, majd ezután továbbítjuk a folyamatos üzemű reaktorhoz. Fokozottan előtérbe kerülnek ezek a problémák akkor, ha nagyobb mennyiségű szuszpenziót kell szállítani a folyamatos üzemű reaktorhoz, így például akkor, ha a találmány szerinti eljárást nagyipari méretekben vitelezzük ki. Ez a probléma kiküszöbölhető, ha az indulási periódushoz szükséges polimer szuszpenziót magában a folyamatos üzemű reaktorban állítjuk elő. A kívánt polimer szuszpenzió előállítását előnyösen szakaszosan végezzük és a polimerizációt addig folytatjuk, amíg az indulási folyamathoz szükséges szuszpenzió koncentrátumot eléljük. A polimer szuszpenzió szakaszos előállításához szükséges katalizátor előnyösen azonos az ezt követő folyamatos polimerizációnál alkalmazott katalizátorral. Előnyös továbbá a polimer szuszpenzió szakaszos előállításánál lényegében ugyanazon hőmérsékletet és nyomást alkalmazni, mint az ezt követő folyamatos polimerizációnál. Ami a katalizátor koncentrációt illeti, ha azonos katalizátort alkalmazunk a szakaszos polimer szuszpenzió előállításnál és a folyamatos polimeri3
HU 210 061 Β zációnál, három különböző variánst vizsgáltunk és találtunk alkalmasnak. Alkalmazhatunk a szakaszos polimer szuszpenzió előállításnál alacsonyabb katalizátor koncentrációt, mint a folyamatos polimerizációnál. Alkalmazhatunk azonban lényegében azonos katalizátor koncentrációt mindkét esetben is. Végül eljárhatunk úgy is, hogy a katalizátor koncentrációt megváltoztatjuk, azaz szakaszos polimer szuszpenzió előállításnál alacsonyabb katalizátor koncentrációt alkalmazunk, mint a folyamatos polimerizációnál szükséges lenne és a katalizátor koncentrációját fokozatosan növeljük a szakaszos polimerizációs folyamat alatt egész addig az értékig, míg el nem érjük a folyamatos polimerizációnál szükséges katalizátor koncentrációt. A polimer szuszpenzió szakaszos előállításánál előnyösen a monomerek és a katalizátor érintkeztetése előtt a hígítószerben kis mennyiségű szilárd anyagot szuszpendálunk. Ezen szilárd anyag, mint már az előzőekben a szuszpendált anyaggal kapcsolatban megjegyeztük, bármilyen szilárd anyag lehet, de előnyösen olyan váltakozó polimert alkalmazunk, amelynek összetétele lényegében azonos a szakaszosan előállítani kívánt polimer összetételével. Ha a polimer szuszpenzió szakaszos előállításánál a hígítószerben szilárd anyagot szuszpendálunk, ennek koncentrációja a szuszpenzióban a szakaszos előállítási művelet kezdetén előnyösen legfeljebb 5 t%.
A találmány szerinti eljárásnál katalizátorként olyan katalizátort alkalmazunk, amely katalizálni képes a váltakozó elrendezésű lineáris polimer képződését szén-monoxidból és egy vagy több olefin vegyületből kiindulva. Ilyen katalizátorok többek között például a periódusos rendszer VIIL oszlopába tartozó fémek, így például a nemesfémek, mint például a ruténium, ródium, palládium, ozmium, irídium és platina, továbbá a vascsoport féméi, így például a vas, kobalt és nikkel. Előnyösen palládium, nikkel, kobalt katalizátort alkalmazunk, különösen előnyös a palládium alkalmazása. Ha katalizátorként VIII. oszlopbeli fémet alkalmazunk, a fémet előnyösen karbonsav sója, különösen acetát sója formájában alkalmazzuk. A katalizátorok a VIII. oszlopbeli fémek mellett még előnyösen egy dentát-képző ligandumot is tartalmaznak, amelyekben legalább egy dentát-képző csoport fordul elő, így például foszfor-, nitrogén- és kéntartalmú dentátcsoport, előnyösen olyan, amely ligandum a VIII. oszlop-beli fémmel komplexet képez. Bár kettőnél több dentátcsoportot tartalmazó ligandumot is alkalmazhatunk, így például tetradentát ligandumokat, például l,8-bisz[bisz(2-metoxi-fenil)-foszfino]-2,7-bisz[bisz(2-metoxi-fenil)-foszfino-metil]-oktánt, előnyösen bidentát ligandumokat alkalmazunk. Amennyiben nitrogéntartalmú bidentát ligandumot alkalmazunk, előnyösen a következő általános képletnek megfelelő vegyületek jönnek számításba:
X X /\ /\
N = C - C = N amely képletben X jelentése szerves áthidalócsoport, amely három vagy négy atomot tartalmaz a hídban, amelyek közül kettő legalább szénatom, így például 2,2’-dipiridint és 1,10-fenatrolint. Amennyiben kén-bidentát ligandumok kerülnek alkalmazásra, azok előnyösen az R’S-R-S R1 általános képletnek felelnek meg - a képletben R1 jelentése adott esetben poláros szubsztituenst tartalmazó szénhidrogéncsoport és R jelentése kétértékű szerves csoport, amelyben legalább két szénatom van a hídban - így például 1,2-bisz(etiltio)-etán és cisz-l,2-bisz(benzil-tio)-etén. Előnyösek továbbá a foszfor-bidentát ligandumok is, amelyek általános képlete (R1)2P-R-P(R1)2, amely képletben R és R1 jelentése az előzőekben megadott. Előnyösek továbbá az olyan foszfor bidentát ligandumok is, amelyek képletében R1 jelentése aromás szénhidrogéncsoport, amely legalább egy alkoxi szubsztituenst tartalmaz a foszforatomhoz viszonyított orto helyzetben. Ilyen vegyület például az l,3-bisz[bisz(2-metoxi-fenil)-foszfino]-propán. Ha nitrogén vagy kén bidentát ligandumot alkalmazunk a katalizátorban, annak mennyisége előnyösen 0,5-100, különösen előnyösen 1-50 mól 1 mól VIII. oszlopbeli fémre számolva. Foszfor bindentát ligandum esetében a mennyiség 0,5-2, különösen 0,75-1,5 mól 1 mól Vffl. oszlopbeli fémre számolva. A VIII. oszlopbeli fém, valamint a foszfor, nitrogén vagy kén bidentát ligandum mellett a katalizátorok még előnyösen tartalmaznak egy savaniont is, amelynek pKa értéke kisebb mint 4, előnyösen kisebb mint 2. Ezt az aniont a katalizátorba vagy egy olyan vegyület formájában visszük be, amelyből a kívánt anion lehasad, vagy pedig olyan vegyületek keverékének formájában, amelyekből kölcsönhatás folytán a kívánt anion képződik. Mind ásványi, mind szerves savak alkalmasak olyan savként való felhasználásra, amelyek pka értéke kisebb mint 4. Példaképpen említjük a kénsavat és a perklórsavat mint ásványi savat, alkalmas szerves savak például a szulfonsavak, így például a para-toluolszulfonsav és a halogén-karbonsavak, így például a trifluor-ecetsav . Az aniont bevihetjük a katalizátorba karbonsav formájában, vagy pedig valamely származéka formájában, így például alkilvagy arilészter, amid, imid, anhidrid, orto-észter, lakton, laktám vagy alkilidén-dikarboxilát formájában. Az anion mennyisége a katalizátorban előnyösen 1100, még előnyösebben 2-50 mól 1 mól VIII. oszlopbeli fémre számolva. A pKa kisebb mint 4 értékű savamon alkalmazható a katalizátorban külön komponensként is, de jelen lehet a katalizátorban például palládium-trifluor-acetátként vagy palládium-para-tozilátként is, amelyeket a katalizátorban VIII. oszlopbeli fémvegyületként alkalmaztunk. A VIII. oszlopbeli fémet alkalmazó katalizátor aktivitásának növelése érdekében még a katalizátor 1,4-kinont is tartalmazhat. Erre a célra például 1,4-izokinon, vagy 1,4-naftokinon használható. Ezek mennyisége 5-5000, különösen előnyösen 10-1000 mól 1 mól VIII. oszlopbeli fémre számolva.
A találmány szerinti polimerizációs eljárásnál a szén-monoxiddal polimerizálható olefin vegyületként felhasználhatók olyan vegyületek, amelyek csak szént és hidrogént tartalmaznak, de felhasználhatók olyanok
HU 210 061 Β is, amelyek még ezen túlmenően egy vagy több heteroatomot is tartalmaznak. A találmány szerinti eljárásnál előnyösen egy vagy több olefin vegyületet polimerizálunk szén-monoxiddal. Alkalmas szénhidrogén monomerek például a következők: étén, propén, butén-1, hexén-1, oktén-1, sztirol, ciklopentén, norbomén és diciklopentadién. Különösen előnyösen alkalmazható a találmány szerinti eljárás szén-monoxid eténnel képzett kopolimeijének, valamint szén-monoxid eténnel és egy alfa olefinnel, különösen propénnel képzett terpolimeijeinek előállítására.
A találmány szerinti eljárásnál a katalizátor menynyisége széles határok között változhat. Előnyösen a katalizátort olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy az ΙΟ’7—103, különösen előnyösen ΙΟ’6-104 mól VIII. oszlopbeli fémet tartalmazzon 1 mól polimerizálni kívánt olefin vegyületre számolva.
A találmány szerinti eljárásnál a monomereket a katalizátorral hígítószer jelenlétében érintkeztetjük, amely hígítószerben a polimer oldhatatlan vagy közel oldhatatlan. Éne a célra különösen előnyösen alifás alkoholokat, így például metanolt alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárást előnyösen két vagy több sorba kapcsolt reaktorban végezzük. Amennyiben sorba kapcsolt reaktorokat alkalmazunk, azok száma előnyösen nem több mint 3.
A találmány szerinti eljárást előnyösen 25-150 °C hőmérsékleten és 2-150xl05 Pa nyomáson, előnyösen 20-130 °C hőmérsékleten és 5-100xl05 Pa nyomáson végezzük. Az olefin vegyületek mólaránya a szén-monoxidhoz előnyösen 10:1-1:10, még előnyösebben 5:1-1:5 közötti érték.
A találmány szerinti eljárást közelebbről a következő két példával illusztráljuk, amelyekben szén-monoxid/etén-kopolimerek és szén-monoxid/etén/propén terpolimerek előállítását mutatjuk be. A példák szerinti polimerizáció mindegyikét 150 liter térfogatú reaktorban végeztük. A katalizátor komponenseket a következő két oldatban alkalmaztuk: 1. oldat: 1000 mg palládium-acetát 1 1 acetonban, 2491 mg l,3-bisz[bisz(2-metoxi-fenil)-foszfino]-propán és 1067 mg trifluor-ecetsav; 2. oldat: 3000 mg trifluor-ecetsav 1 1 acetonban. Amennyiben másképp nem említjük, a szuszpenzió tömeg a reaktorban 70 kg.
1. példa
Apolimerizációt a monomereket és a polimerszuszpenziót tartalmazó reaktorban indítottuk, amelybe a betáplálási sebességeket az indulásnál a stacioner periódus alapján állítottuk be.
kg metanolt és 20 kg váltakozó eloszlású szénmonoxid/etén-kopolimert (380 kg/m3 térfogattömeg) adagolunk a reaktorba.
Reaktor nyomás : 45x105 Pa
Reaktor hőmérséklete: 77 °C
Gázfázis összetétele: 23 mól% szén-monoxid, 54 mól% étén, 23 mól% propén.
A szuszpenzió tömege a reaktorban 80 kg.
A kísérlet 0. órájában a következő sebességeket állítottuk be:
metanol: 5 kg/óra
1. oldat: 35 ml/óra
2. oldat: 25 ml/óra
A 14. órában a reaktorból eltávolított szuszpenzió polimer tartalma 15,5 t% és a benne lévő polimer térfogattömege 190 kg/m3.
A 28. órában a szuszpenzió koncentrációja 18,5 t%, a benne lévő polimer térfogattömege 240 kg/m3.
A 45. órában a szuszpenzió koncentrációja 221% és a benne lévő polimer térfogattömege 300 kg/m3.
A 80. órában a szuszpenzió koncentrációra és a térfogattömegre ugyanezen értékeket mértük.
2. példa
Apolimerizációt a monomereket és a polimerszuszpenziót tartalmazó reaktorban indítottuk, kezdetben magas katalizátor betáplálási sebességgel, amely betáplálási sebességet azután a stacioner periódusra megválasztott értékre csökkentettük.
kg metanolt és 20 kg váltakozó eloszlású szénmonoxid/etén-kopolimert adagolunk, a polimer térfogattömege 380 kg/m3.
Reaktor nyomás: 45X105 Pa
Reaktor hőmérséklete: 77 °C
Gázfázis összetétele: 23 mól% szén-monoxid, 54 mól% étén, 23 mól% propén.
A szuszpenzió tömege a reaktorban 80 kg.
A 0. órában a következő sebességeket állítottuk be: metanol: 5 kg/óra
1. oldat: 100 ml/óra
2. oldat: 68 ml/óra
A polimerizáció 5. órájában a reaktorból eltávolított szuszpenzió 24 t% polimert tartalmaz, a polimer térfogattömege 350 kg/m3. Az 5. órában az 1. oldat és 2. oldat betáplálási sebességét csökkentettük, az 1. oldat esetében 40 ml/óra, a 2. oldat esetében 25 ml/óra értékre.
A 10. órában a szuszpenzió koncentrátum 22 t% és a benne lévő polimer térfogattömege 300 kg/m3.
A 45. órában mind a szuszpenzió koncentrációja mind a térfogattömeg értéke azonos volt a fentiekkel.
3. példa
A polimerizációt, a monomereket és a polimerszuszpenziót tartalmazó reaktorban indítjuk, kezdetben magas katalizátor betáplálási sebességgel, amelyet később a stacioner periódusra megválasztott értékre csökkentünk.
A reaktorban jelen lévő polimerszuszpenziót az indulási periódus kezdetén ugyanabban a reaktorban állítottuk elő szakaszosan, a felhasznált katalizátor koncentrációja alacsonyabb értékű volt, mint a folyamatos polimerizációs eljáráshoz megválasztott katalizátor koncentráció. A szakaszos üzemről a folyamatos üzemre való átállásnál nagy katalizátor betáplálási sebességet alkalmaztunk, majd ezt az értéket a stacioner periódus megválasztott értékére csökkentettük.
A katalizátorkoncentráció (palládium mmól/kg metanol értékben kifejezve) a szakaszos üzemnél (azaz a folyamatos üzemmódra való átállás előtt)
HU 210 061 Β
0,019 mmól/kg, a folyamatos üzemmód stacioner fázisában 0,033 mmól/kg érték.
kg etanolt és 1 kg váltakozó eloszlású, szénmonoxid/etén/propén terpolimert adagolunk a reaktorba.
Reaktor nyomás: 45xl05 Pa
Reaktor hőmérséklete: 78 °C
Gázfázis összetétele: 29 mól% szén-monoxid, 42 mól% étén, 29 mól% propén.
A 0. órában 211 ml 1. oldatot és 282 ml 2. oldatot adagolunk a reaktorba. A polimerizációs művelet alatt a nyomást 45 bar nyomásértéken tartjuk 1:1 arányú szén-monoxid/etén keverék adagolásával. A szakaszos polimerizációt 22 órán át végezzük.
A 18. órában a reaktorból eltávolított szuszpenzió polimer tartalma 211% és térfogattömege 360 kg/m3.
A 22. órában a szakaszos üzemről a folyamatos üzemre tértünk át, ekkor a szuszpenzió koncentrációja
28,6 t%.
A 22. órában a következő betáplálás! sebességeket alkalmaztuk:
metanol: 3,5 kg/óra
1. oldat: 100 ml/óra
2. oldat: 68 ml/óra
A 25. órában a szuszpenzió koncentrációja 23 t% és a benne lévő polimer térfogattömege 350 kg/m3. A 25. órában az 1. és 2. oldatok betáplálási sebességét csökkentettük, az 1. oldat betáplálási sebessége 26 ml/óra, a 2. oldaté 17 ml/óra lett.
A 40. órában a szuszpenzió koncentrációja 23 t% és a benne lévő polimer térfogattömege 260 kg/m3. A 80. órában mind a szuszpenzió koncentrációjára, mind a térfogattömegre azonos értéket mértünk. 4 * *
4. példa
A polimerizációt a monomereket és polimerszuszpenziót tartalmazó reaktorban végezzük, a katalizátor betáplálási sebessége kezdetben azonos a stacioner periódusra megválasztott értékkel. Az indulási periódus kezdeténél jelen lévő polimerszuszpenzió előállítását szakaszosan végezzük ugyanazon reaktorban ugyanolyan katalizátor koncentrációval, mint amilyet a folyamatos polimerizációnál alkalmazunk.
kg metanolt és 0,5 kg váltakozó szén-monoxid/etén/propén terpolimert adagolunk a reaktorba.
Reaktor nyomás: 45x105 Pa
Reaktor hőmérséklete: 25 °C
Gázfázis összetétele: 29 mól% szén-monoxid, 42 mól% étén, 29 mól% propén.
A 0. órában 369 ml 1. oldatot és 244 ml 2. oldatot adagolunk a reaktorba. A polimerizáció alatt a nyomás értékét 45xl0s Pa érteken tartjuk 1:1 szén-monoxild/etén keverék adagolásával. A szakaszos polimer előállítást 14 órán át végezzük. A 10. órában a szuszpenzió polimer tartalma 13 t% és a polimer térfogattömege 300 kg/m3.
A 14. órában a szakaszos üzemről a folyamatos üzemre térünk át, ekkor a szuszpenzió koncentrációja 17,1 t%. A 14. órában a következő adagolási sebességeket alkalmazzuk:
metanol: 3,5 kg/óra
1. oldat: 26 ml/óra
2. oldat: 17 ml/óra
A 30. órában a szuszpenzió koncentrációja 211% és a benne lévő polimer térfogattömege 240 kg/m3.
A 40. órában a szuszpenzió koncentrációja 23 t%, és a benne lévő polimer térfogattömege 260 kg/m3. A 80. órában mind a szuszpenzió koncentrációra, mind a térfogattömegre a fentiekkel azonos értékeket mértünk.
5. példa
A polimerizációt a monomereket és polimerszuszpenziót tartalmazó reaktorban végezzük és a katalizátor betáplálási sebességet a stacioner periódusnak megfelelő értéknek választjuk meg. Az indulási periódus kezdeténél jelen lévő polimerszuszpenziót szakaszosan állítjuk elő ugyanazon reaktorban, és a katalizátor koncentrációt a folyamatos polimerizációnak megfelelően választjuk meg. A szakaszos üzemről a folyamatos üzemre való áttérésnél megváltoztatjuk a gázfázis összetételét.
kg metanolt és 1 kg váltakozó, szén-monoxid/etén/propén terpolimert mérünk be a reaktorba.
Reaktor nyomás: 45X105 Pa
Reaktor hőmérséklete: 93 °C
Gázfázis összetétele: 67 mól% szén-monoxid, 33 mól% étén.
A 0. órában 93 ml 1. oldatot és 124 ml 2. oldatot adagolunk a reaktorba. A polimerizáció alatt a nyomást 45xl05 Pa értéken tartjuk 1:1 szén-monoxid/etén keverék adagolásával. A szakaszos polimerizációt 22 órán át végezzük. A18. órában a szuszpenzió polimer tartalma 18,5 t% és a polimer térfogattömege 230 kg/m3.
A 22. órában a szakaszos üzemről folyamatos üzemre térünk át, ekkor a szuszpenzió koncentrációja 21,4 t%. A 22. órában a következő adagolási sebességeket alkalmazzuk:
metanol: 3,5 kg/óra
1. oldat: 6 ml/óra
2. oldat: 4 ml/óra
A 22. órától kezdve a gázfázis összetételét 4 óra alatt 33 mól% szén-monoxidra és 67 mól% eténre változtatjuk.
A 26. órában a szuszpenzió koncentrációja 211% és a benne lévő polimer térfogattömege 250 kg/m3. A 80. órában mind a szuszpenzió koncentrációra, mind a térfogattömegre ugyanezeket az értékeket határoztuk meg.
6. példa
A polimerizációt a monomereket és polimerszuszpenziót tartalmazó reaktorban végezzük és a katalizátor betáplálási sebességet a stacioner periódusnál alkalmazott értéknek megfelelően választjuk meg. Az indulási periódus kezdetén jelen lévő polimerszuszpenziót ugyanebben a reaktorban szakaszosan állítjuk elő, a katalizátor koncentrációját a folyamatos eljárásnál alkalmazott koncentrációnak megfelelő értékre növeljük.
HU 210 061 Β kg metanolt és 1 kg váltakozó, szén-monoxid/etén/propén terpolimert adagolunk a reaktorba.
Reaktor nyomás: 45x105 Pa
Reaktor hőmérséklete: 78 °C
Gázfázis összetétele: 24 mól% szén-monoxid, 54 mól% étén, 20 mól% propén.
A 0. órában 127 ml 1. oldatot és 169 ml 2. oldatot vezetünk a reaktorba. A polimerizáció alatt a nyomás értékét 45xl05 Pa nyomáson tartjuk 1:1 szén-monoxid/etén keverék adagolásával. All. órában a szuszpenzió polimer tartalma 9,5 t% és a polimer térfogattömege 170 kg/m3.
A 15. órában 151 ml 1. oldatot és 203 ml 2. oldatot vezetünk a reaktorba. A 18. órában a polimer tartalom a szuszpenzióban 191% és a térfogattömeg 250 kg/m3.
A 22. órában a szakaszos üzemről a folyamatos üzemre térünk át, ekkor a szuszpenzió koncentrációja 22,11%.
A 22. órában a következő betáplálást sebességeket alkalmazzuk:
metanol: 3,5 kg/óra
1. oldat: 20 ml/óra
2. oldat: 14 ml/óra
A 30. órában a szuszpenzió koncentrációja 241% és a polimer térfogattömege 280 kg/m3.
A 40. órában a szuszpenzió koncentrációja 25 t% és a térfogattömeg 280 kg/m3. A 80. órában mind a szuszpenzióra, mind a térfogattömegre ezekkel azonos értéket mértünk.
7. példa
A polimerizációt a monomereket és a polimerszuszpenziót tartalmazó reaktorban indítjuk, kezdetben nagy katalizátorbetáplálási sebességgel, majd a sebességet a stacioner állapotra megválasztott értékre csökkentjük.
kg metanolt és 35 kg váltakozó szén-monoxid/etén/propén kopolimert adagolunk a reaktorba, amelynek térfogattömege 575 kg/m3.
Reaktor nyomás: 45xl05 Pa
Reaktor hőmérséklete: 77 °C
Gázfázis összetétele: 23 mól% szén-monoxid 54 mól% étén 23 mól% propén
A szuszpenzió tömege a reaktorban 80 kg.
A 0. órában a következőket adagoljuk: metanol: 3,5 kg/óra
1. oldat: 26 ml/óra
2. oldat: 17 ml/óra
A 14. órában a reaktorból eltávolított szuszpenzió polimertartalma 35 t%, a polimer térfogattömege 420 kg/m3.
A 28. órában a szuszpenzió koncentrációja 27 t%, térfogattömege 360 kg/m3.
A 45. órában a szuszpenzió koncentrációja 23 t%, térfogattömege 310 kg/m3. A 80. órában mind a koncentrációra, mind a térfogattömegre az előzőekkel azonos értéket mértünk.
A fenti 1-6. példákban a találmány szerinti eljárást mutattuk be. A példákban szén-monoxid/etén kopolimert és szén-monoxid/etén/propén terpolimert állítottunk elő folyamatos üzemben oly módon, hogy az indulási periódusban minden esetben polimerszuszpenzió volt jelen a művelet elindításakor. Ily módon 250300 kg/m3 * * * * * térfogattömegű polimert állítottunk elő a stacioner fázisban folyamatos üzemben 20-35 t% szuszpenzió koncentráció mellett.
Az elvégzett 13C-NMR analízis szerint az 5. és az 12. összehasonlító példák szerint előállított szén-monoxid/etén kopolimer és az 1-4. és 6-7. példák szerint előállított szén-monoxid/etén/propén terpolimerek lineáris láncokat tartalmaznak, amelyekben a szén-monoxid és az étén vagy étén és propén egységek váltakozó elrendezésben vannak. A terpolimer láncokban az étén és propén egységek elhelyezkedése véletlenszerűen történik.
/. összehasonlító példa
A vizsgálatot monomereket és hígító anyagot tartalmazó reaktorban indítjuk. A tápsebességet a kísérlet kezdetén az állandósult periódusnak megfelelő értékekre állítjuk be.
A reaktorba betáplálunk 66,5 kg metanolt, és a reakcióparamétereket a következőképpen állítjuk be:
- reaktornyomás: 45x105 Pa
- reaktorhőmérséklet: 83 °C
- gázfázis-összetétel: szén-monoxid: 30 mól%, étén: 70 mól%.
A felfutási periódus kezdetén a következő tápsebességet állítjuk be:
- metanol: 3,5 kg/óra,
- 1. oldat: 2,1 ml/óra
- 2. oldat: 1,4 ml/óra.
A felfutási periódus 40. órájában a reaktorból elvezetett szuszpenzió polimertartalma 4 tömeg%, és a képződött szén-monoxie/tén kopolimer térfogatsűrűsége 70 kg/m3. A felfutási periódus 50. és 70. órájában a szuszpenzió koncentrációja és a térfogatsűrűsége egyaránt az előzőleg tapasztalt értékkel megegyező.
2. összehasonlító példa
A vizsgálatot monomereket és hígítóanyagot tartalmazó reaktorban indítjuk. A tápsebességeket a kísérlet kezdetén az állandósult periódusnak megfelelő értékre állítjuk be.
A reaktorba betáplálunk 66,5 kg metanolt, és a reaktorparamétereket a következő éppen állítjuk be:
- reaktornyomás: 45x105 Pa
- reaktorhőmérséklet: 83 °C
- gázfázis-összetétel: szén-monoxid: 30mól% étén: 70 mól%.
A felfutási periódus kezdetén a következő tápsebességeket állítjuk be:
- metanol: 3,5 kg/óra
- 1. oldat: 11 ml/óra
- 2. oldat: 7,5 ml/óra.
A felfutási periódus 18. órájában a reaktorból elvezetett szuszpenzió polimertartalma 8 tömeg%, és a képződött szén-monoxid/etén kopolimer térfogatsűrűsége 50 kg/m3-nél kisebb. A szuszpenzió nagyon nagy viszkozitása miatt a keverés lehetetlen.
HU 210 061 Β
- 1. oldat: 59 ml/óra és
- 2. oldat: 40 ml/óra.
A felfutási periódus 90. órájában a reaktorból elvezetett szuszpenzió polimertartalma 6 tömeg%, és a képződött szén-monoxide/tén/propán terpolimer térfogatsűrűsége 100 kg/m3. A felfutási periódus 94. órájában a metanol tápsebességét 8,7 kg/óra értékre csökkentjük.
A felfutási periódus 138. órájában a szuszpenzió koncentrációja 9 tömeg%, a térfogatsűrűség 150 kg/m3. A felfutási periódus 142. órájában a metanol tápsebességet
6,7 kg/óra értékre csökkentjük.
A felfutási periódus 200. órájában a szuszpenzió koncentrációja 14 tömeg%, a térfogatsűrűség 200 kg/m3. A 240. órában a szuszpenzió koncentrációja és a térfogatsűrűség is az előző érték marad.
Az előző 1. összehasonlító példában folyamatos eljárással szén-monoxid/etén kopolimert állítunk elő úgy, hogy a felfutási periódusban a katalizátor tápsebességet egyaránt az állandósult periódusnak megfelelő értékre állítjuk be. Ezzel az eljárással az állandósult periódusban csak 70 kg/m3 térfogatsűrűségű polimer kapunk, és a szuszpenzió koncentrációja csak 4 tömeg% volt.
A 2. példában az 1. példa eredményeinek javítására nagyobb katalizátor tápsebességet alkalmazunk. A példában ismertetett kísérletet azonban az állandósult állapot elérése előtt le kellett állítani, mert a szuszpenzió viszkozitása rendkívül nagy.
A két összehasonlító példából világosan kitűnik, hogy a találmány szerinti polimerszuszpenzió alkalmazása nélkül a végtermék mennyisége és térfogattömege egyaránt lényegesen alacsonyabb értékű.
Claims (11)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás lineáris poliketonok előállítására szénmonoxid és egy vagy több 2-12 szénatomos olefin vegyület polimerizálásával, amelyekben a szén-monoxidból és az olefin vegyületből származó egységek váltakozva helyezkednek el, és amelynél a monomereket folyamatos üzemmódban, emelt hőmérsékleten és nyomáson, alkalmas katalizátor és hígítószer jelenlétében - amelyben a polimer szuszpenziót képez - érintkeztetjük, a folyamatos eljárás stacioner fázisában szokásosan alkalmazott nyomáson és hőmérsékleten azzal jellemezve, hogy a reakciót az indulási periódus kezdeténél monomereket, hígítószert és a hígítószerben 0,125-0,5 kg/kg mennyiségben szuszpendált poliketont tartalmazó reaktorban végezzük és a monomereket a stacioner állapotnál alkalmazott nyomáson és hőmérsékleten tápláljuk be.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az indulási periódus kezdeténél a hígítószerben szuszpendált szilárd anyagként szén-monoxid és egy vagy több 2-12 szénatomos olefin vegyület váltakozó polimerjét alkalmazzuk.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az indulási periódus kezdeténél a szilárd anyagot a szuszpenzióban 0,2-0,5 kg/kg mennyiségben alkalmazzuk.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az indulási periódus teljes időtartama alatt a katalizátor betáplálási sebességét konstans értéken tartjuk, amely azonos a stacioner periódusra megválasztott értékkel.
- 5. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az indulási periódus kezdeténél a stacioner periódusra megválasztott katalizátor betáplálási értéket meghaladó katalizátor betáplálási értéket alkalmazunk, majd ezt a sebességet az indulási periódus időtartama alatt, az indulási periódus végére, a stacioner periódusra megválasztott értékre csökkentjük.
- 6. A 2-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az indulási periódushoz szükséges polimerszuszpenzió előállítását, valamint a folyamatos polimerizációs eljárást ugyanabban a reaktorban végezzük, oly módon, hogy a polimerszuszpenzió előállítását szakaszos üzemben az indulási periódushoz szükséges szuszpenzió koncentrátum eléréséig végezzük.
- 7. A 6. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a szakaszos polimer előállítási eljárást és a folyamatos polimerizációt azonos hőmérsékleten azonos nyomáson és azonos katalizátor alkalmazásával végezzük.
- 8. A 7. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a szakaszos polimer előállítási művelet elején olyan katalizátor koncentrációt alkalmazunk, amely alacsonyabb, mint a folyamatos polimerizációhoz szükséges katalizátorkoncentráció érték, és a szakaszos polimerizációs művelet alatt a katalizátorkoncentrációt a folyamatos polimerizációhoz szükséges katalizátorkoncentráció értékére növeljük.
- 9. A 6-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a szakaszos művelet kezdetén a hígítószerben - mielőtt a monomereket a katalizátorral érintkezésbe hoznánk - legfeljebb 5 t% mennyiségű polimert szuszpendálunk.
- 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy katalizátorként valamely következőket tartalmazó katalizátort alkalmazunk: a periódusos rendszer VIII. oszlopába tartozó fém, egy dentát ligandum, amely legalább két dentátcsoportot, így például foszfor-, nitrogén-, vagy kéntartalmú dentátcsoportot tartalmaz, amely dentát ligandum a Vffl. oszlopbeli fémmel komplexet képes képezni, és adott esetben egy savaniont, amelynek pKa értéke kisebb mint 4.
- 11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy egy vagy több sorba kapcsolt reaktort alkalmazunk.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL9000812A NL9000812A (nl) | 1990-04-06 | 1990-04-06 | Bereiding van polymeren. |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU911097D0 HU911097D0 (en) | 1991-10-28 |
HUT58355A HUT58355A (en) | 1992-02-28 |
HU210061B true HU210061B (en) | 1995-01-30 |
Family
ID=19856879
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU911097A HU210061B (en) | 1990-04-06 | 1991-04-04 | Process for production of polyketone polymers |
Country Status (21)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5138032A (hu) |
EP (1) | EP0453011B1 (hu) |
JP (1) | JPH04225027A (hu) |
KR (1) | KR100204812B1 (hu) |
CN (1) | CN1030923C (hu) |
AR (1) | AR247410A1 (hu) |
AU (1) | AU636732B2 (hu) |
BR (1) | BR9101360A (hu) |
CA (1) | CA2039769A1 (hu) |
CZ (1) | CZ284275B6 (hu) |
DE (1) | DE69126363T2 (hu) |
ES (1) | ES2103294T3 (hu) |
FI (1) | FI101974B1 (hu) |
HU (1) | HU210061B (hu) |
MY (1) | MY105397A (hu) |
NL (1) | NL9000812A (hu) |
PL (1) | PL167123B1 (hu) |
RU (1) | RU2026868C1 (hu) |
SG (1) | SG72642A1 (hu) |
TR (1) | TR25036A (hu) |
ZA (1) | ZA912497B (hu) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU656444B2 (en) * | 1991-12-09 | 1995-02-02 | Maarten Vandenberg | Guttering or spouting cleaner |
ZA953387B (en) * | 1994-04-29 | 1995-11-29 | Shell Int Research | Catalyst system and process for the preparation of copolymers of carbon monoxide and olefinically unsaturated compounds |
EP0792902A3 (en) * | 1996-02-29 | 1998-05-06 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | A process for the preparation of copolymers |
US5905138A (en) * | 1996-02-29 | 1999-05-18 | Shell Oil Company | Process for the preparation of copolymers |
US5800885A (en) | 1996-09-18 | 1998-09-01 | Kuraray Co., Ltd. | Blow molded polyalcohol container |
DE10242286A1 (de) * | 2002-09-12 | 2004-03-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Mono- und Diestern des Polytetrahydrofurans und der Tetrahydrofuran-Copolymere |
CN100445309C (zh) * | 2005-12-28 | 2008-12-24 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 不对称羰化法合成手性功能高分子聚酮的方法 |
KR100687050B1 (ko) * | 2005-12-29 | 2007-02-26 | 주식회사 효성 | 폴리케톤의 제조방법 |
KR100721448B1 (ko) * | 2006-08-31 | 2007-05-23 | 주식회사 효성 | 폴리케톤의 제조방법 |
KR20200091202A (ko) * | 2019-01-22 | 2020-07-30 | 한화솔루션 주식회사 | 폴리에테르케톤케톤의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에테르케톤케톤 |
RU2726252C1 (ru) * | 2019-12-13 | 2020-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Растворитель для поликетона и способ переработки поликетона с его применением |
CN117203031A (zh) * | 2021-05-17 | 2023-12-08 | 捷普有限公司 | 用于激光烧结的聚酮粉末 |
KR20230150373A (ko) | 2021-05-17 | 2023-10-30 | 자빌 인코퍼레이티드 | 레이저 소결용 폴리케톤 분말 |
US20230183429A1 (en) | 2021-12-14 | 2023-06-15 | Jabil Inc. | Thermoplastic polymers and method to make them |
US20230340211A1 (en) | 2022-04-25 | 2023-10-26 | Jabil Inc. | Spherical particles for additive manufacturing |
WO2024076464A1 (en) | 2022-10-03 | 2024-04-11 | Jabil Inc. | Additive manufactured article comprising a grafted aliphatic polyketone, filament and powder |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2495286A (en) * | 1949-06-08 | 1950-01-24 | Du Pont | Interpolymers of carbon monoxide and method for preparing the same |
US3694412A (en) * | 1971-03-04 | 1972-09-26 | Shell Oil Co | Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex |
ATE49010T1 (de) * | 1983-04-06 | 1990-01-15 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von polyketonen. |
NL8403035A (nl) * | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van polyketonen. |
IN166314B (hu) * | 1985-08-29 | 1990-04-07 | Shell Int Research | |
NL8602164A (nl) * | 1986-08-26 | 1988-03-16 | Shell Int Research | Katalysatorcomposities. |
IN171627B (hu) * | 1986-08-26 | 1992-11-28 | Shell Int Research | |
AU612173B2 (en) * | 1987-08-28 | 1991-07-04 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Preparation of olefin/CO copolymers |
CA1338577C (en) * | 1988-04-27 | 1996-09-03 | Jacobus Adrianus Bakkum | Process for the preparation of polymers of carbon monoxide with unsaturated compounds |
US5021547A (en) * | 1989-08-07 | 1991-06-04 | Shell Oil Company | Continuous polymerization of Co/olefin in plurality of reactors in series |
US5095091A (en) * | 1989-11-15 | 1992-03-10 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with two distinct temperatures |
-
1990
- 1990-04-06 NL NL9000812A patent/NL9000812A/nl not_active Application Discontinuation
-
1991
- 1991-03-19 US US07/671,245 patent/US5138032A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-20 EP EP91200628A patent/EP0453011B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-20 DE DE69126363T patent/DE69126363T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-20 SG SG1996006042A patent/SG72642A1/en unknown
- 1991-03-20 ES ES91200628T patent/ES2103294T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-22 MY MYPI91000477A patent/MY105397A/en unknown
- 1991-03-27 AR AR91319338A patent/AR247410A1/es active
- 1991-04-03 KR KR1019910005567A patent/KR100204812B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-04-04 TR TR91/0367A patent/TR25036A/xx unknown
- 1991-04-04 HU HU911097A patent/HU210061B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-04-04 CZ CS91930A patent/CZ284275B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-04-04 CN CN91102180A patent/CN1030923C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-04 FI FI911617A patent/FI101974B1/fi active
- 1991-04-04 CA CA002039769A patent/CA2039769A1/en not_active Abandoned
- 1991-04-04 BR BR919101360A patent/BR9101360A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-04-04 PL PL91289754A patent/PL167123B1/pl unknown
- 1991-04-04 JP JP3071781A patent/JPH04225027A/ja active Pending
- 1991-04-04 ZA ZA912497A patent/ZA912497B/xx unknown
- 1991-04-04 RU SU914895062A patent/RU2026868C1/ru active
- 1991-04-04 AU AU74096/91A patent/AU636732B2/en not_active Ceased
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1030923C (zh) | 1996-02-07 |
FI101974B (fi) | 1998-09-30 |
PL167123B1 (pl) | 1995-07-31 |
DE69126363D1 (de) | 1997-07-10 |
SG72642A1 (en) | 2000-05-23 |
FI911617A (fi) | 1991-10-07 |
ZA912497B (en) | 1991-12-24 |
FI911617A0 (fi) | 1991-04-04 |
EP0453011A2 (en) | 1991-10-23 |
KR100204812B1 (ko) | 1999-06-15 |
KR910018423A (ko) | 1991-11-30 |
AU7409691A (en) | 1991-10-10 |
EP0453011A3 (en) | 1992-03-18 |
US5138032A (en) | 1992-08-11 |
HUT58355A (en) | 1992-02-28 |
TR25036A (tr) | 1992-09-01 |
AU636732B2 (en) | 1993-05-06 |
ES2103294T3 (es) | 1997-09-16 |
EP0453011B1 (en) | 1997-06-04 |
AR247410A1 (es) | 1994-12-29 |
CA2039769A1 (en) | 1991-10-07 |
NL9000812A (nl) | 1991-11-01 |
PL289754A1 (en) | 1991-12-02 |
DE69126363T2 (de) | 1997-10-23 |
FI101974B1 (fi) | 1998-09-30 |
RU2026868C1 (ru) | 1995-01-20 |
JPH04225027A (ja) | 1992-08-14 |
HU911097D0 (en) | 1991-10-28 |
CN1055370A (zh) | 1991-10-16 |
MY105397A (en) | 1994-09-30 |
BR9101360A (pt) | 1991-11-26 |
CS9100930A2 (en) | 1991-11-12 |
CZ284275B6 (cs) | 1998-10-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
HU210061B (en) | Process for production of polyketone polymers | |
US4868282A (en) | Polyketone preparation from regulated quotient mixture of olefins | |
CA1315460C (en) | Preparation of olefin/co copolymers | |
US4877861A (en) | Carbon monoxide/olefin polymerization with disubstituted 1,3-bis phosphino propane | |
US4940776A (en) | Catalytic polymerization of carbon monoxide/olefin in the presence of insoluble particulate solid matter | |
US4806630A (en) | Catalytic polymerization of carbon monoxide and olefin, with organo nitro or organo nitrite compound additive | |
KR0138270B1 (ko) | 폴리케톤 중합체 제조방법 | |
US5210177A (en) | Polymerization of co/olefin with tetra ethyl diphosphine | |
US5021547A (en) | Continuous polymerization of Co/olefin in plurality of reactors in series | |
US5247064A (en) | Polymerization of co/olefin with p bidentate ligand | |
KR0178527B1 (ko) | 폴리케톤 중합체의 제조 | |
HUT57241A (en) | Process for producing polymers consisting of carbon monoxide and a compound comprising one or more double bonds | |
US5115094A (en) | Polymerization of co/olefin with molar ratio of non hydrohalogenic acid to palladium compound | |
US5001221A (en) | Polymerization of carbon monoxide/olefin with catalyst/diluent recycle | |
US5434117A (en) | Catalyst system and copolymerization process | |
US5210178A (en) | Gas phase polyketone polymer preparation with preliminary addition of water |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |