FI101971B - Polyketonipolymeerien valmistus - Google Patents

Description

1019/1

Polyketonipolymeerien valmistus

Keksintö koskee menetelmää polyketonipolymeerien, s.o. hiilimonoksidin ja yhden tai useamman olefiinisesti 5 tyydyttämättömän yhdisteen muodostamien polymeerien valmistamiseksi .

Hiilimonoksidin ja yhden tai useamman olefiinisesti tyydyttymättömän yhdisteen muodostamia lineaarisia polymeerejä, joissa polymeereissä toisaalta ne yksiköt, jotka 10 ovat peräisin hiilimonoksidista, ja toisaalta ne yksiköt, jotka ovat peräisin olefiinisesti tyydyttämättömästä (-mistä) yhdisteestä (-teistä), esiintyvät oleellisesti . vuorottaisesti järjestäytyneinä, voidaan valmistaa saatta malla monomeerit kosketukseen sopivan katalysaattorin 15 kanssa kohotetussa lämpötilassa ja paineessa laimennusai-neen läsnäollessa, johon polymeerit ovat liukenemattomia tai käytännöllisesti katsoen liukenemattomia. Polymeerien valmistus voidaan periaatteessa suorittaa jommallakummalla kahdesta tavasta, nimittäin jaksottaisesti tai jatkuvasti.

20 Polymeerien jaksottainen valmistus suoritetaan li säämällä katalysaattoria raktoriin, joka sisältää laimen-nusainetta ja monomeerejä ja joka on toivotussa lämpötilassa ja paineessa. Polymeroinnin edistyessä paine alenee, polymeerien konsentraatio laimennusaineessa suurenee ja 25 suspension viskositeetti suurenee. Polymerointia jatketaan siksi kunnes suspension viskositeetti on saavuttanut niin korkean aravon, että prosessin jatkaminen edelleen aiheuttaisi vaikeuksia, esim. lämmön poistamisen yhteydessä. Periaatteessa ainoa parametri, joka säilyy vakiona poly-30 meerin jaksottaisessa valmistuksessa, on lämpötila. Poly-’ meerin jaksottaisen valmistuksen eräs vaihtoehto on puoli- jaksottainen valmistus, jossa lämpötilan ohella myös paine pidetään vakiona lisäämällä monomeerejä reaktoriin polymeroinnin aikana.

2 101971

Polymeerin jatkuvassa valmistuksessa lisätään lai-mennusainetta, monomeerejä ja katalysaattoria jatkuvasti reaktoriin, joka sisältää monomeerejä ja määrätyn tilavuuden laimennusainetta ja joka on toivotussa lämpötilassa ja 5 paineessa, ja polymeerin suspensiota poistetaan jatkuvasti reaktorista. Polymeerin jatkuvan valmistuksen aikana lämpötila, paine ja nestetilavuus reaktorissa pysytetään oleellisesti vakiona. Käynnistysvaiheen jälkeen, jossa vaiheessa polymeerin konsentraatio suspensiossa suurenee 10 toivottuun arvoon, saavutetaan stationäärinen tila, jolle on tunnusomaista mm. se, että reaktorista poistetulla suspensiolla on oleellisesti vakio polymeeripitoisuus ja sen sisältämällä polymeereillä on vakiot ominaisuudet.

Polymeerien valmistusta silmälläpitäen teollisuus-15 mittakaavassa on jatkuvaa prosessia pidettävä parempana kuin jaksottaista tai puolijaksottaista valmistusta seu-raavista syistä. Ensinnäkin jatkuva menetelmä antaa suuremman polymeerituotoksen sen vuoksi, että tuotantoa ei tarvitse, kuten jaksottaisessa valmistuksessa, keskeyttää 20 usein reaktorin panostusta ja tyhjentämistä varten. Koska jatkuvalle operaatiolle on tunnusomaista, vastakohtana jaksottaiselle valmistukselle, se, että kaikki reaktion parametrit säilyvät oleellisesti vakioina, voidaan jatkuvaa menetelmää säätä helpommin ja se on sopivampi automaa-* 25 tiota silmälläpitäen. Jatkuvalla mentelmällä saadaan lo puksi polymeerejä, joissa ilmenee vähemmän vaihtelua ominaisuuksissa ja tämän vuoksi niillä on tasaisempi laatu kuin jaksottaisessa valmistuksessa saaduilla tuotteilla.

Kysymyksessä olevien polymeerien eräs tärkeimmistä 30 ominaisuuksista on irtotiheys. Tämä merkitsee tärkeätä osaa sekä polymeerien valmistuksessa että sen käsittelyssä, varastoinnissa, kuljetuksessa ja muokkauksessa. Mitä tulee polymeerin valmistukseen, niin nyrkkisääntönä on se, että suspension sallittu maksimikonsentraatio, ilmaistuna 35 muodossa (kg polymeeriä/ kg suspensiota) x 100, on noin 3 101971 kymmenes osa irtotiheydestä, ilmaistuna muodossa kg/m3. Tämä tarkoittaa sitä, että valmistettaessa polymeeriä, jonka irtotiheys on 100 kg/m3, suspension maksimikonsent-raatio on noin 10 %, kun taas valmistettaessa polymeeriä, 5 jonka irtotiheys on 500 kg/m3, suspension maksimikonsent-raatio on noin 50 %. Tämä tarkoittaa sitä, että irtotihey-den viisinkertaistaminen tarjoaa mahdollisuuden valmistaa noin viisinkertaisen polymeerimäärän samassa reaktorin tilavuudessa. Mitä tulee polymeerin käsittelyyn, kuten 10 suodattamiseen, pesuun ja kuivaukseen, määrää polymeerin irtotiheys suuressa määrin polymeeriin tartunnassa olevan nesteen määrän. Tällöin on todettu esimerkiksi, että polymeeri, jonka irtotiheys on 100 kg/m3, sitoo noin 5 kg laimennus- tai pesunestettä yhtä kg kohti, kun taas tämä mää-15 rä on vain noin 0,5 kg kysymyksen ollessa polymeeristä, jonka irtotiheys on 500 kg/m3. Tällä on luonnollisestikin suuri merkitys sen nestemäärän johdosta, joka täytyy käyttää polymeerejä pestäessä ja joka täytyy poistaa polymeerejä kuivattaessa. Mitä tulee kuljetukseen ja varastoin-20 tiin, niin sääntönä on se, että kuta korkeampi on polymeerin irtotiheys, sitä attrahoivempi on niiden valumiskäyt-täytyminen ja sitä vähemmän tilaa ne ottavat. Mitä tulee polymeerien muokkaukseen määrätyiksi esineiksi, niin asianlaita on usein sellainen, että polymeerit, joilla on * 25 alhainen irtotiheys, aiheuttavat probleemoja muokkauslait- teessa. Polymeerit, joilla on alhainen irtotiheys, täytyy usein puristaa kokoon esimerkiksi suulakepuristamalla niiden saamiseksi sopiviksi jatkokäsittelyä varten tähän tarkoitukseen tavallisesti käytetyssä laitteistossa. Kuta 30 suurempi on polymeerin irtotiheys, sitä vähemmän on tarvetta aineen esikäsittelyyn, jotta se olisi sopivaa jatkokäsittelyyn sellaisenaan.

Edellisen perusteella on selvää, että kyseessä olevaa polymeerien valmistusta silmälläpitäen kiinnostus 35 kohdistuu ensisijassa jatkuvaan prosessiin ja lisäksi sei- 4 101971 laiseen prosessiin, jossa saadaan polymeerejä, joilla on suuri irtotiheys.

Kuten edellä mainitiin, kyseisten polymeerien jatkuvassa valmistuksessa edeltää stationääristä vaihetta 5 käynnistysvaihe. Päinvastoin kuin stationäärisessä vaiheessa, käynnistysvaiheen aikana sekä suspension polymee-ripitoisuus että valmistettujen polymeerien irtotiheys suurenevat.

Hakija on suorittanut laajan tutkimuksen, joka koh-10 distuu olosuhteisiin, joita tulee käyttää käynnistysvaiheen aikana tarkoituksella saavuttaa suspension mahdollisimman korkea konsentraatio stationäärisen vaiheen aikana, samoin kuin stationäärisen vaiheen aikana valmistettujen polymeerien mahdollisimman korkea irtotiheys. Tämän pää-15 määrän saavuttamiseksi noudatettavan suunnitelman mukaan oli aluksi lisättävä reaktoriin, joka sisälsi monomeerejä ja laimennusainetta ja jonka lämpötila ja paine oli valittu stationääristä vaihetta silmälläpitäen, syöttövirrat (monomeerit, katalysaattori ja laimennusaine), jolloin 20 katalysaattorin ja laimennusaineen syöttönopeuksi11a oli arvot, jotka vastasivat niitä arvoja, jotka oli valittu stationääristä vaihetta varten (vastaavasti k ja v). Tämän käynnistysmenetelmän tulokset aiheuttivat melkoisen pettymyksen. Vaikkakin suhteellisen pitkän käynnistysvai-25 heen jälkeen voitiin saavuttaa stationäärinen tila, jolle olivat tunnusomaisia reaktorista poistetun suspension vakio polymeeripitoisuus ja siinä olevien polymeerien vakio irtotiheys, olivat sekä suspension konsentraatio että irtotiheys alhaiset. Yritykset parantaa tilannetta käyttä-30 mällä huomattavasti suurempaa katalysaattorimäärää kuin mitä aikaisemmin oli käytetty, jäivät vaille menestystä. Vaikkakin tällä tavalla voitiin saavuttaa suurempi suspension konsentraatio, oli valmistettujen polymeerien irtotiheys hyvin alhainen. Tällä tavalla suoritetut kokeet 35 oli sitäpaitsi keskeytettävä aikaisessa vaiheessa sellai- 5 101971 sena hetkenä, jolloin stationääristä tilaa ei oltu vielä saavutettu, suspension erittäin korkean viskositeetin vuoksi, joten hämmentäminen ei enää ollut mahdollista.

Tähän asiaan kohdistuneen jatkotutkimuksen kuluessa 5 on keksitty käynnistysmenetelmä, joka johtaa stationääri-seen tilaan, ja jolle on tunnusomaista sekä suspension korkea konsentraatio että valmistettujen polymeerien suuri irtotiheys. Käynnistysmenetelmä suoritetaan lisäämällä syöttövirrat rektoriin, joka sisältää monomeerejä ja lai-10 mennusainetta ja joka on sellaisessa lämpötilassa ja paineessa, jotka on valittu stationääristä vaihetta varten.

Jos stationäärisen vaiheen aikana katalysaattorin lisäys-nopeudella on arvo k ja laimennusaineen lisäysnopeudella on arvo v, niin tulee käyttää käynnistysvaiheen alussa 15 sellaista katalysaattorin lisäysnopeutta, joka on pienempi kuin k, ja/tai sellaista laimennusaineen lisäysnopeutta, joka on suurempi kuin v, ja katalysaattorin lisäysnopeutta tulee suurentaa ja laimennusaineen lisäysnopeutta tulee pienentää käynnistysvaiheen aikana siten, että niillä on 20 käynnistysvaiheen lopussa vastaavasti arvot k ja v.

Esillä oleva keksintö kohdistuu tällöin menetelmään polyketonipolymeerien valmistamiseksi, jossa menetelmässä a) hiilimonoksidin ja yhden tai useamman olefiini-sesti tyydyttämättömän yhdisteen muodostamia lineaarisia 25 polymeerejä, joissa polymeereissä ne yksiköt, jotka ovat peräisin hiilimonoksidista, ja ne yksiköt, jotka ovat peräisin olefiinisesti tyydyttämättömästä (-mistä) yhdisteestä (-teistä), esiintyvät oleellisesti vuorottaisesti järjestäytyneinä, valmistetaan saattamalla monomeerit kos-30 ketukseen sopivan katalysaattorin kanssa kohotetussa läm pötilassa ja paineessa, b) valmistus suoritetaan jatkuvalla menetelemällä ja stationäärisen vaiheen aikana katalysaattorin lisäysnopeudella on arvo k ja laimennusaineen lisäysnopeudella 35 arvo on v 6 101971 c) käynnistysmenetelmä suoritetaan lisäämällä syöttövirrat reaktoriin, joka sisältää monomeerejä ja laimen-nusainetta ja joka on sellaisessa lämpötilassa ja paineessa, jotka on valittu stationääristä vaihetta varten, ja 5 d) käynnistysvaiheen alussa käytetään sellaista katalysaattorin lisäysnopeutta, joka on pienempi kuin k, ja/tai sellaista laimennusaineen lisäysnopeutta, joka on suurempi kuin v, ja e) käynnistysvaiheen aikana kohotetaan katalysaat-10 torin lisäysnopeutta ja/tai pienennetään laimennusaineen lisäysnopeutta, jolloin tämä suoritetaan siten, että käynnistysvaiheen päättyessä niillä on oleellisesti vastaavasti arvot k ja v.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä valitaan k ja v 15 edullisesti sellaisiksi, että stationäärisen vaiheen aikana suspension konsentraatio on vähintään 12,5 % suspension keskimääräinen viipymisaika reaktorissa on 2 - 30 tuntia. Keksinnön mukaan voidaan sekä katalysaattorin lisäysnopeutta että laimennusaineen lisäysnopeutta muuttaa käyn-20 nistysvaiheen aikana. Nämä muutokset suoritetaan edullisesti vaiheittain. Lisäksi on edullista muuttaa vain yhtä lisäysnopeuksista käynnistysvaiheen aikana, erityisesti ainoastaan katalysaattorin lisäysnopeutta. Käynnistysmene-telmän suorituksena aikana, jolloin käytetään katalysaat-25 torin lisäysnopeuden vaiheittaista kohottamista, valitaan katalysaattorin lisäysnopeus edullisesti sellaiseksi käynnistysvaiheen alussa, että se on 15 - 25 % k:n lopullisesta arvosta. Katalysaattorin lisäysnopeutta kohotetaan edullisesti jokaisen vaiheittaisen muutoksen aikana mää-30 rällä, joka vastaa 15 - 35 % k:n lopullisesta arvosta. Aikaväli katalysaattorin lisäysnopeuden peräkkäisten lisäysten välillä vastaa edullisesti suspension 1 - 3-ker-taista keskimääräistä viipymisaikaa reaktorissa.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään kata- 35 lysaattoria, joka kykenee, lähdettäessä hiilimonoksidin ja 7 101971 yhden tai useamman olefiinisesti tyydyttämättömän yhdisteen seoksesta, katalysoimaan edellä mainittujen lineaaristen rakenneosiltaan vuorottelevien polymeerien muodostamisen. Katalysaattoreita, jotka ovat sopivia kyseiseen 5 tarkoitukseen, ovat mm. ne, jotka sisältävät ryhmän VIII metallia. Tässä patenttihakemuksessa ymmärretään ryhmän VIII metalleilla jalometalleja rutenium, rodium, palladium, osmium, iridium ja platina, samoin kuin rautaryhmän metalleja rauta, koboltti ja nikkeli. Etusija annetaan 10 katalysaattoreille, jotka sisältävät palladiumia, nikkeliä tai kobolttia ryhmän VIII metallina. Erityinen etusija annetaan palladiumille ryhmän VIII metallina. Jos ne katalysaattorit, joita käytetään keksinnön mukaisessa menetelmässä, sisältävät ryhmän VIII metallia, sisällytetään ne 15 katalysaattoriin edullisesti karboksyylihapon suolan muo dossa, erityisesti asetaatin muodossa. Ryhmän VIII metallin lisäksi sisältävät katalysaattorit edullisesti den-taattiligandia, jossa esiintyy vähintään kaksi dentaatti-ryhmää, jotka on valittu fosforia sisältävistä, typpeä 20 sisältävistä ja rikkiä sisältävistä dentaattiryhmistä, joiden avulla dentaattiligandi voi muodostaa kompleksin ryhmän VIII metallin kanssa. Vaikkakin dentaattiligandit, jotka sisältävät useampia kuin kaksi dentaattiryhmää, ovat myös kelvollisia tähän tarkoitukseen, pidetään edullisena 25 tetradentaattiligandina l,8-bis[bis(2-metoksifenyyli)fos- fino] -2,7-bis[bis( 2-metoksifenyyli) f osfinometyyli] oktaani-bidentaattiligandeja. Jos käytetään typpibidentaattiligan-dia, niin annetaan etusija yhdisteille, joilla on yleinen kaava 30

/x\ A

N = C - C = N

jossa X tarkoittaa orgaanista sillan muodostavaa ryhmää, 35 joka sisältää kolme tai neljä atomia sillassa, joista ai- 8 101971 nakin kaksi on hiiliatomeja, kuten 2,2'-bipyridiinille ja 1,10-fenatroliinille. Jos käytetään rikkibidentaattiligan-dia, niin on edullista käyttää yhdisteitä, joilla on yleinen kaava R^-R-SR1, jossa R1 tarkoittaa mahdollisesti po-5 laarisesti substituoitua hiilivetyryhmää ja R on bivalent-tinen orgaaninen sillan muodostava ryhmä, jossa on vähintään kaksi hiiliatomia sillassa, kuten 1,2-bis(etyylitio)-etaania ja cis-1,2-bis(bentsyylitio)eteeniä. Etusija annetaan sellaisten fosforibidentaattiligandien käytölle, 10 joilla on yleinen kaava (R1)2P-R-P(R1)2, jossa symboleilla R ja R1 on edellä ilmoitetut merkitykset. Lisäksi on edullista käyttää sellaisia fosforibidentaattiligandeja, joissa R1 tarkoitaa aromaattista hiilivetyryhmää, jossa on ainakin yksi alkoksisubstituentti orto-asemassa siihen fos-15 foriatomiin nähden, johon se on sitoutunut. Eräs yhdiste, joka on erittäin sopiva kyseiseen tarkoitukseen, on 1,3-bis[bis-(2-metoksifenyyli)fosfino]propaani. Jos katalysaattoreissa käytetään typpi- tai rikkibidentaattiligan-dia, niin käytetty määrä on edullisesti 0,5 - 100 ja eri-20 tyisesti 1-50 moolia yhtä moolia kohti ryhmän VIII metallia. Jos käytetään fosforibidentaattiligandia, niin käytetty määrä on edullisesti 0,5 - 2 ja erityisesti 0,75 - 1,5 moolia yhtä moolia kohti ryhmän VIII metallia. Ryhmän VIII metallin ja dentaattiligandin lisäksi sisältä-25 vät katalysaattorit edullisesti sellaisen hapon anionin, jonka pKa on pienempi kuin 4, ja erityisesti sellaisen hapon anionin, jonka pKa on pienempi kuin 2. Anioni voidaan tuoda katalysaattoriin joko sellaisen yhdisteen muodossa, josta toivottu anioni lohkeaa erilleen, tai sel-30 laisten yhdisteiden seoksen muodossa, joista toivottu anioni muodostuu keskinäisen vaikutuksen johdosta. Sekä mineraalihapot että orgaaniset hapot ovat kelvollisia happoina, joiden pKa on pienempi kuin 4. Esimerkkejä sopivista mineraalihapoista ovat rikkihappo ja perkloorihappo.

35 Esimerkkejä sopivista orgaanisista hapoista ovat sulfoni- 101971 g hapot, kuten para-tolueenisulfonihappo, ja halogeenikar-boksyylihapot, kuten trifluorietikkahappo. Anioni voidaan sisällyttää katalysaattoriin karboksyylihapon muodossa tai sen johdannaisen muodossa, joita ovat esim. alkyyli- tai 5 aryyliesteri, amidi, imidi, anhydridi, orto-esteri, lakto-ni, laktaami tai alkylideenidikarboksylaatti. Anionia on edullisesti läsnä katalysaattoreissa määrältään 1 - 100 ja erityisesti 2-50 moolia yhtä moolia kohti ryhmän VIII metallia. Käyttämisensä ohella erillisenä komponenttina 10 voi hapon anionia, jonka hapon pKa on pienempi kuin 4, olla myös läsnä katalysaattorissa sen johdosta, että käytettiin esimerkiksi palladiumtrifluoriasetaattia tai pal-ladiumpara-tosylaattia ryhmän VIII metallin yhdisteenä. Ryhmän VIII metallia sisältävien katalysaattorien aktivi-15 teetin lisäämiseksi voidaan niihin sisällyttää lisäksi 1.4- kinonia. Tähän tarkoitukseen ovat 1,4-bentsokinoni ja 1.4- naftokinoni hyvin sopivia. 1,4-kinonin käytetty määrä on edullisesti 5-5 000 ja erityisesti 10-1 000 moolia yhtä moolia kohti ryhmän VIII metallia.

20 Olefiinisesti tyydyttämättömiä yhdisteitä, jotka voidaan polymeroida hiilimonoksidin kanssa käyttämällä keksinnön mukaista menetelmää, voivat olla yhdisteet, jotka koostuvat yksinomaan hiilestä ja vedystä, samoin kuin yhdisteet, jotka sisältävät hiilen ja vedyn lisäksi yhden 25 tai useamman heteroatomin. Keksinnön mukaista menetelmää käytetään edullisesti hiilimonoksidin ja yhden tai useamman olefiinisesti tyydyttämättömän hiilivedyn muodostamien polymeerien valmistukseen. Esimerkkejä sopivista hiilive-tymonomeereistä ovat eteeni, propeeni, buteeni-1, heksee-30 ni-1, okteeni-1, styreeni, syklopenteeni, norborneeni ja disyklopentadieeni. Keksinnön mukainen menetelmä on erittäin hyvin soveltuva käytettäväksi hiilimonoksidin ja eteenin muodostamien kopolymeerien valmistukseen ja hiilimonoksidin ja eteenin sekä o-olefiinin, erityisesti pro-35 peenin, muodostamien terpolymeerien valmistukseen.

10 101971

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyn kataly-saattorikoostumuksen määrä voi vaihdella laajoissa rajoissa. Edullisesti käytetään katalysaattorikoostumuksen määrää, joka on 10"7 - 10'3 ja erityisesti 10‘6 - 10"4 moolia 5 ryhmän VIII metallia yhtä moolia kohti polymeroitavaa ole-fiinisesti tyydyttämätöntä yhdistettä.

Monomeerien saattaminen kosketukseen katalysaattorin kanssa keksinnön mukaisessa menetelmässä suoritetaan laimennusaineen läsnäollessa, johon polymeerit ovat liu-10 kenemattomia tai käytännöllisesti katsoen liukenemattomia. Hyvin sopivia tähän tarkoitukseen ovat alemmat alifaatti-set alkoholit ja erityisesti metanoli.

Keksinnön mukainen menetelmä suoritetaan edullisesti kahdessa tai useammassa sarjaan yhdistetyssä reaktoris-15 sa. Jos käytetään sarjaan yhdistettyjä reaktoreja, niin edullisesti ei käytetä enempää kuin kolmea reaktoria.

Keksinnön mukainen menetelmä suoritetaan edullisesti lämpötilavälillä 25 - 150 "C ja paineessa, joka on välillä 2 - 150 baaria ja erityisesti välillä 30 - 130 °C 20 olevassa lämpötilassa ja välillä 5 - 100 baaria olevassa paineessa. Olefiinisesti tyydyttämättömien yhdisteiden moolisuhde hiilimonoksidiin on edullisesti välillä 10:1 -1:10 ja erityisesti välillä 5:1 - 1:5.

Keksintöä valaistaan seuraavassa neljän kokeen 25 avulla, jotka esittävät hiilimonoksidi/eteeni-kopolymeeri-en ja hiilimonoksidi/eteeni/propeeni-terpolymeerien jatkuvaa valmistusta. Kokeet suoritettiin reaktorissa, jonka jonka vetävyys oli 150 1. Katalysaattorikomponentit jaettiin kahden liuoksen osalle: 30 Liuos 1 sisälsi 1 000 mg palladiumasetaattia litraa kohti asetonia, 2 491 mg 1,3-bis[bis(2-metoksifenyyli)fos-fino]propaania ja 1 067 mg trifluorietikkahappoa.

Liuos 2 sisälsi 3 000 mg trifluorietikkahappoa litraa kohti asetonia.

11 101971

Ellei toisin ole mainittu, suspensiomassaa oli reaktorissa 70 kg.

Esimerkki 1 (vertailukohde) Käynnistysreaktorissa, joka sisälsi monomeerejä ja 5 laimennusainetta, jolloin syöttönopeudet, jotka oli valittu stationääristä vaihetta varten, oli asetettu alusta alkaen.

66.5 kg metanolia lisättiin reaktoriin.

Reaktorin paine: 45 baaria

10 Reaktorin lämpötila: 83 °C

Kaasufaasin koostumus: 30 mooli-% hiilimonoksidia 70 mooli-% eteeniä

Ajotuntina nolla käytettiin seuraavia lisäysnopeuk- sia.

15 Metanoli: 3,5 kg/tunti

Liuos 1: 2,1 ml/tunti

Liuos 2: 1,4 ml/tunti

Ajotuntina 40 oli reaktorista poistetun suspension polymeeripitoisuus 4 % ja valmistettujen hiilimonok-20 sidi/eteeni-kopolymeerien irtotiheys oli 70 kg/m3. Ajotun tina 50 ja ajotuntina 70 todettiin samat arvot sekä suspension konsentraatiolle että irtotiheydelle.

Esimerkki 2 (vertailukohde) Käynnistysreaktorissa, joka sisälsi monomeerejä ja 25 laimennusainetta, jolloin stataionääristä vaihetta varten valitut syöttönopeudet oli asetettu alusta alkaen.

66.5 kg metanolia lisättiin reaktoriin.

Reaktorin paine: 45 baaria

Reaktorin lämpötila: 83 °C

30 Kaasufaasin koostumus: 30 mooli-% hiilimonoksidia 70 mooli-% eteeniä

Ajotuntina nolla käytettiin seuraavia lisäysnopeuk- sia:

Metanoli: 3,5 kg/tunti 35 Liuos 1: 11 ml/tunti 12 101971

Liuos 2: 7,5 ml/tunti

Ajotuntina 18 oli reaktorista poistetun suspension polymeeripitoisuus 8 % ja valmistettujen hiilimonoksidi/-eteeni-kopolymeerien irtotiheys oli alle 50 kg/m3. Suspen-5 sion hyvin korkean viskositeetin vuoksi ei hämmentäminen ollut enää mahdollista ja koe oli keskeytettävä ennenaikaisesti.

Esimerkki 3 Käynnistysreaktorissa, joka sisälsi monomeerejä ja 10 laimennusainetta, ja jolloin katalysaattorin syöttönopeut-ta kohotettiin vaiheittain siihen arvoon, joka oli valittu stationääristä vaihetta varten.

61 kg metanolia lisättiin reaktoriin.

Reaktorin paine: 45 baaria

. 15 Reaktorin lämpötila: 78 eC

Kaasufaasin koostumus: 25 mooli-% hiilimonoksidia 55 mooli-% eteeniä 20 mooli-% propeenia

Ajotuntina nolla käytettiin seuraavia lisäysnopeuk- 20 siä:

Metanoli: 5 kg/tunti

Liuos 1: 6,33 ml/tunti

Liuos 2: 4,18 ml/tunti

Ajotuntina 48 oli reaktorista poistetun suspension 25 polymeeripitoisuus 4,8 % ja valmistettujen hiilimonoksi- di/eteeni/propeeni-terpolymeerien irtotiheys oli 80 kg/m3.

Ajotuntina 52 kohotettiin liuosten 1 ja 2 syöttöno-peudet arvoon 12,66 ml/tunti liuoksen 1 osalta ja arvoon 8,36 ml/tunti liuoksen 2 osalta.

30 Ajotuntina 92 oli suspension konsentraatio 8,7 % ja irtotiheys oli 120 kg/m3. Ajotuntina 96 kohotettiin liuosten 1 ja 2 syöttönopeudet arvoon 19,0 ml/tunti liuoksen 1 osalta ja arvoon 12,54 ml/tunti liuoksen 2 osalta.

Ajotuntina 137 oli suspension konsentraatio 12,3 % 35 ja irtotiheys oli 160 kg/m3. Ajotuntina 141 kohotettiin 13 101971 liuosten 1 ja 2 syöttönopeudet arvoon 25,32 ml/tunti liuoksen 1 osalta ja arvoon 12,72 ml/tunti liuoksen 2 osalta.

Ajotuntina 188 oli suspension konsentraatio 15 % ja 5 irtotiheys oli 200 kg/m3. Ajotuntina 192 kohotettiin liuosten 1 ja 2 syöttönopeudet arvoon 31,65 ml/tunti liuoksen 1 osalta ja arvoon 20,90 ml/tunti liuoksen 2 osalta.

Ajotuntina 240 oli suspension konsentraatio 17,9 % ja irtotiheys oli 260 kg/m3. Ajotuntina 285 todettiin samat 10 arvot sekä suspension konsentraatiolle että irtotiheydel-le.

Esimerkki 4 Käynnistysreaktorissa, joka sisälsi monomeerejä ja laimennusainetta, ja jolloin laimennusaineen syöttönopeut-15 ta pienennettiin vaiheittain siihen arvoon, joka oli valittu stationääristä vaihetta varten.

60 kg metanolia lisättiin reaktoriin.

Reaktorin paine: 45 baaria

Reaktorin lämpötila: 80 °C

20 Kaasufaasin koostumus: 30 mooli-% hiilimonoksidia 45 mooli-% eteeniä 25 mooli-% propeenia

Ajotuntina nolla käytettiin seuraavia lisäysnopeuk- sia: 25 Metanoli: 11,4 kg/tunti

Liuos 1: 59 ml/tunti

Liuos 2: 40 ml/tunti

Ajotuntina 90 oli reaktorista poistetun suspension polymeerikonsentraatio 6 % ja valmistettujen hiilimonoksi-30 di/eteeni/propeeni-terpolymeerien irtotiheys oli 100 kg/m3.

Ajotuntina 94 pienennettiin metanolin syöttönopeus arvoon 8,7 kg/tunti.

Ajotuntina 138 oli suspension konsentraatio 9 % ja irtotiheys oli 150 kg/m3. Ajotuntina 142 pienennettiin me-35 tanolin syöttönopeus arvoon 6,7 kg/tunti.

14 101971

Ajotuntina 200 oli suspension konsentraatio 14 % ja irtotiheys oli 200 kg/m3. Ajotuntina 240 todettiin samat arvot sekä suspension konsentraatiolle että irtotiheydel-le.

5 Esimerkeistä 1-4 ovat esimerkit 3 ja 4 keksinnön mukaisia. Näissä esimerkeissä valmistettiin hiilimonoksi-di/eteeni/propeeni-terpolymeerejä jatkuvaan tapaan käyttämällä käynnistysmenetelmää, jossa katalysaattorissa li-säysnopeus kohotettiin (esimerkki 3) tai laimennusaineen 10 lisäysnopeus pienennettiin (esimerkki 4) arvoihin, jotka oli valittu stationääristä vaihetta varten. Tällä tavalla voitiin valmistaa polymeerejä jatkuvan prosessin statio-näärisen vaiheen aikana niin, että suspension konsentraa-tiot olivat vastaavasti 14 ja 17,9 %, ja polymeerien irto-15 tiheydet olivat vastaavasti 200 ja 260 kg/m3.

Esimerkit 1 ja 2 eivät kuulu keksinnön puitteisiin ja ne sisällytetään patenttihakemukseen ainoastaan vertailun vuoksi. Esimerkissä 1 valmistettiin hiilimonoksidi/-eteeni-kopolymeerejä jatkuvaan tapaan käyttämällä käynnis-20 tysmenetelmää, jossa sekä katalysaattorin lisäysnopeus että laimennusaineen lisäysnopeus vastasivat niitä arvoja, jotka oli valittu stationääristä vaihetta varten. Tällä tavalla voitiin valmistaa polymeerejä, joiden irtotiheys oli ainoastaan 70 kg/m3, jatkuvan prosessin stationäärisen 25 vaiheen aikana suspension konsentraation ollessa vain 4 %.

Esimerkissä 2 yritettiin parantaa esimerkin 1 tuloksia käyttämällä huomattavasti korkeampaa katalysaattorin lisäysnopeutta. Tässä esimerkissä kuvattu koe oli kuitenkin keskeytettävä suspension erittäin korkean viskosi-30 teetin vuoksi ennen kuin stationäärinen vaihe oli saavutettu .

13C-NMR-analyysin avulla osoitettiin, että esimerkkien 1 ja 2 mukaan valmistetut hiilimonoksidi/eteeni-kopo-lymeerit ja esimerkkien 3 ja 4 mukaan valmistetut hiili-35 monoksidi/eteeni/propeeni-terpolymeerit koostuivat lineaa- 15 101971 risista ketjuista, joissa toisaalta hiilimonoksidista peräisin olevat yksiköt ja toisaalta eteenistä tai eteenistä ja propeenlsta peräisin olevat yksiköt esiintyivät vuorot-talsestl järjestäytyneinä. Terpolymeeriketjuissa esiintyi-5 vät eteenistä ja propeenlsta peräisin olevat yksiköt umpimähkä! ses ti jakautuneina.

4

Claims (10)

101971

1. Menetelmä polyketonipolymeerien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että 5 a) hiilimonoksidin ja yhden tai useamman olefiini- sesti tyydyttämättömän yhdisteen muodostamia lineaarisia polymeerejä, joissa polymeereissä ne yksiköt, jotka ovat peräisin hiilimonoksidista, ja ne yksiköt, jotka ovat peräisin olefiinisesti tyydyttämättömästä (-mistä) yhdis-10 teestä (-teistä), esiintyvät oleellisesti vuorottaisesti järjestäytyneinä, valmistetaan saattamalla monomeerit kosketukseen sopivan katalysaattorin kanssa kohotetussa lämpötilassa ja paineessa laimennusaineen läsnäollessa, johon polymeerit ovat liukenemattomia tai käytännöllisesti kat-15 soen liukenemattomia, b) valmistus suoritetaan jatkuvalla menetelmällä ja stationäärisen vaiheen aikana katalysaattorin lisäysnopeu-della on arvo k ja laimennusaineen lisäysnopeudella on arvo v, 20 c) käynnistysmenetelmä suoritetaan lisäämällä syöt tövirrat reaktoriin, joka sisältää monomeerejä ja laimen-nusainetta ja joka on sellaisessa lämpötilassa ja paineessa, jotka on valittu stationääristä vaihetta varten, ja d) käynnistysvaiheen alussa käytetään sellaista 25 katalysaattorin lisäysnopeutta, joka on pienempi kuin k, ja/tai sellaista laimennusaineen lisäysnopeutta, joka on suurempi kuin v, ja e) käynnistysvaiheen aikana kohotetaan katalysaattorin lisäysnopeutta ja/tai pienennetään laimennusaineen 30 lisäysnopeutta, jolloin tämä suoritetaan siten, että käynnistysvaiheen päättyessä niillä on oleellisesti vastaavat arvot k ja v.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että k ja v valitaan siten, että suspen- 35 sion konsentraatio stationäärisen vaiheen aikana on vähin- 101971 tään 12,5 % ja suspension keskimääräinen viipymisaika reaktorissa on 2 - 30 tuntia.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattorin lisäysnopeu- 5 den kohottaminen ja/tai laimennusaineen lisäysnopeuden alentaminen suoritetaan vaiheittain.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käynnistysvaiheen aikana muutetaan ainoastaan katalysaattorin lisäysnopeutta, 10 samalla kun laimennusaineen lisäysnopeus pysytetään vakiona arvossa v.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käynnistysmenetelmää suoritettaessa, käyttäen katalysaattorin lisäysnopeuden vaiheittaista 15 kohottamista, valitaan käynnistysvaiheen alussa sellainen katalysaattorin lisäysnopeus, joka on 15 - 25 % lopullisesta k:n arvosta.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jokaisessa vaiheittaisessa muutok- 20 sessa kohotetaan katalysaattorin lisäysnopeutta määrä, joka vastaa 15 - 35 % k:n lopullisesta arvosta.

7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattorin lisäysnopeuden peräkkäisten kohottamisten välinen aika vastaa 1-3 25 kertaista suspension reaktorissa viipymisen keskimääräistä aikaa.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattori sisältää ryhmän VIII metallia ja dentaattiligandia, jossa 30 esiintyy vähintään kaksi dentaattiryhmää, jotka on valittu fosforia, typpeä ja rikkiä sisältävistä dentaattiryhmistä, ja joiden avulla dentaattiligandi voi muodostaa kompleksin ryhmän Vili metallin kanssa.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, t u n- 35. e t t u siitä, että katalysaattori sisältää myös sellaisen hapon anionin, jonka pKa on pienempi kuin 4. 101971

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että laimennusaineena käytetään alempaa alifaattista alkoholia, kuten metanolia. 101971