ES2962113T3 - Polímero a base de alcohol vinílico modificado y estabilizador de dispersión para polimerización en suspensión - Google Patents
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Abstract
Se proporciona un polímero a base de alcohol vinílico modificado que es útil para obtener una resina que tiene características tales como tener pocas partículas gruesas entre las partículas de resina. Este polímero a base de alcohol vinílico modificado tiene una porción representada por la fórmula general (I). Esta porción tiene una unidad de polioxialquileno unida a una cadena de poli(alcohol vinílico) mediante un enlace éter y/o un enlace carbono-carbono únicamente; y una unidad de ácido orgánico unida a una cadena de poli(alcohol vinílico). La relación del número de moles de la unidad monomérica unida a la unidad de polioxialquileno con respecto al número total de moles de unidades monoméricas que constituyen cadenas de poli(alcohol vinílico) en el polímero a base de alcohol modificado es de 0,01 a 5% en moles. La relación del número de moles de la unidad de ácido orgánico con respecto al número total de moles de unidades monoméricas que constituyen cadenas de poli(alcohol vinílico) en el polímero a base de alcohol vinílico modificado es de 0,1 a 10% en moles. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Polímero a base de alcohol vinílico modificado y estabilizador de dispersión para polimerización en suspensión
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un polímero a base de alcohol vinílico modificado. Adicionalmente, la presente invención se refiere a un estabilizador de dispersión para polimerización en suspensión, en particular a un estabilizador de dispersión adecuado para polimerización en suspensión de compuestos a base de vinilo tipificados por cloruro de vinilo.
Antecedentes de la invención
Cuando se lleva a cabo la polimerización en suspensión de un monómero de cloruro de vinilo o una mezcla de un monómero de cloruro de vinilo y un monómero copolimerizable con el mismo, es esencial utilizar diversos estabilizadores de dispersión. Se usan estabilizadores de dispersión tales como poli(alcohol vinílico), metilolcelulosa y gelatina. Entre ellos, el poli(alcohol vinílico) (en lo sucesivo, también denominado "PVA") tiene excelentes propiedades y generalmente se usa con mayor frecuencia. Por ejemplo, se han propuesto métodos para usar un PVA modificado que tiene un grupo oxialquileno específico en la cadena lateral como estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión de un compuesto a base de vinilo (véanse la bibliografía de patentes 1 a 3).
La bibliografía de patente 1 describe un estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión de un compuesto a base de vinilo, que comprende un copolímero (A) a base de alcohol vinílico modificado con polioxialquileno, que es un polímero a base de alcohol vinílico que tiene grupos polioxialquileno representados por la siguiente fórmula general en una cadena lateral, donde el polímero a base de alcohol vinílico tiene un grado de polimerización promedio viscoso de 600 a 5000, un grado de saponificación de 60 % en moles o más, y una tasa de modificación de los grupos polioxialquileno de 0,1 a 10 % en moles.
(En la fórmula, R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R2 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono. m y n representan el número de unidades repetidas de la unidad oxialquileno, respectivamente. 1 < m < 10, 3 < n < 20.)
La bibliografía de patente 1 describe los efectos del estabilizador de dispersión de la siguiente manera. Cuando el estabilizador de dispersión se usa para la polimerización en suspensión de un compuesto a base de vinilo, se puede impartir una alta estabilidad de polimerización añadiendo una pequeña cantidad. Como resultado, se suprimen el bloqueo y la adhesión de incrustaciones debido a una polimerización inestable, y se pueden obtener partículas de polímero a base de vinilo que tienen una alta densidad aparente, que tienen pocas partículas gruesas y una distribución de tamaño de partícula definida.
La bibliografía de patente 2 describe un estabilizador de dispersión para polimerización en suspensión que comprende un polímero (A) a base de alcohol vinílico modificado con polioxialquileno que tiene grupos polioxialquileno con 2 a 4 átomos de carbono y un número de unidades repetidas de 2 a 100 en una cadena lateral, donde el polímero (A) a base de alcohol de vinilo modificado con polioxialquileno tiene un grado de polimerización promedio viscoso de menos de 500, un grado de saponificación de más de 70 % en moles y una tasa de modificación de los grupos polioxialquileno de 0,1 % en moles o más y 10 % en moles o menos.
La bibliografía de patente 2 describe un grupo polioxialquileno representado por la siguiente fórmula general como dicho grupo polioxialquileno.
(En la fórmula, tanto R1 como R2 son átomos de hidrógeno, o uno es un grupo metilo y el otro es un átomo de hidrógeno. uno de R3 y R4 es un grupo metilo o etilo y el otro es un átomo de hidrógeno. R5 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono. m y n representan el número de unidades repetidas de unidad oxialquileno, respectivamente. 1 < m < 50 y 1 < n < 50.)
La bibliografía de patente 2 describe los efectos del estabilizador de dispersión de la siguiente manera. Cuando el estabilizador de dispersión se usa para la polimerización en suspensión de un compuesto a base de vinilo, es menos probable que se formen partículas gruesas debido a la alta estabilidad de la polimerización, y se pueden obtener partículas que tienen un tamaño de partícula uniforme. Adicionalmente, se suprimen el bloqueo y la adhesión de incrustaciones debido a la polimerización inestable, y se pueden obtener partículas de polímero que tienen una excelente capacidad de absorción de plastificantes y propiedades de eliminación de monómeros.
La bibliografía de patente 3 describe un estabilizador de dispersión que comprende una resina a base de poli(alcohol vinílico) parcialmente saponificada que tiene un grado de saponificación de 65 a 85 % en moles y de 0,1 a 10 % en moles de grupos oxialquileno en una cadena lateral, y un valor de grado de coloración de yodo de 0,3 o 10 % en moles. más. Según la bibliografía de patente 3, el grupo oxialquileno está representado por la siguiente fórmula general.
R 1 R J
- ( - C H - C H O - ) U- X
(En la fórmula, R1 y R2 representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, n representa 0 o un número entero positivo, y X representa cualquiera de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo alquilamido o un grupo alquil éster, respectivamente).
La bibliografía de patente 3 describe los efectos del estabilizador de dispersión de la siguiente manera. Comparado con los productos convencionales, incluso en la polimerización en suspensión utilizando una solución tampón (agente), la propiedad coloidal protectora no se deteriora, la estabilidad de la polimerización es buena y el polímero a base de vinilo obtenido tiene un buen rendimiento, tal como una buena absorción de plastificante y una buena tasa de atenuación de ojos de pez y no se generan partículas gruesas del polímero vinílico.
Las bibliografías de patente 4 a 6 describen otros estabilizadores de dispersión para la polimerización en suspensión que comprenden un polímero (A) a base de alcohol vinílico modificado con polioxialquileno que tiene grupos polioxialquileno y eventualmente grupos de ácido orgánico.
Lista de citas
Bibliografía de patentes
[Bibliografía de patentes 1] Documento WO 2010/113569 A
[Bibliografía de patentes 2] Documento WO 2013/115239 A
[Bibliografía de patentes 3] Publicación de patente japonesa No. 2004-075870
[Bibliografía de patentes 4] Documento WO 2018/038112 A
[Bibliografía de patentes 5] Documento EP 0978538 A
[Bibliografía de patentes 6] Documento EP 3031 829 A
Compendio de la invención
Normalmente, la polimerización en suspensión del cloruro de vinilo se lleva a cabo por lotes. De forma específica, es un método en el que se cargan en un reactor de polimerización, un medio acuoso, un estabilizador de dispersión, un iniciador de polimerización y un monómero de cloruro de vinilo, y después de añadir los aditivos requeridos, la temperatura se eleva gradualmente hasta una temperatura de polimerización para llevar a cabo la reacción. Sin embargo, en tal método, se necesita mucho tiempo para cargar y elevar la temperatura, y la carga y el aumento de la temperatura en sí mismos pueden ocupar el 10 % o más del tiempo de polimerización de un ciclo, lo que reduce la productividad del polímero. Por tanto, ha sido una causa de disminución de la productividad del polímero y ha sido una preocupación desde hace tiempo para los expertos en la técnica. En consecuencia, se han estudiado diversos métodos para resolver el problema y se ha propuesto un método de polimerización con carga de agua caliente (método de carga de agua caliente) que utiliza agua caliente a 40 °C o más. Muestra un gran efecto en términos de proceso y reducción de tiempo durante la polimerización. Adicionalmente, en los últimos años, incluso en regiones con temperaturas más altas como el sudeste asiático, la producción de resina de cloruro de vinilo se ha vuelto activa debido al crecimiento de la demanda de infraestructura y está aumentando el número de casos en los que se utiliza agua caliente a 40 °C o más.
Sin embargo, los estabilizadores de dispersión descritos en las bibliografías de patentes 1 a 3 no exhiben su excelente efecto original como estabilizador de dispersión porque precipitan una parte del poli(alcohol vinílico) cuando se suministra agua caliente, enturbiando la solución acuosa. Adicionalmente, pueden afectar negativamente a la estabilidad de la polimerización de los monómeros basados en cloruro de vinilo y a las características físicas de la resina. Específicamente, se ha producido el efecto adverso de que no se pueden obtener constantemente propiedades satisfactorias con respecto a las siguientes propiedades requeridas: (1) debe haber pocas partículas gruesas en las partículas de resina de cloruro de vinilo producidas; (2) se deben obtener partículas de resina que tengan tamaños de partículas lo más uniformes posible y se debe evitar la adhesión de incrustaciones; (3) debería obtenerse una resina que tenga una alta densidad aparente y, como resultado, debería mejorarse la procesabilidad del moldeo durante el procesamiento del cloruro de vinilo.
Por tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar un polímero a base de alcohol vinílico modificado adecuado como estabilizador de dispersión para polimerización en suspensión, que tenga una excelente capacidad de manipulación (por ejemplo, pudiendo adoptar un método de polimerización con carga de agua caliente que utiliza agua caliente de 40 °C o superior para la polimerización en suspensión de compuestos a base de vinilo tales como cloruro de vinilo) y satisfaga las propiedades requeridas (1) a (3) descritas anteriormente.
Como resultado de estudios intensivos para resolver el problema anterior, los autores de la presente invención han descubierto que es eficaz utilizar un polímero a base de alcohol vinílico modificado como estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión de un compuesto a base de vinilo, donde polímero a base de alcohol vinílico modificado tiene una determinada unidad de polioxialquileno (en lo sucesivo denominada "grupo modificador alquileno") con una tasa de modificación de 0,01 % en moles a 5 % en moles, y una determinada unidad de ácido orgánico con una tasa de modificación de 0,1 % en moles a 10 % en moles.
Por tanto, en un aspecto, la presente invención proporciona:
un polímero a base de alcohol vinílico modificado, que comprende una unidad de polioxialquileno y una unidad de ácido orgánico unida a una cadena de poli(alcohol vinílico), comprendiendo la unidad de polioxialquileno un resto representado por una fórmula general (I), estando unido el resto únicamente a la cadena de poli(alcohol vinílico) a través de un enlace éter y/o un enlace carbono-carbono,
donde una relación de un número de moles de unidades de monómero que constituyen la cadena de poli(alcohol vinílico) del polímero a base de alcohol vinílico modificado y unidas a la unidad de polioxialquileno a un número total de moles de unidades de monómero que constituyen la cadena de poli(alcohol vinílico) del polímero a base de alcohol vinílico modificado es de 0,01 % en moles a 5 % en moles, medido según el método descrito para ello en la descripción, y una relación de un número de moles de la unidad de ácido orgánico al número total de moles de las unidades de monómero que constituyen la cadena de poli(alcohol vinílico) del polímero a base de alcohol vinílico modificado es de 0,1 % en moles a 10 % en moles, medida según el método descrito para ello en la descripción, y donde el grado de saponificación es superior al 70 % en moles, medido según el método descrito para ello en la descripción.
En la fórmula, tanto R<1>como R<2>son un átomo de hidrógeno, y R<3>es un grupo alquilo o un átomo de hidrógeno. n representa un número de unidades repetidas y es un número entero de 5 < n < 70.
En una forma de realización del polímero a base de alcohol vinílico modificado anterior, al menos una parte de la unidad de polioxialquileno tiene un resto representado por la fórmula general (II).
En la fórmula, R<1>, R<2>y R<3>son como se ha descrito antes. Uno de R<4>y R<5>es un grupo metilo o un grupo etilo, y el otro es un átomo de hidrógeno. m representa un número de unidades repetidas, y 1 < m < 30, siempre que el resto con el número de unidades repetidas de n y el resto con el número de unidades repetidas de m sean diferentes.
En otra forma de realización del polímero a base de alcohol vinílico modificado anterior, la unidad de ácido orgánico comprende un éster de ácido carboxílico.
En otra forma de realización del polímero a base de alcohol vinílico modificado anterior, un grado de polimerización promedio viscoso es de 500 a 4000, medido según el método descrito para ello en la descripción.
En otro aspecto, la presente invención proporciona:
un estabilizador de dispersión para polimerización en suspensión, que comprende el polímero a base de alcohol vinílico modificado según el primer aspecto anterior o cualquiera de las formas de realización anteriores del mismo.
En otro aspecto, la presente invención proporciona:
un método para fabricar una resina a base de vinilo, que comprende llevar a cabo una polimerización en suspensión dispersando un monómero compuesto a base de vinilo o una mezcla de un monómero compuesto a base de vinilo y un monómero copolimerizable con el mismo en agua usando el estabilizador de dispersión para polimerización en suspensión según el segundo aspecto anterior.
En otro aspecto más, la presente invención proporciona:
un método para fabricar el polímero a base de alcohol vinílico modificado según el primer aspecto anterior o cualquiera de las formas de realización anteriores del mismo, que comprende una etapa de copolimerizar un monómero a base de éster vinílico con un monómero insaturado que tiene la unidad de polioxialquileno en coexistencia con un ácido orgánico insaturado para obtener un polímero de éster vinílico modificado.
Cuando se lleva a cabo la polimerización en suspensión de un compuesto a base de vinilo usando el estabilizador de dispersión para polimerización en suspensión de la presente invención, se reduce la formación de partículas gruesas y se pueden obtener partículas de resina con alta uniformidad de tamaño de partículas. Adicionalmente, dado que se reduce la formación de partículas gruesas, se suprime el bloqueo durante la polimerización y se pueden obtener partículas que tienen una elevada uniformidad de tamaño de partículas, de modo que se puede reducir la adhesión de incrustaciones. Adicionalmente, se puede obtener una resina que tiene una elevada densidad aparente y se puede mejorar la productividad durante el procesamiento de la resina. Adicionalmente, este dispersante se puede usar en un método de polimerización con carga de agua caliente (método de carga con agua caliente) usando agua caliente a 40 °C o más, o, en una región donde la temperatura promedio es alta, sin perjuicio de las propiedades originales. Como se ha descrito antes, el estabilizador de dispersión para polimerización en suspensión según la presente invención puede tener el rendimiento requerido que era difícil de obtener con las técnicas anteriores.
Descripción detallada de la invención
En una forma de realización, el estabilizador de dispersión para polimerización en suspensión de la presente invención comprende un polímero a base de alcohol vinílico modificado (en lo sucesivo, también denominado "PVA modificado"), que comprende una unidad de polioxialquileno y una unidad de ácido orgánico unida a una cadena de poli(alcohol vinílico). La unidad de polioxialquileno comprende un resto representado por la fórmula general (I), y el resto está unido a la cadena de poli(alcohol vinílico) sólo mediante un enlace éter y/o un enlace carbono-carbono.
[Fórmula General 1]
En la fórmula, tanto R<1>como R<2>son un átomo de hidrógeno, y R<3>es un grupo alquilo o un átomo de hidrógeno. n representa un número de unidades repetidas y es un número entero de 5 < n < 70. n es preferiblemente 10 o más, más preferiblemente 15 o más y más preferiblemente 20 o más. Adicionalmente, n es preferentemente 70 o menos, más preferentemente 60 o menos.
Es preferible que al menos una parte de la unidad de polioxialquileno tenga dos o más restos diferentes representados por la fórmula general (II). Es más preferible que todas las unidades de polioxialquileno tengan dos o más restos de oxialquileno diferentes representados por la fórmula general (II). Específicamente, como los dos o más restos representados por la fórmula general (II), se pueden mencionar aquellos en los que el resto que tiene el número de unidades repetidas de m es óxido de butileno (R<4>o R<5>es un grupo etilo y el otro es un átomo de hidrógeno) y el resto que tiene el número de unidades repetidas de n es un óxido de etileno (tanto R<1>como R<2>son átomos de hidrógeno), y aquellos en los que el resto que tiene el número de unidades repetidas de m es óxido de propileno (R<4>o R<5>es un grupo metilo y el otro es un átomo de hidrógeno), y el resto que tiene el número de unidades repetidas de n es óxido de etileno (tanto R<1>como R<2>son átomos de hidrógeno). Aquí, el resto en el que el número de unidades repetidas es m y el resto donde el número de unidades repetidas es n pueden estar en una disposición aleatoria o en bloques, pero desde el punto de vista de que las propiedades físicas debidas al grupo modificador alquileno pueden expresarse más fácilmente, es preferible una disposición en bloques.
En la fórmula, tanto Ri como R<2>son un átomo de hidrógeno, y R<3>es un grupo alquilo o un átomo de hidrógeno. n representa un número de unidades repetidas y es un número entero de 5 < n < 70. Uno de R<4>y R<5>es un grupo metilo o un grupo etilo, y el otro es un átomo de hidrógeno. m representa un número de unidades repetidas, y 1 < m < 30, siempre que el resto con el número de unidades repetidas de n y el resto con el número de unidades repetidas de m sean diferentes.
m es preferiblemente 3 o más, y más preferiblemente 5 o más. Adicionalmente, m es preferentemente 25 o menos, más preferentemente 20 o menos.
El grupo alquilo representado por R<3>puede ser, por ejemplo, un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, y más preferiblemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono. Ejemplos específicos del grupo alquilo representado por R<3>incluyen un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo y un grupo isopropilo.
Es preferible que los restos representados por la fórmula general (I) y la fórmula general (II) estén unidos a la cadena de poli(alcohol vinílico) sólo mediante un enlace éter y/o un enlace carbono-carbono, respectivamente, desde el punto de vista de evitar el desprendimiento debido a un cambio en el pH y a la falta de rendimiento.
Ejemplos de unidades de ácido orgánico en el PVA modificado incluyen ácidos carboxílicos insaturados tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico y ácido maleico y sus sales, así como alquil ésteres de ácidos carboxílicos insaturados tales como maleato de dimetilo y maleato de monometilo. Adicionalmente, se pueden mencionar ácidos sulfónicos insaturados tales como ácido etilensulfónico, ácido alilsulfónico y ácido metalilsulfónico y sus sales, así como ésteres de ácido sulfónico insaturados. El PVA modificado puede comprender un tipo de unidad de ácido orgánico o puede comprender dos tipos o más.
En el PVA modificado de la presente invención, la unidad de ácido orgánico no está particularmente limitada, pero es preferible un éster de ácido carboxílico insaturado que forma un doble enlace en el polímero que puede exhibir reactividad durante la polimerización de un compuesto a base de vinilo en el momento de la saponificación y secado.
Es importante que el PVA modificado tenga una tasa de modificación de alquileno de 0,01 % molar o más y 5 % molar o menos, aunque dependiendo del tipo de grupo modificador alquileno. Si la tasa de modificación de alquileno excede el 5 % en moles, el equilibrio de grupos hidrófilos y grupos hidrófobos contenidos en una molécula del PVA modificado no se puede mantener y la solubilidad en agua del PVA modificado se reduce o la afinidad con los monómeros compuestos a base de vinilo se deteriora, por lo que resulta difícil usarlo como estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión. Por lo tanto, es importante que la tasa de modificación de alquileno sea del 5 % en moles o menos, preferiblemente del 4 % en moles o menos, y más preferiblemente del 2 % en moles o menos. Por otra parte, cuando la tasa de modificación de alquileno es inferior al 0,01 % en moles, aunque la solubilidad en agua es excelente, el número de grupos modificadores contenidos en el PVA modificado es pequeño y las propiedades físicas requeridas no se exhiben suficientemente. Por lo tanto, es importante que la tasa de modificación de alquileno sea 0,01 % molar o más, preferiblemente 0,05 % molar o más, y más preferiblemente 0,1 % molar o más.
La tasa de modificación de alquileno es una relación (%) en moles entre el número de moles de unidades de monómero que constituyen la cadena de poli(alcohol vinílico) del PVA modificado y unidas a la unidad de polioxialquileno que tiene el resto representado por la fórmula general (I) anterior y el número total de moles de las unidades de monómero que constituyen la cadena de poli(alcohol vinílico) del PVA modificado. La tasa de modificación de alquileno se puede determinar mediante RMN de protones. Específicamente, después de saponificar el PVA modificado hasta un grado de saponificación del 99,95 % en moles o más, se lava suficientemente con metanol para preparar un PVA modificado para análisis. El PVA modificado preparado para análisis se disuelve en agua pesada y se añaden unas gotas de una solución de NaOH en agua pesada para ajustar el pH a 14, y a continuación se lleva a cabo la medición a 80 °C usando RMN de protones. Al calcular a partir del resto oxietileno (por ejemplo, R<1>=H, R<2>= H), el contenido se calcula mediante un método convencional a partir del valor integral del pico de 1,2 a 1,8 ppm atribuido al grupo metileno de la cadena de poli(alcohol vinílico) del PVA modificado y el valor integral del pico de 3,6 a 3,7 ppm atribuido al resto oxietileno. Específicamente, suponiendo que el valor integral del grupo metileno de la cadena de poli(alcohol vinílico) del PVA modificado es b, el valor integral del resto oxietileno es a, y el número de unidades repetidas del resto oxietileno es x, considerando el número de protones (2H para el grupo metileno y 4H para el grupo etileno), la tasa de modificación se calcula como {a/(4 * x)}/(b/2) * 100 (% en moles). Por ejemplo, cuando a = 1, x = 1 y b = 100, se calcula como 0,5 % molar. Adicionalmente, cuando se calcula a partir del resto oxibutileno u oxipropileno, el contenido se calcula mediante un método convencional a partir del valor integral del pico de 1,2 a 1,8 ppm atribuido al grupo metileno de la cadena de poli(alcohol vinílico) del PVA modificado y el valor integral de pico de 0,80 a 0,95 ppm atribuido al grupo metilo terminal del resto oxibutileno (R<1>=H, R<2>=CH2CH3 (o R<1>=CH2CH3, R<2>= H)) o el resto oxipropileno (Ri =H, R<2>=CH3 (o Ri =CH3, R<2>=H)). Específicamente, suponiendo que el valor integral del grupo metileno de la cadena de poli(alcohol vinílico) del PVA modificado es b, el valor integral del resto oxibutileno o del resto oxipropileno es c, y el número de unidades repetidas es y, considerando el número de protones (2H para el grupo metileno y 3H para el grupo metilo), la tasa de modificación se calcula como {c/(3 x y)}/(b/2) x 100 (% en moles). Por ejemplo, cuando c = 1, y = 1 y b = 100, se calcula como 0,67 % molar. Adicionalmente, cuando el PVA modificado tiene tanto un resto oxietileno como un resto oxipropileno o un resto oxibutileno, la tasa de modificación de alquileno calculada basándose en el valor integral del pico atribuido al grupo metilo terminal del resto oxipropileno o del resto oxibutileno es mayor en la precisión de la medición que la tasa de modificación de alquileno calculada a partir del resto oxietileno. Por consiguiente, si hay una diferencia entre los dos valores, se adopta la tasa de modificación de alquileno calculada basada en el valor integral del pico atribuido al grupo metilo terminal del resto oxipropileno o del resto oxibutileno.
Adicionalmente, la tasa de modificación del ácido orgánico del PVA modificado debe ser de 0,1 % en moles a 10 % en moles. Si es inferior al 0,1 % molar, resulta difícil mantener el punto de enturbiamiento a 40 °C o más, y el origen de doble enlace insaturado debido al grupo carbonilo disminuye. Como resultado, no se puede obtener una resina a base de vinilo que tenga un tamaño de partículas apropiado y se convierte en una resina a base de vinilo que tiene una baja densidad aparente. Por tanto, la tasa de modificación del ácido orgánico debe ser 0,1 % molar o más, preferiblemente 0,3 % molar o más, y más preferiblemente 0,5 % molar o más. Adicionalmente, cuando la tasa de modificación del ácido orgánico supera el 10 % en moles, las propiedades físicas cambian significativamente debido al cambio de pH, de modo que la propiedad coloidal protectora en el momento de la polimerización del PVC puede disminuir, o puede hacerse químicamente inestable y pueden quedar insolubilizados o gelificados. Por tanto, la tasa de modificación del ácido orgánico debe ser del 10 % en moles o menos, preferiblemente del 8 % en moles o menos, y más preferiblemente del 4 % en moles o menos.
La tasa de modificación del ácido orgánico es una relación (% molar) del número de moles de la unidad de ácido orgánico al número total de moles de las unidades de monómero que constituyen la cadena de poli(alcohol vinílico) del PVA modificado. El método para determinar la tasa de modificación del ácido orgánico no está particularmente limitado y puede obtenerse mediante el índice de acidez o similar, pero es conveniente medirlo mediante RMN de protones. Específicamente, después de que el PVA modificado se saponifica completamente hasta un grado de saponificación del 99,95 % en moles o más, el PVA modificado se lava minuciosamente con metanol para preparar un PVA modificado para análisis. El PVA modificado preparado para análisis se disuelve en agua pesada y se añaden unas gotas de una solución de NaOH en agua pesada para ajustar el pH a 14, y luego se realiza la medición a 80 °C para obtener un espectro de RMN de 1H. El cálculo se lleva a cabo basándose en el valor integrado del pico del grupo metileno (1,2 a 1,8 ppm) de la cadena de poli(alcohol vinílico) del PVA modificado. Por ejemplo, cuando la unidad de ácido orgánico tiene un grupo carboxilo, se calcula a partir del pico de 2,2 a 2,9 ppm, que es un átomo de hidrógeno de un carbono adyacente a un grupo carboxilo. Cuando la unidad de ácido orgánico es un grupo sulfonilo, se calcula a partir del pico de 2,8 a 3,2 ppm, que se atribuye a un átomo de hidrógeno de un carbono adyacente al ácido sulfónico. En el caso en el que la unidad de ácido orgánico tenga un grupo carboxilo como ejemplo, suponiendo que el valor integral del grupo metileno de la cadena de poli(alcohol vinílico) del PVA modificado es b, y el valor integral del átomo de hidrógeno del carbono adyacente al grupo carboxilo es a, considerando el número de protones (el grupo metileno es 2H), la tasa de modificación se calcula como a/(b/2) x 100 (% en moles). Por ejemplo, cuando a = 1 y b = 100, se calcula como 2,0 % molar.
El grado de polimerización promedio viscoso del PVA modificado es preferiblemente 500 o más, y más preferiblemente 600 o más, para mejorar la estabilidad de la dispersión durante la polimerización en suspensión de un compuesto a base de vinilo. Adicionalmente, el grado de polimerización promedio viscoso del PVA modificado es preferiblemente 4 000 o menos, más preferiblemente 2000 o menos, incluso más preferiblemente 1500 o menos, e incluso más preferiblemente 1000 o menos, para evitar que la solución acuosa se vuelva demasiado viscosa. y difícil de manejar.
El grado de polimerización promedio viscoso se determina según JIS K6726: 1994. Es decir, el PVA modificado se saponifica completamente, se purifica y luego se determina a partir de la viscosidad intrínseca [r|] medida en agua o dimetilsulfóxido (DMSO) a 30 °C.
El grado de saponificación del PVA modificado es superior al 70 % molar para aumentar la solubilidad en agua y el punto de enturbiamiento y facilitar la manipulación. Adicionalmente, el grado de saponificación del PVA modificado es preferiblemente 99,9 % molar o menos, preferiblemente 90 % molar o menos, e incluso más preferiblemente 80 % molar o menos, con el fin de aumentar la porosidad de las partículas obtenidas mediante polimerización en suspensión del compuesto a base de vinilo y para mejorar la capacidad de absorción del plastificante.
El grado de saponificación del PVA modificado se determina según JIS K6726: 1994. Es decir, se puede determinar cuantificando el grupo ácido acético residual (% molar) en la muestra con hidróxido de sodio y restándolo de 100.
El método para fabricar el PVA modificado según la presente invención no está particularmente limitado, pero, por ejemplo, se puede usar un método que consiste en hacer reaccionar un grupo hidroxilo de PVA con un grupo polioxialquileno y un ácido orgánico para injerto. En particular, un método, que comprende una etapa de copolimerizar un monómero a base de éster vinílico tipificado por acetato de vinilo con un monómero insaturado que tiene la unidad polioxialquileno que tiene un resto representado por la fórmula general (I) en coexistencia con un ácido orgánico insaturado para obtener un polímero de éster vinílico modificado, y una etapa de saponificación del polímero de éster vinílico modificado obtenido, es fácil y económico, y se usa preferiblemente.
Como monómero insaturado que induce la estructura modificada representada por la fórmula general (I), se pueden mencionar polioxialquilen alquenil éter, polioxialquilen mono(met)alil éter, polioxialquilen monovinil éter, y similares, y específicamente, se pueden mencionar polioxibutilen polioxietilen alquenil éter, polioxipropilen polioxietilen alquenil éter, polioxibutilen alquenil éter, polioxibutilen polioxipropilen alquenil éter, polioxipropilen alquenil éter, polioxipropilen oxietilen alquenil éter, polioxibutilen polioxietilen monoalil éter, polioxipropilen polioxietilen monoalil éter, polioxibutilen monoalil éter, polioxibutilen polioxipropilen monoalil éter, polioxipropilen monoalil éter, polioxipropilen oxietilen monoalil éter, polioxibutilen polioxietilen monovinil éter, polioxipropilen polioxietilen monovinil éter, polioxibutilen monovinil éter, polioxibutilen polioxipropilen monovinil éter, polioxipropilen monovinil éter, polioxipropilen oxietilen monovinil éter.
Entre ellos, se utilizan más preferentemente los éteres representados por la siguiente fórmula general (III) desde el punto de vista de reactividad y propiedades. Ejemplos específicos del polioxialquilen alquenil éter representado por la fórmula general (III) incluyen polioxibutilen polioxietilen alquenil éter.
En la fórmula general (III), R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, m y n son los mismos que los de la fórmula general (II).
Como ejemplos de monómeros a base de éster vinílico, se pueden mencionar el acetato de vinilo, así como el formiato de vinilo, propionato de vinilo, valerato de vinilo, caprato de vinilo, laurato de vinilo, estearato de vinilo, benzoato de vinilo, pivalato de vinilo y éster vinílico del ácido versático.
El método para inducir la unidad de ácido orgánico no está particularmente limitado, pero se usa preferiblemente un método de copolimerización con un ácido carboxílico insaturado (tal como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico y ácido maleico) o una sal del mismo, o un ácido olefinsulfónico (preferiblemente se usa ácido etilensulfónico, ácido alilsulfónico y ácido metalilsulfónico) o una sal de los mismos, que es copolimerizable con un monómero a base de éster vinílico. Adicionalmente, se usa preferiblemente un método para inducir una unidad de ácido orgánico (aquí, un ácido carboxílico) mediante copolimerización con un alquil éster de ácido carboxílico insaturado tal como maleato de dimetilo o maleato de monometilo y después saponificación.
La temperatura a la que se copolimeriza el monómero a base de éster vinílico no está particularmente limitada, pero es preferiblemente 0 °C o más y 200 °C o menos, y más preferiblemente 30 °C o más y 150 °C o menos. Si la temperatura a la que se lleva a cabo la copolimerización es inferior a 0 °C, no se puede obtener una velocidad de polimerización suficiente, lo cual no es preferible. Adicionalmente, cuando la temperatura a la que se lleva a cabo la polimerización es superior a 200 °C, es difícil obtener el PVA deseado. Un ejemplo de métodos para controlar la temperatura adoptada en el momento de la copolimerización a 0 °C o más y 200 °C o menos incluye un método para controlar la misma con una camisa exterior usando un medio térmico apropiado tal como agua.
El método de polimerización adoptado para llevar a cabo la presente copolimerización puede ser cualquiera de polimerización por lotes, polimerización por semilotes, polimerización continua y polimerización semicontinua. Como método de polimerización, se puede adoptar cualquier método de los métodos conocidos tales como un método de polimerización en masa, un método de polimerización en solución, un método de polimerización en suspensión y un método de polimerización en emulsión. Entre ellos, en lugar de la polimerización en suspensión y la polimerización en emulsión en las que es necesario controlar el tamaño de las partículas polimerizadas porque las especies modificadoras utilizadas a menudo tienen solubilidad en agua y propiedades tensioactivas que afectan el tamaño de las partículas polimerizadas, es preferible adoptar un método de polimerización en solución o un método de polimerización en masa en el que la polimerización se lleva a cabo en presencia de un disolvente a base de alcohol o sin utilizar disolvente. Como disolvente a base de alcohol usado en el método de polimerización en masa o el método de polimerización en solución, se puede usar metanol, etanol e isopropanol, pero el disolvente alcohol no se limita a los mismos. Adicionalmente, estos disolventes se pueden utilizar solos o se pueden utilizar dos o más tipos de estos disolventes en combinación.
Ejemplos del iniciador de polimerización para la polimerización por radicales del monómero a base de éster vinílico incluyen, entre otros, compuestos azo tales como azobisisobutironitrilo, azobis-2,4-dimetilvaleronitrilo, azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), azobisdimetilvaleronitrilo y azobismetoxivaleronitrilo; peróxidos tales como peróxido de acetilo, peróxido de benzoílo, peróxido de lauroílo, peróxido de acetilciclohexilsulfonilo y 2,4,4-trimetilpentil-2-peroxifenoxiacetato; compuestos de percarbonato tales como peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxidicarbonato de di-2-etilhexilo y peroxidicarbonato de dietoxietilo; y compuestos de peréster tales como peroxineodecanoato de t-butilo, peroxineodecanoato de a-cumilo y peroxineodecanoato de t-butilo. Se pueden utilizar solos o se pueden utilizar dos o más de ellos en combinación.
Adicionalmente, cuando la copolimerización se lleva a cabo a alta temperatura, se puede observar coloración del PVA debido a la descomposición del monómero a base de éster vinílico. En ese caso, con el fin de prevenir la coloración, se permite añadir un antioxidante tal como ácido cítrico al sistema de polimerización en aproximadamente 1 ppm o más y 100 ppm o menos (en relación con la masa del monómero a base de éster vinílico).
El método de saponificación cuando se fabrica el PVA modificado según la presente invención no está particularmente limitado, y es preferible saponificar el polímero obtenido mediante el método mencionado anteriormente de acuerdo con un método convencional usando alcoholes que también se usan como disolvente. Ejemplos del alcohol incluyen metanol, etanol y butanol.
La concentración del polímero en alcohol se puede seleccionar del intervalo de 20 a 50 % en masa. Como catalizador alcalino, se pueden usar hidróxidos de metales alcalinos tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, metilato de sodio, etilato de sodio y metilato de potasio, y catalizadores alcalinos tales como alcoholato. Como catalizador ácido, se puede utilizar una solución acuosa de ácido inorgánico tal como ácido clorhídrico o ácido sulfúrico, y un ácido orgánico tal como ácido p-toluenosulfónico. La cantidad de estos catalizadores usados debe ser de 1 a 100 mmol equivalentes con respecto al monómero a base de éster vinílico. En tal caso, la temperatura de saponificación no está particularmente limitada, pero normalmente está en el intervalo de 10 a 70 °C, preferiblemente seleccionada del intervalo de 30 a 50 °C. La reacción se lleva a cabo habitualmente durante 0,5 a 3 horas.
El estabilizador de dispersión para polimerización en suspensión según la presente invención puede contener un PVA distinto del PVA modificado mencionado anteriormente y otros aditivos diversos siempre que no se vea perjudicada la esencia de la presente invención. Como aditivos, se pueden citar, por ejemplo, modificadores de la polimerización tales como aldehídos, hidrocarburos halogenados y mercaptanos; inhibidores de la polimerización tales como compuestos fenólicos, compuestos de azufre y compuestos de N-óxido; reguladores de pH; agentes de reticulación; conservantes; agentes antifúngicos, agentes antibloqueo; agentes antiespumantes y similares. Desde el punto de vista de ejercer significativamente el efecto de la presente invención, el estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión según la presente invención comprende preferiblemente 10 % en masa o más, más preferiblemente 30 % en masa o más, e incluso más preferiblemente 70 % en masa o más del PVA modificado.
El estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión según la presente invención se puede utilizar de manera especialmente preferida para la polimerización en suspensión de compuestos a base de vinilo. Como compuestos a base de vinilo, se pueden mencionar haluros de vinilo tales como cloruro de vinilo; ésteres vinílicos tales como acetato de vinilo y propionato de vinilo; ácido acrílico, ácido metacrílico y ésteres y sales de los mismos; ácido maleico, ácido fumárico y ésteres y anhídridos de los mismos; estireno, acrilonitrilo, cloruro de vinilideno, éter vinílico.
Entre estos, el estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión según la presente invención se usa de manera particularmente preferida para la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo solo o la polimerización de cloruro de vinilo con un monómero que puede copolimerizarse con cloruro de vinilo. Como monómero copolimerizable con cloruro de vinilo, se pueden mencionar ésteres vinílicos tales como acetato de vinilo y propionato de vinilo; ésteres de ácido (met)acrílico tales como (met)acrilato de metilo y (met)acrilato de etilo; a-olefinas tales como etileno y propileno; ácidos dicarboxílicos insaturados tales como anhídrido maleico y ácido itacónico; acrilonitrilo, estireno, cloruro de vinilideno y éter vinílico.
El estabilizador de dispersión para polimerización en suspensión según la presente invención se puede usar solo o en combinación con otros estabilizadores tales como derivados celulósicos y tensioactivos.
Utilizando el estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión según la presente invención, se puede obtener constantemente una resina de cloruro de vinilo que tiene una alta densidad aparente de partículas de resina, una distribución uniforme del tamaño de partículas y excelentes características físicas. De aquí en adelante, el método para polimerizar un compuesto a base de vinilo se describirá específicamente con referencia a ejemplos, pero el método no se limita a ellos.
En el caso de fabricar partículas de resina de un compuesto a base de vinilo tales como partículas de resina de cloruro de vinilo, el estabilizador de dispersión mencionado anteriormente para la polimerización en suspensión se añade en una cantidad de 0,01 % en masa a 0,3 % en masa, preferiblemente 0,04 % en masa a 0,15 % en masa, con respecto al monómero compuesto a base de vinilo. Adicionalmente, la relación del compuesto a base de vinilo con respecto al agua puede ser una relación en masa de compuesto a base de vinilo : agua = 1:0,9 a 1:3, preferiblemente compuesto a base de vinilo : agua = 1:1 a 1:1,5.
El iniciador de polimerización puede ser uno usado convencionalmente para polimerizar compuestos a base de vinilo, y ejemplos incluyen compuestos de percarbonato tales como peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxidicarbonato de di-2-etilhexilo y peroxidicarbonato de dietoxietilo; compuestos de peréster tales como peroxineodecanoato de t-butilo, peroxineodecanoato de a-cumilo, peroxineodecanoato de t-butilo; peróxidos tales como peróxido de acetilciclohexilsulfonilo y 2-peroxifenoxiacetato de 2,4,4-trimetilpentilo; compuestos azo tales como azobis-2,4-dimetilvaleronitrilo y azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo); y además persulfato de potasio, persulfato de amonio y peróxido de hidrógeno.
Se pueden utilizar solos o se pueden utilizar dos o más de ellos en combinación.
Adicionalmente, también es opcional añadir un modificador de polimerización, un agente de transferencia de cadena, un mejorador de gelificación, un agente antiestático y un regulador de pH, que se usan apropiadamente para la polimerización de compuestos a base de vinilo.
Al llevar a cabo la polimerización del compuesto a base de vinilo, la relación de carga de cada componente, la temperatura de polimerización se puede determinar de acuerdo con las condiciones adoptadas convencionalmente en la polimerización en suspensión del compuesto a base de vinilo, y no hay ninguna razón particular para la limitación.
Ejemplos
A continuación, la presente invención se describirá con más detalle con referencia a ejemplos.
(Ejemplo 1)
Se cargaron en un reactor de polimerización 1220 g de acetato de vinilo, 1150 g de metanol, 1,6 g de maleato de dimetilo y 151 g de polioxialquilen alquenil éter representado por la fórmula general (III) con m = 5 a 9, n = 45 a 55 (monómero A: un producto disponible comercialmente) como especie modificadora y el interior del sistema se purgó con nitrógeno durante 30 minutos. Se confirmó mediante RMN que el monómero A tenía m = 5 a 9 y n = 45 a 55. Se cargaron 0,3 g de azobisisobutironitrilo en un reactor de polimerización y la polimerización se llevó a cabo a 60 °C durante 11 horas mientras se añadían adicionalmente gota a gota 900 ml de una solución preparada mezclando acetato de vinilo, metanol y maleato de dimetilo en una relación en masa de 40:58:2. Después de eso, se interrumpió la adición gota a gota y se enfrió la mezcla para detener la polimerización. Seguidamente, se eliminó el acetato de vinilo sin reaccionar mediante un método convencional y el polímero de acetato de vinilo modificado obtenido se saponificó con hidróxido de sodio mediante un método convencional. Seguidamente, se añadió ácido acético para preparar un estabilizador de dispersión que tenía -COOH y -COONa. El grado de polimerización promedio viscoso, el grado de saponificación y la tasa de modificación del estabilizador de dispersión obtenido se determinaron mediante los métodos analíticos descritos anteriormente, y el grado de polimerización promedio viscoso fue 750, el grado de saponificación fue 72 % molar, la tasa de modificación de alquileno fue 0,19 % molar y la tasa de modificación del ácido orgánico fue 0,92 % molar.
<Evaluación del punto de enturbiamiento>
Se preparó una solución acuosa que tenía una concentración de 4 % en masa del estabilizador de dispersión obtenido anteriormente. Se pusieron aproximadamente 5 cm3 en un tubo de ensayo de vidrio, se colocó un termómetro en la solución de medición y se elevó la temperatura mientras se agitaba para enturbiar la solución de medición. Después de eso, se leyó la temperatura a la cual la solución de medición se volvió completamente transparente mientras se enfriaba lentamente con agitación, la cual usó como punto de enturbiamiento. Como resultado, el punto de enturbiamiento fue de 45 °C.
<Polimerización en suspensión de cloruro de vinilo>
Se cargaron en un autoclave de acero inoxidable de 30 l equipado con un agitador 12 kg de agua a 30 °C, 4,0 g del estabilizador de dispersión obtenido anteriormente, 4,6 g de peroxineodecanoato de t-butilo como iniciador de polimerización y 1 g de peroxineodecanoato de a-cumilo mientras se agitaba. Después de desgasificar el autoclave a vacío, se añadieron 5 kg de monómero de cloruro de vinilo y se llevó a cabo la polimerización a 57 °C durante 4 horas.
<Evaluación de resina de cloruro de vinilo>
Se evaluaron mediante los siguientes métodos el tamaño promedio de partículas, la distribución del tamaño de partícula y la densidad aparente de la resina de cloruro de vinilo obtenida.
El tamaño promedio de partículas se midió de acuerdo con JIS Z8815: 1994. Se usaron tamices con malla 60 (apertura de 250 pm), malla 80 (apertura de 180 pm), malla 100 (apertura de 150 pm), malla 150 (apertura de 106 pm), malla 200 ( apertura 75 pm), y se definió el tamaño de partículas con una frecuencia acumulativa del 50 % (base en masa) (D50) como el tamaño promedio de partículas, y la diferencia entre el tamaño de partículas que tiene una frecuencia acumulativa del 80 % (base en masa)) (D80) y el tamaño de partículas que tiene una frecuencia acumulativa del 20 % (en masa) (D20) se definió como la distribución del tamaño de partículas.
La densidad aparente se midió según JIS K6720-2: 1999.
(Ejemplo 2)
Se obtuvo un polímero de acetato de vinilo modificado de la misma manera que en el Ejemplo 1 salvo porque se cambió el monómero A a 101 g y luego se preparó un estabilizador de dispersión saponificando con hidróxido de sodio. El grado de polimerización promedio viscoso, el grado de saponificación, la tasa de modificación y el punto de enturbiamiento del estabilizador de dispersión obtenido se determinaron mediante los métodos analíticos descritos anteriormente. Adicionalmente, la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1 salvo porque se usó el estabilizador de dispersión obtenido aquí, y se llevaron a cabo las evaluaciones.
(Ejemplo 3)
Se saponificó el polímero de acetato de vinilo modificado obtenido en el Ejemplo 2 ajustando la cantidad de hidróxido de sodio para obtener un estabilizador de dispersión de polímero a base de alcohol vinílico modificado que tenía un grado de saponificación del 76 %. El grado de polimerización promedio viscoso, el grado de saponificación, la tasa de modificación y el punto de enturbiamiento del estabilizador de dispersión obtenido se determinaron mediante los métodos analíticos descritos anteriormente. Adicionalmente, la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1 salvo porque se usó el estabilizador de dispersión obtenido aquí, y se llevaron a cabo las evaluaciones.
(Ejemplo 4)
Se cargaron en un reactor de polimerización 1220 g de acetato de vinilo, 1350 g de metanol, 2,4 g de maleato de dimetilo y 52 g de polioxialquilen alquenil éter representado por la fórmula general (III) como especie modificadora con m = 5 a 9, n = 15 a 25 (monómero B: un producto disponible comercialmente) y el interior del sistema se purgó con nitrógeno durante 30 minutos. Se confirmó mediante RMN que el monómero B tenía m = 5 a 9, n = 15 a 25. Se cargaron 0,3 g de azobisisobutironitrilo en un reactor de polimerización y la polimerización se llevó a cabo a 60 °C durante 11 horas mientras se añadían adicionalmente y gota a gota 900 ml de una solución preparada mezclando acetato de vinilo, metanol y maleato de dimetilo en una relación en masa de 45:52:3. Después de eso, se interrumpió la adición por goteo y se enfrió la mezcla para detener la polimerización. Seguidamente, se eliminó el acetato de vinilo sin reaccionar mediante un método convencional y el polímero de acetato de vinilo modificado obtenido se saponificó con hidróxido de sodio mediante un método convencional para preparar un estabilizador de dispersión. El grado de polimerización promedio viscoso, el grado de saponificación, la tasa de modificación y el punto de enturbiamiento del estabilizador de dispersión obtenido se determinaron mediante los métodos analíticos descritos anteriormente. Adicionalmente, la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1 salvo porque se usó el estabilizador de dispersión obtenido aquí, y se llevaron a cabo las evaluaciones.
(Ejemplo 5)
Se cargaron en un reactor de polimerización 1850 g de acetato de vinilo, 1000 g de metanol, 1,2 g de maleato de dimetilo y 133 g de monómero B como especie modificadora, y el interior del sistema se purgó con nitrógeno durante 30 minutos. Se cargaron 0,3 g de azobisisobutironitrilo en un reactor de polimerización y la polimerización se llevó a cabo a 60 °C durante 11 horas mientras se añadían gota a gota 800 ml de una solución preparada mezclando acetato de vinilo, metanol y maleato de dimetilo en una proporción en masa de 45:52:2. Después de eso, se interrumpió la adición gota a gota y se enfrió la mezcla para detener la polimerización. Seguidamente, el acetato de vinilo sin reaccionar se eliminó mediante un método convencional y el polímero de acetato de vinilo modificado obtenido se saponificó con hidróxido de sodio mediante un método convencional para preparar un estabilizador de dispersión. El grado de polimerización promedio viscoso, el grado de saponificación, la tasa de modificación y el punto de enturbiamiento del estabilizador de dispersión obtenido se determinaron mediante los métodos analíticos descritos anteriormente. Adicionalmente, la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1 salvo porque se usó el estabilizador de dispersión obtenido aquí, y se llevaron a cabo las evaluaciones.
(Ejemplo 6)
Se cargaron en un reactor de polimerización 1680 g de acetato de vinilo, 1100 g de metanol, 7,3 g de maleato de dimetilo y 130 g de monómero A como especie modificadora, y el interior del sistema se purgó con nitrógeno durante 30 minutos. Se cargaron 0,3 g de azobisisobutironitrilo en un reactor de polimerización y la polimerización se llevó a cabo a 60 °C durante 11 horas mientras se añadían gota a gota 820 ml de una solución preparada mezclando acetato de vinilo, metanol y maleato de dimetilo en una relación en masa de 64:28:8. Después de eso, se interrumpió la adición gota a gota y se enfrió la mezcla para detener la polimerización. Seguidamente, el acetato de vinilo sin reaccionar se eliminó mediante un método convencional y el polímero de acetato de vinilo modificado obtenido se saponificó con hidróxido de sodio mediante un método convencional para preparar un estabilizador de dispersión. El grado de polimerización promedio viscoso, el grado de saponificación, la tasa de modificación y el punto de enturbiamiento del estabilizador de dispersión obtenido se determinaron mediante los métodos analíticos descritos anteriormente. Adicionalmente, la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1 salvo porque se usó el estabilizador de dispersión obtenido aquí, y se llevaron a cabo las evaluaciones.
(Ejemplo 7)
Se preparó un estabilizador de dispersión de la misma manera que en el Ejemplo 1 salvo porque en lugar del monómero A, se cargaron 56 g de polioxietilenglicol alil éter con n = 15 a 25 (monómero C) (Uniox PKA-5005 proporcionado por NOF CORPORATION) en un reactor de polimerización. Se confirmó mediante RMN que el monómero C tenía n = 15 a 25. El grado de polimerización promedio viscoso, el grado de saponificación, la tasa de modificación y el punto de enturbiamiento del estabilizador de dispersión obtenido se determinaron mediante los métodos analíticos descritos anteriormente. Adicionalmente, la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1 salvo porque se usó el estabilizador de dispersión obtenido aquí, y se llevaron a cabo las evaluaciones.
(Ejemplo 8)
Se preparó un estabilizador de dispersión de la misma manera que en el Ejemplo 1, salvo porque en lugar del monómero A, se cargaron en un reactor de polimerización 74 g de polietilenglicol, polipropilenglicol alil éter representado por la fórmula general (III) con m = 15 a 25 y n = 15 a 25 (monómero D) (Unilube PKA-5013 proporcionado por NOF CORPORATION). El grado de polimerización promedio viscoso, el grado de saponificación, la tasa de modificación y el punto de enturbiamiento del estabilizador de dispersión obtenido se determinaron mediante los métodos analíticos descritos anteriormente. Adicionalmente, la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1 salvo porque se usó el estabilizador de dispersión obtenido aquí, y se llevaron a cabo las evaluaciones.
(Ejemplo comparativo 1)
Se cargaron en un reactor de polimerización 1600 g de acetato de vinilo, 860 g de metanol y 151 g de monómero A y el interior del sistema se purgó con nitrógeno durante 30 minutos. Se cargaron en un reactor de polimerización 0,3 g de azobisisobutironitrilo y la polimerización se llevó a cabo a 60 °C durante 9 horas y luego se enfrió para terminar la polimerización. Seguidamente, el acetato de vinilo sin reaccionar se eliminó mediante un método convencional y el polímero de acetato de vinilo modificado obtenido se saponificó con hidróxido de sodio mediante un método convencional para preparar un estabilizador de dispersión. El grado de polimerización promedio viscoso, el grado de saponificación, la tasa de modificación y el punto de enturbiamiento del estabilizador de dispersión obtenido se determinaron mediante los métodos analíticos descritos anteriormente. Adicionalmente, la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1 salvo porque se usó el estabilizador de dispersión obtenido aquí, y se llevaron a cabo las evaluaciones.
(Ejemplo comparativo 2)
Se cargaron en un reactor de polimerización 1220 g de acetato de vinilo, 1150 g de metanol y 1,6 g de maleato de dimetilo y el interior del sistema se purgó con nitrógeno durante 30 minutos. Se cargaron en un reactor de polimerización 0,3 g de azobisisobutironitrilo y la polimerización se llevó a cabo a 60 °C durante 12 horas mientras se añadían gota a gota 900 ml de una solución preparada mezclando acetato de vinilo, metanol y maleato de dimetilo en una proporción en masa de 40:58 :2. Después de eso, se interrumpió la adición gota a gota y se enfrió la mezcla para detener la polimerización. Seguidamente, el acetato de vinilo sin reaccionar se eliminó mediante un método convencional y el polímero de acetato de vinilo modificado obtenido se saponificó con hidróxido de sodio mediante un método convencional para preparar un estabilizador de dispersión. El grado de polimerización promedio viscoso, el grado de saponificación, la tasa de modificación y el punto de enturbiamiento del estabilizador de dispersión obtenido se determinaron mediante los métodos analíticos descritos anteriormente. Adicionalmente, la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1 salvo porque se usó el estabilizador de dispersión obtenido aquí, y se llevaron a cabo las evaluaciones.
(Ejemplo comparativo 3)
Se cargaron en un reactor de polimerización 3000 g de acetato de vinilo y 15 g de acetaldehído como especie modificadora y el interior del sistema se purgó con nitrógeno durante 30 minutos. Se cargaron en un reactor de polimerización 0,2 g de azobisisobutironitrilo y la polimerización se llevó a cabo de 65 a 75 °C durante 6 horas y luego se enfrió para terminar la polimerización. Seguidamente, se preparó un estabilizador de dispersión según el Ejemplo 1. El grado de polimerización promedio viscoso, el grado de saponificación, la tasa de modificación y el punto de enturbiamiento del estabilizador de dispersión obtenido se determinaron mediante los métodos analíticos descritos anteriormente. Adicionalmente, la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1 salvo porque se usó el estabilizador de dispersión obtenido aquí, y se llevaron a cabo las evaluaciones.
(Ejemplo comparativo 4)
Se cargaron en un reactor de polimerización 1600 g de acetato de vinilo, 700 g de metanol y 0,35 g de monometacrilato de polietilenglicol (Blemmer PP-350 proporcionado por NOF CORPORATION, denominado en lo sucesivo "monómero E") como especie modificadora, y el interior del sistema se purgó con nitrógeno durante 30 minutos. Adicionalmente, se preparó una solución de comonómero en la que el monómero E se disolvió en metanol a una concentración de 5,7 % en masa y se purgó con nitrógeno burbujeando gas nitrógeno. Se cargaron en un reactor de polimerización 2,5 g de azobisisobutironitrilo y la polimerización se llevó a cabo a 60 °C durante 9 horas mientras se añadían gota a gota adicionalmente 300 ml de solución de comonómero (solución de monómero E disuelto en metanol a una concentración de 5,7 % en masa), y luego se enfrió para terminar la polimerización. La cantidad total de metanol añadido hasta que se detuvo la polimerización fue 1066 g y la cantidad total de monómero E fue de 22,3 g. Después de eso, se preparó un estabilizador de dispersión de la misma manera que en el Ejemplo 1. El grado de polimerización promedio viscoso, el grado de saponificación, la tasa de modificación y el punto de enturbiamiento del estabilizador de dispersión obtenido se determinaron mediante los métodos analíticos descritos anteriormente. Adicionalmente, la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1 salvo porque se usó el estabilizador de dispersión obtenido aquí, y se llevaron a cabo las evaluaciones. Adicionalmente, se llevó a cabo una RMN de protones del estabilizador de dispersión obtenido, pero el pico derivado de las especies modificadoras que se observó en el acetato de polivinilo no se observó en el poli(alcohol vinílico). Esto se debió a que la unidad de polioxialquileno estaba unida a la cadena de poli(alcohol vinílico) mediante un enlace éster, de modo que la unidad de polioxialquileno se desprendió mediante la reacción de saponificación.
Claims (7)
- REIVINDICACIONES 1. Un polímero a base de alcohol vinílico modificado, que comprende una unidad de polioxialquileno y una unidad de ácido orgánico unida a una cadena de poli(alcohol vinílico), comprendiendo la unidad de polioxialquileno un resto representado por una fórmula general (I), estando el resto unido a la cadena de poli(alcohol vinílico) únicamente a través de un enlace éter y/o un enlace carbono-carbono, donde la relación del número de moles de unidades de monómero que constituyen la cadena de poli(alcohol vinílico) del polímero a base de alcohol vinílico modificado y unidas a la unidad de polioxialquileno con respecto al número total de moles de unidades de monómero que constituyen la cadena de poli(alcohol vinílico) del polímero a base de alcohol vinílico modificado es de 0,01 % en moles a 5 % en moles, medido según el método descrito para ello en la descripción, y la relación entre el número de moles de la unidad de ácido orgánico con respecto al número total de moles de las unidades de monómero que constituyen la cadena de poli(alcohol vinílico) del polímero a base de alcohol vinílico modificado es de 0,1 % en moles a 10 % en moles, medida según el método descrito para ello en la descripción, y donde el grado de saponificación del polímero a base de alcohol vinílico modificado es superior al 70 % en moles, medido según el método descrito para ello en la descripción.En la fórmula, tanto R<1>como R<2>son un átomo de hidrógeno, y R<3>es un grupo alquilo o un átomo de hidrógeno, n representa el número de unidades repetidas y es un número entero de 5 < n < 70.
- 2. El polímero a base de alcohol vinílico modificado según la reivindicación 1, donde al menos una parte de la unidad de polioxialquileno tiene un resto representado por la fórmula general (II).en la fórmula, R<1>, R<2>y R<3>son como se describe en la reivindicación 1. Uno de R<4>y R<5>es un grupo metilo o un grupo etilo, y el otro es un átomo de hidrógeno. m representa un número de unidades repetidas, y 1 < m < 30, siempre que el resto con el número de unidades repetidas de n y el resto con el número de unidades repetidas de m sean diferentes.
- 3. El polímero a base de alcohol vinílico modificado según la reivindicación 1 o 2, donde la unidad de ácido orgánico comprende un éster de ácido carboxílico.
- 4. El polímero a base de alcohol vinílico modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que tiene un grado de polimerización promedio viscoso de 500 a 4000, medido según el método descrito para ello en la descripción.
- 5. Un estabilizador de dispersión para polimerización en suspensión, que comprende el polímero a base de alcohol vinílico modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
- 6. Un método para fabricar una resina a base de vinilo, que comprende llevar a cabo una polimerización en suspensión dispersando un monómero compuesto a base de vinilo o una mezcla del monómero compuesto a base de vinilo y un monómero copolimerizable con el mismo en agua usando el estabilizador de dispersión para polimerización en suspensión según la reivindicación 5.
- 7. Un método para fabricar el polímero a base de alcohol vinílico modificado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende una etapa de copolimerizar un monómero a base de éster vinílico con un monómero insaturado que tiene la unidad polioxialquileno en coexistencia con un ácido orgánico insaturado para obtener un polímero de éster vinílico modificado.
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