JP7483754B2 - ポリビニルアルコール系樹脂組成物、懸濁重合用分散安定剤及びビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
(PVA1の製造)
酢酸ビニル1850g、メタノール1000g、変性種として一般式(III)で示され、m=5~9、n=45~55であるポリオキシアルキレンアルケニルエーテル(単量体A)133gを重合缶に仕込み、30分間系内を窒素置換した。単量体Aについてm=5~9、n=45~55であることは、NMRにより確認した。アゾビスイソブチロニトリル0.25gを重合缶に仕込み、60℃で9時間重合した後、冷却して重合を停止した。次いで常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を常法により水酸化ナトリウムメタノール溶液でケン化してPVA1を作製した。得られたPVA1の粘度平均重合度、ケン化度及び変性率を先述した分析法によって測定したところ、粘度平均重合度は750、ケン化度は73モル%、変性率は0.18モル%であった。
酢酸ビニル1800g、メタノール612g、マレイン酸ジメチル4gを重合缶に仕込み、30分間系内を窒素置換した。アゾビスイソブチロニトリル0.3gを重合缶に仕込み、酢酸ビニル400g、マレイン酸ジメチル35gを滴下しながら、60℃で11時間重合した後、滴下を止め、冷却して重合を停止した。次いで常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を常法により水酸化ナトリウムメタノール溶液でケン化してPVA2を作製した。有機酸変性率を求める方法は特に限定されず、酸価等で求めることができるが、プロトンNMRで求めるのが簡便であるのでここではプロトンNMRにより求めた。具体的には、変性PVAをケン化度99.95モル%以上に完全にケン化した後、十分にメタノール洗浄を行い、分析用の変性PVAを作製する。変性種としてマレイン酸ジメチルを使用する場合、完全にケン化する過程で、カルボキシル基が生成する。従って、変性種の変性率は、有機酸変性率に等しい。作製した分析用の変性PVAを重水に溶解し、更にNaOH重水溶液を数滴加えpH=14にした後、80℃で測定し1H-NMRスペクトルを得た。変性PVAのポリビニルアルコール鎖のメチレン基(1.2~1.8ppm)のピークの積分値を基準として有機酸変性率を算出した。例えば、有機酸単位がカルボキシル基を有する場合はカルボキシル基に隣接する炭素の水素原子である2.2~2.9ppmのピークから算出する。有機酸単位がカルボキシル基を有する場合を例にすると、変性PVAのポリビニルアルコール鎖のメチレン基の積分値をbとし、カルボキシル基に隣接する炭素の水素原子の積分値をaとすると、プロトン数(メチレン基は2H)を鑑み、変性率はa/(b/2)×100(mol%)と計算される。例えば、a=1、b=100の場合は、2.0mol%と計算される。
PVA2の粘度平均重合度、ケン化度、変性率、及び0.2重量%水溶液の波長280nmにおけるUV吸光度を先述した分析法によって測定した。結果を表1に示す。
酢酸ビニル1825g、メタノール1740g、マレイン酸ジメチル2gを重合缶に仕込み、30分間系内を窒素置換した。アゾビスイソブチロニトリル0.3gを重合缶に仕込み、酢酸ビニル550g、マレイン酸ジメチル22gを滴下しながら、60℃で11時間重合した後、滴下を止め、冷却して重合を停止した。次いで常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を常法により水酸化ナトリウムメタノール溶液でケン化してPVA3を作製した。PVA3の粘度平均重合度、ケン化度、変性率、及び0.2重量%水溶液の波長280nmにおけるUV吸光度を先述した分析法によって測定した。結果を表1に示す。
酢酸ビニル1800g、メタノール612g、マレイン酸ジメチル7gを重合缶に仕込み、30分間系内を窒素置換した。アゾビスイソブチロニトリル0.3gを重合缶に仕込み、酢酸ビニル400g、マレイン酸ジメチル63gを滴下しながら、60℃で11時間重合した後、滴下を止め、冷却して重合を停止した。次いで常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を常法により水酸化ナトリウムメタノール溶液でケン化してPVA4を作製した。PVA4の粘度平均重合度、ケン化度、変性率、及び0.2重量%水溶液の波長280nmにおけるUV吸光度を先述した分析法によって測定した。結果を表1に示す。
酢酸ビニル1800g、メタノール612g、マレイン酸ジメチル10gを重合缶に仕込み、30分間系内を窒素置換した。アゾビスイソブチロニトリル0.3gを重合缶に仕込み、酢酸ビニル400g、マレイン酸ジメチル88gを滴下しながら、60℃で11時間重合した後、滴下を止め、冷却して重合を停止した。次いで常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を常法により水酸化ナトリウムメタノール溶液でケン化してPVA5を作製した。PVA5の粘度平均重合度、ケン化度、変性率、及び0.2重量%水溶液の波長280nmにおけるUV吸光度を先述した分析法によって測定した。結果を表1に示す。
酢酸ビニル3000g、変性種のアセトアルデヒド15gを重合缶に仕込み、30分間系内を窒素置換した。アゾビスイソブチロニトリル0.2gを重合缶に仕込み、65~75℃で6時間重合した後冷却して重合を停止した。次いで常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を常法により水酸化ナトリウムメタノール溶液でケン化し、120℃で6時間乾燥させて、PVA6を作製した。変性種としてアセトアルデヒドを使用する場合の変性率は、カルボニル変性率に等しい。カルボニル変性率はプロトンNMRで求めた。具体的には、変性PVAをケン化度99.95モル%以上に完全にケン化した後、十分にメタノール洗浄を行い、分析用の変性PVAを作製した。作製した分析用の変性PVAを重水に溶解し、更にNaOH重水溶液を数滴加えpH=14にした後、80℃で測定し1H-NMRスペクトルを得る。変性PVAの主鎖のメチレン基(1.2~1.8ppm)のピークの積分値を基準として、アセトアルデヒドの場合、メチル基末端(2.15~2.35ppm)のピークの積分値で算出する。具体的には、変性PVAの主鎖のメチレン基の積分値をbとし、アセトアルデヒドのメチル基末端の積分値をdとすると、プロトン数(メチレン基は2、アセトアルデヒドのメチル基末端はX=3)を鑑み、カルボニル変性率は(d/3)/(b/2)×100(mol%)と計算される。PVA6の粘度平均重合度、ケン化度、変性率、及び0.2重量%水溶液の波長280nmにおけるUV吸光度を先述した分析法によって測定した。結果を表1に示す。
酢酸ビニル1220g、メタノール1350g、変性種として一般式(III)で示され、m=5~9、n=15~25であるポリオキシアルキレンアルケニルエーテル(単量体B)52gを重合缶に仕込み、30分間系内を窒素置換した。単量体Bについてm=5~9、n=15~25であることは、NMRにより確認した。アゾビスイソブチロニトリル0.25gを重合缶に仕込み、60℃で9時間重合した後、冷却して重合を停止した。次いで常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を常法により水酸化ナトリウムメタノール溶液でケン化してPVA7を作製した。PVA7の粘度平均重合度、ケン化度、変性率、及び0.2重量%水溶液の波長280nmにおけるUV吸光度を先述した分析法によって測定した。結果を表1に示す。
単量体Aの代わりに、n=15~25のポリエチレングリコールアリルエーテル(単量体C)(日油株式会社提供ユニオックスPKA-5005)56gを重合缶に仕込んだ以外、PVA1と同様にPVA8を作製した。なお、単量体Cについてn=15~25であることは、NMRにより確認した。PVA8の粘度平均重合度、ケン化度、変性率、及び0.2重量%水溶液の波長280nmにおけるUV吸光度を先述した分析法によって測定した。結果を表1に示す。
単量体Aの代わりに、一般式(III)で示され、m=15~25、n=15~25であるポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアリルエーテル(単量体D)(日油株式会社提供ユニルーブPKA-5013)74gを重合缶に仕込んだ以外、実施例1と同様にPVA9を作製した。単量体Dについてm=15~25、n=15~25であることは、NMRにより確認した。PVA9の粘度平均重合度、ケン化度、変性率、及び0.2重量%水溶液の波長280nmにおけるUV吸光度を先述した分析法によって測定した。結果を表1に示す。
PVA8とPVA9はそれぞれデンカ(株)製ポリビニルアルコールW-24NとB-24を用いた。PVA8、PVA9の粘度平均重合度、ケン化度、変性率、及び0.2重量%水溶液の波長280nmにおけるUV吸光度を先述した分析法によって測定した。結果を表1に示す。
表2に示した重量比率で各PVAをナウターミキサ(登録商標)でブレンドし、ポリビニルアルコール系樹脂組成物を得た。それらを分散安定剤とし、塩化ビニルの懸濁重合を行い、評価した。
攪拌器を備えた容量30Lのステンレス製オートクレーブ中に攪拌下30℃の水10.1kg、ポリビニルアルコール系樹脂組成物を5.8g、重合開始剤としてt-ブチルパーオキシネオデカノエートを4.6g、α-クミルパーオキシネオデカノエートを1g仕込んだ。オートクレーブを真空で脱気した後、塩化ビニル単量体を7.2kg加え、57℃で4時間重合した。
得られた塩化ビニル樹脂の平均粒径、粒度分布、可塑剤吸収量、及びかさ比重について以下の方法で評価した。
Claims (6)
- 一般式(I)に示すポリオキシアルキレン単位がポリビニルアルコール鎖と結合した変性ビニルアルコール系重合体(A)と、ポリビニルアルコール鎖に炭素-炭素二重結合を有する変性ビニルアルコール系重合体(B)を含み、
一般式(I)に示すポリオキシアルキレン単位がポリビニルアルコール鎖と結合しており、且つ、ポリビニルアルコール鎖に炭素-炭素二重結合を有する変性ビニルアルコール系重合体は、前記変性ビニルアルコール系重合体(A)及び前記変性ビニルアルコール系重合体(B)の何れにも該当しない、ポリビニルアルコール系樹脂組成物。
- 前記変性ビニルアルコール系重合体(A)と前記変性ビニルアルコール系重合体(B)との重量比(A/B)が15/85~85/15である請求項1に記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物。
- 前記変性ビニルアルコール系重合体(B)の0.2重量%水溶液の、光路長1cm、波長280nmにおけるUV吸光度(Abs)が0.1以上3.0以下である請求項1又は2に記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物。
- 前記変性ビニルアルコール系重合体(A)のポリオキシアルキレン単位の変性率が0.01~5モル%である請求項1~3の何れか一項に記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物。
- 請求項1~4の何れか一項に記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物を含有する懸濁重合用分散安定剤。
- 請求項5に記載された懸濁重合用分散安定剤を用いて、ビニル系化合物単量体、又はビニル系化合物単量体とそれに共重合し得る単量体との混合物を水中に分散させて懸濁重合を行うことを含むビニル系樹脂の製造方法。
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