ES2705624T3 - Método de producción de resina vinílica - Google Patents

Abstract

Un método para producir una resina vinílica, que comprende la polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo en un medio acuoso mediante el uso de un estabilizador de dispersión, en donde el estabilizador de dispersión contiene: una emulsión acuosa (a) obtenida al dispersar el polímero (A) que tiene una unidad monomérica etilénicamente insaturada en un medio acuoso; un alcohol polivinílico (B) con un grado de saponificación de 65 % molar o más y menos de 82 % molar y un grado de viscosidad promedio de polimerización de 250 o más y menos de 1500; y un alcohol polivinílico (C) con un grado de saponificación de 82 % molar o más y menos de 98 % molar y un grado de viscosidad promedio de polimerización de 1500 o más y menos de 4000, y el estabilizador de dispersión contiene: 7 a 51 % en masa del polímero (A); 40 a 84 % en masa del alcohol polivinílico (B); y 9 a 53 % en masa del alcohol polivinílico (C), con respecto a una cantidad total del polímero (A), el alcohol polivinílico (B) y el alcohol polivinílico (C).

Description

DESCRIPCIÓN

Método de producción de resina vinílica.

Campo técnico

La presente invención se refiere a un método para producir una resina vinílica por polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo, usando una emulsión acuosa obtenida mediante la dispersión de un polímero que tiene una unidad monomérica etilénicamente insaturada en un medio acuoso y dos o más tipos de alcoholes de polivinilo.

Antecedentes

Convencionalmente, se ha conocido un método que usa un alcohol polivinílico parcialmente saponificado (el alcohol polivinílico en lo sucesivo puede abreviarse como PVA) como un estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo (como el cloruro de vinilo). Sin embargo, el PVA parcialmente saponificado tiene una baja solubilidad en agua, y es difícil aumentar la proporción del contenido de sólidos, lo que resulta en una manejabilidad insuficiente. Por lo tanto, para mejorar la manejabilidad, se han realizado intentos de usar una emulsión acuosa como un estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión. Además, en la polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo, a veces se realizan intentos para controlar las propiedades de la resina vinílica resultante mediante la combinación de PVA a usar. Sin embargo, en el caso de usar el PVA parcialmente saponificado, la polimerización se vuelve inestable dependiendo de la combinación de PVA que se usará en la polimerización en suspensión, lo que puede resultar en la producción de partículas gruesas o en el deterioro de las propiedades de la resina vinílica que se obtendrá. en algunos casos.

Los ejemplos de tal intento de usar una emulsión acuosa como estabilizador de dispersión para la polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo incluyen los métodos descritos en los Documentos de Patente 1 y 2. Ejemplos de intentos de idear una combinación de PVA para usar incluyen un método descrito en el Documento de Patente 3. En los últimos años, los ejemplos de requisitos para la combinación de un dispersante y un estabilizador de dispersión a usar incluyen (1) permitir una alta absorción de plastificante y un procesamiento fácil, (2) permitir un pequeño número de ojos de pez en la formación de láminas, (3) permitir una excelente estabilidad de la polimerización y un pequeño número de partículas gruesas, (4) permitir que se obtenga una resina con una gravedad específica aparente alta y (5) permitir una excelente manejabilidad del estabilizador de dispersión.

De acuerdo con el Documento de Patente 3, dos tipos de PVA que tienen diferentes grados de saponificación y grados de polimerización se usan junto con un PVA parcialmente saponificado. El PVA parcialmente saponificado no se disuelve o dispersa en agua, por lo que tiene un problema de manejabilidad mencionado anteriormente como requisito (5), y tampoco se puede decir que el otro desempeño sea satisfactorio.

El documento JP 1998-292144 describe la preparación de un polímero de cloruro de vinilo que comprende una suspensión que polimeriza un monómero de cloruro de vinilo. Un alcohol polivinílico parcialmente saponificado se añaden como dispersantes con un grado de polimerización promedio de 1000 - 3000, un alcohol polivinílico parcialmente saponificado que tiene un grado de polimerización promedio de 500 - 900 y un alcohol polivinílico parcialmente saponificado que tiene un grado de polimerización promedio de 200 - 600.

El documento JP 10101737 describe una polimerización en suspensión de un monómero de cloruro de vinilo en presencia de un iniciador de polimerización soluble en aceite en un medio acuoso, la polimerización se lleva a cabo en presencia de un alcohol polivinílico parcialmente saponificado como el dispersante y que comprende uno que tiene un grado promedio de polimerización de 1,000-3,000, uno con un grado promedio de polimerización de 500-900 y uno con un grado promedio de polimerización de 200-600 y un surfactante no iónico.

Documentos de la técnica anterior

Documentos de patente

Documento de patente 1: JP 2005-82665 A

Documento de patente 2: JP 9-132608 A

Documento de patente 3: JP 10-101715 A

Breve descripción de la invención

Problemas a resolver por la invención.

Un objeto de la presente invención es proporcionar un método para producir una resina vinílica que satisfaga el desempeño (1) a (5) requerido mencionado anteriormente, particularmente, que tenga una excelente estabilidad de polimerización y que sea capaz de reducir la formación de ojos de pez en una lámina de resina, en la polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo que incluye cloruro de vinilo.

Medios para resolver los problemas.

Como resultado de estudios diligentes en vista de tal situación actual, los inventores encontraron que el objetivo mencionado anteriormente se puede alcanzar llevando a cabo una polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo en presencia de una emulsión acuosa obtenida dispersando un polímero que tiene una unidad monomérica etilénicamente insaturada en un medio acuoso y dos o más tipos de alcoholes polivinílicos que tienen grados específicos de saponificación y grados específicos de polimerización en relaciones específicas.

Es decir, la presente invención es un método para producir una resina vinílica, que comprende la polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo en un medio acuoso usando un estabilizador de dispersión, en donde el estabilizador de dispersión contiene: una emulsión acuosa (a) obtenida mediante la dispersión de un polímero (A). ) que tiene una unidad monomérica etilénicamente insaturada en un medio acuoso; un alcohol polivinílico (B) con un grado de saponificación de 65 % molar o más y menos de 82 % molar y un grado de viscosidad promedio de polimerización de 250 o más y menos de 1500; y un alcohol polivinílico (C) con un grado de saponificación de 82 % molar o más y menos de 98 % molar y un grado de viscosidad promedio de polimerización de 1500 o más y menos de 4000, y el estabilizador de dispersión contiene: 7 a 51 % en masa del polímero (A); 40 a 84 % en masa del alcohol polivinílico (B); y 9 a 53 % en masa del alcohol polivinílico (C), con respecto a una cantidad total del polímero (A), el alcohol polivinílico (B) y el alcohol polivinílico (C).

En este momento, es preferible que el contenido sólido de la emulsión acuosa (a) sea de 35 a 70 % en masa.

Se prefiere que el polímero (A) contenga un éster de polivinilo. También se prefiere que el éster de polivinilo sea acetato de polivinilo.

Se prefiere que un carácter de bloque de los grupos viniléster residuales en cada uno del alcohol polivinílico (B) y el alcohol polivinílico (C) sea de 0,55 o menos.

Se prefiere que la relación de masa (compuesto de vinilo/medio acuoso) del compuesto de vinilo con respecto al medio acuoso sea de 0,57 a 1,25.

Efectos de la invención.

El método de producción de la presente invención permite obtener una resina vinílica que satisfaga el desempeño requerido. El método de producción de la presente invención permite particularmente una estabilidad de polimerización excelente. El método de producción de la presente invención puede proporcionar una resina vinílica en la que se reducen los ojos de pez en la formación de una lámina de resina.

Modos de llevar a cabo la invención.

Estabilizador de dispersión para polimerización en suspensión

Un estabilizador de dispersión usado en la presente invención contiene una emulsión acuosa (a) obtenida al dispersar un polímero (A) que tiene una unidad monomérica etilénicamente insaturada en un medio acuoso, un alcohol polivinílico (B) (PVA (B)) que tiene un grado de saponificación de 65 % molar o más y menos de 82 % molar y un grado de viscosidad promedio de polimerización de 250 o más y menos de 1500, y un alcohol polivinílico (C) (pVa (C)) con un grado de saponificación de 82 % molar o más y menos de 98 % molar y un grado promedio de viscosidad de polimerización de 1500 o más y menos de 4000. El estabilizador de dispersión contiene 7 a 51 % en masa del polímero (A), 40 a 84 % en masa del PVA (B) y 9 a 53 % en masa del PVA (C), con respecto a la cantidad total de polímero (A), el pVa (B) y el PVA (C). Siempre y cuando no inhiba el efecto de la presente invención, el estabilizador de dispersión puede contener componentes distintos a los estabilizadores de dispersión para la polimerización en suspensión distintos de la emulsión acuosa (a), el PVA (B) y (C) mencionados anteriormente. En esta descripción, la emulsión acuosa (a) puede abreviarse como emulsión, a menos que se especifique de otra manera. De aquí en adelante, cada componente se describirá en detalle.

[Emulsión acuosa (a)]

El método de síntesis de la emulsión acuosa (a) que se usa en la presente invención no está particularmente limitado, pero los ejemplos del mismo incluyen un método para llevar a cabo una polimerización en emulsión agregando temporal o continuamente un monómero etilénicamente insaturado en una solución acuosa que contiene un dispersante adecuado y agregando un iniciador de polimerización tal como un iniciador de polimerización de peróxido, por ejemplo, peróxido de hidrógeno, persulfato de amonio y persulfato de potasio. En la síntesis de la emulsión acuosa (a), se puede usar solo un tipo de monómero etilénicamente insaturado, o se pueden usar dos o más tipos de los mismos en combinación. El iniciador de polimerización se puede usar en combinación con un reductor para ser usado en un sistema redox en algunos casos. En ese caso, el peróxido de hidrógeno se usa generalmente junto con ácido tartárico, tartrato de sodio, ácido L-ascórbico, Rongalita o similares. Además, el persulfato de amonio y el persulfato de potasio se usan junto con bisulfito de sodio, hidrogenocarbonato de sodio o similares.

El dispersante que se usa en la síntesis de la emulsión acuosa (a) no está particularmente limitado, sino que se puede usar un surfactante no iónico, un surfactante iónico, un alcohol polivinílico, una celulosa soluble en agua, o similares. Uno de estos puede usarse solo, o pueden usarse dos o más tipos diferentes de dispersantes en combinación. A la luz de la mejora de la eficiencia económica, la estabilidad de la emulsión y un rendimiento como dispersante para la polimerización en suspensión, se usa preferentemente uno del alcohol polivinílico, el surfactante no iónico y el surfactante iónico. En la síntesis de la emulsión acuosa (a), el desempeño del estabilizador de dispersión se mejora mediante el uso de uno de, el alcohol polivinílico, el surfactante no iónico y el surfactante iónico como dispersante. La polimerización se estabiliza. Se mejora la absorción del plastificante de la resina vinílica a obtener.

Los ejemplos del surfactante no iónico mencionado anteriormente incluyen polioxietilen polioxialquilenglicoles tales como polietilenglicol, polipropilenglicol y polioxietilen polioxipropilenglicol, ésteres de polietilenglicol tales como estearato de polietilenglicol, alquil éteres de polioxietileno como lauril éter de polioxietileno, surfactantes que contienen un grupo polioxietileno y un anillo aromático tales como fenil éter de polioxietileno diestirenado, sorbitán ésteres de polioxietileno tales como monolaurato de polioxietilen sorbitano, ésteres de glicerina tales como monoestearato de glicerol, y surfactantes reactivos tales como éter de nonil fenil polioxietilen alilo. Uno de estos puede usarse solo, o dos o más de ellos pueden usarse en combinación. A la luz de mejorar la eficiencia económica y el desempeño del estabilizador de dispersión y para estabilizar la emulsión, se usan adecuadamente alquil éteres de polioxietileno, sorbitán ésteres de polioxietileno y ésteres de glicerina.

Los ejemplos del agente surfactante iónico mencionado anteriormente incluyen alquilsulfatos de sodio tales como laurilsulfato de sodio, sulfatos de polioxietilenalquilo sódico, tales como lauril éter sulfato de polioxietileno sódico, sulfonatos de alquil arilo tales como dodecilbencenosulfonato de sodio, acetatos de alquil amina tales como acetato de estearilamina, sales de alquil amonio tales como cloruro de estearil trimetiloamonio, alquil betaínas tales como lauril betaína y otras sales metálicas del ácido alquilsulfónico y sales de ácido policarboxílico. Uno de estos puede usarse solo, o dos o más de ellos pueden usarse en combinación. A la luz de la mejora de la eficiencia económica y el desempeño del estabilizador de dispersión y para estabilizar la emulsión, se usan adecuadamente alquilsulfatos de sodio, alquilsulfatos de polioxietileno sódico, sulfonatos de alquil arilo, sales de alquil amonio y alquil betainas.

En el caso de que el dispersante sea un alcohol polivinílico (PVA), el grado de saponificación del PVA es generalmente de 50 % molar o más, preferentemente 60 % molar o más, más preferentemente 70 % molar o más, con mayor preferencia 73 % molar o más, particularmente preferido 78 % molar o más, en vista de la estabilidad y manejabilidad de la emulsión. El límite superior es preferentemente 99,5% molar o menos, más preferentemente 95 % molar o menos, más preferentemente 90 % molar o menos. Además, el grado promedio de viscosidad de la polimerización de PVA es generalmente de 100 a 8000, preferentemente de 100 a 4000, más preferentemente de 150 a 3000.

El grado de saponificación del PVA mencionado anteriormente es un valor obtenido por medición de acuerdo con JIS-K6726. El grado promedio de viscosidad de la polimerización se calcula mediante el uso de la ecuación de Nakajima (Akio Nakajima, "Kobunshi-Kagaku" Polymer Science) 6 (1949)) a partir de una viscosidad limitante determinada para una solución de acetona de un polímero de éster de vinilo producida por saponificación sustancialmente completa de un polímero de PVA seguido de acetilación.

Como un método para producir el PVA mencionado anteriormente, se puede mencionar, por ejemplo, el mismo método de producción que para el PVA (B) y el PVA (C), que se describirá a continuación.

Además, al igual que el dispersante que se usa en la síntesis de la emulsión acuosa (a), el PVA (B) y el PVA (C), que se describirán a continuación, también se pueden usar.

Los ejemplos de la celulosa soluble en agua incluyen diversos derivados de celulosa tales como metilcelulosa, carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa e hidroxipropilcelulosa. Uno de estos puede usarse solo, o dos o más de ellos pueden usarse en combinación. La viscosidad de la celulosa soluble en agua no está particularmente limitada, pero generalmente es de 0,5 mPas o más y 5000 mPas o menos, como una solución acuosa con una concentración de 2 % a 20 °C, en vista de la estabilidad y manejabilidad de la emulsión.

La cantidad del dispersante mencionado anteriormente que se usa no está específicamente limitada, pero generalmente es de 0,5 a 20 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del monómero etilénicamente insaturado. En el caso de que la cantidad de dispersante que se use exceda de 20 partes en masa, los ojos de pez posiblemente aumenten cuando la resina vinílica obtenida por polimerización se transforme en una lámina. La tonalidad también puede deteriorarse durante el procesamiento. La cantidad de dispersante a usar es preferentemente de 15 partes en masa o menos, más preferentemente 12 partes en masa o menos. Por otro lado, en el caso de que la cantidad de dispersante a usar sea inferior a 0,5 partes en masa, la estabilidad de la emulsión posiblemente puede disminuir debido a un aumento en el tamaño de partícula de la emulsión. Además, puede haber casos en los que la emulsión no pueda obtenerse debido a la agregación durante la síntesis de la emulsión. Además, existe la posibilidad de que el desempeño requerido de la resina vinílica no pueda satisfacerse debido a una disminución en el desempeño del estabilizador de dispersión.

Los ejemplos del monómero etilénicamente insaturado mencionado anteriormente usado para producir la emulsión acuosa (a) pueden incluir olefinas tales como etileno, propileno e isobutileno, olefinas halogenadas tales como cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, cloruro de vinilideno y fluoruro de vinilideno, ésteres de vinilo tales como formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, valerato de vinilo, laurato de vinilo, estearato de vinilo, pivalato de vinilo, acetato de isopropenilo, palmitato de vinilo y benzoato de vinilo, ésteres de ácido acrílico tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de dodecilo, y acrilato de 2-hidroxietilo, ésteres de ácido metacrílico tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de dodecilo y metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de dimetilaminoetilo y metacrilato de dimetilaminoetilo, y productos cuaternizados de estos. Además, ejemplos de estos pueden incluir monómeros de acrilamida tales como acrilamida, metacrilamida, ácido N-metilol acrilamida, N,N-dimetil acrilamida y ácido acril amida-2-metil propanosulfónico, y sus sales de sodio, monómeros de estireno tales como estireno, a-metilestireno y ácido pestirenosulfónico, y sales de sodio y sales de potasio de estos y otras N-vinilpirrolidona. Uno de estos monómeros insaturados se puede usar solo, o dos o más de ellos se pueden mezclar para su uso. En vista del desempeño y la eficiencia económica del estabilizador de dispersión, el monómero etilénicamente insaturado es preferentemente un éster de vinilo, y el polímero (A) contiene preferentemente un éster de polivinilo.

Los ejemplos del éster de vinilo que se usa adecuadamente incluyen formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, valerato de vinilo, laurato de vinilo, estearato de vinilo, pivalato de vinilo, acetato de isopropenilo, palmitato de vinilo y benzoato de vinilo, como se mencionó anteriormente. El polímero (A) se obtiene por homopolimerización o copolimerización de estos. Sobre todo, se prefiere el uso de acetato de vinilo por homopolimerización o el uso de acetato de vinilo como componente principal por copolimerización con el monómero etilénicamente insaturado mencionado anteriormente, en vista de la productividad, la eficiencia económica y la manejabilidad de la emulsión acuosa (a).

Los ejemplos del medio acuoso contenido en la emulsión incluyen agua y una solución que contiene agua y disolvente orgánico. La cantidad de agua en el medio acuoso es preferentemente 90 % en masa o más.

El tamaño promedio de partículas de las partículas contenidas en la emulsión (a) no está particularmente limitado. El tamaño promedio de partículas es preferentemente de 0,05 a 5 pm como un valor medido por el método de dispersión dinámica de la luz. En el caso de que el tamaño promedio de partículas exceda de 5 pm, la estabilidad de la emulsión posiblemente pueda disminuir. Con mayor preferencia, el tamaño promedio de partículas es de 3 pm o menos, más preferentemente de 2,5 pm o menos. Por otro lado, en el caso de que el tamaño promedio de partículas sea menor a 0,05 pm, los ojos de pez cuando la resina vinílica se procesa en una lámina posiblemente aumenten. En la síntesis de la emulsión, se necesita usar una gran cantidad de dispersante y existe una preocupación también relacionada con la eficiencia económica. La medición mediante el método de dispersión dinámica de la luz se puede llevar a cabo, por ejemplo, con el uso de un medidor de potencial zeta láser "ELS-8000", fabricado por Otsuka Electronics Co., Ltd. El tamaño promedio de partículas de las partículas puede ajustarse seleccionando de manera apropiada la relación de masa del dispersante con respecto al monómero etilénicamente insaturado para usar en la síntesis de la emulsión y las condiciones de síntesis de la emulsión (como la temperatura de polimerización, el tiempo de polimerización, el tipo del monómero, el tipo de iniciador de polimerización, el tiempo de adición del dispersante y la cantidad de agente de transferencia de cadena que se usará). Además, la estabilidad de la emulsión puede controlarse también ajustando la concentración del contenido sólido de la emulsión.

La emulsión acuosa (a) puede obtenerse además mediante polimerización en emulsión en presencia de un compuesto tiol y/o un compuesto aldehído como agente de transferencia de cadena. Esto permite la estabilización de la emulsión o la reducción de la viscosidad de la emulsión, mejorando así la manejabilidad. Se prefiere el uso de un compuesto tiol debido a su alta reactividad. El compuesto tiol y/o el compuesto aldehído pueden añadirse de forma temporal o continua. Además, la cantidad de agente de transferencia de cadena que se va a usar no está particularmente limitada, pero su relación de uso es de 0,01% en masa o más y 50 % en masa o menos, preferentemente 0,05 % en masa o más y 40 % en masa o menos, aún más preferentemente 0,1 % en masa o más y 30 % en masa o menos, con respecto a uno o dos o más tipos de monómeros etilénicamente insaturados.

El compuesto tiol mencionado anteriormente no está particularmente limitado y pueden usarse alquiltioles o tioles que tienen un grupo funcional. En el caso de usar alquiltioles, se prefieren los alquiltioles de cadena lineal o ramificada que tienen 4 o más y 18 o menos átomos de carbono en vista de la manejabilidad, el olor o similares, y los ejemplos de los mismos incluyen n-butanotiol, n-pentanotiol, n-hexanotiol, ciclohexanotiol, adamantiltiol, n-heptanotiol, n-octanotiol, nnonanotiol, n-decanotiol, n-undecanotiol, n-dodecanotiol, t-dodecanotiol, n-hexadecanotiol, y n-octadecanotiol. En el caso de usar los tioles que tienen un grupo funcional, se pueden usar ácido tioacético, ácido mercaptoacético, ácido 3-mercaptopropiónico, ácido 3-mercaptopropanosulfónico o 2-mercaptoetanol, por ejemplo. Sin embargo, no hay limitación sólo a estos.

En el caso de que la emulsión acuosa (a) se sintetice con el uso del dispersante, en la emulsión acuosa (a) puede estar presente un polímero de injerto debido a la polimerización de injerto del dispersante y la unidad monomérica etilénicamente insaturada en algunos casos, dependiendo de las condiciones de síntesis. La relación del dispersante con respecto al contenido total de sólidos de la emulsión es preferentemente 0,1 % en masa o más y 18 % en masa o menos.

En el caso de que la relación sea inferior a 0,1 % en masa, existe la posibilidad de que la estabilización de la dispersión del polímero (A) sea difícil y que la estabilidad de la solución de la emulsión disminuya. La absorción de plastificante de la resina vinílica a obtener también puede disminuir. También pueden aumentar los ojos de pez cuando la resina vinílica se procesa en una lámina. Con mayor preferencia, la relación es de 0,5% en masa o más, más preferentemente de 1 % en masa o más. Por otra parte, cuando la relación excede 18 % en masa, existe la posibilidad de que la viscosidad de la emulsión aumente, la concentración de la solución se haga alta y la capacidad de manipulación disminuya. La absorción de plastificante de la resina vinílica a obtener también puede disminuir. También existe la posibilidad de que aumente el número de ojos de pez cuando la resina vinílica se transforma en una lámina, o la tonalidad de la resina vinílica se deteriora. Con mayor preferencia, la relación es de 15 % en masa o menos, más preferentemente de 12 % en masa o menos. Los ejemplos de un método para ajustar la relación, en el caso de usar PVA como el dispersante en la síntesis de la emulsión, incluyen un método para seleccionar apropiadamente el grado de saponificación o el grado de polimerización del PVA. Los ejemplos del método para ajustar la relación también incluyen un método para cambiar la probabilidad de la reacción de injerto mediante el uso de un dispersante en el cual el punto de injerto está presente, ajustando la cantidad de dispersante a usar, o usando un agente de transferencia de cadena o un aditivo.

En el caso de que el polímero de injerto mencionado anteriormente esté contenido en la emulsión acuosa (a), la relación del polímero de injerto es preferentemente 0 % en masa o más y menos de 85 % en masa, con respecto al contenido total de sólidos de la emulsión. En el caso de que la relación sea de 85 % en masa o más, posiblemente la absorción del plastificante de la resina vinílica que se obtendrá puede disminuir. También existe la posibilidad de que la tonalidad se deteriore, o aumente el ojo de pez, cuando la resina vinílica se transforma en una lámina. Con mayor preferencia, la relación es menor que 80 % en masa, más preferentemente menor que 75 % en masa. Cuando la relación del polímero de injerto se encuentra dentro de dicho intervalo, se pueden evitar las partículas gruesas de la resina vinílica, o se puede aumentar la gravedad específica aparente. Los ejemplos de un método para ajustar la relación, en el caso de usar PVA como el dispersante en la síntesis de la emulsión, incluyen un método para seleccionar apropiadamente el grado de saponificación o el grado de polimerización del PVA. Los ejemplos del método para ajustar la relación pueden incluir métodos para usar un dispersante (tal como un surfactante) en los que el injerto es difícil, ajustar la cantidad de dispersante a usar, ajustar las condiciones en la síntesis, usar un agente de transferencia de cadena y cambiar la cantidad de polímero que tiene la unidad monomérica etilénicamente insaturada.

La relación del polímero de injerto con respecto al contenido total de sólidos de la emulsión puede determinarse por varios métodos, y sus ejemplos incluyen un método de lavado de la emulsión con acetona y agua (ver Documentos de Patentes 1 y 2), y un método de determinación mediante la resta la relación del dispersante de la relación de insolubles en tolueno con respecto al contenido total de sólidos de la emulsión (ver JP10-081865 A). El primero es un método para eliminar el polímero que tiene la unidad de monómero etilénicamente insaturado por acetona y, posteriormente, eliminar el dispersante con agua. En cuanto al último método, dado que los insolubles en tolueno son el polímero de injerto y el dispersante, la relación del polímero de injerto se obtiene la restar la relación del dispersante que se ha determinado mediante otro método (la relación de contenido sólido en la fase acuosa separada por centrifugación) de la relación de los insolubles en tolueno. Estos dos son equivalentes y, por lo tanto, los valores de la relación del polímero de injerto son casi los mismos, incluso si se usa cualquiera de los dos métodos. En el caso de usar el método anterior para la determinación, la misma muestra se lava con agua y acetona, y por lo tanto la relación del polímero de injerto que queda sin disolver en agua o acetona es de 0 o más. En el caso de usar el último método, se usan diferentes muestras para dos tipos de mediciones y, por lo tanto, la relación del polímero de injerto puede tomar un valor negativo en algunos casos, dependiendo del margen de error de las mediciones. Por lo tanto, la relación del polímero de injerto se puede determinar con mayor precisión midiendo los insolubles en tolueno para un precipitado del cual se elimina el dispersante por centrifugación de la solución de emulsión.

El peso molecular promedio en peso de la emulsión acuosa (a) no está particularmente limitado, pero es preferentemente de 4,000,000 o menos. El valor del peso molecular promedio en peso puede ajustarse, en caso de usar el PVA como el dispersante en la síntesis de la emulsión, mediante el cambio de la longitud de la cadena principal o la ramificación del polímero de injerto, por ejemplo, mediante el ajuste del grado de saponificación o el grado de polimerización del PVA, el ajuste del tipo o la cantidad del dispersante, la selección de un iniciador de polimerización, o el uso de un agente de transferencia de cadena. Cuando el peso molecular promedio en peso excede los 4,000,000, la absorción del plastificante de la resina vinílica posiblemente puede disminuir. También existe la posibilidad de que el número de ojos de pez aumente, o la tonalidad se deteriore, cuando la resina vinílica se transforma en una lámina. También existe la posibilidad de que la viscosidad de la emulsión que se obtiene aumente, o que la estabilidad de almacenamiento se deteriore.

El contenido sólido de la emulsión acuosa (a) es preferentemente de 35 a 70% en masa. En el caso de que el contenido de sólidos exceda 70 % en masa, existe la posibilidad de que la viscosidad de la emulsión aumente y la manejabilidad disminuya. Con mayor preferencia, el contenido sólido es de 65 % en masa o menos. Por otra parte, no se prefiere que el contenido de sólidos sea inferior a 35 % en masa en vista de la productividad y la eficiencia económica. También existe la posibilidad de que la viscosidad de la emulsión disminuya excesivamente, y la estabilidad de la solución de la emulsión disminuya.

[PVA (B) y PVA (C)]

En el método de producción de la presente invención, el estabilizador de dispersión contiene el PVA (B) con un grado de saponificación de 65 % molar o más y menos de 82 % molar, y un grado promedio de viscosidad de polimerización de 250 o más y menos de 1500, y el PVA (C) con un grado de saponificación de 82 % molar o más y menos de 98 % molar, y un grado de viscosidad promedio de polimerización de 1500 o más y menos de 4000, junto con la emulsión acuosa (a) obtenida al dispersar el polímero (A) que tiene una unidad monomérica etilénicamente insaturada en un medio acuoso. En ese momento, el estabilizador de dispersión contiene 7 a 51 % en masa del polímero (A), 40 a 84 % en masa del PVA (B) y 9 a 53 % en masa del PVA (C), con respecto a la cantidad total de polímero (A), el pVa (B) y el PVA (C). Esto permite que la resina vinílica satisfaga el desempeño requerido, tal como mejorar la absorción del plastificante, reducir el número de ojos de pez cuando se transforma en una lámina, reducir las partículas gruesas y aumentar la gravedad específica aparente. Para obtener una resina vinílica de este tipo que satisfaga el desempeño requerido, el equilibrio de los componentes es importante.

En el caso de que el contenido de PVA (B) sea inferior a 40 % en masa, la polimerización no se estabiliza y las partículas de la resina vinílica que se obtienen se vuelven gruesas, lo que dificulta el procesamiento. El contenido de pVa (B) es preferentemente 45 % en masa o más. Por otra parte, en el caso de que el contenido del PVA (B) exceda de 84 % en masa, las relaciones del polímero (A) y el PVA (C) en el estabilizador de dispersión son excesivamente bajas, y la absorción del plastificante de la resina vinílica a obtener disminuye. El número de ojos de pez aumenta cuando la resina vinílica se transforma en una lámina. La gravedad específica aparente disminuye. El contenido del PVA (B) es preferentemente 75 % en masa o menos.

En el caso de que el contenido de PVA (C) sea inferior a 9 % en masa, la gravedad específica aparente de la resina vinílica que se obtiene disminuye. La polimerización no está estabilizada y las partículas se vuelven gruesas. El contenido del PVA (C) es preferentemente 15 % en masa o más. Por otra parte, en el caso de que el contenido de PVA (C) exceda de 53 % en masa, la absorción de plastificante de la resina vinílica que se obtiene disminuye. El número de ojos de pez aumenta cuando la resina vinílica se transforma en una lámina. El contenido del PVA (C) es preferentemente 45 % en masa o menos.

Es importante que el grado de saponificación del PVA (B) mencionado anteriormente sea de 65 % molar o más y menos de 82 % molar. En el caso de que el grado de saponificación sea menor que 65 % molar, la solubilidad en agua disminuye y, por lo tanto, el PVA (B) es insoluble en agua, lo que resulta en una disminución de la manejabilidad cuando se usa en la polimerización en suspensión. El grado de saponificación es preferentemente de 68 % molar o más. Por otra parte, en el caso de que el grado de saponificación sea de 82 % molar o más, la absorción del plastificante de la resina vinílica que se obtiene disminuye. El número de ojos de pez aumenta cuando la resina vinílica se transforma en una lámina. La polimerización no está estabilizada y las partículas de la resina vinílica que se obtienen se vuelven gruesas. El grado de saponificación es preferentemente menor que 80 % molar, con mayor preferencia menor que 78 % molar. El grado de saponificación del PVA (B) es un valor obtenido por medición de acuerdo con JIS-K6726.

Es importante que el grado promedio de viscosidad de la polimerización del PVA (B) mencionado anteriormente sea de 250 o más y menos de 1500. En el caso de que el grado promedio de viscosidad de la polimerización sea inferior a 250, la estabilidad de la polimerización en la polimerización en suspensión del compuesto de vinilo disminuye, y las partículas de la resina vinílica que se obtienen se vuelven gruesas. El grado promedio de viscosidad de la polimerización es preferentemente 300 o más, con mayor preferencia 350 o más. Por otra parte, en el caso en el que el grado promedio de viscosidad de la polimerización sea de 1500 o más, la absorción de plastificante de la resina vinílica que se obtiene disminuye. El número de ojos de pez aumenta cuando la resina vinílica se transforma en una lámina. La polimerización no está estabilizada y las partículas de la resina vinílica se vuelven gruesas. El grado promedio de viscosidad de la polimerización es preferentemente menor que 1300, con mayor preferencia 1200 o menos. El grado promedio de viscosidad de la polimerización del PVA(B) se calcula mediante el uso de la ecuación de Nakajima (Akio Nakajima, "Kobunshi-Kagaku" Polymer Science) 6 (1949)) a partir de una viscosidad limitante determinada para una solución de acetona de un polímero de éster de vinilo producida por saponificación sustancialmente completa de un polímero de PVA(B) seguido de acetilación.

Es importante que el grado de saponificación del PVA (C) mencionado anteriormente sea de 82 % molar o más y menos de 98 % molar. En el caso de que el grado de saponificación sea menor de 82 % molar, la solubilidad en agua disminuye, lo que resulta en una disminución de la manejabilidad cuando se usa en la polimerización en suspensión. La gravedad específica aparente de la resina vinílica a obtener disminuye. El grado de saponificación del PVA (C) es preferentemente de 85 % molar o más, con mayor preferencia 86 % molar o más. Por otra parte, en el caso de que el grado de saponificación sea de 98 % molar o más, la polimerización no está estabilizada y las partículas de la resina vinílica se vuelven gruesas. La absorción del plastificante de la resina vinílica a obtener disminuye. El número de ojos de pez aumenta cuando la resina vinílica se transforma en una lámina. El grado de saponificación es preferentemente menor que 95 % molar, con mayor preferencia menor que 93 % molar. El grado de saponificación del PVA (C) es un valor obtenido por medición de acuerdo con JIS-K6726.

Es importante que el grado promedio de viscosidad de la polimerización del PVA (C) mencionado anteriormente sea de 1500 o más y menos de 4000. En el caso de que el grado promedio de viscosidad de la polimerización sea inferior a 1500, la gravedad específica aparente de la resina vinílica que se obtiene disminuye. El grado promedio de viscosidad de la polimerización es preferentemente 1700 o más, con mayor preferencia 1800 o más. Por otra parte, en el caso en que el grado de viscosidad promedio de la polimerización sea de 4000 o más, la solubilidad en agua disminuye y la capacidad de manipulación disminuye. La absorción del plastificante de la resina vinílica a obtener disminuye. El número de ojos de pez aumenta cuando la resina vinílica se transforma en una lámina. Las partículas de la resina vinílica se vuelven gruesas. El grado promedio de viscosidad de la polimerización es preferentemente menor que 3700, con mayor preferencia 3500 o menos. El grado promedio de viscosidad de la polimerización del PVA(C) se calcula mediante el uso de la ecuación de Nakajima (Akio Nakajima, "Kobunshi-Kagaku" Polymer Science) 6 (1949)) a partir de una viscosidad limitante determinada para una solución de acetona de un polímero de éster de vinilo producida por saponificación sustancialmente completa de un polímero de PVA(C) seguido de acetilación.

El PVA (B) y el PVA (C) mencionados anteriormente pueden obtenerse de acuerdo con métodos conocidos convencionalmente mediante polimerización de monómeros de éster de vinilo y saponificación del polímero obtenido mediante el uso de métodos convencionales. Como método para la polimerización de los monómeros de éster de vinilo, pueden usarse métodos conocidos convencionalmente tales como un método de polimerización en solución, un método de polimerización en masa, un método de polimerización en suspensión y un método de polimerización en emulsión. Como catalizador de polimerización, se selecciona apropiadamente un catalizador azo, un catalizador de peróxido, un catalizador redox o similares, dependiendo del método de polimerización. Como una reacción de saponificación, se puede usar la alcoholisis, hidrólisis o similares convencionalmente conocidas, mediante el uso de un catalizador alcalino o un catalizador ácido. Sobre todo, una reacción de saponificación que usa metanol como disolvente y un catalizador de sosa cáustica (NaOH) es conveniente y más preferido.

Al igual que las unidades de éster de vinilo que constituyen el PVA (B) y el PVA (C), existen unidades derivadas de varios compuestos de éster de vinilo, pero entre sus ejemplos se incluyen formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, isobutirato de vinilo, pivalato de vinilo, versatato de vinilo, caproato de vinilo, caprilato de vinilo, laurato de vinilo, palmitato de vinilo, estearato de vinilo, oleato de vinilo y benzoato de vinilo. Sobre todo se prefiere el acetato de vinilo.

En el caso de usar PVA como un dispersante en la síntesis del PVA (B) y el PVA (C), se puede usar un alcohol polivinílico obtenido por copolimerización con otros monómeros, siempre que no inhiba el efecto de la presente invención. Los ejemplos de los monómeros que pueden usarse incluyen a-olefinas tales como etileno, propileno, n-buteno e isobutileno; ácido acrílico y sus sales; acrilamidas; derivados de acrilamida tales como N-metil acrilamida, N-etil acrilamida, N,N-dimetilacrilamida, diacetonaacrilamida, ácido acrilamidopropanosulfónico y sales de los mismos, acrilamidopropildimetilamina y sales o sales cuaternarias de los mismos, y N-metilol acrilamida y derivados de estos; metacrilamidas; derivados de metacrilamida tales como N-metil metacrilamida, N-etil metacrilamida, ácido metacrilamidopropanosulfónico y sales de estos, metacrilamida propil dimetilamina y sales o sales cuaternarias de los mismos, y N-metilol metacrilamida y derivados de estos; éteres de vinilo tales como metil vinil éter, etil vinil éter, n-propil vinil éter, i-propil vinil éter, n-butil vinil éter, i-butil vinil éter, t-butil vinil éter, dodecil vinil éter, estearil vinil éter, y 2,3-diacetoxi-1-viniloxipropano; nitrilos tales como acrilonitrilo, y metacrilonitrilo; haluros de vinilo tales como cloruro de vinilo, y fluoruro de vinilo; haluros de vinilideno tales como cloruro de vinilideno, y fluoruro de vinilideno; compuestos de alilo tales como acetato de alilo, 2,3-diacetoxi-1-aliloxipropano, y cloruro de alilo; ácidos dicarboxílicos insaturados tales como ácido maleico, ácido itacónico, ácido fumárico, y sales o ésteres de estos; compuestos de vinilsililo tales como viniltrimetoxisilano; y acetaro de isopropenilo. Además, también se puede usar preferentemente un alcohol polivinílico con un alto contenido de 1,2 glicol que se obtiene por saponificación de un polímero obtenido por polimerización de un monómero de éster de vinilo a una temperatura más alta que en las condiciones generales de polimerización. En este caso, el contenido de enlaces 1,2-glicol no está particularmente limitado, pero es de 1,9 % molar o más, preferentemente de 2,0 % molar o más, más preferentemente de 2,1 % molar o más. Cuando el enlace 1,2-glicol cae dentro del intervalo mencionado anteriormente, se puede obtener un estabilizador de dispersión con partículas en la emulsión que tiene un tamaño de partícula más pequeño.

En la síntesis del PVA (B) y el PVA (C), se puede ajustar el grado de polimerización, o se puede usar un alcohol polivinílico sintetizado mediante el uso de un agente de transferencia de cadena para modificar sus terminales, siempre que no se inhiba el efecto de la presente invención. Los ejemplos del agente de transferencia de cadena incluyen: aldehídos tales como acetaldehído y propionaldehído; cetonas tales como acetona y metil etil cetona; tioles tales como 2-hidroxietanotiol, ácido 3-mercaptopropiónico, dodecanotiol y ácido tioacético; haluros de hidrocarburos tales como tetracloruro de carbono, tricloroetileno y percloroetileno; y sales de ácido fosfínico tales como fosfinato de sodio monohidrato. Sobre todo, se usan adecuadamente los tioles, aldehídos y cetonas. La cantidad de agente de transferencia de cadena que debe añadirse se puede determinar según la constante de transferencia de cadena del agente de transferencia de cadena que se añadirá y el grado de polimerización del éster polivinílico diana. Generalmente, la cantidad es deseablemente 0,1 % en masa o más y 10 % en masa o menos con respecto a los monómeros de éster de vinilo.

En la síntesis del PVA (B) y el PVA (C), el valor del peso molecular promedio en peso/peso molecular promedio en número (Mw/Mn) no está particularmente limitado, pero ambos son generalmente 10 o menos, preferentemente 6 o menos, en vista de la estabilidad de la emulsión.

El carácter de bloque de los grupos de éster de vinilo residuales en cada uno de los PVA (B) y PVA (C) es preferentemente de 0,55 o menos. El límite inferior no está particularmente limitado, pero generalmente es de 0,3 o más.

La presente invención es un método para producir una resina vinílica, que incluye la polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo en un medio acuoso mediante el uso de un estabilizador de dispersión. El estabilizador de dispersión contiene la emulsión acuosa (a) obtenida al dispersar el polímero (A) que tiene una unidad monomérica etilénicamente insaturada en un medio acuoso, el PVA (B) y el PVA (C). La emulsión acuosa (a) contribuye principalmente, por ejemplo, a mejorar la absorción del plastificante de la resina vinílica que se obtiene, reducir el número de ojos de pez cuando se transforma en una lámina y reducir las partículas gruesas. El PVA (B) contribuye principalmente, por ejemplo, a mejorar la absorción del plastificante, reducir las partículas gruesas e impartir la estabilidad de polimerización. El PVA (C) contribuye principalmente, por ejemplo, a mejorar la gravedad específica aparente y estabilizar la polimerización. Estos efectos se ejercen cuando el polímero (A), el PVA (B) y el PVA (C) se usan en combinación en las relaciones mencionadas anteriormente. En el caso de que la relación del polímero (A) que tiene la unidad monomérica etilénicamente insaturada usada sea baja, las partículas de polímero de cloruro de vinilo que se obtendrán tendrán una absorción de plastificante baja y el número de ojos de pez es grande. En el caso de que no se use el PVA (B), las partículas de polímero de cloruro de vinilo que se obtendrán tienen una absorción de plastificante baja, las partículas son gruesas y el número de ojos de pez es muy grande. Además, en el caso en el que la relación del PVA (C) usada sea baja o no se use el PVA (C), las partículas de polímero de cloruro de vinilo que se obtendrán tienen una gravedad específica aparente baja y las partículas son gruesas.

[Otros componentes]

En el método de producción de la presente invención, se pueden añadir aditivos distintos de la emulsión acuosa (a), el PVA (B) y el PVA (C), siempre que no inhiban el efecto de la presente invención. Los ejemplos de los otros aditivos incluyen reguladores de polimerización tales como aldehídos, haluros, hidrocarburos y mercaptanos; inhibidores de polimerización tales como compuestos de fenol, compuestos de azufre y compuestos de N-óxido; ajustadores de pH; agentes de reticulación; conservantes; fungicidas; agentes antibloqueantes; y antiespumantes.

Los ejemplos del compuesto de vinilo a usar en el método de producción de la presente invención incluyen haluros de vinilo tal como cloruro de vinilo; ésteres de vinilo tales como acetato de vinilo y propionato de vinilo; ácido acrílico y ácido metacrílico, y sus ésteres y sales; ácido maleico y ácido fumárico, y sus ésteres y anhídridos; estireno; acrilonitrilo; cloruro de vinilideno; y vinil éter. Entre estos, la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo solo es adecuada en el método de producción de la presente invención. Además, también es adecuada la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo con otro monómero copolimerizable con cloruro de vinilo. Los ejemplos del monómero copolimerizable con cloruro de vinilo incluyen ésteres de vinilo tales como acetato de vinilo y propionato de vinilo; ésteres de ácido (met)acrílico tales como (met)acrilato de metilo y (met)acrilato de etilo; a-olefinas tales como etileno y propileno; ácidos dicarboxílicos insaturados tales como anhídrido maleico y ácido itacónico; acrilonitrilo; estireno; cloruro de vinilideno; y vinil éter.

Para la polimerización en suspensión del compuesto de vinilo, se pueden usar iniciadores de polimerización solubles en aceite o solubles en agua que se han usado convencionalmente para la polimerización de monómeros de cloruro de vinilo o similares. Los ejemplos de los iniciadores de polimerización solubles en aceite incluyen compuestos de percarbonato tales como peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxidicarbonato de di-2-etilhexilo y peroxidicarbonato de dietoxietilo; compuestos de peréster tales como peroxineodecanoato det-butilo, peroxipivalato det-butilo, peroxipivalato det-hexilo y peroxineodecanoato de a-cumilo; peróxidos tales como peróxido de acetilciclohexilsulfonilo, 2,4,4-trimetilpentil-2-peroxifenoxiacetato, peróxido de 3,5,5-trimetilhexanoílo y peróxido de lauroílo; y compuestos azoicos tales como azobis-2,4-dimetilvaleronitrilo y azobis (4-2,4-dimetilvaleronitrilo). Los ejemplos de los iniciadores de polimerización solubles en agua incluyen persulfato de potasio, persulfato de amonio, peróxido de hidrógeno e hidroperóxido de cumeno. Uno de estos iniciadores de polimerización solubles en aceite o solubles en agua se puede usar solo, o dos o más de ellos se pueden usar en combinación.

En la polimerización en suspensión del compuesto de vinilo, la temperatura de polimerización no está particularmente limitada. Por supuesto, es posible ajustar la temperatura a una temperatura baja de aproximadamente 20 °C, también a una temperatura alta que supere los 90 °C. Además, el uso de un polimerizador equipado con un condensador de reflujo para mejorar la eficiencia de eliminación de calor del sistema de reacción de polimerización es también una de las modalidades preferidas.

En la polimerización en suspensión del compuesto de vinilo, la relación del compuesto de vinilo con respecto al medio acuoso a introducir no está específicamente limitada. En general, cuanto menor es la relación del compuesto de vinilo con respecto al medio acuoso, la polimerización es más estable, pero la productividad es menor. Por otra parte, cuanto mayor es la relación del compuesto de vinilo con respecto al medio acuoso, la polimerización es más alta, pero la productividad es menos estable. En el método de producción de la presente invención, una relación en masa (compuesto de vinilo/medio acuoso) del compuesto de vinilo con respecto al medio acuoso es preferentemente de 0,57 a 1,25. En el caso de que la relación de masa (compuesto de vinilo/medio acuoso) sea inferior a 0,57, la productividad de la resina vinílica posiblemente disminuya. Con mayor preferencia, la relación de masa (compuesto de vinilo/medio acuoso) es de 0,75 o más. Por otra parte, en el caso en el que la relación de masa (compuesto de vinilo/medio acuoso) exceda de 1.25, existe la posibilidad de que la estabilidad de polimerización disminuya y se produzcan partículas de resina gruesas. Además, los ojos de pez en un producto formado de la resina vinílica que se obtiene pueden posiblemente aumentar. Con mayor preferencia, la relación de masa (compuesto de vinilo/medio acuoso) es de 1,11 o menos. El método de producción de la presente invención puede evitar que se obtengan partículas gruesas de la resina vinílica, incluso en condiciones en las que la polimerización generalmente tiende a ser inestable. El método de producción de la presente invención también puede reducir los ojos de pez en un producto formado.

Los ejemplos del medio acuoso en la presente invención incluyen agua y una solución que contiene agua y disolvente orgánico. La cantidad de agua en el medio acuoso es preferentemente de 90 % en masa o más.

En el método de producción de la presente invención, la emulsión acuosa (a) que contiene el polímero (A), el PVA (B) y el PVA (C) pueden introducirse por separado, o pueden introducirse a la vez. Además, el PVA (B) y el PVA (C) pueden estar en forma de polvo o de una solución acuosa.

Además de la emulsión acuosa (a), el PVA (B) y el PVA (C) usados en el método de producción de la presente invención, otro PVA, éteres de celulosa solubles en agua tales como metil celulosa, hidroxietil celulosa, hidroxipropil celulosa, e hidroxipropilmetilcelulosa; polímeros solubles en agua tales como gelatina; emulsionantes solubles en aceite tales tales como monolaurato de sorbitán, trioleato de sorbitán, triestearato de glicerina y un copolímero de bloques de óxido de etileno y óxido de propileno; emulsionantes solubles en agua tales como monolaurato de polioxietilen sorbitán, oleato de polioxietilenglicerina y laurato de sodio, o similares, que se usan generalmente en la polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo en un medio acuoso, pueden usarse en combinación, siempre que no inhiban el efecto de la presente invención. La cantidad de adición no está particularmente limitada, pero es preferentemente de 0,01 partes en masa o más y 1,0 partes en masa o menos por 100 partes en masa del compuesto de vinilo.

EJEMPLOS

De aquí en adelante, la presente invención se describirá más detalladamente a manera de ejemplos. En los Ejemplos y Ejemplos comparativos a continuación, "parte(s)" y "%" indican respectivamente la(s) parte(s) en masa y % en masa, a menos que se especifique de otra manera.

Los métodos de producción de emulsiones acuosas (a1 a a7) se muestran a continuación.

[Producción de emulsión acuosa (a1)]

161,2 partes de agua de intercambio iónico y 7,5 partes de "EMULGEN 1150S-60" (fabricado por Kao Corporation) como dispersante se introdujeron en un recipiente de polimerización de vidrio de 2 l equipado con un condensador de reflujo, un embudo de goteo, un termómetro y un puerto de inyección de nitrógeno, seguido de disolución completa a 80 °C. A continuación, después de la sustitución con nitrógeno, se añadieron continuamente 40 partes de una solución acuosa al 1 % de persulfato de amonio y 100 partes de acetato de vinilo como monómero etilénicamente insaturado durante 3 horas bajo agitación a 200 rpm para completar la polimerización. El contenido de sólidos de la emulsión obtenida fue 50 % en masa.

[Producción de emulsión acuosa (a2)]

La síntesis se llevó a cabo de la misma manera que en la emulsión acuosa (a1), excepto que el monómero etilénicamente insaturado usado se cambió por propionato de vinilo.

[Producción de emulsión acuosa (a3)]

La síntesis se llevó a cabo de la misma manera que en la emulsión acuosa (a1), excepto que el monómero etilénicamente insaturado usado se cambió por una mezcla de 50 partes de metacrilato de metilo (MMA) y 50 partes de acrilato de butilo (BA).

[Producción de emulsión acuosa (a4)]

La síntesis se llevó a cabo de la misma manera que en la emulsión acuosa (a1) excepto que el monómero etilénicamente insaturado usado se cambió por estireno.

[Producción de emulsión acuosa (a5)]

La síntesis se llevó a cabo de la misma manera que en la emulsión acuosa (a5), excepto que se usó PVA con un grado de polimerización de 1700 y un grado de saponificación de 88 % molar como el dispersante.

[Producción de emulsión acuosa (a6)]

La síntesis se llevó a cabo de la misma manera que en la emulsión acuosa (a1), excepto que se añadieron 2 partes de dodecilmercaptano disuelto en acetato de vinilo gota a gota cuando se añadieron continuamente 100 partes de acetato de vinilo durante 3 horas.

[Producción de emulsión acuosa (a7)]

900 g de agua de intercambio iónico y 100 g de PVA con un grado de polimerización de 2000 y un grado de saponificación de 80 % molar se introdujeron en un recipiente de polimerización de vidrio de 2 l equipado con un condensador de reflujo, un termómetro y un puerto de inyección de nitrógeno, seguido de disolución completa a 80 °C. A continuación, después de enfriar la solución acuosa de PVA y la sustitución de nitrógeno, la temperatura del líquido se ajustó a 60°C bajo agitación a 200 rpm. Después de eso, se introdujeron 25 g de acetato de vinilo como el monómero etilénicamente insaturado y 5 g de una solución acuosa al 10 % de tartrato de sodio. Después de eso, se añadieron 50 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 0,5 % de forma continua gota a gota durante 3 horas para llevar a cabo la polimerización en emulsión. El contenido de sólidos de la emulsión obtenida fue 12 % en masa.

El método para medir el carácter de bloque de los grupos de éster de vinilo residuales en el PVA (B) y el PVA (C) se describe a continuación.

El carácter de bloque de los grupos de éster de vinilo residuales se determinó realizando la medición de 13C-NMR de PVA en un disolvente mixto de agua pesada y metanol pesado a una temperatura de medición de 70 °C en un número acumulado de 18000 veces, a partir del valor integral del pico de metileno y carbono intercalado por un grupo éster residual y un hidroxilo grupo, el valor integral del pico de metileno y carbono intercalado por grupos éster residuales, y el valor integral del pico de metileno y carbono intercalado por grupos hidroxilo. El método de medición y el método de cálculo se describen en POVAL (Kobunshi -Kanko Kai, publicado en 1984, págs. 246 a 249) y Macromolecules, 10, 532 (1977).

Ejemplo 1

La emulsión acuosa (a1) que contiene un polímero (A1), 100 partes de una solución de agua desionizada del PVA (B) y 100 partes de una solución de agua desionizada del PVA (C) se introdujeron en una autoclave con una capacidad de 5 l, de modo que las relaciones de contenido sólido de los componentes respectivos fueron como se muestra en el Ejemplo de Formulación 1 de la Tabla 1, y el contenido sólido total de los componentes fue de 850 ppm con respecto al monómero de cloruro de vinilo. Posteriormente, se introdujo adicionalmente agua desionizada, de modo que el total de agua desionizada introducida allí fue de 1200 partes. Posteriormente, 0,65 partes de una solución de tolueno al 70 % de peroxineodecanoato de cumilo y 1,05 partes de una solución de tolueno al 70 % de t-butil peroxineododecanoato de tutilo se introdujeron en la autoclave y una operación de introducción de nitrógeno en la autoclave a una presión de 0,2 MPa seguido de purga del nitrógeno introducido, se repitió 5 veces, de modo que el interior de la autoclave estaba suficientemente sustituido con nitrógeno para eliminar el oxígeno del mismo. Después de eso, 940 partes de cloruro de vinilo se introdujeron y los contenidos en la autoclave se calentaron a 57°C, para comenzar la polimerización del cloruro de vinilo bajo agitación. La presión dentro del autoclave al inicio de la polimerización fue de 0,80 MPa. Después de un lapso de aproximadamente 3,5 horas desde el inicio de la polimerización, la polimerización se detuvo en el momento en que la presión dentro del autoclave alcanzó 0,70 MPa, y después se retiró un producto de reacción de polimerización después de eliminar el monómero de cloruro de vinilo sin reaccionar, seguido de secado a 65 °C durante 16 horas. Así, se obtuvieron partículas de polímero de cloruro de vinilo.

(Evaluación de partículas de polímero de cloruro de vinilo)

Para las partículas de polímero de cloruro de vinilo obtenidas en el Ejemplo 1, (1) Tamaño promedio de partículas, (2) Distribución del tamaño de partícula, (3) Absorción de plastificante, (4) Gravedad específica aparente y (5) Número de ojos de pez cuando se transforma en una lámina se evaluaron de acuerdo con los siguientes métodos. Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 2.

(1) Tamaño promedio de partículas

Mediante el uso de una malla de alambre estándar de Tyler, se midió la distribución del tamaño de partícula mediante análisis de tamiz seco y se determinó el tamaño promedio de partículas de las partículas de polímero de cloruro de vinilo. (2) Distribución del tamaño de partícula.

El contenido en un tamiz de malla 42 JIS estándar se expresó como % en masa.

A: Menos de 0,5 %

B: 0,5 % o más y menos de 1 %

C: 1 % o más

El contenido en un tamiz de malla 60 JIS estándar se expresó como % en masa.

A: Menos de 5 %

B: 5 % o más y menos de 10 %

C: 10 % o más

Cuanto menor sea el valor de cada uno de los contenidos en el tamiz de malla 42 y el contenido en el tamiz de malla 60, se indica que el número de partículas gruesas es menor, la distribución del tamaño de partícula es más aguda y la estabilidad de polimerización es mejor.

(3) Absorción de plastificante

La masa de una jeringa con una capacidad de 5 ml llena con 0,02 g de algodón absorbente se pesó (denominada Ag), luego se colocaron 0,5 g de las partículas de polímero de cloruro de vinilo y la masa se pesó (denominada B g). 1 g de ftalato de dioctilo (DOP) se colocó allí y se dejó en reposo durante 15 minutos, seguido de centrifugación a 3000 rpm durante 40 minutos para pesar la masa (denominada C g). Posteriormente, la absorción del plastificante (%) se determinó a partir de la siguiente fórmula.

Absorción del plastificante (%) = 100 x [{(C - A)/(B - A)} -1]

(4) Gravedad específica aparente

La gravedad específica aparente de las partículas de polímero de cloruro de vinilo se midió de acuerdo con JIS K6721. (5) Ojos de pez

100 partes de las partículas de polímero de cloruro de vinilo obtenidas, 50 partes de DOP (ftalato de dioctilo), 5 partes de sulfato de plomo tribásico y 1 parte de estearato de zinc se sometieron a un amasado con rodillos a 150 °C durante 7 minutos para producir una lámina de 0,1 mm de grosor y se contó el número de ojos de pez por 100 mm x 100 mm. Ejemplos 2 a 19

La polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se cambiaron los tipos o la relación de mezcla de la emulsión acuosa (a), el PVA (B) y el PVA (C) a utilizar. Así, se obtuvieron partículas de polímero de cloruro de vinilo. Los resultados de la evaluación de las partículas de polímero de cloruro de vinilo se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 20

La polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la cantidad de agua desionizada usada se cambió a 1390 partes en total. Así, se obtuvieron partículas de polímero de cloruro de vinilo. Los resultados de la evaluación de las partículas de polímero de cloruro de vinilo se muestran en la Tabla 3.

Ejemplo Comparativo 1

La polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó un PVA (B7) con un grado de saponificación de 88 % molar como el PVA (B) y la relación del PVA (B) y el PVA (C) usado se cambió como se muestra en la Tabla 1. Los resultados de la evaluación de las partículas de polímero de cloruro de vinilo se muestran en la Tabla 2. En este caso, las partículas de polímero de cloruro de vinilo obtenidas fueron gruesas y tenían un tamaño de partícula grande, las relaciones del contenido en el tamiz de malla 42 y el contenido en el tamiz de malla 60 eran altas, y la polimerización fue inestable. Los resultados fueron tales que la absorción del plastificante y la gravedad específica aparente fueron bajas, y el número de ojos de pez fue muy grande.

Ejemplo comparativo 2

Las condiciones fueron las mismas que en el Ejemplo 1, excepto que se usó un PVA(B8) con un grado de saponificación de 62 % molar como el PVA (B). Sin embargo, el PVA (B8) no se disolvió ni se dispersó en agua, y fue imposible llevar a cabo la polimerización en suspensión.

Ejemplo comparativo 3

Las condiciones fueron las mismas que en el Ejemplo 1, excepto que se usó un PVA (B9) con un grado de polimerización de 2000 como el PVA (B). Sin embargo, el PVA (B9) no se disolvió ni se dispersó en agua, y fue imposible llevar a cabo la polimerización en suspensión.

Ejemplo comparativo 4

La polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó un PVA (B10) con un grado de polimerización de 150 como el PVA (B), y las relaciones del PVA (B) y el PVA (C) usados se cambiaron como se muestra en la Tabla 1. Los resultados de la evaluación de las partículas de polímero de cloruro de vinilo se muestran en la Tabla 2. En este caso, las partículas de polímero de cloruro de vinilo obtenidas fueron gruesas y tenían un tamaño de partícula grande, las relaciones del contenido en el tamiz de malla 42 y el contenido en el tamiz de malla 60 eran altas, y la polimerización fue inestable. Los resultados fueron tales que la absorción del plastificante y la gravedad específica aparente fueron bajas, y el número de ojos de pez fue muy grande.

Ejemplo comparativo 5

Las condiciones fueron las mismas que en el Ejemplo 1, excepto que se usó un PVA (C5) con un grado de saponificación de 72 % molar como el PVA (C), y las relaciones del PVA (B) y el PVA (C) usados se cambiaron como se muestra en la Tabla 1. Sin embargo, el PVA (C5) no se disolvió ni se dispersó en agua, y fue imposible llevar a cabo la polimerización en suspensión.

Ejemplo comparativo 6

La polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó un PVA (C6) con un grado de polimerización de 1000 como el PVA (C), y las relaciones del PVA (B) y el PVA (C) usados se cambiaron como se muestra en la Tabla 1. Los resultados de la evaluación de las partículas de polímero de cloruro de vinilo se muestran en la Tabla 2. En este caso, las partículas de polímero de cloruro de vinilo obtenidas fueron gruesas y tenían un tamaño de partícula grande, las relaciones del contenido en el tamiz de malla 42 y el contenido en el tamiz de malla 60 eran altas, y la polimerización fue inestable. Los resultados fueron tales que la gravedad específica aparente fue baja y el número de ojos de pez fue grande.

Ejemplo comparativo 7

La polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que las relaciones de la emulsión acuosa (a), el PVA (B) y el PVA (C) usados se cambiaron como se muestra en la Tabla 1. Los resultados de la evaluación de las partículas de polímero de cloruro de vinilo se muestran en la Tabla 2. En este caso, los resultados fueron tales que las partículas de polímero de cloruro de vinilo obtenidas tenían una baja absorción de plastificante y el número de ojos de pez fue muy grande.

Ejemplo comparativo 8

La polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que las relaciones de la emulsión acuosa (a), el PVA (B) y el PVA (C) usados se cambiaron como se muestra en la Tabla 1. Los resultados de la evaluación de las partículas de polímero de cloruro de vinilo se muestran en la Tabla 2. En este caso, los resultados fueron tales que las partículas de polímero de cloruro de vinilo obtenidas fueron gruesas y tenían un tamaño de partícula grande, las relaciones del contenido en el tamiz de malla 42 y el contenido en el tamiz de malla 60 fueron altas, la polimerización fue inestable, la gravedad específica aparente fue baja, y el número de ojos de pez fue muy grande.

Ejemplo comparativo 9

La polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que las relaciones de la emulsión acuosa (a) y los polímeros a base de alcohol polivinílico (B) y (C) usados se cambiaron como se muestra en la Tabla 1. Los resultados de la evaluación de las partículas de polímero de cloruro de vinilo se muestran en la Tabla 2. En este caso, las partículas de polímero de cloruro de vinilo obtenidas fueron gruesas y tenían un tamaño de partícula grande, la relación del contenido en el tamiz de malla 60 fue alta y la polimerización fue inestable. La gravedad específica aparente también fue baja.

Ejemplo comparativo 10

La polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que las relaciones de la emulsión acuosa (a) y los polímeros a base de alcohol polivinílico (B) y (C) usados se cambiaron como se muestra en la Tabla 1. Los resultados de la evaluación de las partículas de polímero de cloruro de vinilo se muestran en la Tabla 2. En este caso, las partículas de polímero de cloruro de vinilo obtenidas fueron gruesas y tenían un tamaño de partícula grande, las relaciones del contenido en el tamiz de malla 42 y el contenido en el tamiz de malla 60 eran altas, y la polimerización fue inestable. Los resultados fueron tales que la absorción del plastificante fue baja y el número de ojos de pez fue muy grande.

Ejemplo comparativo 11

La polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó un PVA parcialmente saponificado con un grado de polimerización de 160 y un grado de saponificación de 50 % molar en lugar de la emulsión acuosa (a). Las relaciones de los componentes respectivos fueron tales que el PVA parcialmente saponificado fue de 15 % en masa, el PVA (B1) fue de 48 % en masa, y el PVA (C1) fue de 37 % en masa (denominado Ejemplo de Formulación 30). Los resultados de la evaluación de las partículas de polímero de cloruro de vinilo se muestran en la Tabla 2. En este caso, las partículas de polímero de cloruro de vinilo obtenidas fueron gruesas y tenían un tamaño de partícula grande, la relación del contenido en el tamiz de malla 60 fue alta y la polimerización fue inestable. La gravedad específica aparente también fue baja.

Ejemplo comparativo 12

La polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que no se usaron el PVA (B1) y el PVA (C1), y en su lugar se usó un PVA con un grado de polimerización de 2400 y un grado de saponificación de 80 % molar. Las relaciones de los componentes respectivos fueron tales que la emulsión acuosa (a) fue de 15 % en masa, y el PVA mencionado anteriormente fue de 85 % en masa (denominado Ejemplo de Formulación 31). Los resultados de la evaluación de las partículas de polímero de cloruro de vinilo se muestran en la Tabla 2. En este caso, los resultados fueron tales que las partículas de polímero de cloruro de vinilo obtenidas tenían una baja absorción de plastificante y el número de ojos de pez fue muy grande.

Ejemplo comparativo 13

La polimerización en suspensión del cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que el PVA (B) y el PVA (C) no se usaron, y una emulsión acuosa (a7) se usó en lugar de la emulsión acuosa (a1) (denominado Ejemplo de Formulación 32). Los resultados de la evaluación de las partículas de polímero de cloruro de vinilo se muestran en la Tabla 2. En este caso, los resultados fueron tales que, dado que no se usaron el PVA (B) y el PVA (C), las partículas de polímero de cloruro de vinilo obtenidas tuvieron una baja absorción de plastificante y el número de ojos de pez fue muy grande. Además, la emulsión acuosa (a7) usada tuvo un bajo contenido de sólidos y una pobre eficiencia económica.

Ejemplo comparativo 14

La polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que no se usó el PVA (B) y la relación de la emulsión acuosa (a1) al PVA (C) usado se cambió a 15/85 (denominado Ejemplo de Formulación 33). Los resultados de la evaluación de las partículas de polímero de cloruro de vinilo se muestran en la Tabla 2. En este caso, los resultados fueron tales que, dado que no se usó el PVA (B), las partículas de polímero de cloruro de vinilo obtenidas tenían una baja absorción de plastificante, las partículas fueron gruesas y el número de ojos de pez fue muy grande.

Ejemplo comparativo 15

La polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que no se usó el PVA (C) y la relación de la emulsión acuosa (a1) al PVA (B) usado se cambió a 15/85 (denominado Ejemplo de Formulación 34). Los resultados de la evaluación de las partículas de polímero de cloruro de vinilo se muestran en la Tabla 2. En este caso, dado que no se usó el PVA (C), las partículas de polímero de cloruro de vinilo obtenidas tenían una gravedad específica aparente baja y las partículas fueron gruesas.

Ejemplo comparativo 16

La polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo comparativo 6, excepto que la cantidad de agua desionizada usada se cambió a 1390 partes en total. Así, se obtuvieron partículas de polímero de cloruro de vinilo. Los resultados de la evaluación de las partículas de polímero de cloruro de vinilo se muestran en la Tabla 3. En este caso, los resultados fueron tales que la relación de las partículas de polímero de cloruro de vinilo resultantes en el tamiz de malla 60 fue alta, la polimerización fue inestable y la gravedad específica aparente fue baja. Los resultados fueron tales que la absorción del plastificante fue baja y el número de ojos de pez fue grande. Además, como los Ejemplos 1 y 20 en la Tabla 3 se comparan respectivamente con los Ejemplos comparativos 6 y 16, el método de producción de la presente invención permite una excelente estabilidad de polimerización y ejerce excelentes efectos en la prevención de partículas gruesas y en la reducción del número de ojos de pez, incluso bajo condiciones de polimerización en las que la relación de cloruro de vinilo usada es alta y la polimerización tiende a ser inestable.

[Tabla 2]

[Tabla 3]

El uso de la emulsión acuosa (a), el PVA (B) y el PVA (C) que satisfacen las condiciones definidas en la presente invención permite lograr una excelente estabilidad de polimerización. De acuerdo con el método de producción de la presente invención, incluso en condiciones en las que la polimerización tiende a ser inestable en la polimerización en suspensión, específicamente, en condiciones en las que la relación del compuesto de vinilo es alta, las partículas gruesas se producen menos. Se puede obtener una resina vinílica que tiene una alta absorción de plastificante y que puede procesarse fácilmente. El número de ojos de pez cuando la resina vinílica se forma en una lámina es pequeño y también se mejora la gravedad específica aparente. Además, la propia emulsión (a) puede introducirse en un recipiente de polimerización en el que se lleva a cabo la polimerización en suspensión del compuesto de vinilo. Por lo tanto, la manejabilidad y la eficiencia económica son excelentes en comparación con el PVA parcialmente saponificado convencional que tiene baja solubilidad en agua. Por consiguiente, la utilidad industrial del método de producción de la presente invención es excepcionalmente alta.

Claims (6)

Reivindicaciones

1. Un método para producir una resina vinílica, que comprende la polimerización en suspensión de un compuesto de vinilo en un medio acuoso mediante el uso de un estabilizador de dispersión, en donde

el estabilizador de dispersión contiene:

una emulsión acuosa (a) obtenida al dispersar el polímero (A) que tiene una unidad monomérica etilénicamente insaturada en un medio acuoso;

un alcohol polivinílico (B) con un grado de saponificación de 65 % molar o más y menos de 82 % molar y un grado de viscosidad promedio de polimerización de 250 o más y menos de 1500; y

un alcohol polivinílico (C) con un grado de saponificación de 82 % molar o más y menos de 98 % molar y un grado de viscosidad promedio de polimerización de 1500 o más y menos de 4000, y

el estabilizador de dispersión contiene: 7 a 51 % en masa del polímero (A); 40 a 84 % en masa del alcohol polivinílico (B); y 9 a 53 % en masa del alcohol polivinílico (C), con respecto a una cantidad total del polímero (A), el alcohol polivinílico (B) y el alcohol polivinílico (C).

2. El método de producción de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el contenido de sólidos de la emulsión acuosa (a) es de 35 a 70 % en masa.

3. El método de producción de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el polímero (A) incluye un éster de polivinilo.

4. El método de producción de acuerdo con la reivindicación 3, en donde el éster de polivinilo es acetato de polivinilo.

5. El método de producción de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde un carácter de bloque de grupos éster de vinilo residuales en cada uno del alcohol polivinílico (B) y el alcohol polivinílico (C) es de 0,55 o menos.

6. El método de producción de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde una relación en masa (compuesto de vinilo/medio acuoso) del compuesto de vinilo con respecto al medio acuoso es de 0,57 a 1,25.