JP7488818B2 - 変性ビニルアルコール系重合体及び懸濁重合用分散安定剤 - Google Patents

変性ビニルアルコール系重合体及び懸濁重合用分散安定剤 Download PDF

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Description

本発明は、変性ビニルアルコール系重合体に関する。また、本発明は、懸濁重合用分散安定剤、とりわけ塩化ビニルに代表されるビニル系化合物の懸濁重合に適した分散安定剤に関するものである。
塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体とこれに共重合し得る単量体との混合物を懸濁重合する場合において、各種の分散安定剤を使用することは必須であり、ポリビニルアルコール、メチロールセルロース、ゼラチン等の分散安定剤が用いられているが、なかでもポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」ともいう。）は優れた性質を有しており、一般に最も使用されている。例えば、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として、側鎖に特定のオキシアルキレン基を有する変性ＰＶＡを用いる方法等が提案されている（特許文献１～３参照）。
特許文献１では、下記の一般式で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に含有するビニルアルコール系重合体であり、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が６００～５０００であり、けん化度が６０モル％以上であり、ポリオキシアルキレン基の変性量が０．１～１０モル％であるポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有するビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤が開示されている。
Figure 0007488818000001
 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１～８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦１０、３≦ｎ≦２０である。）
特許文献１には当該分散安定剤による効果として以下のように記載されている。当該分散安定剤をビニル系化合物の懸濁重合に用いた場合には、少量の添加で高い重合安定性が付与される。それによって、重合が不安定なことに起因するブロック化やスケール付着が低減するとともに、粗大粒子が少なくてシャープな粒度分布を有する、かさ比重の高いビニル系重合体粒子が得られる。
特許文献２には、アルキレン基の炭素数が２～４であり、繰り返し単位数が２以上１００以下のポリオキシアルキレン基を側鎖に有するポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有する懸濁重合用分散安定剤であって、該ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、粘度平均重合度が５００未満であり、けん化度が７０モル％より大きく、かつポリオキシアルキレン基変性率が０．１モル％以上１０モル％以下である、懸濁重合用分散安定剤が開示されている。
特許文献２には、前記ポリオキシアルキレン基として、下記一般式で示されるポリオキシアルキレン基が開示されている。
Figure 0007488818000002
 （式中、Ｒ1およびＲ2は、ともに水素原子、またはいずれか一方がメチル基、他方が水素原子であり、Ｒ3およびＲ4は、いずれか一方がメチル基若しくはエチル基、他方が水素原子であり、Ｒ5は水素原子または炭素数１～８のアルキル基を表す。ｍとｎはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦５０、１≦ｎ≦５０である。）
特許文献２には当該分散安定剤による効果として以下のように記載されている。当該分散安定剤を用いてビニル系化合物の懸濁重合を行った場合には、重合安定性が高いため粗大粒子の形成が少なく、粒子径が均一な粒子が得られる。さらに、重合が不安定なことに起因するブロック化やスケール付着が低減し、可塑剤吸収性および脱モノマー性に優れた重合体粒子が得られる。
特許文献３には、ケン化度が６５～８５モル％で、側鎖にオキシアルキレン基を０．１～１０モル％含有し、かつヨード呈色度の値が０．３以上である部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂からなることを特徴とする分散安定剤が開示されている。特許文献３によれば、オキシアルキレン基は下記の一般式で表される。
Figure 0007488818000003
 （式中Ｒ1、Ｒ2は水素原子又はアルキル基、ｎは０または正の整数、Ｘは水素原子、アルキル基、アルキルアミド基、アルキルエステル基のいずれかをそれぞれ表す。）
特許文献３には当該分散安定剤による効果として以下のように記載されている。従来品に比べ、緩衝液（剤）を用いる懸濁重合においても、保護コロイド性が低下することなく、重合安定性が良好で、得られるビニル系重合体の可塑剤吸収性、フィッシュアイの減衰速度等の性能が良好で、かつビニル系重合体の粗大粒子の生成もない。
国際公開第２０１０／１１３５６９号 国際公開第２０１３／１１５２３９号 特開２００４－０７５８７０号公報
通常、塩化ビニルの懸濁重合はバッチ式で行われている。具体的には、重合缶中に水媒体、分散安定剤、重合開始剤及び塩化ビニル系単量体を仕込み、更に必要とされる添加剤を加えた後、重合温度まで除々に昇温して反応を行わせるという方法である。しかし、この様な方法では仕込み及び昇温に非常に長時間を要し、仕込み及び昇温だけで１サイクルの重合時間の１０％以上も占めることがあるため、重合体の生産性低下の一因となっており当業者の長年の懸案となっていた。しかるにかかる課題を解決すべく種々の方法が検討され、４０℃以上の温水を利用する温水仕込み重合法（ホットウォーターチャージ方式）が提案されており、重合時における工程面及び時間短縮において大きな効果を示している。また、近年東南アジア等気温の高い地域でも、インフラ需要の成長から塩化ビニル樹脂の製造が活発化しており、４０℃以上の温水を利用する事象が増加している。
しかしながら、特許文献１～３に記載された分散安定剤は、温水を供給した際に一部のポリビニルアルコールが析出し、水溶液を白濁させて分散安定剤としての本来優れた効果を発揮できないばかりか、塩化ビニル系単量体の重合安定性及び樹脂の物性面に悪影響を及ぼすことがある。具体的には（１）製造された塩化ビニル樹脂粒子中に粗大粒子が少ないこと、（２）できるだけ粒子径が均一な樹脂粒子が得られ、スケール付着を防止できること、（３）高いかさ密度の樹脂となり、結果として塩化ビニル加工時の成形加工性が向上できるといった要求性能に対して、必ずしも満足すべき性能が得られないという弊害が生じている。
そこで、本発明は、塩化ビニルのようなビニル系化合物の懸濁重合に際して、４０℃以上の温水を利用する温水仕込み重合法を採用できる等のハンドリング性に優れ、上記（１）～（３）の要求性能を充足する懸濁重合用分散安定剤として好適な変性ビニルアルコール系重合体を提供することを課題の一つとする。
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、所定のポリオキシアルキレン単位（以下、「アルキレン変性基」という。）を０．０１モル％～５モル％の変性率で有し、所定の有機酸単位を０．１モル％～１０モル％の変性率で有する変性ビニルアルコール系重合体をビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として使用することが有効であることを見出した。
従って、本発明は一側面において、以下に例示される。
［１］
一般式（Ｉ）に示す部分を有し、当該部分はエーテル結合及び／又は炭素－炭素結合のみを介してポリビニルアルコール鎖と結合しているポリオキシアルキレン単位と、
ポリビニルアルコール鎖と結合している有機酸単位と、
を有する変性ビニルアルコール系重合体であって、
変性ビニルアルコール系重合体のポリビニルアルコール鎖を構成する単量体単位の全モル数に対する、前記ポリオキシアルキレン単位と結合している前記単量体単位のモル数の割合が０．０１モル％～５モル％であり、かつ、変性ビニルアルコール系重合体のポリビニルアルコール鎖を構成する単量体単位の全モル数に対する、有機酸単位のモル数の割合が０．１モル％～１０モル％である変性ビニルアルコール系重合体。
Figure 0007488818000004
 （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基又は水素原子であり、Ｒ3はアルキル基又は水素原子である。ｎは繰り返し単位数を表し、５≦ｎ≦７０の整数である。）
［２］
前記ポリオキシアルキレン単位の少なくとも一部が一般式（ＩＩ）に示す部分を有する［１］に記載の変性ビニルアルコール系重合体。
Figure 0007488818000005
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は［１］に記載の通りである。Ｒ4及びＲ5は一方がメチル基又はエチル基であり、他方が水素原子である。ｍは繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦３０の整数である。但し、繰り返し単位数ｎの部分と、繰り返し単位数ｍの部分は異なる。）
［３］
有機酸単位がカルボン酸エステルを有する［１］又は［２］に記載の変性ビニルアルコール系重合体。
［４］
粘度平均重合度が５００～４０００であり、けん化度が７０モル％以上である［１］～［３］の何れか一項に記載の変性ビニルアルコール系重合体。
［５］
［１］～［４］の何れか一項に記載の変性ビニルアルコール系重合体を含有する懸濁重合用分散安定剤。
［６］
［５］に記載された懸濁重合用分散安定剤を用いて、ビニル系化合物単量体、又はビニル系化合物単量体とそれに共重合し得る単量体との混合物を水中に分散させて懸濁重合を行うことを含むビニル系樹脂の製造方法。
［７］
ビニルエステル系単量体を、不飽和有機酸の共存下で、前記ポリオキシアルキレン単位を有する不飽和単量体と共重合して変性ビニルエステル系重合体を得る工程を含む［１］～［４］の何れか一項に記載の変性ビニルアルコール系重合体の製造方法。
本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いてビニル系化合物の懸濁重合を行った場合には、粗大粒子の形成が少なく、粒子径の均一性が高い樹脂粒子が得られる。さらに、粗大粒子の形成が少ないために重合時のブロック化が抑制され、粒子径の均一性が高い粒子が得られることからスケール付着が低減する。加えて、高いかさ密度の樹脂が得られ、樹脂加工時の生産性が向上する。また、この分散剤は４０℃以上の温水を利用する温水仕込み重合法（ホットウォーターチャージ方式）や平均気温の高い地域でも本来の性能を損なわず使用できる。このように、本発明の懸濁重合用分散安定剤は従来技術では達成することが難しかった要求性能を兼備することができる。
本発明の懸濁重合用分散安定剤は一実施形態において、一般式（Ｉ）に示す部分を有し、当該部分はエーテル結合及び／又は炭素－炭素結合のみを介してポリビニルアルコール鎖と結合しているポリオキシアルキレン単位と、
ポリビニルアルコール鎖と結合している有機酸単位と、
を有する変性ビニルアルコール系重合体（以下、「変性ＰＶＡ」ともいう。）を含有する。
Figure 0007488818000006
 （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基又は水素原子であり、Ｒ3はアルキル基又は水素原子である。ｎは繰り返し単位数を表し、５≦ｎ≦７０の整数である。）
ｎは１０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上がより好ましい。また、ｎは７０以下が好ましく、６０以下がより好ましい。
上記ポリオキシアルキレン単位の少なくとも一部は、一般式（ＩＩ）に示すように異なる部分を二種以上持つことが好ましい。上記ポリオキシアルキレン単位はその全部が一般式（ＩＩ）に示すように異なるオキシアルキレン部分を二種以上有することがより好ましい。一般式（ＩＩ）に示す二種以上の部分としては、具体的には、繰り返し単位数ｍの部分がブチレンオキサイド（Ｒ4又はＲ5がエチル基、他方が水素原子）であり、繰り返し単位数ｎの部分がエチレンオキサイド（Ｒ1、Ｒ2共に水素原子）であるものや、繰り返し単位数ｍの部分がプロピレンオキサイド（Ｒ4又はＲ5がメチル基、他方が水素原子）であり、繰り返し単位数ｎの部分がエチレンオキサイド（Ｒ1、Ｒ2共に水素原子）であるもの等が挙げられる。ここで、繰り返し単位数がｍである部分と、繰り返し単位数がｎである部分は、ランダム的及びブロック的な配置のどちらの形態になっていてもよいが、アルキレン変性基に基づく物性がより一層発現しやすい観点から、ブロック的な配置であることが好ましい。
Figure 0007488818000007
 （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基又は水素原子であり、Ｒ3はアルキル基又は水素原子である。ｎは繰り返し単位数を表し、５≦ｎ≦７０の整数である。Ｒ4及びＲ5は一方がメチル基又はエチル基であり、他方が水素原子である。ｍは繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦３０の整数である。但し、繰り返し単位数ｎの部分と、繰り返し単位数ｍの部分は異なる。）
ｍは３以上が好ましく、５以上がより好ましい。また、ｍは２５以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
Ｒ3を表すアルキル基は、例えば炭素数が１～１０のアルキル基とすることができ、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、１～３のアルキル基がより好ましい。Ｒ3を表すアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）に示す部分はそれぞれ、エーテル結合及び／又は炭素－炭素結合のみを介してポリビニルアルコール鎖と結合していることがｐＨの変化で脱離し、性能を発揮できないことを防止する観点から好ましい。
上記変性ＰＶＡ中の有機酸単位としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸及びこれらの塩の他、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステルが挙げられる。更に、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸などの不飽和スルホン酸及びこれらの塩の他、不飽和スルホン酸エステル等も挙げられる。変性ＰＶＡは有機酸単位を一種有していてもよく、二種以上有していてもよい。
本発明の変性ＰＶＡにおいて、有機酸単位は特に制限されないが、けん化・乾燥の際にビニル系化合物の重合時に反応性を示しうる二重結合をポリマー中に生成する不飽和カルボン酸エステルが好ましい。
上記変性ＰＶＡは、アルキレン変性基の種類にも依存するが、アルキレン変性率が０．０１モル％以上５モル％以下であることが重要である。アルキレン変性率が５モル％を超えると、変性ＰＶＡ一分子当りに含まれる親水基・疎水基のバランスが保てず、該変性ＰＶＡの水溶性の低下やビニル系化合物単量体との親和性が悪化するため、懸濁重合用分散安定剤として用いることが困難となる。よって、アルキレン変性率は５モル％以下であることが重要であり、４モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましい。一方、アルキレン変性率が０．０１モル％未満の場合、水溶性は優れているものの、該変性ＰＶＡ中に含まれる変性基の数が少なく、要求物性が十分に発現しない。よって、アルキレン変性率は０．０１モル％以上であることが重要であり、０．０５モル％以上であることが好ましく、０．１モル％以上であることがより好ましい。
アルキレン変性率とは、変性ＰＶＡのポリビニルアルコール鎖を構成する単量体単位の全モル数に対する、上記一般式（Ｉ）に示す部分を有するポリオキシアルキレン単位と結合している前記単量体単位のモル数の割合（モル％）である。アルキレン変性率はプロトンＮＭＲで求めることができる。具体的には、変性ＰＶＡをけん化度９９．９５モル％以上にけん化した後、十分にメタノール洗浄を行い、分析用の変性ＰＶＡを作製する。作製した分析用の変性ＰＶＡを重水に溶解し、更にＮａＯＨ重水溶液を数滴加えｐＨ＝１４にした後、プロトンＮＭＲを用いて８０℃で測定する。オキシエチレン部分（例：Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝Ｈ）から算出する場合、変性ＰＶＡのポリビニルアルコール鎖のメチレン基に帰属される１．２～１．８ｐｐｍのピークの積分値と、オキシエチレン部分に帰属される３．６～３．７ｐｐｍのピークの積分値とから常法により含有量を算出する。具体的には、変性ＰＶＡのポリビニルアルコール鎖のメチレン基の積分値をｂとし、オキシエチレン部分の積分値をａ、オキシエチレン部分の繰り返し単位数をｘとすると、プロトン数（メチレン基は２Ｈ、エチレン基は４Ｈ）を鑑み、変性率は｛ａ／（４×ｘ）｝／（ｂ／２）×１００（ｍｏｌ％）と計算される。例えば、ａ＝１、ｘ＝１、ｂ＝１００の場合は、０．５ｍｏｌ％と計算される。また、オキシブチレン又はオキシプロピレン部分から算出する場合、変性ＰＶＡのポリビニルアルコール鎖のメチレン基に帰属される１．２～１．８ｐｐｍのピークの積分値と、オキシブチレン部分（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ2ＣＨ3（又はＲ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ））又はオキシプロピレン部分（Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝ＣＨ3（又はＲ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｈ））の末端メチル基に帰属される０．８０～０．９５ｐｐｍのピークの積分値とから常法により含有量を算出する。具体的には、変性ＰＶＡのポリビニルアルコール鎖のメチレン基の積分値をｂとし、オキシブチレン部分又はオキシプロピレン部分の積分値をｃ、繰り返し単位数をｙとすると、プロトン数（メチレン基は２Ｈ、メチル基は３Ｈ）を鑑み、変性率は｛ｃ／（３×ｙ）｝／（ｂ／２）×１００（ｍｏｌ％）と計算される。例えば、ｃ＝１、ｙ＝１、ｂ＝１００の場合は、０．６７ｍｏｌ％と計算される。なお、変性ＰＶＡがオキシエチレン部分と、オキシプロピレン部分又はオキシブチレン部分との双方を有する場合は、オキシエチレン部分から算出されるアルキレン変性率よりも、オキシプロピレン部分又はオキシブチレン部分の末端メチル基に帰属されるピークの積分値に基づいて算出されるアルキレン変性率のほうが測定精度が高いため、両者の値に相違がある場合には、オキシプロピレン部分又はオキシブチレン部分の末端メチル基に帰属されるピークの積分値に基づいて算出されるアルキレン変性率を採用することとする。
また、上記変性ＰＶＡの有機酸変性率は０．１モル％～１０モル％である必要がある。０．１モル％未満の場合は曇点を４０℃以上に保つことが難しくなることや、カルボニル基に起因する不飽和二重結合起点が減少するため、結果として適度な粒子径を有するビニル系樹脂は得られない。また、かさ密度の低いビニル系樹脂となってしまう。そこで、有機酸変性率は０．１モル％以上であることが必要であり、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５モル％以上であることがより好ましい。また、有機酸変性率が１０モル％を超える場合、ｐＨの変化により物性が大きく変わるため塩ビ重合時の保護コロイド性が低下したり、化学的に不安定となって、不溶化したり、ゲル化したりする場合がある。そこで、有機酸変性率は１０モル％以下であることが必要であり、８モル％以下であることが好ましく、４モル％以下であることがより好ましい。
有機酸変性率とは、変性ＰＶＡのポリビニルアルコール鎖を構成する単量体単位の全モル数に対する有機酸単位のモル数の割合（モル％）である。有機酸変性率を求める方法は特に限定されず、酸価等で求めることができるが、プロトンＮＭＲで求めるのが簡便である。具体的には、変性ＰＶＡをけん化度９９．９５モル％以上に完全にけん化した後、十分にメタノール洗浄を行い、分析用の変性ＰＶＡを作製する。作製した分析用の変性ＰＶＡを重水に溶解し、更にＮａＯＨ重水溶液を数滴加えｐＨ＝１４にした後、８０℃で測定し1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得る。変性ＰＶＡのポリビニルアルコール鎖のメチレン基（１．２～１．８ｐｐｍ）のピークの積分値を基準として算出する。例えば、有機酸単位がカルボキシル基を有する場合はカルボキシル基に隣接する炭素の水素原子である２．２～２．９ｐｐｍのピークから算出する。また、有機酸単位がスルホニル基の場合はスルホン酸に隣接する炭素の水素原子に帰属されるピークである２．８～３．２ｐｐｍから算出する。有機酸単位がカルボキシル基を有する場合を例にすると、変性ＰＶＡのポリビニルアルコール鎖のメチレン基の積分値をｂとし、カルボキシル基に隣接する炭素の水素原子の積分値をａとすると、プロトン数（メチレン基は２Ｈ）を鑑み、変性率はａ／（ｂ／２）×１００（ｍｏｌ％）と計算される。例えば、ａ＝１、ｂ＝１００の場合は、２．０ｍｏｌ％と計算される。
変性ＰＶＡの粘度平均重合度は、ビニル系化合物を懸濁重合する際の分散安定性を高めるために５００以上であることが好ましく、６００以上であることがより好ましい。また、変性ＰＶＡの粘度平均重合度は水溶液粘度が高くなって取り扱いが困難になるのを防止するために４０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１５００以下であることが更により好ましく、１０００以下であることが更により好ましい。
粘度平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６：１９９４に準拠して測定される。すなわち、変性ＰＶＡを完全にけん化し、精製した後、３０℃の水又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で測定した極限粘度［η］から求める。
変性ＰＶＡのけん化度は、水溶性及び曇点を高くして取り扱いやすくするために、７０モル％以上であることが好ましい。また、変性ＰＶＡのけん化度は、ビニル系化合物を懸濁重合した際に得られる粒子のポロシティを高めて可塑剤吸収性を高めるために、９９．９モル％以下であることが好ましく、９０モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることが更により好ましい。
変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６：１９９４に準拠して測定される。すなわち、水酸化ナトリウムで試料中の残存酢酸基（モル％）を定量し、１００から差し引くことで求めることができる。
本発明に係る変性ＰＶＡの製造方法は特に制限されないが、例えば、ＰＶＡの水酸基とポリオキシアルキレン基及び有機酸を反応させ、グラフトする方法等を用いることができる。中でも、酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体を、不飽和有機酸の共存下で、一般式（Ｉ）に示す部分を有するポリオキシアルキレン単位を有する不飽和単量体と共重合して変性ビニルエステル系重合体を得る工程と、得られた変性ビニルエステル系重合体をけん化する方法が容易で経済的であり、好適に用いられる。
一般式（Ｉ）で示される変性構造を誘導する不飽和単量体としてはポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アリルエーテル、ポリオキシアルキレンモノビニルエーテル等が挙げられ、具体的には、ポリオキシブチレンポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシブチレンアルケニルエーテル、ポリオキシブチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルケニルエーテル、ポリオキシプロピレンオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシブチレンポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシブチレンポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンオキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシブチレンポリオキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンモノビニルエーテル、ポリオキシブチレンモノビニルエーテル、ポリオキシブチレンポリオキシプロピレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノビニルエーテル、ポリオキシプロピレンオキシエチレンモノビニルエーテルなどが挙げられる。なかでも、下記の一般式（ＩＩＩ）に示すようなエーテルが反応性や性能の面から更に好適に用いられる。一般式（ＩＩＩ）に示すようなポリオキシアルキレンアルケニルエーテルの具体例としては、ポリオキシブチレンポリオキシエチレンアルケニルエーテルが挙げられる。
Figure 0007488818000008
 （一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｍ、ｎは上記一般式（ＩＩ）と同様である。）
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニルの他、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等が挙げられる。
有機酸単位を誘導する方法は特に限定されないが、ビニルエステル系単量体と共重合できるアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸又はその塩、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸などのオレフィンスルホン酸又はその塩等と共重合する方法が好適に用いられる。また、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステルと共重合した後、けん化することにより有機酸単位（ここではカルボン酸）を誘導する方法が好適に用いられる。
ビニルエステル系単量体を共重合する際の温度は特に限定されないが、０℃以上２００℃以下が好ましく、３０℃以上１５０℃以下がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られないため好ましくない。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、目的とするＰＶＡが得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０℃以上２００℃以下に制御する方法としては、水等の適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられる。
本共重合を行うのに採用される重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の方法の中から、任意の方法を採用することができる。その中でも、用いる変性種は重合粒子径に影響を与える水溶性や界面活性能を持つことが多いため重合粒子径を制御する必要のある懸濁重合及び乳化重合ではなく、アルコール系溶媒存在下又は溶媒を用いないで重合を行う溶液重合法や塊状重合法が好適に採用される。塊状重合法又は溶液重合法に用いられるアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は単独で使用してもよいし、二種以上のものを併用することもできる。
ビニルエステル系単量体をラジカル重合する際の重合開始剤は、特に限定するものではないが、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリルなどのアゾ化合物、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテートなどの過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエートなどのパーエステル化合物などを単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
また、共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがある。その場合には着色防止の目的で重合系にクエン酸のような酸化防止剤を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下（ビニルエステル系単量体の質量に対して）程度添加することはなんら差し支えない。
本発明に係る変性ＰＶＡを製造する際のけん化方法も特に限定されるものではなく、前述した方法で得られた重合体を、常法に従い、アルコール類を溶媒兼用で用いることが好ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の重合体の濃度は２０～５０質量％の範囲から選ぶことができる。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができ、酸触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸水溶液、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。これら触媒の使用量はビニルエステル系単量体に対して１～１００ミリモル当量にすることが必要である。かかる場合、けん化温度は特に制限はないが、通常１０～７０℃の範囲であり、好ましくは３０～５０℃の範囲から選ぶのが望ましい。反応は通常０．５～３時間にわたって行われる。
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、上記変性ＰＶＡ以外のＰＶＡや、その他の各種添加剤を含有してもよい。該添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調整剤；フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ－オキサイド化合物などの重合禁止剤；ｐＨ調整剤；架橋剤；防腐剤；防黴剤、ブロッキング防止剤；消泡剤等が挙げられる。本発明の効果を有意に発揮するという観点から、本発明の懸濁重合用分散安定剤は変性ＰＶＡを１０質量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上含有することがより好ましく、７０質量％以上含有することが更により好ましい。
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、特にビニル系化合物の懸濁重合に好適に用いることができる。ビニル系化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステル及び塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステル及び無水物；スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、本発明の懸濁重合用分散安定剤は、特に好適には塩化ビニルを単独で、又は塩化ビニルを塩化ビニルと共重合することが可能な単量体と共に懸濁重合する際に用いられる。塩化ビニルと共重合することができる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレンなどのα－オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、単独でもまた他の安定剤、例えばセルロース系誘導体、界面活性剤等と併用することができる。
本発明の懸濁重合用分散安定剤を使用することにより、樹脂粒子のかさ密度が高く、多粒径分布が均一で物性の非常に優れた塩化ビニル樹脂が常に得られる。以下、ビニル系化合物の重合法について例を挙げ具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
塩化ビニル樹脂粒子等のビニル系化合物の樹脂粒子を製造する場合には、ビニル系化合物単量体に対し、上述の懸濁重合用分散安定剤を０．０１質量％～０．３質量％、好ましくは０．０４質量％～０．１５質量％添加する。また、ビニル系化合物と水の比は質量比でビニル系化合物：水＝１：０．９～１：３とすることができ、好ましくはビニル系化合物：水＝１：１～１：１．５である。
重合開始剤は、ビニル系化合物の重合に従来使用されているものでよく、これにはジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート等のパーエステル化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、更には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を単独又は組み合わせて使用することができる。
更に、ビニル系化合物の重合に適宜使用される重合調整剤、連鎖移動剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤等を添加することも任意である。
ビニル系化合物の重合を実施するに当たっての各成分の仕込み割合、重合温度等はビニル系化合物の懸濁重合で従来採用されている条件に準じて定めればよく、特に限定する理由は存在しない。
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
（実施例１）
酢酸ビニル１２２０ｇ、メタノール１１５０ｇ、マレイン酸ジメチル１．６ｇ、変性種として一般式（ＩＩＩ）で示され、ｍ＝５～９、ｎ＝４５～５５であるポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（単量体Ａ：市販品）１５１ｇを重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換した。単量体Ａについてｍ＝５～９、ｎ＝４５～５５であることは、ＮＭＲにより確認した。アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを重合缶に仕込み、酢酸ビニル、メタノール、マレイン酸ジメチルを４０：５８：２の質量比率で混合した溶液９００ｍＬを追加的に滴下しながら、６０℃で１１時間重合した後、滴下を止め、冷却して重合を停止した。次いで常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた変性酢酸ビニル重合体を常法により水酸化ナトリウムでけん化して、その後、酢酸を添加することにより－ＣＯＯＨ及び－ＣＯＯＮａを有する分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度及び変性率を先述した分析法によって測定したところ、粘度平均重合度は７５０、けん化度は７２モル％、アルキレン変性率は０．１９モル％、有機酸変性率は０．９２モル％であった。
〈曇点の評価〉
上記で得た分散安定剤の４質量％濃度の水溶液を作成し、約５ｃｃをガラス製の試験管に採り、温度計を測定液に入れて攪拌しながら、昇温させて測定液を白濁させた後、攪拌しながら、ゆっくり冷却して測定液が完全に透明となる温度を読みとり、これを曇点とした。その結果、曇点は４５℃であった。
〈塩化ビニルの懸濁重合〉
攪拌器を備えた容量３０Ｌのステンレス製オートクレーブ中に攪拌下３０℃の水１２ｋｇ、上記で得た分散安定剤４．０ｇ、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシネオデカノエートを４．６ｇ、α－クミルパーオキシネオデカノエートを１ｇ仕込んだ。オートクレーブを真空で脱気した後、塩化ビニル単量体を５ｋｇ加え、５７℃で４時間重合した。
〈塩化ビニル樹脂の評価〉
得られた塩化ビニル樹脂の平均粒径、粒度分布、及びかさ比重について以下の方法で評価した。
平均粒径の測定はＪＩＳ Ｚ８８１５：１９９４に準拠して、６０メッシュ（目開き２５０μｍ）、８０メッシュ（目開き１８０μｍ）、１００メッシュ（目開き１５０μｍ）、１５０メッシュ（目開き１０６μｍ）、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて、累積頻度５０％（質量基準）の粒子径（Ｄ５０）を平均粒径、累積頻度８０％（質量基準）の粒子径（Ｄ８０）と累積頻度２０％（質量基準）の粒子径（Ｄ２０）の差を粒度分布とした。
かさ比重は、ＪＩＳ Ｋ６７２０－２：１９９９に準拠して測定した。
（実施例２）
単量体Ａを１０１ｇに変更したこと以外は実施例１と同様に変性酢酸ビニル重合体を得た後、水酸化ナトリウムでけん化して分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度、変性率及び曇点を先述した分析法によって測定した。また、得られた分散安定剤を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。
（実施例３）
実施例２で得た変性酢酸ビニル重合体に対し、水酸化ナトリウム量を調整してけん化を行なうことで、けん化度７６％の変性ビニルアルコール重合体分散安定剤を得た。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度、変性率及び曇点を先述した分析法によって測定した。得られた分散安定剤を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。
（実施例４）
酢酸ビニル１２２０ｇ、メタノール１３５０ｇ、マレイン酸ジメチル２．４ｇ、変性種として一般式（ＩＩＩ）で示され、ｍ＝５～９、ｎ＝１５～２５であるポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（単量体Ｂ：市販品）５２ｇを重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換した。単量体Ｂについてｍ＝５～９、ｎ＝１５～２５であることは、ＮＭＲにより確認した。アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを重合缶に仕込み、酢酸ビニル、メタノール、マレイン酸ジメチルを４５：５２：３の質量比率で混合した溶液９００ｍＬを追加的に滴下しながら、６０℃で１１時間重合した後、滴下を止め、冷却して重合を停止した。次いで常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた変性酢酸ビニル重合体を常法により水酸化ナトリウムでけん化して分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度、変性率及び曇点を先述した分析法によって測定した。また、得られた分散安定剤を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。
（実施例５）
酢酸ビニル１８５０ｇ、メタノール１０００ｇ、マレイン酸ジメチル１．２ｇ、変性種として単量体Ｂ１３３ｇを重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換した。アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを重合缶に仕込み、酢酸ビニル、メタノール、マレイン酸ジメチルを４５：５２：２の質量比率で混合した溶液８００ｍＬを追加的に滴下しながら、６０℃で１１時間重合した後、滴下を止め、冷却して重合を停止した。次いで常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた変性酢酸ビニル重合体を常法により水酸化ナトリウムでけん化して分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度、変性率及び曇点を先述した分析法によって測定した。また、得られた分散安定剤を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。
（実施例６）
酢酸ビニル１６８０ｇ、メタノール１１００ｇ、マレイン酸ジメチル７．３ｇ、変性種として単量体Ａ１３０ｇを重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換した。アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを重合缶に仕込み、酢酸ビニル、メタノール、マレイン酸ジメチルを６４：２８：８の質量比率で混合した溶液８２０ｍＬを追加的に滴下しながら、６０℃で１１時間重合した後、滴下を止め、冷却して重合を停止した。次いで常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた変性酢酸ビニル重合体を常法により水酸化ナトリウムでけん化して分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度、変性率及び曇点を先述した分析法によって測定した。また、得られた分散安定剤を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。
（実施例７）
単量体Ａの代わりに、ｎ＝１５～２５のポリオキシエチレングリコールアリルエーテル（単量体Ｃ）（日油株式会社提供ユニオックスＰＫＡ－５００５）を５６ｇを重合缶に仕込んだ以外、実施例１と同様に分散安定剤を作製した。単量体Ｃについてｎ＝１５～２５であることは、ＮＭＲにより確認した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度、変性率及び曇点を先述した分析法によって測定した。また、得られた分散安定剤を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。
（実施例８）
単量体Ａの代わりに、一般式（ＩＩＩ）で示され、ｍ＝１５～２５、ｎ＝１５～２５であるポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアリルエーテル（単量体Ｄ）（日油株式会社提供ユニルーブＰＫＡ－５０１３）を７４ｇを重合缶に仕込んだ以外、実施例１と同様に分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度、変性率及び曇点を先述した分析法によって測定した。また、得られた分散安定剤を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。
（比較例１）
酢酸ビニル１６００ｇ、メタノール８６０ｇ、単量体Ａ１５１ｇを重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換した。アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを重合缶に仕込み、６０℃で９時間重合した後、冷却して重合を停止した。次いで常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた変性酢酸ビニル重合体を常法により水酸化ナトリウムでけん化して分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度、変性率及び曇点を先述した分析法によって測定した。また、得られた分散安定剤を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。
（比較例２）
酢酸ビニル１２２０ｇ、メタノール１１５０ｇ、マレイン酸ジメチル１．６ｇを重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換した。アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを重合缶に仕込み、酢酸ビニル、メタノール、マレイン酸ジメチルを４０：５８：２の質量比率で混合した溶液９００ｍＬを追加的に滴下しながら、６０℃で１２時間重合した後、滴下を止め、冷却して重合を停止した。次いで常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた変性酢酸ビニル重合体を常法により水酸化ナトリウムでけん化して分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度、変性率及び曇点を先述した分析法によって測定した。また、得られた分散安定剤を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。
（比較例３）
酢酸ビニル３０００ｇ、変性種のアセトアルデヒド１５ｇを重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換した。アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを重合缶に仕込み、６５～７５℃で６時間重合した後冷却して重合を停止した。その後、実施例１に準じて分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度、変性率及び曇点を先述した分析法によって測定した。また、得られた分散安定剤を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。
（比較例４）
酢酸ビニル１６００ｇ、メタノール７００ｇ、変性種としてポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社提供ブレンマーＰＰ－３５０、以下「単量体Ｅ」という。）０．３５ｇを重合缶に仕込み、３０分間系内を窒素置換した。また、単量体Ｅをメタノールに溶解して濃度５．７質量％としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇを重合缶に仕込み、コモノマー溶液（単量体Ｅをメタノールに溶解して濃度５．７質量％とした溶液）３００ｍＬを追加的に滴下して６０℃で９時間重合した後冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えた、メタノールの総量は１０６６ｇ、単量体Ｅの総量は２２．３ｇであった。その後は、実施例１と同様にして分散安定剤を作製した。得られた分散安定剤の粘度平均重合度、けん化度、変性率及び曇点を先述した分析法によって測定した。また、得られた分散安定剤を使用した以外は実施例１と同様の条件で塩化ビニルの懸濁重合を実施し、評価を行なった。なお、得られた分散安定剤のプロトンＮＭＲを測定したが、ポリ酢酸ビニルで観測された変性種由来のピークはポリビニルアルコールでは観測されなかった。ポリオキシアルキレン単位がエステル結合を介在してポリビニルアルコール鎖に結合したことで、けん化反応でポリオキシアルキレン単位が脱離したからである。
Figure 0007488818000009
Figure 0007488818000010

Claims (7)

  1. 一般式（Ｉ）に示す部分を有し、当該部分はエーテル結合及び／又は炭素－炭素結合のみを介してポリビニルアルコール鎖と結合しているポリオキシアルキレン単位と、
    ポリビニルアルコール鎖と結合している有機酸単位と、
    を有する変性ビニルアルコール系重合体であって、
    変性ビニルアルコール系重合体のポリビニルアルコール鎖を構成する単量体単位の全モル数に対する、前記ポリオキシアルキレン単位と結合している前記単量体単位のモル数の割合が０．０１モル％～５モル％であり、かつ、変性ビニルアルコール系重合体のポリビニルアルコール鎖を構成する単量体単位の全モル数に対する、有機酸単位のモル数の割合が０．１モル％～１０モル％であり、
    変性ビニルアルコール系重合体のけん化度が７０モル％以上である変性ビニルアルコール系重合体。
    （式中、Ｒ1及びＲ2 は水素原子であり、Ｒ3はアルキル基又は水素原子である。ｎは繰り返し単位数を表し、５≦ｎ≦７０の整数である。）
  2. 前記ポリオキシアルキレン単位の少なくとも一部が一般式（ＩＩ）に示す部分を有する請求項１に記載の変性ビニルアルコール系重合体。
    （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は請求項１に記載の通りである。Ｒ4及びＲ5は一方がメチル基又はエチル基であり、他方が水素原子である。ｍは繰り返し単位数を表し、１≦ｍ≦３０の整数である。但し、繰り返し単位数ｎの部分と、繰り返し単位数ｍの部分は異なる。）
  3. 有機酸単位がカルボン酸エステルを有する請求項１又は２に記載の変性ビニルアルコール系重合体。
  4. 粘度平均重合度が５００～４０００である請求項１～３の何れか一項に記載の変性ビニルアルコール系重合体。
  5. 請求項１～４の何れか一項に記載の変性ビニルアルコール系重合体を含有する懸濁重合用分散安定剤。
  6. 請求項５に記載された懸濁重合用分散安定剤を用いて、ビニル系化合物単量体、又はビニル系化合物単量体とそれに共重合し得る単量体との混合物を水中に分散させて懸濁重合を行うことを含むビニル系樹脂の製造方法。
  7. ビニルエステル系単量体を、不飽和有機酸の共存下で、前記ポリオキシアルキレン単位を有する不飽和単量体と共重合して変性ビニルエステル系重合体を得る工程を含む請求項１～４の何れか一項に記載の変性ビニルアルコール系重合体の製造方法。
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