CN1986594A - 聚氨酯泡沫的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚氨酯泡沫的制造方法，该聚氨酯泡沫的密度为0.1g/cm3以上，所述制造方法包括使多元醇成分与聚异氰酸酯成分进行反应的步骤，所述多元醇成分包含：多元醇A，其是由含有具有侧链的多羟基醇的多羟基醇成分与多元酸成分缩聚而形成的羟基值为45～115mgKOH/g的聚酯多元醇；和多元醇B，其是官能团数为3且羟基值为15～40mgKOH/g的聚醚多元醇；并且多元醇A与多元醇B的重量比为1.2～3。通过本发明的制造方法得到的聚氨酯泡沫适当用作例如鞋底，以及用作在汽车或其它交通工具、家具、床上用品等中使用的缓冲材料等。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯泡沫的制造方法。更加详细地讲，涉及能够适合用作例如鞋底、以及在汽车或其它交通工具、家具、床上用品等中所使用的缓冲材料等的聚氨酯泡沫的制造方法；由该制造方法得到的聚氨酯泡沫；具有该聚氨酯泡沫的鞋底；以及具有该鞋底的鞋。
背景技术
聚氨酯泡沫大多用于隔热材料、缓冲垫、鞋底等各种各样的用途。在聚氨酯泡沫中，尤其在用于鞋底等的半硬质聚氨酯泡沫的领域中，希望具有用于确保作为鞋底等的功能的强度、并具有低回弹性的聚氨酯泡沫。另外，从降低疲劳的观点出发，希望有更加轻量化且具有上述特性的聚氨酯泡沫。
以往，为了兼具聚氨酯泡沫的低回弹性和强度，已知有将2～3官能团的多元醇(polyol)以特定混合比率来使用的方法(例如参考特开2004—161987号公报)。
但是，作为上述方法，由于树脂取向性降低，因此在聚氨酯泡沫的轻量化方面要求进一步提高强度。
另外，在软质聚氨酯泡沫的领域中，已知有将聚酯多元醇与聚醚多元醇并用的方法(例如参考特开平07—025974号公报)、以及将使用了在主链上具有侧链的多羟基醇(polyhydric alcohol)的聚酯多元醇与聚醚多元醇并用的方法(例如参考特开平02-232218号公报)。
但是，这些软质聚氨酯泡沫是通常把甲苯二异氰酸酯作为主成分用作聚异氰酸酯成分的柔软的低硬度发泡体，由于其成形密度低于0.1g/cm3，因而用JIS K7312所规定的C型硬度计不能进行测量。因此，这些软质聚氨酯泡沫不具有作为本发明目的的机械强度。
因此，近年来，期望开发出成形密度为0.1g/cm3以下、具有用按照JIS K7312规定的C型硬度计可以测量的硬度、同时具有高泡沫强度且伸长率优异的聚氨酯泡沫。
发明内容
本发明涉及一种聚氨酯泡沫的制造方法，该聚氨酯泡沫的密度为0.1g/cm3以上，所述方法包括使下述多元醇成分与聚异氰酸酯成分进行反应的步骤。所述多元醇成分包含：多元醇A，其是由含有具有侧链的多羟基醇的多羟基醇成分与多元酸成分缩聚而形成的羟基值为45～115mgKOH/g的聚酯多元醇；和多元醇B，其是官能团数为3且羟基值为15～40mgKOH/g的聚醚多元醇；并且多元醇A与多元醇B的重量比为1.2～3。
具体实施方式
本发明涉及具有高泡沫强度和低回弹性的聚氨酯泡沫的制造方法。
根据本发明的聚氨酯泡沫的制造方法，可以获得高泡沫强度和低回弹性优异的聚氨酯泡沫。
本发明的这些优点和其它优点，根据下述说明将会变得显而易见。
多元醇成分包含多元醇A和多元醇B。
多元醇A是使含有具有侧链的多羟基醇的多羟基醇成分与多元酸成分缩聚而形成的羟基值为45～115mgKOH/g的聚酯多元醇。
从提高聚氨酯泡沫的尺寸稳定性、提高泡沫强度的观点出发，多元醇A的羟基值为45～115mgKOH/g，优选为50～100mgKOHg，更优选为70～90mgKOH/g，进一步优选为71～86mgKOH/g，再优选为71～77mgKOH/g。另外，羟基值是基于JIS K0070进行测量时的值。
所谓“具有侧链的多羟基醇”，是仅含有伯羟基作为羟基、且具有烷基作为侧链的化合物。从提高泡沫强度的观点出发，侧链的烷基的碳原子数优选为1～4，更优选为1～2。
作为具有侧链的多羟基醇的具体例子，可列举出2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、新戊二醇、2，2-二甲基-1，4-丁二醇、2，3-二甲基-1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，3-二甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、3-乙基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，6-己二醇、3-甲基-1，6-己二醇、2，3，4-三甲基-1，5-戊二醇、3，3-二甲基-1，6-己二醇、3，3-二乙基-1，5-戊二醇、3，3-二乙基-1，6-己二醇等，这些物质可以分别单独使用或两种以上混合使用。其中，从兼具泡沫强度和冲击吸收性的观点出发，优选3-甲基-1，5-戊二醇。
从耐水解性的观点出发，具有侧链的多羟基醇的含量在多羟基醇成分中优选为70～100重量％，更优选为90～100重量％，进一步优选为95～100重量％，实际上更优选为100重量％。
多羟基醇成分虽然含有具有侧链的多羟基醇，但是也可以含有除了具有侧链的多羟基醇以外的多羟基醇。除了具有侧链的多羟基醇以外的多羟基醇的含量根据其种类的不同而不同，因此不能一概而定，通常只要是不阻碍本发明目的的范围就可以。在多羟基醇成分中的除了具有侧链的多羟基醇以外的多羟基醇的含量通常优选为10重量％以下。
作为多元酸成分，可列举出含有芳香族羧酸、脂肪族羧酸等的多元酸成分，例如含有：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸等脂肪族羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族羧酸；以及它们的酸酐或衍生物。这些物质可以分别单独使用或混合二种以上使用。其中，从提高泡沫强度的观点出发，优选为含有芳香族羧酸的多元酸成分，其中，更优选为含有对苯二甲酸的多元酸成分。另外，从所得到的聚氨酯泡沫的泡沫强度以及与多羟基醇成分的反应性的观点出发，作为多元酸成分，优选含有芳香族羧酸和/或脂肪族羧酸等的多元酸成分，例如，优选并用己二酸和对苯二甲酸。
从与多羟基醇成分的相溶性的观点出发，芳香族羧酸和脂肪族羧酸的摩尔比(芳香族羧酸/脂肪族羧酸)优选为0～0.25，更优选为0.1～0.2，进一步优选为0.12～0.16。
由于多羟基醇成分与多元酸成分的缩聚是多羟基醇成分的羟基与多元酸成分的羧基的缩聚，所以两者的反应按照化学计量地进行。多羟基醇成分和多元酸成分的缩聚可以通过通常的缩聚反应进行，本发明并不受该方法的限制。
多元醇B是官能团数为3且羟基值为15～40mgKOH/g的聚醚多元醇。
所谓“官能团数为3的多元醇B”，是指通过使作为聚合引发剂的官能团数为3的多羟基醇与氧化烯进行加成聚合而得到的多元醇。从泡沫强度和尺寸稳定性的观点出发，多元醇B的官能团数为3。
从提高聚氨酯泡沫的尺寸稳定性、提高泡沫强度的观点出发，多元醇B的羟基值为15～40mgKOH/g，优选为24～37mgKOH/g，更优选为24～34mgKOH/g。另外，羟基值是基于JIS K0070进行测量时的值。
从多元醇B的粘度和液态性质的观点出发，多元醇B优选为选自官能团数为3的聚醚多元醇(以下，仅称为“聚醚多元醇”)和以聚醚多元醇为基剂的聚合物多元醇(以下，仅称为“聚合物多元醇”)中的一种以上。
作为聚醚多元醇，可列举出例如通过使甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇等作为聚合引发剂的多羟基醇与氧化烯进行加成聚合而得到的聚醚多元醇、聚氧化丁二醇等。其中，优选为通过使作为聚合引发剂的甘油与氧化烯进行加成聚合而得到的聚醚多元醇。
作为聚合物多元醇的代表例子，可列举出使含有聚合性不饱和基团的单体发生聚合而得到的聚合物微粒处于分散在聚醚多元醇中的状态下所形成的聚合物等。该聚合物可通过以下方法制造：例如，将使含有聚合性不饱和基团的单体发生聚合而得到的聚合物微粒与聚醚多元醇混合、并使其分散的方法；在上述聚醚多元醇中使上述含有聚合性不饱和基团的单体发生聚合，由此制造出由上述含有聚合性不饱和基团的单体而得到的聚合物微粒，并使其分散于聚醚多元醇中的方法等。在这些方法中，后者的方法由于易于得到聚合物微粒在聚醚多元醇中被均匀分散而形成的聚合物多元醇，所以是优选的。
作为含有聚合性不饱和基团的单体，可列举出例如苯乙烯；丙烯腈；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等烷基的碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等烷基的碳原子数为1～4的丙烯酸烷基酯；丙烯酸缩水甘油酯等，这些物质可以分别单独使用或混合二种以上使用。
从赋予聚氨酯泡沫以低回弹性的观点以及提高聚氨酯泡沫伸长率的观点出发，多元醇成分还优选含有官能团数为6且羟基值为380～550mgKOH/g的聚醚多元醇(以下称为“多元醇C”)。
多元醇C可以通过使山梨醇与环氧丙烷进行加成而容易地制备。从赋予低回弹性的观点出发，与山梨醇进行加成的聚氧化丙烯基的平均加成摩尔数优选为7～15，更优选为8～12，进一步优选为9或10。
从赋予聚氨酯泡沫以低回弹性、提高泡沫伸长率和泡沫强度的观点出发，多元醇C的羟基值优选为380～550mgKOH/g，更优选为400～530mgKOH/g，进一步优选为450～500mgKOH/g。另外，羟基值是基于JIS K0070进行测量时的值。
从提高泡沫强度的观点出发，多元醇成分中的多元醇A的含量优选为50重量％以上，更优选为55重量％以上，进一步优选为60重量％以上；从维持耐水解性的观点出发，优选为80重量％以下，更优选为70重量％以下，进一步优选为65重量％以下。
从赋予尺寸稳定性的观点出发，多元醇成分中的多元醇B的含量优选为15重量％以上，更优选为20重量％以上，进一步优选为25重量％以上；从提高泡沫强度的观点出发，优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为30重量％以下。
从泡沫强度和尺寸稳定性的观点出发，多元醇A/多元醇B(重量比)为1.2～3，优选为1.2～2，更优选为1.3～2，进一步优选为1.3～1.7。
从提高泡沫强度的观点出发，多元醇成分中的多元醇C的含量优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上，进一步优选为4重量％以上；从赋予尺寸稳定性的观点出发，优选为25重量％以下，更优选为20重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
另外，只要在不阻碍本发明目的的范围内，就可以在多元醇成分中含有除了多元醇A、多元醇B和多元醇C以外的多元醇。
多元醇成分可以包含在多元醇混合物中使用。另外，所谓“多元醇混合物”是指含有多元醇、以及根据需要而添加的发泡剂、链增长剂、催化剂等的混合物。
从提高泡沫强度、赋予柔软性和提高尺寸稳定性的观点出发，多元醇混合物中的多元醇成分的含量优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上。
作为用于制造聚氨酯泡沫的聚异氰酸酯成分的代表例子，可列举出异氰酸酯预聚体等。由于异氰酸酯预聚体在15℃以上为液体状态，即使在低压下也可以流出，所以具有下述优点：例如即使在40～50℃的成形温度下也可以没有任何问题地提供给制造聚氨酯泡沫。
异氰酸酯预聚体可以通过将多元醇与过量的异氰酸酯单体用常规方法进行搅拌、使其反应而得到。
作为异氰酸酯单体的具体例子，可列举出间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-联苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等异氰酸酯成分、它们的改性体，例如碳化二亚胺改性体等。这些物质可以分别单独使用或两种以上混合使用。在这些单体中，从确保充分的泡沫强度的观点出发，优选4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的碳化二亚胺改性体，更优选单独使用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、或者并用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的碳化二亚胺改性体。
在异氰酸酯预聚体中，从确保充分的泡沫强度的观点出发，优选为将4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的碳化二亚胺改性体用作原料的异氰酸酯预聚体。
另外，在将4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的碳化二亚胺改性体用作原料的异氰酸酯预聚体中，也可以混合4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
当制备异氰酸酯预聚体时，也可以根据需要加入添加剂。
作为添加剂，例如以制备聚酯多元醇时根据需要使用的添加剂为代表，为了防止异氰酸酯预聚体的自聚，可列举出氯化氢气体、亚硫酸气体等酸性气体、乙酰氯、苯甲酰氯、间苯二甲酰氯等酰氯化物、磷酸、磷酸单乙酯、磷酸二乙酯等磷酸化合物等异氰酸酯自聚抑制剂等，这些物质可以分别单独使用或混合二种以上使用。
为了不使粘度变高而造成通过低压发泡机的成形变得困难，异氰酸酯预聚体的NCO％优选为14％以上，更优选为16％以上；另外为了避免粘度变低而使发泡机的测量精度下降，优选为23％以下，更优选为20％以下，进一步优选为18％以下。
从防止液体粘度上升以及液体的保存稳定性的观点出发，聚异氰酸酯成分的NCO％优选为10～25％。
另外，从提高反应速度的观点出发，本发明的聚氨酯泡沫的制造方法中优选使用催化剂。催化剂可以包含在多元醇混合物中。
作为催化剂，可列举出例如TEDA[1，4-二氮杂二环-[2.2.2]-辛烷]、N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺、N，N，N’，N’-四甲基丙二胺、N，N，N’，N’-五甲基二亚乙基三胺、三甲基氨基乙基哌嗪、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基苄胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三乙胺、三丁胺、双(二甲基氨基烷基)哌嗪、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N-二乙基苄胺、双(N，N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基-β-苯基乙胺、1，2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑等，这些物质可以分别单独使用或混合二种以上使用。从提高反应速度的观点出发，在这些催化剂中优选为叔胺。
另外，作为催化剂，除了胺类催化剂以外，也可以使用例如二丁基锡二月桂酸盐、油酸亚锡、环烷酸钴、环烷酸铅等有机金属化合物。
制造聚氨酯泡沫时，可以使用发泡剂。发泡剂可以包含在多元醇混合物中。作为发泡剂，可以单独使用水，也可以将水和烃、氯氟化碳、氢氟化碳并用。另外，从避免地球的臭氧层破坏这一问题的观点出发，作为发泡剂，优选单独使用水。
当使用水作为发泡剂时，通常水与聚异氰酸酯成分发生反应，形成牢固的硬链段。但是，由于聚异氰酸酯成分与水反应而产生的二氧化碳的影响，聚氨酯泡沫被低密度化。因此，相对于多元醇成分的总量100重量份，作为发泡剂的水的量优选为0.3～2重量份，更优选为0.5～1.8重量份，进一步优选为0.6～1.5重量份。
本发明中，作为添加剂，可以使用链增长剂、硅酮类消泡剂、颜料、抗氧化剂、泛黄抑制剂等。这些添加剂可以包含在多元醇混合物中。
作为链增长剂，可以使用数均分子量为1000以下、且分子内具有两个以上活性氢的化合物。
作为链增长剂的代表例子，可列举出乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、甲基戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二甘油、葡萄糖、山梨醇等多元醇；乙二胺、六亚甲基二胺等脂肪族多元胺；芳香族多元胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺等烷醇胺、以及它们的改性物等，这些物质可以分别单独使用或混合二种以上使用。
作为适合的链增长剂，可列举出数均分子量为1000以下的乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、季戊四醇、以及它们的改性物等。
从提高成形性的观点出发，多元醇成分与聚异氰酸酯成分的混合比例希望是：优选将异氰酸酯指数调整为60～100，更优选为65～95，进一步优选为70～90。
作为聚氨酯泡沫的制造方法，可列举出例如将多元醇成分、催化剂、发泡剂、添加剂等预先进行混合、搅拌，然后将得到的多元醇混合物和聚异氰酸酯成分用成形机进行混合、搅拌，并注入成形模具内使其发泡的方法等。更加具体地讲，可列举出例如用容器等将多元醇成分、催化剂、发泡剂、添加剂等进行混合、搅拌，将得到的多元醇混合物调温为约40℃后，使用自动混合注入型发泡机、自动混合型注射发泡机等发泡机将多元醇混合物和聚异氰酸酯成分混合，从而使其反应、发泡的方法等。
从确保充分的泡沫强度和尺寸稳定性的观点出发，这样得到的聚氨酯泡沫的密度为0.1g/cm3以上，优选为0.1～0.70g/cm3，更优选为0.2～0.65g/cm3，进一步优选为0.3～0.60g/cm3。
另外，从泡沫强度和赋予柔软性的观点出发，聚氨酯泡沫的硬度(用JIS K7312所规定的Asker C硬度计在25℃下测量)优选为40～80，更优选为45～75。
如果将拉伸强度(基于JIS K6301中记载的测量方法，使用由厚为10mm的聚氨酯泡沫冲切而成的哑铃2号形试验片在温度为25℃下测量)作为指标，则从获得足够的机械强度和耐久性的观点出发，聚氨酯泡沫的强度优选为2MPa以上，更优选为2.2MPa以上，进一步优选为2.5～10MPa。
从吸收由外部给予的冲击能量的观点出发，聚氨酯泡沫的回弹率(基于JIS K6301所规定的回弹性试验，使用具有直径为32mm和厚为10mm的聚氨酯泡沫在温度为25℃下测量)优选为35％以下，更优选为32％以下，进一步优选为30％以下。另外，当施加外力而产生变形时，从易于恢复到原来形状的观点出发，聚氨酯泡沫的回弹率优选为10％以上，更优选为12％以上，进一步优选为14％以上。从这些观点出发，聚氨酯泡沫的回弹率优选为10～35％，更优选为12～32％，进一步优选为14～30％。
本发明的聚氨酯泡沫适用于鞋底，以及适合用作在汽车和其它交通工具、家具、床上用品等中使用的缓冲材料等。另外，当用作鞋底时，作为其适合的用途，可列举出男士鞋、便鞋等的鞋底。通常，鞋底由分类为用于凉鞋、男士鞋等的鞋外底、用于运动鞋等的鞋底夹层、以及装在鞋内部的鞋内底(鞋垫)的鞋底用部件组成。本发明的聚氨酯泡沫可以适用于这些鞋底用部件，但其中特别就泡沫强度优异并具有低回弹性这一点而言，优选用于鞋外底。
本发明的鞋包括具有上述聚氨酯泡沫的鞋底，通常可以通过使鞋本体(鞋面皮等)与鞋底进行一体化来制造。鞋本体是包裹脚背的部位，不特别拘于原料或形状。
实施例
下面，通过实施例进一步地记载、公开本发明的方式。该实施例仅是本发明的示例，并没有任何限制的意思。
实施例1～15和比较例1～5
按照表1中所示的组成，将多元醇成分、链增长剂(乙二醇或二甘醇)、催化剂(三亚乙基二胺)、硅酮类消泡剂(Dow Coming Toray株式会社制，商品名：SH193或SRX253)、发泡剂(水)和颜料(NipponPigment株式会社制，商品名：NV-7-478)进行混合，制备多元醇混合物。
作为聚异氰酸酯成分，使用花王株式会社制的商品名为EDDYFOAM B-6106M(NCO％：16％)，对多元醇混合物与聚异氰酸酯成分的混合比例进行调整，使得基于下式求出的异氰酸酯指数为表1中的“指数”所示的值。
[异氰酸酯指数]＝(实际使用的异氰酸酯量)÷(与化学计量的多元醇等当量的异氰酸酯量)×100
将多元醇混合物和聚异氰酸酯成分装入自动混合型注射发泡机(Polyurethane Engineering公司制，机型：MU-203S，型号：6-018)，并在35～45℃的温度下混合，将得到的混合物装入模具温度为45～55℃的成形模具(内表面涂敷硅酮脱模剂)内，在以下的成形条件下使其发泡，从而制作成10mm×100mm×300mm的由聚氨酯泡沫形成的试验片。
[成形条件]
反应性：乳化时间5～15秒
脱模时间：5.5～6.5分钟
另外，各成分的缩写是指下面的含义。
(1)多元醇成分
[多元醇A]
A1：3-甲基-1，5-戊二醇/己二酸缩聚物，(官能团数：2，羟基值：86mgKOH/g)
A2：2，4-二甲基-1，5-戊二醇/己二酸缩聚物(协和发酵工业株式会社制，商品名：2000PA，官能团数：2，羟基值：56mgKOH/g)
A3：2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇/己二酸缩聚物(协和发酵工业株式会社制，商品名：2000BA，官能团数：2，羟基值：56mgKOH/g)
A4：3-甲基-1，5-戊二醇/己二酸/对苯二甲酸缩聚物(官能团数：2，羟基值：86mgKOH/g，对苯二甲酸/己二酸(摩尔比)：0.2)
A5：3-甲基-1，5-戊二醇/己二酸/对苯二甲酸缩聚物(官能团数：2，羟基值：86mgKOH/g，对苯二甲酸/己二酸(摩尔比)∶0.5)
A6：3-甲基-1，5-戊二醇/己二酸/对苯二甲酸缩聚物(官能团数：2，羟基值：86mgKOH/g，对苯二甲酸/己二酸(摩尔比)∶1.0)
A7：3-甲基-1，5-戊二醇/己二酸/对苯二甲酸缩聚物(Kuraray株式会社制，商品名：P-2011，官能团数：2，羟基值：56mgKOH/g，对苯二甲酸/己二酸(摩尔比)∶1.0)
[多元醇B]
B1：聚丙三醇(Asahi Glass Urethane株式会社制，商品名：EXCENOL 820，官能团数：3，羟基值：34mgKOH/g)
B2：聚丙三醇(Asahi Glass Urethane株式会社制，商品名：EXCENOL 845，官能团数：3，羟基值：28mgKOH/g)
B3：聚丙三醇(Asahi Glass Urethane株式会社制，商品名：EXCENOL 850，官能团数：3，羟基值：24mgKOH/g)
[多元醇C]
C1：聚氧化丙烯山梨醇醚(山梨醇环氧丙烷加成物，三洋化成工业株式会社制，商品名：SUNNIX SP-750，官能团数：6，羟基值：480mgKOH/g)
[其它的多元醇]
D1：季戊四醇PO加成物(三洋化成工业株式会社制，商品名：SUNNIX HD-402，官能团数：4，羟基值：405mgKOH/g)
D2：聚丙二醇(Asahi Glass Urethane株式会社制，商品名：PREMINOL5005，官能团数：2，羟基值：28mgKOH/g)
(2)消泡剂
消泡剂1：Dow Corning Toray株式会社制，商品名：SH-193
消泡剂2：Dow Corning Toray株式会社制，商品名：SRX-253
另外，作为聚异氰酸酯成分，使用了花王株式会社制的商品名为EDDYFOAM B-6106M(NCO％：16.0％，用于异氰酸酯预聚体的异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)。
[表1]
| 实施例1 | 比较例1 | 实施例 | 比较例 | 实施例 | 比较例5 | |||||||||||||||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 2 | 3 | 4 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | ||||||
| 多元醇混合物的组成/重量份 | 多元醇成分 | A1 | 62.5 | 50 | 50 | 50 | 20 | 40 | 60 | 60 | ||||||||||||
| A2 | 50 | |||||||||||||||||||||
| A3 | 50 | |||||||||||||||||||||
| A4 | 60 | |||||||||||||||||||||
| A5 | 60 | |||||||||||||||||||||
| A6 | 60 | |||||||||||||||||||||
| A7 | 60 | 60 | 60 | 60 | ||||||||||||||||||
| B1 | 37.5 | 37.5 | 30 | 30 | 30 | 30 | 48 | 36 | 40 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 40 | 32 | 24 | 30 | ||||
| B2 | 30 | |||||||||||||||||||||
| B3 | 30 | |||||||||||||||||||||
| C1 | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 8 | 16 | |||||||||||||||
| D1 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 32 | 24 | 20 | |||||||||||||
| D2 | 62.5 | 50 | 50 | |||||||||||||||||||
| 乙二醇 | 7.2 | 7.2 | 72 | 7.2 | 7.2 | 7.2 | 7.2 | 7.2 | 7.2 | 7.2 | 11.9 | 11.9 | 11.9 | 12 | 11.9 | 11.9 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 8.4 | ||
| 二甘醇 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | |||||||||||||||||||
| 催化剂 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.6 | ||
| 消泡剂1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |||||||||||
| 消泡剂2 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |||||||||||||
| 水 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.9 | ||
| 颜料 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | ||
| A/B | 1.7 | 0 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | 0 | 0.4 | 1.1 | 1.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 1.5 | 1.9 | 2.5 | 0 | ||
| 指数 | 95 | 92 | 80 | 80 | 80 | 82 | 81 | 78 | 73 | 74 | 93 | 81 | 83 | 83 | 83 | 83 | 89 | 80 | 74 | 77 | ||
注：A/B表示多元醇A/多元醇B的重量比
接着，按照以下的试验例1～4的方法来研究制作成的试验片的物性。该结果示于表2中。
[试验例1](硬度)
用Asker C硬度计在25℃下测量试验片表面的硬度。
[试验例2](密度)
测量试验片(100mm×300mm×10mm)的重量，并除以体积300cm3来测量。
[试验例3](拉伸强度和伸长率)
使用由试验片冲切成的哑铃2号形的试验片，按照JIS K6251进行测量。
[试验例4](回弹率)
使用由试验片冲切成的直径为32mm(厚为10mm)的试验片，按照JIS K6255进行测量。
[表2]
| 实施例1 | 比较例1 | 实施例 | 比较例 | 实施例 | 比较例5 | ||||||||||||||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 2 | 3 | 4 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | |||||
| 物性 | 硬度(Asker C) | 62 | 64 | 60 | 59 | 58 | 61 | 61 | 55 | 55 | 55 | 68 | 68 | 68 | 68 | 70 | 70 | 50 | 53 | 56 | 55 |
| 密度(g/cm3) | 0.55 | 0.55 | 0.55 | 0.55 | 0.55 | 0.55 | 0.55 | 0.55 | 0.55 | 0.55 | 0.40 | 0.40 | 0.40 | 0.40 | 0.40 | 0.40 | 0.40 | 0.40 | 0.40 | 0.40 | |
| 拉伸强度(MPa) | 3.60 | 2.99 | 3.44 | 3.25 | 3.35 | 2.86 | 3.09 | 2.72 | 2.36 | 2.50 | 2.99 | 2.66 | 2.75 | 3.09 | 3.25 | 3.46 | 2.48 | 2.71 | 2.79 | 2.09 | |
| 伸长率(％) | 500 | 550 | 440 | 470 | 490 | 300 | 340 | 450 | 410 | 470 | 330 | 350 | 330 | 320 | 250 | 350 | 320 | 360 | 410 | 380 | |
| 回弹率(％) | 35 | 45 | 19 | 17 | 18 | 11 | 14 | 25 | 18 | 22 | 22 | 15 | 14 | 12 | 10 | 16 | 15 | 11 | 7 | 21 | |
[试验例5](相溶性)
将具有下述比例的组合物80g加入螺口罐中，并用笔形混合器混合1分钟，所述比例是：具有表3中所示的对苯二甲酸/己二酸(摩尔比)和羟基值(OHV)的3-甲基-1，5-戊二醇/己二酸/对苯二甲酸缩聚物60重量份、聚丙三醇(Asahi Glass Urethane株式会社制，商品名EXCENOL845，官能团数：3，羟基值：28mgKOH/g)36重量份、聚氧化丙烯山梨醇醚(山梨醇环氧丙烷加成物，三洋化成工业株式会社制，商品名：SUNNIX SP-750，官能团数：6，羟基值：480mgKOH/g)4重量份以及乙二醇8重量份。
用肉眼观察混合物的相溶性(25℃，放置3天后)，如果是透明的，则评价为◎；如果是浑浊的，则评价为○；如果是分层的，则评价为△。结果示于表3中。
[表3]
| 3-甲基-1，5-戊二醇/己二酸/对苯二甲酸缩聚物 | 相溶性(25℃下放置3天而造成的混合状态) | ||
| 对苯二甲酸/己二酸(摩尔比) | OHV(mgKOH/g) | ||
| 2-1 | 0.14 | 75 | ◎ |
| 2-2 | 0.20 | 86 | ◎ |
| 2-3 | 0.17 | 75 | ◎ |
| 2-4 | 0.14 | 67 | ○ |
| 2-5 | 0.25 | 71 | ◎ |
| 2-6 | 0.00 | 86 | ◎ |
| 2-7 | 0.00 | 71 | ◎ |
| 2-8 | 0.21 | 65 | ○ |
| 2-9 | 0.34 | 84 | ○ |
| 2-10 | 0.41 | 77 | ○ |
| 2-11 | 0.19 | 65 | ○ |
| 2-12 | 0.33 | 70 | ○ |
| 2-13 | 1.00 | 56 | △ |
| 2-14 | 1.00 | 86 | △ |
| 2-15 | 0.00 | 56 | △ |
| 2-16 | 0.50 | 86 | ○ |
| 2-17 | 0.60 | 60 | ○ |
实施例16～17
按照表4中所示的组成，将多元醇成分、链增长剂(乙二醇)、催化剂(三亚乙基二胺)、消泡剂、发泡剂(水)和颜料(Nippon Pigment株式会社制，商品名：NV-7-478)进行混合，制备成多元醇混合物。另外，实施例16中的多元醇混合物与试验例5中使用的表3中所示的2-1相同。此外，虽然表4中所示的多元醇混合物除了多元醇成分以外，还含有催化剂、消泡剂、发泡剂和颜料，但是一般这些成分是少量的，可以认为对多元醇成分的相溶性几乎没有影响。因此，可推测出实施例17中的多元醇混合物在与实施例16同样地制备时的混合性良好，并且在25℃下放置3天时的相溶性良好。
作为聚异氰酸酯成分，使用花王株式会社制的商品名为EDDYFOAM B-6106M(NCO％：16％)，对多元醇混合物和聚异氰酸酯成分的混合比例进行调整，使得基于上述式求出的异氰酸酯指数为表4中的“指数”所示的值。
在与上述相同的条件下，将多元醇混合物和聚异氰酸酯成分进行混合、成形，从而制作成10mm×100mm×300mm的由聚氨酯泡沫形成的试验片。
另外，各成分的缩写是指下面的含义。
(1)多元醇成分
多元醇A：3-甲基-1，5-戊二醇/己二酸/对苯二甲酸缩聚物(官能团数：2，羟基值：75mgKOH/g，对苯二甲酸/己二酸(摩尔比)：0.14)
多元醇B：聚丙三醇(Asahi Glass Urethane株式会社制，商品名EXCENOL 845，官能团数：3，羟基值：28mgKOH/g)
多元醇C：聚氧化丙烯山梨醇醚(山梨醇环氧丙烷加成物，三洋化成工业株式会社制，商品名：SUNNIX SP-750，官能团数：6，羟基值：480mgKOH/g)
(2)消泡剂
消泡剂：Dow Corning Toray株式会社制，商品名：SH-193
另外，作为聚异氰酸酯成分，使用了花王株式会社制的商品名为EDDYFOAMB-6106M(NCO％：16.0％，用于异氰酸酯预聚体的异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)。
接着，按照上述的试验例1～4的方法来研究制作成的试验片的物性。该结果示于表4中。
[表4]
| 实施例 | ||||
| 16 | 17 | |||
| 多元醇混合物的混合组成(重量份) | 多元醇 | A | 60 | 55 |
| B | 36 | 41 | ||
| C | 4 | 4 | ||
| 乙二醇 | 8 | 8 | ||
| 催化剂 | 0.7 | 0.7 | ||
| 消泡剂 | 0.1 | 0.1 | ||
| 水 | 0.6 | 0.6 | ||
| 颜料 | 4.0 | 4.0 | ||
| 指数 | 88 | 88 | ||
| 物性 | 硬度 | Asker C | 56 | 55 |
| 密度 | g/cm3 | 0.40 | 0.40 | |
| 拉伸强度 | MPa | 3.38 | 3.4 | |
| 伸长率 | ％ | 390 | 420 | |
| 回弹率 | ％ | 14 | 15 | |
| A/B | 1.67 | 1.34 | ||
注：A/B表示多元醇A/多元醇B的重量比。
如由表2所示的结果可知，将实施例1和比较例1进行对比，在实施例1中，由于并用了多元醇A和多元醇B，所以可以在谋求提高聚氨酯泡沫的拉伸强度的同时降低回弹率。另外，将密度分别相同的由实施例2～6得到的聚氨酯泡沫与比较例2～4进行对比，以及将由实施例7～15得到的聚氨酯泡沫与比较例5进行对比，从上述的对比结果可知，由各个实施例得到的聚氨酯泡沫的拉伸强度都优异，且都具有低回弹率。另外，从表3的结果可知，芳香族羧酸/脂肪族羧酸为0～0.25且羟基值为70～90mgKOH/g的多元醇成分的相溶性好。从表4的结果可知，使用了该相溶性良好的多元醇成分的聚氨酯泡沫也与具有相同密度的实施例7～15的聚氨酯泡沫具有相同程度的拉伸强度和低回弹率，进而根据本发明，可以获得具有高泡沫强度和低回弹率的聚氨酯泡沫。
实施例18
使用实施例16的原料来制造鞋底。
在具有男士鞋的鞋底的内表面形状的鞋底成形模具的内表面涂敷0.002g/cm3的脱模剂(花王株式会社制，商品名：PURAPOWER-2060)，并将温度调节为50±1℃。接着将与实施例16具有相同组成的多元醇混合物与聚异氰酸酯成分进行混合，使得异氰酸酯指数为88，将所得到的混合物注射入聚氨酯鞋底用成形机(PolyurethaneEngineering株式会社制，型号：MU-203S)，将第一次的舍弃，然后第二次注射入上述成形模具内，经过6分钟后进行脱膜，从而获得由聚氨酯泡沫形成的鞋底。所得到的鞋底就外观、强度和回弹率方面来说，作为鞋底没有问题。
通过本发明的制造方法得到的聚氨酯泡沫适当用作例如鞋底，还可以用作在汽车或其它交通工具、家具、床上用品等中使用的缓冲材料等。
如上所述的本发明显然存在多个具有单一性范围的发明。这种多样性只要不脱离本发明的宗旨和范围，对本领域的技术人员来说是显而易见的这些所有的变更都包含在所附的权利要求书的技术范围内。
Claims (17)
1.一种聚氨酯泡沫的制造方法，该聚氨酯泡沫的密度为0.1g/cm3以上，所述制造方法包括使多元醇成分与聚异氰酸酯成分进行反应的步骤；所述多元醇成分包含：
多元醇A：其是由含有具有侧链的多羟基醇的多羟基醇成分与多元酸成分缩聚而形成的羟基值为45～115mgKOH/g的聚酯多元醇；和
多元醇B，其是官能团数为3且羟基值为15～40mgKOH/g的聚醚多元醇；
其中多元醇A与多元醇B的重量比为1.2～3。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，多元醇A中使用的具有侧链的多羟基醇是具有碳原子数为1～4的侧链的多羟基醇。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，多元醇A中使用的多元酸成分是含有芳香族羧酸的多元酸成分。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，多元醇A中使用的多元酸成分含有芳香族羧酸和/或脂肪族羧酸，且芳香族羧酸与脂肪族羧酸的摩尔比为0～0.25，而且多元醇A的羟基值为70～90mgKOH/g。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，多元醇B是使用甘油作为聚合引发剂与氧化烯进行加成聚合而形成的聚醚多元醇。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其中，多元醇成分还含有官能团数为6且羟基值为380～550mgKOH/g的聚醚多元醇。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其中，聚异氰酸酯成分是异氰酸酯预聚体。
8.根据权利要求1所述的制造方法，其中，聚异氰酸酯成分是将4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的碳化二亚胺改性体用作原料而制得的异氰酸酯预聚体。
9.一种由权利要求1所述的制造方法获得的聚氨酯泡沫，其密度为0.1～0.70g/cm3，拉伸强度为2MPa以上。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯泡沫，其回弹率为10～35％。
11.根据权利要求9所述的聚氨酯泡沫，其硬度为40～80。
12.一种具有权利要求9所述的聚氨酯泡沫的鞋底。
13.一种具有权利要求10所述的聚氨酯泡沫的鞋底。
14.一种具有权利要求11所述的聚氨酯泡沫的鞋底。
15.一种具有权利要求12所述的鞋底的鞋。
16.一种具有权利要求13所述的鞋底的鞋。
17.一种具有权利要求14所述的鞋底的鞋。
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