ES2949319T3 - Disoluciones estándar de cromatografía inversa de gases, dispositivo y método - Google Patents

Disoluciones estándar de cromatografía inversa de gases, dispositivo y método Download PDF

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Abstract

La invención se refiere a una solución estándar para cromatografía de gases inversa y/o análisis de energía superficial; un recipiente volumétrico para preparar dicha solución estándar; un método para preparar dicha solución estándar para cromatografía de gases inversa y/o un análisis de energía superficial y un método para sondear una muestra sólida. La solución estándar comprende una serie de tres o más compuestos de longitud de cadena de carbono creciente de fórmula general (I): RX en la que: para los tres o más compuestos R es una serie de grupos alquilo, una serie de alquenilo o una serie de grupos alquinilo de aumentar la longitud de la cadena de carbonos; y para los tres o más compuestos X es H, OH, CO2H, C(O)H, C(O)CH3, NH2, SH o halógeno; y la relación entre la longitud de la cadena de carbonos y el volumen de los compuestos de longitud de cadena de carbonos creciente de fórmula general (I) se determina mediante la siguiente fórmula. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Disoluciones estándar de cromatografía inversa de gases, dispositivo y método
Antecedentes
1. Campo técnico
Esta invención se refiere a disoluciones estándar que contienen tres o más disolventes. Estas disoluciones estándar son para cromatografía inversa de gases y/o análisis de energía superficial. Estas disoluciones estándar hacen que el tiempo de ejecución del experimento de las mediciones de energía libre superficial dispersiva mediante cromatografía inversa de gases sea mucho más rápido en comparación con los métodos utilizados anteriormente. También esta invención se refiere a un recipiente volumétrico para preparar dichas disoluciones estándar para cromatografía inversa de gases y/o análisis de energía superficial, y a un método para sondear una muestra sólida.
2. Información de antecedentes
Los datos de energía libre superficial son muy importantes para muchas aplicaciones industriales, como polímeros, recubrimientos, productos farmacéuticos, fibras, nanomateriales, metacaolines, etc.
La cromatografía inversa de gases (IGC) o su versión desarrollada, que es el analizador de energía superficial (SEA), se consideran técnicas sencillas y precisas para caracterizar las propiedades superficiales de los sólidos en cualquier forma. [S. Mohammadi-Jam, K.E. Waters, Advances in Colloid and Interface Science, 212 (2014) 21.].
Se han utilizado IGC y/o SEA para calcular la energía superficial de los sólidos midiendo el comportamiento de retención de las sondas de vapor inyectadas en una columna rellena con el polvo de interés. A partir de los volúmenes de retención de las sondas se calcula entonces la energía superficial. Los experimentos de IGC y/o SEA se realizan principalmente en condiciones cromatográficas de dilución infinita (cobertura de superficie cero). Además, los experimentos se realizan en condiciones cromatográficas de concentración finita (gran cantidad de sondas) [Z. Yao, et al, Analytical chemistry 87 (2015) 6724.].
La energía superficial de los sólidos consiste en componentes dispersiva ( ^ s) aceptorde electrones ( ^ s ) y dador de electrones ).
Los tiempos de retención de una serie homóloga de compuestos se utilizan para determinar una línea precisa para la calibración y, por lo tanto, para producir datos de energía superficial precisos. Lo más habitual, se utilizan unas series de n-alcanos como series homólogas y estas proporcionan una línea de n-alcano. También se pueden utilizar diferentes series homólogas en lugar de n-alcanos para determinar la energía dispersiva de los sólidos, siempre que su unidad repetitiva sea metileno (-CH2-). Por ejemplo, los alcanos (CnH2n+2), alquenos (CnH2n), alcoholes (alcanoles) (CnH2n+2), ácidos carboxílicos (ácidos alcanoicos) (CnH2nO2), alquinos (CnH2n-2), alcanos cíclicos (CnH2n) o cualquier otra serie homóloga cuya unidad repetitiva sea metileno (-CH2-). Se han utilizado n-alquenos en lugar de nalcanos para determinar la energía dispersiva de los sólidos. Sin embargo, los valores generados por los alquenos son más altos que los valores generados por los n-alcanos debido a sus interacciones específicas con los sitios de la superficie aceptora de electrones (sitios ácidos). [T.J. Bandosz, et al, Clays and Clay Minerals, 40 (1992) 306.]. Por lo tanto, se utilizan principalmente n-alcanos.
Por ejemplo, los tiempos de retención de una serie de n-alcanos pueden utilizarse para determinar la línea de n-alcano.
De la pendiente de la línea de n-alcano, se calcula r 7 í [G. M. Dorris, D. G. Gray, Journal of Colloid Interface Science, 77 (1980) 353; J. Schultz, et al, Journal of Adhesión, 23 (1987) 45.]. Además, de la ecuación de la línea de n-alcano,
se calculan ^ y restando la energía de adsorción dispersiva de las sondas ácidas y básicas de su energía de adsorción total [C. van Oss, et al, Langmuir 4 (1988) 884.].
La ley de adhesión cromatográfica se estableció para combinar el concepto de van Oss-Good-Chaudhury, la fórmula de Dorris-Gray, la fórmula de Schultz, la fórmula de Fowkes y la teoría de la contribución del grupo. Esta ley utiliza el
factor de retención dispersiva ( K C a H*), el factor de retención del aceptor de electrones ( K " (+), y el factor de retención
del dador de electrones (^3 ) para calcular y caracterizar la energía superficial. Se calcula K '" « “ o a partir de los tiempos
de retención (fr) de una serie de n-alcanos. Después K
í ' H-! se utiliza para calcular tanto K í a Kf_
como [M.A. Mohammad, Journal of Chromatography A, 1318 (2013) 270.].
Por lo tanto, las mediciones precisas de los tiempos de retención de los n-alcanos son un requisito previo para obtener una línea precisa de n-alcanos y, por lo tanto, datos precisos de energía superficial.
Adecuadamente, se utilizan al menos tres n-alcanos. Los tiempos de retención de tres n-alcanos son suficientes para determinar la línea de n-alcanos. Sin embargo, se recomienda utilizar una serie de cuatro n-alcanos [iGC SEA Quick Start Guide, página 22, Versión 1.1, Octubre de 2012 Surface Measurement Systems, Ltd., 5 Wharfside, Rosemont Road, Alperton, Middlesex HA0 4PE, Reino Unido]. Adecuadamente, se prefieren cinco n-alcanos para calcular un valor preciso de la energía libre superficial dispersiva a partir de su valor medido [M.A. Mohammad, Journal of Chromatography A, 1399 (2015) 88.].
Por lo general, cuatro n-alcanos se inyectan por separado a través de una columna llena con un material investigado. Por lo tanto, el primer n-alcano se inyecta y pasa a través de la columna llena del material que se está investigando y se mide su tiempo de retención antes de que se pueda comenzar el proceso para el siguiente n-alcano. Estas inyecciones se suelen repetir varias veces para obtener tiempos de retención con una precisión aceptable. Por ejemplo, si se pasan cuatro n-alcanos a través de la columna, y cada ensayo de n-alcano se repite tres veces para obtener una precisión aceptable en los tiempos de retención, se requerirá un total de 12 inyecciones. Esta necesidad de ensayos separados y repetidos da como resultado largas duraciones de ensayo para los experimentos de IGC.
El método de inyección de espacio de cabeza se desarrolló y aplicó en IGC y SEA [Andrew Tipler, An introduction to headspace sampling in Gas chromatography fundamentals and theory. Chromatography Research and Technology Manager. Copyright ©2013-2014, PerkinElmer, Inc.]. El método de inyección de espacio de cabeza significa que la muestra inyectada de una sonda se toma de la fase gaseosa (el espacio de cabeza) de su botella en lugar de la fase líquida. Tanto en la cromatografía inversa de gases (IGC) como en el analizador de energía superficial (SEA), las botellas para muchos n-alcanos están conectadas dentro del sistema. Desde sus espacios de cabeza, se inyecta una cantidad de cada n-alcano a través de los sólidos. Cada n-alcano se inyecta por separado como una serie.
Los aparatos IGC utilizan el método de inyección de presión parcial fija, es decir, se toman cantidades similares de moléculas de n-alcanos de los espacios de cabeza de sus botellas y se inyectan por separado a través de los sólidos. Con la introducción del aparato SEA, la estrategia de inyección de sonda se modificó para depender de la cobertura de superficie fraccional objetivo (es decir, las cantidades de n-alcanos que cubren áreas de superficie similares del sólido analizado se toman de los espacios de cabeza de sus botellas y se inyectan por separado a través de los sólidos) [J.F. Gamble, et al, International Journal of Pharmaceutics, 422 (2012) 238- 244].
Los aparatos IGC y SEA están diseñados para obtener medidas de alta precisión. Sin embargo, las tolerancias y los fallos de los equipos utilizados para el control de la temperatura y el caudal, la operación defectuosa y el procedimiento de muestreo provocarían variaciones en la temperatura de la columna y el caudal del gas de transporte que, a su vez, provocarían cambios significativos en los tiempos de retención medidos de las sondas inyectadas (tr) [T. Perl, et al, Analytical and Bioanalytical Chemistry, 397 (2010) 2385; A. Barcaru, et al, Journal of Chromatography A 1368 (2014) 190]. Los tiempos de retención medidos también varían con la variación en el rendimiento de la columna o la sobrecarga de la columna con muestra [Y. Koh, et al, Journal of Chromatography A, 1217 (2010) 8308.]. Estas posibles variaciones en los tiempos de retención medidos de las sondas cambiarán las propiedades de la superficie calculadas y, por lo tanto, se desviarán de sus valores exactos. Por lo tanto, las inyecciones de n-alcanos se repetirían muchas veces para garantizar la precisión de los tiempos de retención medidos.
Si los n-alcanos se inyectan simultáneamente, estarán sujetos a las mismas condiciones de temperatura y caudal, lo que normaliza cualquier variación potencial y, por lo tanto, mejora la precisión de las mediciones del tiempo de retención.
Las mezclas de n-alcanos están disponibles comercialmente y se utilizan para pruebas de rendimiento de sistemas GC. Por ejemplo, Sigma-Aldrich ofrece disoluciones estándar de alcanos, que son Fluka-68281 que contiene C10 -C40 (todas iguales), 50 mg/l cada uno en n-heptano, y Fluka-94234 contiene C10; C20 - C40 (todas iguales), 50 mg/L cada uno en n-heptano, la disolución estándar de alcanos de Fluka C21-C4040 mg/l cada uno, en tolueno, la disolución estándar de alcanos de Fluka C8-C2040 mg/l cada uno, en hexano). Además, Grob utilizó mezclas de 12 componentes en un solo ensayo a temperatura programada para obtener información sobre las columnas y ahora los productores de columnas lo utilizan con frecuencia. Esta mezcla de 12 componentes comprende ésteres, aminas, alcoholes y dos alcanos [Grob, K, et al., J. Chroma., vol. 156 (1978): 1]. Nuevamente, la mezcla de Grob utiliza concentraciones similares de alcanos, etc., independientemente de la longitud de la cadena del componente. Sin embargo, estas mezclas de n-alcanos disponibles y la mezcla de Grob no se pueden utilizar para inyectar n-alcanos simultáneamente en el caso de IGC y/o SEA. Esto se debe a que estas botellas de n-alcano disponibles comercialmente contienen una cantidad similar de n-alcanos en su fase líquida, pero números considerablemente diferentes de moléculas de nalcanos en sus fases gaseosas (sus espacios de cabeza).
Se intentó inyectar una mezcla de n-alcanos (incluidos n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano y n-nonano) en IGC. Sin embargo, la inyección de las mezclas se realizó manualmente con microjeringas de vidrio herméticas a los gases (Sigma-Aldrich, Hamilton), aproximadamente 0,1 |ul de la mezcla se inyectó en forma líquida en lugar de en forma gaseosa [A. W. Hefer, Journal of Testing and Evaluation 35 (2007): 233]. Esto no se puede aplicar en el caso del método de inyección de espacio de cabeza que se utiliza en los actuales aparatos tanto IGC como SEA.
Como resultado, existe la demanda de preparar disoluciones estándar que se puedan utilizar en el método de inyección de espacio de cabeza para inyectar una serie de compuestos, preferiblemente n-alcanos, simultáneamente para acortar la duración de ensayo del experimento y que puede mejorar la precisión de la medición.
Es un objeto de esta invención preparar disoluciones estándar que contengan mezclas de una serie de tres o más compuestos para aparatos IGC y SEA que dependen del método de inyección del espacio de cabeza. Estas botellas pueden generar en sus espacios de cabeza cantidades de los compuestos que tienen la misma cobertura de superficie fraccional objetivo. Estas mezclas se denominan en la presente memoria disoluciones estándar de cromatografía inversa de gases (disoluciones estándar IGC). Otro objeto de esta invención es sondear los sólidos mediante estas disoluciones estándar de IGC (inyección única). Otro objeto de esta invención es demostrar que estas mezclas generan valores precisos de los tiempos de retención, y por tanto no es necesario repetir la inyección. Además, esta invención proporciona un recipiente volumétrico adecuado para preparar disoluciones estándar de IGC. Adecuadamente, este recipiente volumétrico se puede instalar dentro de los aparatos IGC o SEA. Las disoluciones estándar de IGC pueden contener una serie de tres o más compuestos de cadena de carbono de longitud creciente de fórmula general (I): R-X en donde: para los tres o más compuestos R es una serie de grupos alquilo, una serie de grupos alquenilo o una serie de grupos alquinilo de cadena de carbono de longitud creciente; y para los tres o más compuestos X es H, OH, CO2H, C(O)H, C(O)CH3, NH2, SH o halógeno. Preferiblemente, las disoluciones estándar de IGC contienen una serie de n-alcanos.
Para proporcionar compuestos de fórmula (I) con una longitud de cadena de carbono creciente que generen en sus espacios de cabeza cantidades de los compuestos que tienen la misma cobertura de superficie fraccional objetivo, el volumen de cada componente aumenta notablemente a medida que aumenta la longitud de la cadena de carbono.
Compendio de la invención
En un primer aspecto, la presente invención proporciona una disolución estándar para cromatografía inversa de gases y/o análisis de energía superficial que comprende, o consiste esencialmente en, o consiste en una serie de tres o más compuestos de cadena de carbono de longitud creciente de fórmula general (I): R-X en donde: para los tres o más compuestos, R es una serie de grupos alquilo, una serie de grupos alquenilo o una serie de grupos alquinilo de cadena de carbono de longitud creciente; y para los tres o más compuestos X es H, OH, CO2H, C(O)H, C(O)CH3, NH2, SH o halógeno; y la relación entre la longitud de la cadena de carbono y el volumen de los compuestos de cadena de carbono de longitud creciente de fórmula general (I) se determina mediante la siguiente fórmula:
Figure imgf000004_0001
en donde: Volumen relativox es el volumen de un compuesto x específico en la serie respecto al volumen del compuesto y que tiene la longitud de cadena de carbono más corta en la serie; PMx es el peso molecular del compuesto específico x; P0x es la presión de vapor del compuesto específico puro x a una temperatura de incubación dada; Áreax es el área transversal del compuesto x; Densidadx es la densidad de x. PMy es el peso molecular del compuesto y; P0y es la presión de vapor del compuesto y a la temperatura de incubación dada; Áreay es el área transversal del compuesto y; y Densidady es la densidad del compuesto y.
La ecuación anterior incluye el parámetro ± 20%; lo que significa que el volumen relativoX es un intervalo de ± 20% del valor obtenido del cálculo:
Figure imgf000004_0002
Adecuadamente, el intervalo es ± 19%, ± 18% ± 17%, ± 16%, ± 15%, ± 14%, ± 13%, ± 12%, ± 11%, ± 10%, ± 9%, ± 8%, ± 7%, ± 6%, ± 5%, ± 4%, ± 3%, ± 2% o ± 1 %.
En un aspecto adicional de la presente invención, R es una serie de grupos n-alquilo de cadena de carbono de longitud creciente, X es H, la temperatura de incubación es de 25 ± 1°C y la relación entre la longitud de la cadena de carbono y el volumen de los compuestos de cadena de carbono de longitud creciente de fórmula general (I) se determina mediante la siguiente fórmula:
Volumen Relativo*— 3J33x_yVolumeny± 15%
En donde x es el número de carbonos en la cadena de carbono del compuesto específico x; y es el número de carbonos en la cadena de carbonos del compuesto y con la longitud de cadena de carbonos más corta; y Volumeny es el volumen del compuesto y.
La ecuación anterior incluye el intervalo ± 15%. Adecuadamente, el intervalo es ± 14%, ± 13%, ± 12%, ± 11%, ± 10%, ± 9%, ± 8%, ± 7%, ± 6%, ± 5%, ± 4%, ± 3%, ± 2% o ± 1 %.
Adecuadamente, R es una serie de grupos n-alquilo de cadena de carbono de longitud creciente, X es H, y la disolución estándar comprende, o consiste esencialmente en, o consiste en:
(i) de 0,85 a 1,15 partes en volumen del compuesto y; más adecuadamente, de 0,9 a 1,1 partes; más adecuadamente, de 0,95 a 1,05 partes; lo más adecuadamente, 1 parte en volumen del compuesto y;
(ii) de 2,83 a 3,83 partes en volumen del compuesto y+1; más adecuadamente, de 3,00 a 3,66 partes; más adecuadamente, de 3,16 a 3,50 partes; lo más adecuadamente, 3,33 partes en volumen del compuesto y+1;
(iii) de 9,43 a 12,75 partes en volumen del compuesto y+2; más adecuadamente, de 9,98 a 12,20 partes; más adecuadamente, de 10,53 a 11,66 partes; lo más adecuadamente, 11,09 partes en volumen del compuesto y+2;
en donde y es un número entero seleccionado de 5 a 38 y es el número de carbonos en la cadena de carbono del compuesto y. Por lo tanto, si el compuesto y es n-hexano, entonces y = 6 e y+1 = 7, de modo que el compuesto y+1 es n-heptano. Adecuadamente, y es 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 27, 28, 29, 30, 31,32, 33, 34, 35, 36, 37, 381, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21,22, 23, 24, 26, 27, 28, 29, 30, 31,32, 33, 34, 35, 36, 37 o 38. Más adecuadamente, y es 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 o 12. Más adecuadamente, y es 5, 6, 7 o 8.
Más adecuadamente, esta disolución estándar del párrafo [0023] comprende además, o consiste esencialmente en, o consiste en: (iv) de 31,39 a 42,46 partes en volumen del compuesto y+3; más adecuadamente, de 33,23 a 40,62 partes; más adecuadamente, de 35,08 a 38,77 partes; más adecuadamente, 36,93 partes en volumen del compuesto y+3.
Más adecuadamente, esta disolución estándar del párrafo [0024] comprende además, o consiste esencialmente en, o consiste en: (v) de 104,52 a 141,41 partes en volumen del compuesto y+4; más adecuadamente, de 110,67 a 135,26 partes; más adecuadamente, de 116,82 a 129,11 partes; lo más adecuadamente, 129,11 partes en volumen del compuesto y+4.
Adecuadamente, la disolución estándar para cromatografía inversa de gases y/o análisis de energía superficial de fórmula (I) comprende, o consiste esencialmente en, o consiste en:
(i) de 0,85 a 1,15 partes en volumen de n-pentano; más adecuadamente, de 0,9 a 1,1 partes; más adecuadamente, de 0,95 a 1,05 partes; lo más adecuadamente, 1 parte en volumen de n-pentano;
(ii) de 2,83 a 3,83 partes en volumen de n-hexano; más adecuadamente, de 3,00 a 3,66 partes; más adecuadamente, de 3,16 a 3,50 partes; lo más adecuadamente, 3,33 partes en volumen de n-hexano;
(iii) de 9,43 a 12,75 partes en volumen de n-heptano; más adecuadamente, de 9,98 a 12,20 partes; más más adecuadamente, de 10,53 a 11,66 partes; lo más adecuadamente, 11,09 partes en volumen de n-heptano.
Más adecuadamente, esta disolución estándar del párrafo [0026] comprende además, o consiste esencialmente en, o consiste en: (iv) de 31,39 a 42,46 partes en volumen de n-octano; más adecuadamente, de 33,23 a 40,62 partes; más adecuadamente, de 35,08 a 38,77 partes; lo más adecuadamente, 36,93 partes en volumen de n-octano.
Más adecuadamente, esta disolución estándar del párrafo [0027] comprende además, o consiste esencialmente en, o consiste en: (v) de 104,52 a 141,41 partes en volumen de n-nonano; más adecuadamente, de 110,67 a 135,26 partes; más adecuadamente, de 116,82 a 129,11 partes; lo más adecuadamente, 129,11 partes en volumen de n-nonano.
Adecuadamente, la disolución estándar para cromatografía inversa de gases y/o análisis de energía superficial de fórmula (I), en donde la disolución estándar comprende, o consiste esencialmente de o consiste en: 1 parte en volumen de n-pentano; de 2,83 a 3,83 partes en volumen de n-hexano; de 9,43 a 12,75 partes en volumen de n-heptano; de 31,39 a 42,46 partes en volumen de n-octano; y de 104,52 a 141,41 partes en volumen de n-nonano.
Más adecuadamente, la disolución estándar para cromatografía inversa de gases y/o análisis de energía superficial comprende, o consiste esencialmente en, o consiste en una serie de 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 o 12 compuestos de fórmula general (I) de cadena de carbono de longitud creciente. Más adecuadamente, la disolución estándar comprende, o consiste esencialmente en, o consiste en una serie de cuatro o más compuestos de fórmula general (I) de cadena de longitud creciente. Más adecuadamente, la disolución estándar comprende, o consiste esencialmente en, o consiste en una serie de cinco o más compuestos de fórmula general (I) de cadena de longitud creciente. Lo más adecuadamente, la disolución estándar comprende, o consiste esencialmente en, o consiste en una serie de cinco compuestos de fórmula general (I) de cadena de longitud creciente.
Los tres o más compuestos de fórmula (I) comprenden un grupo X en donde X es H, OH, CO2H, C(O)H, C(O)CH3, NH2, SH o halógeno. Por lo tanto, los tres o más compuestos de fórmula (I) comprenden una serie homóloga que tiene el mismo grupo funcional pero que se diferencia por la longitud creciente de la cadena de carbono. Adecuadamente, los compuestos de fórmula (I) comprenden una serie consecutiva de cadenas de carbono de longitud creciente, p. ej. compuestos consecutivos de fórmula (I) con una longitud de cadena de carbono de 5, 6, 7, etc. Adecuadamente, cuando los tres o más compuestos de fórmula (I) son compuestos consecutivos, estos pueden representarse como compuesto y, compuesto y+1, compuesto y+2, etc. en donde y es el número de carbonos en la cadena de carbonos del compuesto y con la longitud de cadena de carbonos más corta. Más adecuadamente, los compuestos consecutivos comprenden además el compuesto y+3. Más adecuadamente, los compuestos consecutivos comprenden además el compuesto y+4.
Adecuadamente, R es una serie de grupos alquilo o una serie de grupos alquenilo. Más adecuadamente, R es una serie de n-alquilo (es decir, alquilo de cadena lineal), una serie de grupos alquilo de cadena ramificada o una serie de grupos cicloalquilo. Más adecuadamente, R es una serie de grupos n-alquilo.
Adecuadamente, R es una serie de grupos de cadena de carbono de longitud creciente, en donde la longitud de cadena de carbono de los compuestos es 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21,22, 23, 24, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39 o 40. Más adecuadamente, R es una serie de grupos de cadena de carbono de longitud creciente, en donde la longitud de cadena de carbono de los compuestos es 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 o 20. Más adecuadamente, R es una serie de grupos de cadena de carbono de longitud creciente, en donde la longitud de cadena de carbono de los compuestos es 5, 6, 7, 8 o 9.
Adecuadamente, X es H, OH, CO2H, C(O)H, C(O)CH3, NH2, SH, F, Cl o Br. Más adecuadamente, X es H, OH, CO2H, NH2, SH, F, Cl o Br. Lo más adecuadamente, X es H.
En otro aspecto, la presente invención proporciona un recipiente volumétrico para preparar una disolución estándar para cromatografía inversa de gases y/o análisis de energía superficial como se describe en la presente memoria, en donde el recipiente volumétrico comprende compartimentos volumétricos separados para cada una de las series de tres o más compuestos de cadena de carbono de longitud creciente, en donde el volumen relativo de cada uno de los compartimentos volumétricos separados se determina mediante la siguiente ecuación:
Figure imgf000006_0001
En donde: Volumen relativo del compartimentox es el volumen de un compartimento que contiene el compuesto específico x en la serie respecto al volumen del compartimento para el compuesto y que tiene la longitud de cadena de carbono más corta de la serie; PMx es el peso molecular del compuesto específico x; P0x es la presión de vapor del compuesto específico puro x a una temperatura de incubación dada; Áreax es el área transversal del compuesto x; Densidadx es la densidad de x; PMy es el peso molecular del compuesto y; P0y es la presión de vapor del compuesto y a la temperatura de incubación dada; Áreay es el área transversal del compuesto y; y Densidady es la densidad del compuesto y.
La ecuación anterior incluye el intervalo ± 20%. Adecuadamente, el intervalo es ± 19%, ± 18% ± 17%, ± 16%, ± 15%, ± 14%, ± 13%, ± 12%, ± 11%, ± 10%, ± 9%, ± 8%, ± 7%, ± 6%, ± 5%, ± 4%, ± 3%, ± 2% o ± 1 %.
Adecuadamente, el recipiente volumétrico comprende un primer recipiente de compartimentos múltiples, que comprende los compartimentos volumétricos separados, con un extremo abierto separado por una longitud axial de un extremo opuesto que está montado sobre una base más grande que el primer recipiente de compartimentos múltiples para formar un extremo cerrado; y comprende además un segundo recipiente de mezcla con un extremo abierto y un extremo opuesto cerrado y con una longitud axial entre los dos extremos que es mayor que la longitud axial del primer recipiente, en donde el segundo recipiente de mezcla se puede colocar sobre el primer recipiente de manera que la base del primer recipiente cubrirá el extremo abierto del segundo recipiente y cuando los recipientes se inviertan, el segundo recipiente se sostendrá contra la base del primer recipiente.
Por lo tanto, en uso, los compartimentos volumétricos separados del primer recipiente de compartimentos múltiples pueden llenarse cada uno con el compuesto correcto en la serie de tres o más compuestos de cadena de longitud creciente y luego el segundo recipiente de mezcla puede colocarse sobre el primer recipiente, de manera que rodea el primer recipiente, y los recipientes pueden entonces invertirse de modo que el segundo recipiente se sostenga contra la base del primer recipiente de modo que la base del primer recipiente forme una tapa para el segundo recipiente. La serie de compuestos entrará en el segundo recipiente de mezcla y se mezclará.
Adecuadamente, la longitud axial del segundo recipiente de mezcla es al menos 1,5 veces la longitud axial del primer recipiente. Más adecuadamente, la longitud axial del segundo recipiente de mezcla es al menos 2 veces la longitud axial del primer recipiente.
En algunos aspectos, la longitud axial del segundo recipiente de mezcla es de 1,5 a 3 veces la longitud axial del primer recipiente. Más adecuadamente, la longitud axial del segundo recipiente de mezcla es de 2 a 3 veces la longitud axial del primer recipiente.
Adecuadamente, los compartimentos volumétricos separados tienen todos la misma longitud axial.
Adecuadamente, los compartimentos volumétricos separados son todos cilindros.
Adecuadamente, el primer recipiente de compartimentos múltiples comprende un cilindro exterior y dos o más cilindros interiores que están ubicados dentro del cilindro exterior y todos los cilindros están montados en la base, de modo que los cilindros interiores y el cilindro exterior menos los cilindros interiores proporcionan los compartimentos volumétricos separados. Por tanto, el cilindro exterior menos los cilindros interiores proporciona un compartimento volumétrico, y los cilindros interiores comprenden los restantes compartimentos volumétricos separados. Adecuadamente, la base del primer recipiente de compartimentos múltiples es circular con un diámetro mayor que el diámetro del cilindro exterior.
Adecuadamente, el recipiente volumétrico comprende 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 o 12 compartimentos volumétricos separados. Más adecuadamente, el recipiente volumétrico comprende 3, 4, 5 o 6 compartimentos volumétricos separados. Lo más adecuadamente, el recipiente volumétrico comprende 5 compartimentos volumétricos separados.
Adecuadamente, el primer recipiente de compartimentos múltiples comprende un cilindro exterior y 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 u 11 cilindros interiores. Más adecuadamente, el primer recipiente de compartimentos múltiples comprende un cilindro exterior y 2, 3, 4 o 5 cilindros interiores. De forma más adecuada, el primer recipiente de compartimentos múltiples comprende un cilindro exterior y 4 cilindros interiores.
En otro aspecto, la presente invención se refiere a un recipiente volumétrico que comprende compartimentos volumétricos separados para cada uno de tres o más compuestos de n-alcano de cadena de carbono de longitud creciente, en donde el volumen relativo de cada uno de los compartimentos volumétricos separados se determina mediante la siguiente ecuación:
Figure imgf000007_0003
En donde x es el número de carbonos en la cadena de carbonos del compuesto específico x; y es el número de carbonos en la cadena de carbonos del compuesto y con la longitud de cadena de carbonos más corta; y volumen del compartimentoy es el volumen del compartimento para el compuestoy.
En algunos aspectos, el Volumen Relativo del CompartimentoX está representado por (Ecuación 13) como se muestra:
Figure imgf000007_0002
Adecuadamente, el intervalo es ± 14%, ± 13%, ± 12%, ± 11%, ± 10%, ± 9%, ± 8%, ± 7%, ± 6%, ± 5%, ± 4%, ± 3%, ± 2% o ± 1%.
En un aspecto adicional, la presente invención proporciona un método para preparar una disolución estándar para cromatografía inversa de gases y/o un análisis de energía superficial que comprende una serie de tres o más compuestos de cadena de carbono de longitud creciente de fórmula general (I) R-X, en donde para los tres o más compuestos R son una serie de grupos alquilo, una serie de grupos alquenilo o una serie de grupos alquinilo de cadena de carbono de longitud creciente; y para los tres o más compuestos X es H, OH, CO2H, C(O)H, C(O)CH3, NH2, SH o halógeno; y en donde el método comprende las etapas de:
(a) seleccionar la serie de tres o más compuestos de cadena de carbono de longitud creciente;
(b) asignar al compuesto y que tiene la longitud de cadena de carbono más corta un peso igual a 1;
(c) calcular el peso relativo de cada compuesto específico de fórmula general (I) de cadena de carbono de longitud creciente en la serie que comprende la disolución estándar que genera números equivalentes de moléculas en la fase gaseosa respecto al compuesto y utilizando la siguiente fórmula:
Figure imgf000007_0001
En donde: Peso relativox es el peso relativo de un compuesto específico x de fórmula (I) con una longitud de cadena de carbono de x; relativo al peso del compuesto y que tiene la longitud de cadena de carbono más corta de la serie; PMx es el peso molecular del compuesto x; P0x es la presión de vapor del compuesto específico puro x a la temperatura dada; PMy es el peso molecular del compuesto y; P0y es la presión de vapor del compuesto puro y a la temperatura dada;
(d) dividir el peso relativo de cada compuesto específico de fórmula general (I) de la etapa (c) por el área transversal relativa de cada compuesto de fórmula general (I) para obtener el peso relativo de cada compuesto de fórmula general (I) que generan la misma cobertura de superficie, en donde el área transversal relativa de un compuesto específico es el área transversal de ese compuesto específico dividida por el área transversal del compuesto y;
(e) dividir el peso relativo de cada compuesto específico que genera la misma cobertura superficial por la densidad relativa de cada compuesto específico para obtener el volumen relativo de cada compuesto específico que genera la misma cobertura superficial, en donde la densidad relativa de un compuesto específico es la densidad de ese compuesto específico dividida por la densidad del compuesto y; y
(f) medir cada uno de los tres o más compuestos de fórmula general (I) de longitud de cadena creciente en las relaciones del volumen relativo de cada compuesto que genera la misma cobertura superficial ± 20% y mezclar los tres o más compuestos de fórmula general (I) para producir la disolución estándar.
En algunos aspectos, el volumen relativoX está representado por (Ecuación 13) como se muestra:
Volumen Relativo del Compartimento» = 3t33x~y Volumen del Compartimentoy ± 15%
Adecuadamente, el intervalo es ± 14%, ± 13%, ± 12%, ± 11%, ± 10%, ± 9%, ± 8%, ± 7%, ± 6%, ± 5%, ± 4%, ± 3%, ± 2% o ± 1%.
En un aspecto adicional, la presente invención proporciona un método para sondear una muestra sólida que comprende las etapas de: (a) ubicar una muestra sólida en una columna cromatográfica; (b) pasar una disolución estándar según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 sobre la muestra sólida; y (c) detectar el paso de la disolución estándar a través de la columna.
La muestra sólida se puede ubicar en cualquier columna cromatográfica adecuada para cromatografía inversa de gases.
El paso de la disolución estándar a través de la columna puede ser detectado por cualquier detector adecuado. Adecuadamente, el paso de la disolución estándar a través de la columna se detecta mediante un detector de ionización de llama.
Definiciones
"Alquilo" se refiere a grupos hidrocarbonados saturados de cadena lineal y ramificados, que generalmente tienen un número específico de átomos de carbono (p. ej., alquilo C1-C40 se refiere a un grupo alquilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono, adecuadamente el grupo alquilo alquilo C5-20 se refiere a un grupo alquilo que tiene de 5 a 20 átomos de carbono, etc.) y a grupos cicloalquilo. Los ejemplos de grupos alquilo incluyen metilo, etilo, n-propilo, ipropilo, n-butilo, s-butilo, i-butilo, t-butilo, pent-1-ilo, pent-2-ilo, pent-3-ilo, 3-metilbut-1 -ilo, 3-metilbut-2-ilo, 2-metilbut-2-ilo, 2,2,2-trimetilet-1-ilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo y similares.
"Cicloalquilo" se refiere a grupos hidrocarbonados monocíclicos y bicíclicos saturados, que generalmente tienen un número específico de átomos de carbono que comprenden el anillo o los anillos (p. ej., cicloalquilo C2-C40 se refiere a un grupo cicloalquilo que tiene de 2 a 40 átomos de carbono como miembros del anillo).
"Alquenilo" se refiere a grupos hidrocarbonados de cadena lineal y ramificados que tienen uno o más dobles enlaces carbono-carbono, y que generalmente tienen un número específico de átomos de carbono, p. ej., alquenilo C2-C40 se refiere a un grupo alquenilo que tiene de 2 a 40 átomos de carbono. Los ejemplos de grupos alquenilo incluyen etenilo, 1-propen-1-ilo, 1-propen-2-ilo, 2-propen-1-ilo, 1 -buten-1 -ilo, 1-buten-2-ilo, 3-buten-1-ilo, 3-buten-2-ilo, 2-buten-1-ilo, 2-buten-2-ilo, 2-metil-1-propen-1-ilo, 2-metil-2-propen-1-ilo, 1,3-butadien-1 -ilo, 1,3-butadien-2-ilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo, decenilo, undecenilo, dodecenilo, tridecenilo, tetradecenilo, pentadecenilo, hexadecenilo, heptadecenilo y similares.
"Alquinilo" se refiere a grupos hidrocarbonados de cadena lineal o ramificada que tienen uno o más triples enlaces carbono-carbono y, en general, que tienen un número específico de átomos de carbono. Los ejemplos de grupos alquinilo incluyen etinilo, 1 -propin-1 -ilo, 2-propin-1-ilo, 1 -butin-1 -ilo, 3-butin-1 -ilo, 3-butin-2-ilo, 2-butino-1-ilo, pentinilo, hexinilo, heptinilo, octinilo, noninilo, decinilo, undecinilo, dodecinilo, tridecinilo, tetradecinilo, pentadecinilo, hexadecinilo, heptadecinilo y similares.
Como se utiliza en la presente memoria, el término "que comprende" significa "que incluye al menos en parte de" y pretende ser inclusivo o de final abierto. Al interpretar cada declaración en esta memoria que incluye el término "que comprende", también pueden estar presentes características, elementos y/o etapas distintos a los precedidos por el término. Los términos relacionados como "comprender" y "comprende" deben interpretarse de la misma manera.
El término "que consiste esencialmente en" limita el alcance de una reivindicación a los materiales o etapas especificados "y aquellos que no afectan materialmente a la(s) característica(s) básica(s) y novedosa(s)" de la invención reivindicada. Cuando la frase "que consiste esencialmente en" aparece en una oración del cuerpo de una reivindicación, en lugar de seguir inmediatamente al preámbulo, limita solo el elemento descrito en esa oración.
El término "que consiste en" excluye cualquier elemento, etapa o ingrediente no especificado en la reivindicación; "que consiste en" definido como "que cierra la reivindicación a la inclusión de materiales distintos de los enumerados excepto por las impurezas normalmente asociadas con ellos. Cuando la frase "consiste en" aparece en una oración del cuerpo de una reivindicación, en lugar de inmediatamente después del preámbulo, limita solo el elemento descrito en esa oración; otros elementos no están excluidos de la reivindicación en su conjunto.
Debe entenderse que mientras se presentan diversas realizaciones en la memoria descriptiva utilizando un lenguaje que "comprende", bajo diversas circunstancias, una realización relacionada también se describe utilizando un lenguaje "que consiste esencialmente en" o "que consiste en".
"Halógeno" se refiere a flúor, cloro, bromo o yodo.
"Recipiente volumétrico", "matraz volumétrico" o "compartimento volumétrico" es un equipo de laboratorio calibrado para contener un volumen preciso de líquido a una temperatura particular (típicamente a 20°C o 25°C). Dicho recipiente, matraz o compartimento puede comprender una marca de graduación, de modo que cuando el recipiente, matraz o compartimento se llena hasta este nivel, esto indica que contiene el volumen exacto de líquido. Alternativamente, en algunas realizaciones se puede utilizar el borde del recipiente, matraz o compartimento en lugar de una marca de graduación. El recipiente volumétrico, matraz o compartimento puede construirse a partir de cualquier material adecuado que no reaccione con los líquidos que se desea medir. Por ejemplo, dependiendo del líquido a medir, el recipiente, el matraz o el compartimento volumétrico pueden construirse de vidrio, acero inoxidable o cerámica.
Breve descripción de los dibujos
Figura 1. Los cromatogramas IGC de n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano y disolución estándar de cromatografía inversa de gases que contiene n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, y n-decano en D-manitol silanizado a temperatura de 30°C, caudal de 10 ml/min y cobertura de superficie fraccional objetivo (la cantidad de sonda inyectada) 0,005 n/nm, utilizando un Analizador de energía superficial de iGC, Surface Measurement Systems, Ltd. 5 Wharfside, Rosemont Road, Alperton, Middlesex HA04PE, Reino Unido. Para ayudar a permitir la comparación de los cromatogramas, en las Figuras 1, 2 y 3, los valores de las señales FID de la Mezcla de IGC, n-decano, nnonano, n-octano y n-heptano se desplazaron en 1500, 1200, 900, 600 y 300 gV, respectivamente. El valor de la señal FID para n-hexano permanece inalterado.
Figura 2. Los cromatogramas IGC de n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano y disolución estándar de cromatografía inversa de gases que contiene n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, y n-decano en D-manitol silanizado a una temperatura de 35°C, caudal de 10 ml/min y cobertura de superficie fraccional objetivo (la cantidad de sonda inyectada) 0,005 n/nm, utilizando un Analizador de energía superficial de iGC, Surface Measurement Systems, Ltd. 5 Wharfside, Rosemont Road, Alperton, Middlesex HA04PE, Reino Unido.
Figura 3. Los cromatogramas IGC de n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano y disolución estándar de cromatografía inversa de gases que contiene n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, y n-decano en D-manitol silanizado a una temperatura de 40°C, caudal de 10 ml/min y cobertura de superficie fraccional objetivo (la cantidad de sonda inyectada) 0,005 n/nm, utilizando un Analizador de energía superficial de iGC, Surface Measurement Systems, Ltd. 5 Wharfside, Rosemont Road, Alperton, Middlesex HA04PE, Reino Unido.
Figura 4. Los cromatogramas IGC de la disolución estándar de cromatografía inversa de gases que contiene n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano y n-decano en D-manitol silanizado a una temperatura de 30°C, caudal de 10 ml/min, y diferente cobertura de superficie fraccional objetivo (la cantidad de sonda inyectada) 0,05, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 n/nm, utilizando un Analizador de energía superficial de iGC, Surface Measurement Systems, Ltd. 5 Wharfside, Rosemont Road, Alperton, Middlesex HA0 4PE, Reino Unido. TFSC en la figura es la abreviatura de "cobertura de superficie fraccional objetivo". Para ayudar a permitir la comparación de los cromatogramas, en la Figura 4, los valores de las señales FID de TFSC 0,4, TFSC 0,3, TFSC 0,2 y TFSC 0,1 se desplazaron en 3200, 2000, 1050 y 360 gV, respectivamente. El valor de la Señal FID para TFSC 0,05 permanece inalterado.
Figura 5. Los cromatogramas IGC de la disolución estándar de cromatografía inversa de gases que contiene n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano y n-decano en Lactohale 300 molido (monohidrato de lactosa) a una temperatura de 30°C, caudal diferente a 15 y 20 ml/min, y cobertura de superficie fraccional objetivo (la cantidad de sonda inyectada) 0,005 n/nm, utilizando un Analizador de energía superficial de iGC, Surface Measurement Systems, Ltd.5 Wharfside, Rosemont Road, Alperton, Middlesex HA04PE, Reino Unido. Para ayudar a permitir la comparación de los cromatogramas, en la figura 5, los valores de las señales FID de caudal de 20 ml/min y caudal de 15 ml/min se desplazaron en 1700 y 700 gV, respectivamente. El valor de la Señal FID para T Caudal 10 ml/min permanece inalterado.
Figura 6. Los cromatogramas IGC de n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano y disolución estándar de cromatografía inversa de gases que contiene n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, y n-decano en Lactohale 300 molido (monohidrato de lactosa) a una temperatura de 30°C, caudal de 20 ml/min y cobertura de superficie fraccional objetivo (la cantidad de sonda inyectada) 0,005 n/nm, utilizando un Analizador de energía superficial de iGC, Surface Measurement Systems, Ltd. 5 Wharfside, Rosemont Road, Alperton, Middlesex HA04PE, Reino Unido. Para ayudar a permitir la comparación de los cromatogramas, en la Figura 6, los valores de las señales FID de n-hexano, n-heptano, noctano, n-nonano, n-decano y mezcla IGC se desplazaron en 25000, 20000, 15000, 10000, 5000 y 1000 gV, respectivamente.
Figura 7. Un recipiente volumétrico consiste en la pieza de llenado y la pieza de mezcla. La pieza de llenado es un cilindro y contiene cuatro cilindros interiores. Los volúmenes de estos cilindros obedecen a la fórmula (I):
Figure imgf000009_0001
En donde: Volumen relativo del cilindrox es el volumen de un cilindro que contiene el compuesto específico x en la serie respecto al volumen del cilindro para el compuesto y que tiene la longitud de cadena de carbono más corta de la serie; PMx es el peso molecular del compuesto específico x; P°x es la presión de vapor del compuesto específico puro x a una temperatura de incubación dada; Áreax es el área transversal del compuesto x; Densidadx es la densidad de x; PMy es el peso molecular del compuesto y; P0y es la presión de vapor del compuesto y a la temperatura de incubación dada; Áreay es el área transversal del compuesto y; y Densidady es la densidad del compuesto y. La pieza de mezcla es también un cilindro, cerrado por un extremo, con diámetro adecuado para encajar la pieza de llenado. Por ejemplo, la altura de este cilindro de mezcla es al menos el doble de la altura de la pieza de llenado. La pieza de mezcla se utiliza como tapa de la pieza de llenado y, por tanto, su borde encaja en la pieza de llenado.
Descripción detallada
En el caso de la cromatografía de gases, las sondas inyectadas se toman como líquidos. Sin embargo, en el caso de aparatos de la cromatografía inversa de gases (IGC) o su versión desarrollada, que es el analizador de energía superficial (SEA), las sondas inyectadas se toman como vapor (fase gaseosa) desde los espacios de cabeza de las botellas de líquido unidas dentro del aparato de IGC y SEA. Por lo tanto, las botellas comercialmente disponibles que contienen cantidades similares de n-alcanos no son adecuadas para los aparatos de IGC y SEA porque el espacio de cabeza de una botella que contiene mezclas (disoluciones) de n-alcanos comercialmente disponibles contienen cantidades significativamente diferentes de n-alcanos (como se menciona en la presente memoria en Información de antecedentes).
La invención consiste en preparar una disolución estándar para cromatografía inversa de gases y/o un análisis de energía superficial que comprende una serie de tres o más compuestos de cadena de carbono de longitud creciente de fórmula general (I) R-X, en donde para los tres o más compuestos R es un una serie de grupos alquilo, una serie de grupos alquenilo o una serie de grupos alquinilo de cadena de carbono de longitud creciente; y para los tres o más compuestos X es H, OH, CO2H, C(O)H, C(O)CH3, NH2, SH o halógeno. Estas disoluciones estándar generan en los espacios de cabeza de sus botellas cantidades de moléculas de compuestos que tienen la misma cobertura de superficie fraccional objetivo. Preferiblemente, la disolución estándar contiene una serie de tres o más compuestos de n-alcanos, lo más preferiblemente la disolución estándar contiene una serie de tres o más compuestos de n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, n-undecano y/o n-dodecano.
Una botella que contiene una mezcla de compuestos consiste en una fase líquida y una fase gaseosa (el espacio de cabeza de la botella). En el equilibrio entre su fase líquida y su fase gaseosa (su espacio de cabeza), la presión parcial de cada compuesto, por ejemplo el compuesto i, en el espacio de cabeza de la botella se puede calcular según la ley de Raoult de la siguiente manera:
Figure imgf000010_0001
en donde R es la presión parcial del compuesto i en la fase gaseosa (espacio de cabeza), % es la fracción molar del p°
compuesto i en la fase líquida, ¡ es la presión de vapor del compuesto puro i a la temperatura dada, y y/es el coeficiente de actividad del compuesto i.
La fase gaseosa (el espacio de cabeza de la botella) se puede describir según la ley general de los gases y la ley de presiones parciales de Dalton de la siguiente manera:
Figure imgf000010_0002
donde V es el volumen ocupado por la fase gaseosa (el volumen del espacio de cabeza de la botella), R es la constante universal de los gases y T es la temperatura en Kelvin (K), Pi es la presión de vapor de un compuesto i y ni es el número de moles de este compuesto en la fase gaseosa (el espacio de cabeza de la botella).
Las disoluciones estándar de cromatografía inversa de gases, por ejemplo, que contienen una serie de n-alcanos, por ejemplo, n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, n-undecano y/o n- dodecano (que son las sondas más utilizadas para medir la energía libre superficial utilizando IGC y SEA), se prepararon según los siguientes principios.
La botella de la mezcla de los n-alcanos (n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, n-undecano y n-dodecano) contiene el mismo número de moléculas de n-alcanos en sus espacios de cabeza (fase gaseosa) cuando
Figure imgf000010_0003
donde nc5, nc6, no?, nos, nc9, nc i0, nc ii y nci2 es el número de moles de n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, nnonano, n-decano, n-undecano y n-dodecano, respectivamente, en el espacio de cabeza de la botella (fase gaseosa).
Combinar la Ecuación 3 que describe la botella anterior de mezcla de n-alcanos (en la que todos los n-alcanos tienen el mismo número de moles en su espacio de cabeza) con la Ecuación 2 da:
Figure imgf000011_0002
donde Pc5, Pos, Pc7, Pos, Pc9, Pcio, Pc ii y Pci 2 son las presiones parciales de n-pentano, n-hexano, n-heptano, noctano, n-nonano, n-decano, n-undecano y n-dodecano respectivamente, en la fase gaseosa de la botella (el espacio de cabeza).
Los compuestos (n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, n-undecano y/o n-dodecano) ocupan el mismo volumen (V) (que es el volumen del espacio de cabeza de la botella). Por lo tanto, el factor (RT/V) de la Ecuación 4 se puede cancelar desde todos los lados de la Ecuación 4, y al combinar la Ecuación 4 y la Ecuación 1, se obtiene la Ecuación 5:
Figure imgf000011_0003
donde Xo5, Xas, X07, Xos, Xas, Xc10, Xcn y Xo12 es la fracción molar de n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, nnonano, n-decano, n-undecano y n-dodecano en la fase líquida de la botella, respectivamente.
Pc5? Peo Pca> P o i Pe io rC líy PC12 es la presión de vapor del n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, n-undecano y n-dodecano puros a la temperatura dada, y y es el coeficiente de actividad de npentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, n-undecano y n-dodecano.
Para un sistema que obedezca la ley de Raoult (disoluciones ideales), el coeficiente de actividad para cada componente sería la unidad. Las mezclas de los alcanos son casi ideales, por lo que y> para los n-alcanos se considera como uno [Phase equilibrium mixtures by M.B. King: International series of monographs in chemical engineering. Editor general P. V. Danckwerts. Volumen 9. Pergamon Press Ltd., Headington Hill Hall, Oxford, Primera edición 1969.]. Por lo tanto, la Ecuación 5 se puede escribir de la siguiente manera.
Figure imgf000011_0004
La fractura molar de cada compuesto en la fase líquida de la botella (Xi) es igual a su número de moles en la fase
líquida (n ¿) dividido por el número total de moles en la fase líquida de la botella (n T), por lo que la Ecuación 6 se convierte en:
Figure imgf000011_0001
octano, n-nonano, n-decano, n-undecano y n-dodecano en la fase líquida de la botella, respectivamente.
v }
El número de moles de cada compuesto en la fase líquida de la botella ( ‘ ) es igual a su peso en la fase líquida de la botella dividido por su peso molecular (Mw), por lo que la Ecuación 7 se convierte en:
Figure imgf000011_0005
donde Pesoo5, Pesoo6, Pesoo7, Pesoos, Pesoo9, Pesoo1o, Pesoon, y Pesoo12 es el peso de n-pentano, n-hexano, nheptano, n-octano, n-nonano, n-decano, n-undecano y n-dodecano en la fase líquida de la botella, respectivamente, PMc5, PMc6, PMc7, PMcs, PMc9, PMc10, PMcu y PMc12 es el peso molecular de n-pentano, nhexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, n-undecano y n-dodecano, respectivamente.
La ecuación (s) se puede abreviar como:
Figure imgf000012_0001
En donde: Peso relativox es el peso relativo de un compuesto específico x de fórmula (I) (en nuestro ejemplo, una serie de n-alcanos) con una longitud de cadena de carbono de X ; respecto al peso del compuesto y que tiene la longitud de cadena de carbono más corta de la serie (en nuestro ejemplo, n-pentano); PMx es el peso molecular del compuesto x; P0x es la presión de vapor del compuesto específico puro x a la temperatura dada; PMy es el peso molecular del compuesto y; P0y es la presión de vapor del compuesto puro y a la temperatura dada.
Si se encierra una botella que contiene una mezcla de una serie de compuestos (en nuestro ejemplo una serie de nalcano), en la que el peso relativo de cada compuesto obedece a la Ecuación 9, la mezcla genera en el espacio de cabeza de la botella el mismo número de moles de cada compuesto porque la Ecuación 9 se deriva en la presente memoria de la Ecuación 3.
Dividir el peso relativo de cada compuesto específico de la serie (en nuestro ejemplo, una serie de n-alcanos) por el área transversal relativa de cada compuesto para obtener el peso relativo de cada compuesto que genera la misma cobertura de superficie, en donde el área transversal relativa de un compuesto específico es el área transversal de ese compuesto específico x dividida por el área transversal del compuesto y; y así la Ecuación 9 se convierte en:
Figure imgf000012_0002
En donde: Áreax, es el área transversal del compuesto x y Áreay es el área transversal del compuesto y.
Si se encierra una botella que contiene una mezcla de una serie de compuestos (en nuestro ejemplo una serie de nalcano), en la que el peso relativo de cada compuesto obedece a la Ecuación 10, la mezcla genera en el espacio de cabeza de la botella el número de moles de cada compuesto que genera la misma cobertura superficial.
Dividir el peso relativo de cada compuesto específico que genera la misma cobertura superficial por la densidad relativa de cada compuesto específico para obtener el volumen relativo de cada compuesto específico que genera la misma cobertura superficial, en donde la densidad relativa de un compuesto específico es la densidad de ese compuesto específico dividido por la densidad del compuesto y; y así la Ecuación 10 se convierte en:
Figure imgf000012_0003
En donde: Densidadx es la densidad de x y la Densidady, es la densidad del compuesto y.
Si se encierra una botella que contiene una mezcla de una serie de compuestos (en nuestro ejemplo una serie de nalcano), en la que el volumen relativo de cada compuesto obedece a la Ecuación 11, la mezcla genera en el espacio de cabeza de la botella el número de moles de cada compuesto generando la misma cobertura superficial.
El peso molecular, el área transversal molecular, la densidad y la presión de vapor de n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, n-undecano y n-dodecano puros se resumieron en la siguiente tabla:
Figure imgf000012_0004
* Los datos se toman de [M. Nardin, E. Papirer, Journal of Colloid and Interface Science. 137 (1990) 534.].
** Datos tomados de [Sigma-Aldrich Copyright © 2015 Sigma-Aldrich Co. LLC.].
*** Los datos se toman de [J. Schultz, L. et al, Journal of Adhesion, 23 (1987) 45; IGC Analysis Macros, versión 1.3.3 estándar, Surface Measurement Systems Ltd UK, Londres © Surface Measurement System Ltd UK 1999-2007; Analizador de energía superficial de iGC (SEA), manual de funcionamiento, software de control Cirrus, versión 1.3, Surface Measurement Systems Ltd u K, Londres © Surface Measurement System Ltd UK, octubre de 2011].
**** Los datos se toman de [Sigma-Aldrich Copyright © 2015 Sigma-Aldrich Co. LLC.].
Los valores para la densidad, peso molecular y presión de vapor para otros compuestos de fórmula (I) pueden obtenerse de fuentes de referencia estándar, como el "CRC Handbook of Chemistry and Physics", 96a edición, (2015) Ed. Haynes, W. M.; CRC Press. Típicamente, los valores de densidad y peso molecular también pueden obtenerse del compuesto suministrado o del compuesto de fórmula (I) como Sigma-Aldrich. Con respecto a la presión de vapor, el Banco de datos de Dortmund (DDB) contiene más de 180.000 puntos de datos para la presión de vapor tanto sólida como líquida y el acceso a este banco de datos se puede obtener de DDBST Dortmund Data Bank Software & Separation Technology GmbH, Centro de termodinámica aplicada, Marie-Curie-Str. 10, D-26129 Oldemburgo, Alemania.
El área transversal de otros compuestos de fórmula (I) puede obtenerse de varias fuentes de referencia, por ejemplo, el área transversal de una variedad de compuestos (incluidos alcanos, alquenos, compuestos aromáticos, gases nobles, haluros de alquilo, aminas y alcoholes) han sido tabulados en [Gray, M. J., Mebane, R. C., Womack, H. N. y Rybolt, T. R. (1995). Molecular mechanics and molecular cross-sectional areas: a comparison with molecules adsorbed on solid surfaces. Journal of colloid and interface science, 170(1), 98-101] y en [McClellan, A. L. y Harnsberger, H. F. (1967). Cross-sectional areas of molecules adsorbed on solid surfaces. Journal of Colloid and Interface Science, 23(4), 577-599.]. En estas dos referencias también se proporcionan métodos para determinar las áreas transversales de los compuestos. Puede encontrarse más información sobre cómo determinar el área transversal en [T. Hamieh, J. Schultz, New approach to characterise physicochemical properties of solid substrates by inverse gas chromatography at infinite dilution: I. some new methods to determine the surface areas of some molecules adsorbed on solid surfaces, J. Chromatogr. A 969 (2002) 17-25.]. Además, el área transversal de muchos disolventes diferentes se presenta en [IGC Analysis Macros, Versión 1.3.3 estándar, Surface Measurement Systems Ltd UK, Londres © Surface Measurement System Ltd UK 1999-2007; Analizador de energía superficial de iGC (SEA), manual de funcionamiento, software de control Cirrus, versión 1.3, Surface Measurement Systems Ltd UK, Londres © Surface Measurement System Ltd UK, octubre de 2011].
La densidad, el peso molecular, el área transversal y la presión de vapor del compuesto puro de la serie de n-alcanos (n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, n-undecano y n-dodecano) establecidos en la tabla anterior, la Ecuación 10 y la Ecuación 11 se utilizaron para calcular el peso relativo y el volumen relativo de los nalcanos, los valores calculados se tabulan en la siguiente tabla.
Figure imgf000013_0001
Medir cada uno de los tres o más compuestos de los n-alcanos de longitud de cadena creciente en las relaciones del volumen relativo o el peso relativo de cada compuesto que genera la misma cobertura de superficie ± 20% y mezclar los tres o más compuestos para producir las disoluciones estándar de cromatografía inversa de gases.
Según la presente invención, los volúmenes relativos calculados de los n-alcanos (n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, n-undecano y n-dodecano) (indicados en tabla anterior) se correlacionan de la siguiente manera:
Volumen Relativo*- 3,33x ^Volumen^ 15% (Ecuación 12)
En donde x es el número de carbonos en la cadena de carbonos del compuesto específico x; y es el número de carbonos en la cadena de carbono del compuesto y con la longitud de cadena de carbono más corta.
Por ejemplo, adecuadamente, la disolución estándar para cromatografía inversa de gases y/o análisis de energía superficial según la ecuación anterior, en donde la disolución estándar comprende: de 0,85 a 1,15 partes en volumen de n-pentano; de 2,83 a 3,83 partes en volumen de n-hexano; de 9,43 a 12,75 partes en volumen de n-heptano; de 31.39 a 42,46 partes en volumen de n-octano; y de 104,52 a 141,41 partes en volumen de n-nonano.
Por ejemplo, adecuadamente, la disolución estándar para cromatografía inversa de gases y/o análisis de energía superficial según la ecuación anterior, en donde la disolución estándar comprende: de 0,85 a 1,15 partes en volumen de n-hexano; de 2,83 a 3,83 partes en volumen de n-heptano; de 9,43 a 12,75 partes en volumen de n-octano; de 31.39 a 42,46 partes en volumen de n-nonano; y de 104,52 a 141,41 partes en volumen de n-decano.
En otro aspecto, la presente invención proporciona un recipiente volumétrico para preparar una disolución estándar para cromatografía inversa de gases y/o análisis de energía superficial como se describe en la presente memoria.
La ecuación 12 correlaciona los volúmenes relativos de los n-alcanos (n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, nnonano, n-decano, n-undecano y n-dodecano) que son elegibles para preparar unas mezclas de series de n-alcanos que pueden generar en el espacio de cabeza de su botella la misma cobertura superficial ± 20% para cada n-alcano. Estas mezclas son las disoluciones estándar de cromatografía inversa de gases.
Según otro aspecto de la presente invención, el recipiente volumétrico comprende compartimentos volumétricos separados para cada uno de los tres o más compuestos de n-alcano de cadena de carbono de longitud creciente, en donde el volumen relativo de cada uno de los compartimentos volumétricos separados se determina mediante la siguiente ecuación:
Figure imgf000014_0002
En donde x es el número de carbonos en la cadena de carbono del compuesto específico x; y es el número de carbonos en la cadena de carbonos del compuesto y con la longitud de cadena de carbonos más corta; y volumen del compartimento/ es el volumen del compartimento para el compuesto/. Este recipiente volumétrico descrito en la presente memoria se utiliza para preparar disoluciones estándar de cromatografía inversa de gases que contienen tres o más compuestos (en nuestro ejemplo, n-alcanos) de longitud de cadena creciente en las relaciones del volumen relativo de cada compuesto que genera la misma cobertura de superficie ± 20% y los volúmenes relativos preparados se describen en la siguiente ecuación:
Figure imgf000014_0001
Este recipiente volumétrico se puede utilizar para preparar disoluciones estándar de IGC. Estas disoluciones se pueden preparar en botellas que contengan, por ejemplo, 15 ml o 10 ml (porque esta cantidad es suficiente para llenar una botella de IGC o SEA) de las mezclas que consisten en al menos tres n-alcanos, preferiblemente, cuatro n-alcanos cualesquiera, preferiblemente de n-pentano a n-octano, de n-hexano a n-nonano, de n-heptano a n-decano, de noctano a n-undecano, y de n-nonano a n-dodecano, lo más preferiblemente, cinco n-alcanos cualesquiera, preferiblemente, de n-pentano a n-nonano, de n-hexano a n-decano, de n-heptano a n-undecano, y de n-octano a ndodecano. La serie de n-alcanos adecuada se elige según la energía libre superficial y el área superficial de los materiales analizados, los n-alcanos más ligeros son adecuados para materiales con alta área superficial y/o energía libre superficial, y viceversa.
Este recipiente volumétrico puede diseñarse por ejemplo como un recipiente que consiste en dos piezas (Figura 7); la primera pieza, que se denomina pieza de llenado, es un cilindro que contiene cuatro cilindros interiores. Los volúmenes de los cinco cilindros obedecen a la fórmula 13. Si todos estos cilindros tienen la misma altura, entonces obedecen sus áreas internas (Ecuación 13). Estos cinco cilindros, que se llaman el primer cilindro, el segundo cilindro, el tercer cilindro, el cuarto cilindro y el quinto cilindro comenzando desde el más estrecho hasta el más ancho. Se fijan sobre una base circular cuyo radio es mayor que el radio del cilindro principal en, por ejemplo, 5 mm, es decir, la base tiene un borde de 5 mm. La pieza de llenado se utiliza para llenar los volúmenes requeridos de la serie de n-alcanos (hasta cinco n-alcanos subsiguientes o menos). Por ejemplo, si se llena n-alcano (Cn) en el primer cilindro, el segundo, el tercero, el cuarto y el quinto cilindro se llenan de los n-alcanos Cn+1, Cn+2, Cn+3, y Cn+4, respectivamente. La segunda pieza del recipiente volumétrico se denomina pieza de mezcla. La pieza de mezcla, por ejemplo, es un cilindro, cerrado por un lado, con un diámetro adecuado para ajustar el quinto cilindro de la pieza de llenado, y la altura de este cilindro de mezcla es al menos el doble de la altura de la pieza de llenado. Esto es para facilitar el vertido de los n-alcanos desde la pieza de llenado a la pieza de mezcla. La pieza de mezcla se utiliza como tapa de la pieza de llenado, y el borde de la pieza de llenado coincide completamente con la pieza de mezcla.
Los n-alcanos se llenan en la primera pieza (pieza de llenado), se mezclan en la segunda pieza (pieza de mezcla) para formar disoluciones estándar de cromatografía inversa de gases. Por ejemplo, después de llenar los cilindros de la pieza de llenado a la misma altura con una serie de n-alcanos, la pieza de mezcla se fija sobre la pieza de llenado y ambas piezas se giran para permitir que el contenido de la pieza de llenado se vierta completamente dentro la pieza de mezcla, y luego los n-alcanos se mezclan para hacer una disolución estándar de cromatografía inversa de gases.
Cuando las disoluciones estándar de IGC se consumen mediante inyecciones continuas, los n-alcanos más ligeros se consumirán más rápido que los n-alcanos más pesados equivalente. Esto se debe a que durante la inyección se consumen cantidades similares de todos los n-alcanos, por lo que las fracciones molares de los n-alcanos más ligeros disminuyen y las fracciones molares de los n-alcanos más pesados aumentan en la fase líquida. Por lo tanto, las disoluciones estándar de cromatografía inversa de gases se vuelven inadecuadas para generar la misma cobertura de superficie fraccional objetivo después de un uso prolongado. En nuestro caso, se colocaron 13 ml de disolución estándar de cromatografía inversa de gases que contenía cinco n-alcanos desde n-hexano hasta n-decano dentro de SEA (Analizador de energía superficial de iGC, Surface Measurement Systems, Ltd. 5 Wharfside, Rosemont Road, Alperton, Middlesex HA04PE, Reino Unido.) y mantuvo las áreas pico de todas las sondas sin cambios significativos después de unas 50 inyecciones infinitas. Por lo tanto, las disoluciones estándar de cromatografía inversa de gases se pueden utilizar para muchos experimentos, pero deben cambiarse con una disolución estándar de cromatografía inversa de gases fresca cuando se nota una disminución significativa en el área del pico (o altura) de los n-alcanos más ligeros. Las desviaciones estándar de ±20% y ±15% en la Ecuación 13 y la Ecuación 14 son para corregir este problema.
El principio de la invención es el mismo para otras series de fórmula general I.
Las presiones de vapor y las densidades de los n-alcanos que se utilizaron en esta invención son a temperatura ambiente de 25°C. Estas propiedades cambiarán de manera similar cuando cambie la temperatura, por lo que la relación no cambiaría, y por lo tanto, el peso relativo y los volúmenes relativos no cambiarían. También las desviaciones estándar de ±20% y ±15% en la Ecuación 13 y la Ecuación 14 son para corregir este problema. Por lo general, las botellas conectadas a los aparatos de IGC y SEA se incuban a una temperatura de 25 o 30°C.
Métodos de cálculo:
Métodos de Mohammad [M.A. Mohammad, Journal of Chromatography A, 1318 (2013) 270; M.A. Mohammad, Journal of Chromatography A, 1399 (2015) 88; M.A. Mohammad, Journal of Chromatography A, 1408 (2015) 267.] se utilizaron para calcular la energía superficial dispersiva y para verificar la precisión de las mediciones del tiempo de retención.
Estos métodos calculan primero el factor de retención dispersiva
Figure imgf000015_0008
utilizando los tiempos de retención medidos de los n-alcanos inyectados de la siguiente manera:
Figure imgf000015_0001
En donde: n es el número de carbonos de los n-alcanos homólogos, tr y to son los tiempos de retención de los n-
aléanos y un marcador no adsorbente, respectivamente,
Figure imgf000015_0009
es el factor de retención dispersiva del polvo analizado y C es una constante. La estadística de regresión lineal de la Ecuación 15 genera el valor de to que da su mejor ajuste
lineal. La pendiente de la Ecuación 15 da el valor de
Figure imgf000015_0010
. La energía superficial dispersiva del polvo analizado ( y d
s') se calcula entonces de la siguiente manera:
Figure imgf000015_0003
En donde: T es la temperatura de la columna, aCH2 y ych2, son el área transversal y la energía libre dispersiva de un grupo metileno (CH2), respectivamente. Las unidades de a son Á2 y de y son mJ.m-2 en la Ecuación 16. Los parámetros de CH2 ((acH2)2YCH2) se calcula de la siguiente manera:
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0005
iente de variación porcentual de 1 l
El coefic es el indicador de la precisión de las mediciones de
energía superficial. El error de la pendiente de la Ecuación 1
Figure imgf000015_0006
utiliza para calcular el
Figure imgf000015_0007
como sigue:
Figure imgf000015_0004
% deCVlnKa
El debe ser inferior al 0,7% para aceptar la precisión de la medición, cuanto menor sea el valor de %úeCVlnKaH
mejor será la precisión de la medición.
Ejemplos
Equipos: Analizador de energía superficial de iGC, Surface Measurement Systems, Ltd. 5 Wharfside, Rosemont Road, Alperton, Middlesex HA04PE, Reino Unido.
Materiales analizados:
1 - El D-manitol silanizado cargado en una columna de vidrio estándar (P15f00068) se obtuvo de Surface Measurement Systems, Ltd. 5 Wharfside, Rosemont Road, Alperton, Middlesex HA04PE, Reino Unido.
2- Lactohale 300 (monohidrato de lactosa) se obtuvo de DFE pharma, Alemania.
Los disolventes utilizados fueron n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano y n-decano, obtenidos de Sigma-Aldrich. Se preparó una disolución estándar de cromatografía inversa de gases que contenía n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano y n-decano según la Ecuación 14 mencionada anteriormente en esta invención. Esta disolución estándar comprendía 0,5 ml de n-hexano, 1,7 ml de n-heptano, 5,7 ml de n-octano, 18,8 ml de n-nonano y 54 ml de n-decano.
Los polvos se empaquetaron en columnas de vidrio presilanizadas (300 mm x 3 mm d.i.). La columna se analizó a humedad relativa cero, utilizando gas helio anhidro como vehículo. Los tiempos de retención de los disolventes de vapor inyectados siguieron a la detección usando el detector de ionización de llama (FID) instalado dentro del Analizador de energía superficial de iGC.
Ejemplo uno: un experimento que utiliza n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano y n-decano en D-manitol silanizado a una temperatura de 30°C, un caudal de 10 ml/min y una cobertura de superficie fraccional objetivo (la cantidad de sonda inyectada) 0,005 n/nm:
Figure imgf000016_0001
Ejemplo dos: un experimento que utiliza una disolución estándar de cromatografía inversa de gases que contiene nhexano, n-heptano, n-octano, n-nonano y n-decano (la disolución estándar de cromatografía inversa de gases estaba en la posición de undecano) en D-manitol silanizado a temperatura de 30°C, caudal 10 ml/min y cobertura de superficie fraccional objetivo (la cantidad de sonda inyectada) 0,005 n/nm:
Figure imgf000016_0002
La figura 1 muestra los cromatogramas IGC de n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano y disolución estándar de cromatografía inversa de gases que contiene n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, y n-decano (la disolución estándar de cromatografía inversa de gases estaba en la posición de undecano) en D-manitol silanizado a una temperatura de 30°C, un caudal de 10 ml/min y una cobertura de superficie fraccional objetivo (la cantidad de sonda inyectada) 0,005 n/ nm.
Ejemplo tres: un experimento que utiliza n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano y n-decano en D-manitol silanizado a una temperatura de 35°C, un caudal de 10 ml/min y una cobertura de superficie fraccional objetivo (la cantidad de sonda inyectada) 0,005 n/nm:
Figure imgf000016_0003
Ejemplo cuatro: un experimento que utiliza una disolución estándar de cromatografía inversa de gases que contiene n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano y n-decano (la disolución estándar de cromatografía inversa de gases estaba en la posición de undecano) en D-manitol silanizado a temperatura de 35°C, caudal 10 ml/min y cobertura de superficie fraccional objetivo (la cantidad de sonda inyectada) 0,005 n/nm:
■vd
Figure imgf000017_0001
La Figura 2 muestra los cromatogramas de IGC de n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano y disolución estándar de cromatografía inversa de gases que contiene n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, y n-decano (la disolución estándar de cromatografía inversa de gases estaba en la posición de undecano) en D-manitol silanizado a una temperatura de 35°C, un caudal de 10 ml/min y una cobertura de superficie fraccional objetivo (la cantidad de sonda inyectada) 0,005 n/nm.
Ejemplo cinco: un experimento que utiliza n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano y n-decano en D-manitol silanizado a una temperatura de 40°C, un caudal de 10 ml/min y una cobertura de superficie fraccional objetivo (la cantidad de sonda inyectada) 0,005 n/nm:
Figure imgf000017_0002
Ejemplo seis: un experimento que utiliza una disolución estándar de cromatografía inversa de gases que contiene nhexano, n-heptano, n-octano, n-nonano y n-decano (la disolución estándar de cromatografía inversa de gases estaba en la posición de undecano) en D-manitol silanizado a temperatura de 40 C, caudal 10 ml/min y cobertura de superficie fraccional objetivo (la cantidad de sonda inyectada) 0,005 n/nm:
Figure imgf000017_0003
La Figura 3 muestra los cromatogramas de IGC de n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano y disolución estándar de cromatografía inversa de gases que contiene n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, y n-decano (la disolución estándar de cromatografía inversa de gases estaba en la posición de undecano) en D-manitol silanizado a una temperatura de 40°C, un caudal de 10 ml/min y una cobertura de superficie fraccional objetivo (la cantidad de sonda inyectada) 0,005 n/nm.
Ejemplo siete: un experimento que utiliza una mezcla de IGC que contiene n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano y n-decano (la disolución estándar de cromatografía inversa de gases estaba en la posición de hexano) en D-manitol silanizado a una temperatura de 30°C, caudal de 10 ml/min y cobertura de superficie fraccional objetivo diferente (cantidad de sonda inyectada) 0,05, 0,1,0,2, 0,3, 0,4 n/nm:
Figure imgf000017_0004
La figura 4 muestra el cromatograma de IGC de la disolución estándar de cromatografía inversa de gases que contiene n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano y n-decano (la disolución estándar de cromatografía inversa de gases estaba en la posición de hexano) en D-manitol silanizado a una temperatura de 30°C, caudal de 10 ml/min y diferente cobertura de superficie fraccional objetivo (cantidad de sonda inyectada) 0,05, 0,1,0,2, 0,3, 0,4 n/nm.
Ejemplo ocho: Un experimento que utiliza una disolución estándar de cromatografía inversa de gases que contiene nhexano, n-heptano, n-octano, n-nonano y n-decano (la disolución estándar de cromatografía inversa de gases estaba en la posición Undecano) en Lactohale 300 molido (monohidrato de lactosa) a una temperatura de 30°C, diferentes caudales de 15 y 20 ml/min y cobertura de superficie fraccional objetivo (la cantidad de sonda inyectada) 0,005 n/nm.
Figure imgf000018_0001
La Figura 5 muestra el cromatograma de IGC de la disolución estándar de cromatografía inversa de gases que contiene n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano y n-decano (la disolución estándar de cromatografía inversa de gases estaba en la posición Undecano) en Lactohale 300 molido (monohidrato de lactosa) a una temperatura de 30°C, un caudal diferente de 15 y 20 ml/min y una cobertura de superficie fraccional objetivo (la cantidad de sonda inyectada) 0,005 n/nm.
Ejemplo nueve: un experimento que utiliza n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano y n-decano en Lactohale 300 molido (monohidrato de lactosa) a una temperatura de 30°C, un caudal de 20 ml/min y una cobertura de superficie fraccional objetivo (la cantidad de sonda inyectada) 0,005 n/nm:
Figure imgf000018_0002
Ejemplo diez: un experimento que utiliza una disolución estándar de cromatografía inversa de gases que contiene nhexano, n-heptano, n-octano, n-nonano y n-decano (la disolución estándar de cromatografía inversa de gases estaba en la posición de undecano) en Lactohale 300 molido (monohidrato de lactosa) a una temperatura de 30°C, un caudal de 20 ml/min y una cobertura de superficie fraccional objetivo (la cantidad de sonda inyectada) de 0,005 n/nm:
Figure imgf000018_0003
La Figura 6 muestra el cromatograma de IGC de una disolución estándar de cromatografía inversa de gases que contiene n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano y n-decano (la disolución estándar de cromatografía inversa de gases estaba en la posición Undecano) en Lactohale 300 molido (monohidrato de lactosa) a una temperatura de 30°C, caudal de 20 ml/min y cobertura de superficie fraccional objetivo (la cantidad de sonda inyectada) 0,005 n/nm.
La disolución estándar de cromatografía inversa de gases (n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano y n-decano) permitió medir con precisión la energía libre superficial dispersiva y los tiempos de retención de los n-alcanos, ya que % deCV,„ Ka
los valores de 2 fueron inferiores al 0,7% (como se ¡lustra en las tablas de los ejemplos anteriores 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 y 10). Además, la duración del experimento se redujo a alrededor de un quinto cuando se usó una inyección de la disolución estándar de cromatografía inversa de gases (que contiene n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano y n-decano) en lugar de cinco inyecciones de n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano y n-decano. La precisión de la medición mejoró cuando se utilizó la disolución estándar de cromatografía inversa de gases (que contiene n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano y n-decano) en lugar de cinco inyecciones de n-hexano, n-heptano,
% deCVjn Ka
n-octano, n-nonano y n-decano, ya que el valor de 2 fueron menores cuando se utilizó una disolución estándar de cromatografía inversa de gases (que contiene n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano y n-decano) en lugar de cinco inyecciones de n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano y n-decano (como se aclara en el Ejemplo 9 y el Ejemplo 10).
Las áreas de los picos reflejan la cobertura de superficie fraccional objetivo. Las áreas de pico fueron coherentes con la cantidad inyectada (cobertura de superficie fraccional objetivo) de la disolución estándar de cromatografía inversa de gases (que contiene n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano y n-decano) (como se aclara en Figura 4). Además, la Figura 6 muestra que las áreas de los picos de la disolución estándar de cromatografía inversa de gases (que contiene n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano y n-decano) eran iguales a las áreas de los picos de sus equivalentes de n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano y n-decano dentro del límite establecido en la presente memoria en la Ecuación 14 (±20%).
La Figura 7 es un ejemplo de un recipiente volumétrico que puede diseñarse según la Ecuación 13 (mencionada en la presente memoria) y utilizarse para preparar disoluciones estándar de cromatografía inversa de gases.
Todas las publicaciones mencionadas en la memoria descriptiva anterior se incorporan en la presente memoria como referencia. Como apreciará una persona con experiencia ordinaria en la técnica, se pueden realizar muchas modificaciones y variaciones de las realizaciones descritas en la presente memoria sin apartarse del alcance de la invención, que se define por las siguientes reivindicaciones. Las realizaciones específicas descritas en la presente memoria se ofrecen únicamente a modo de ejemplo.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Una disolución estándar para cromatografía inversa de gases y/o análisis de energía superficial que comprende una serie de tres o más compuestos de cadena de carbono de longitud creciente de fórmula general (I):
R-X
en donde:
para los tres o más compuestos, R es una serie de grupos alquilo, una serie de grupos alquenilo o una serie de grupos alquinilo de cadena de carbono de longitud creciente; y
para los tres o más compuestos X es H, OH, CO2H, C(O)H, C(O)CH3, NH2, SH o halógeno; y
la relación entre la longitud de la cadena carbonada y el volumen de los compuestos de cadena de carbono de longitud creciente de fórmula general (I) se determina mediante la siguiente fórmula:
Figure imgf000020_0001
en donde:
Volumen relativox es el volumen de un compuesto x específico en la serie respecto al volumen del compuesto y que tiene la longitud de cadena de carbono más corta en la serie;
PMx es el peso molecular del compuesto específico x;
P°x es la presión de vapor del compuesto específico puro x a una temperatura de incubación dada;
Áreax es el área transversal del compuesto x;
Densidadx es la densidad de x.
PMy es el peso molecular del compuesto y;
P°y es la presión de vapor del compuesto y a la temperatura de incubación dada;
Áreay es el área transversal del compuesto y;
Densidady es la densidad del compuesto y; y
el parámetro ± 20% significa que el volumen relativox es un intervalo de ± 20% del valor obtenido del cálculo.
2. Una disolución estándar para cromatografía inversa de gases y/o análisis de energía superficial que comprende una serie de tres o más compuestos de fórmula general (I): R-X,
en donde R es una serie de grupos n-alquilo de cadena de carbono de longitud creciente, X es H, la temperatura de incubación es de 25 ± 1°C y la relación entre la longitud de la cadena de carbono y el volumen de los compuestos de cadena de carbono de longitud creciente de fórmula general (I) se determina mediante la siguiente fórmula:
Figure imgf000020_0002
En donde x es el número de carbonos en la cadena de carbono del compuesto específico x;
y es el número de carbonos en la cadena de carbono del compuesto y con la longitud de cadena de carbono más corta; y
Volumeny es el volumen del compuesto y.
3. Una disolución estándar para cromatografía inversa de gases y/o análisis de energía superficial según las reivindicaciones 1 o 2, en donde la disolución estándar comprende:
(i) de 0,85 a 1,15 partes en volumen del compuesto y;
(ii) de 2,83 a 3,83 partes en volumen del compuesto y+1;
(iii) de 9,43 a 12,75 partes en volumen del compuesto y+2;
en donde y es un número entero seleccionado de 5 a 38 y es el número de carbonos en la cadena de carbono del compuesto y.
4. Una disolución estándar para cromatografía inversa de gases y/o análisis de energía superficial según la reivindicación 3, en donde la disolución estándar comprende además: (iv) de 31,39 a 42,46 partes en volumen del compuesto y+3.
5. Una disolución estándar para cromatografía inversa de gases y/o análisis de energía superficial según la reivindicación 4, en donde la disolución estándar comprende además: (v) de 104,52 a 141,41 partes en volumen del compuesto y+4;
6. Una disolución estándar para cromatografía inversa de gases y/o análisis de energía superficial según las reivindicaciones 1 o 2, en donde la disolución estándar comprende:
de 0,85 a 1,15 partes en volumen de n-pentano;
de 2,83 a 3,83 partes en volumen de n-hexano;
de 9,43 a 12,75 partes en volumen de n-heptano;
de 31,39 a 42,46 partes en volumen de n-octano; y
de 104,52 a 141,41 partes en volumen de n-nonano.
7. Un recipiente volumétrico para preparar una disolución estándar para cromatografía inversa de gases y/o análisis de energía superficial según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el recipiente volumétrico comprende compartimentos volumétricos separados para cada una de las series de tres o más compuestos de cadena de carbono de longitud creciente, en donde el volumen relativo de cada uno de los compartimentos volumétricos separados se determina mediante la siguiente ecuación:
Figure imgf000021_0001
en donde:
Volumen relativo del compartimentox es el volumen de un compartimento que contiene el compuesto específico x en la serie respecto al volumen del compartimento para el compuesto y que tiene la longitud de cadena de carbono más corta de la serie;
PMx es el peso molecular del compuesto específico x;
P0x es la presión de vapor del compuesto específico puro x a una temperatura de incubación dada;
Áreax es el área transversal del compuesto x;
Densidadx es la densidad de x.
PMy es el peso molecular del compuesto y;
P0y es la presión de vapor del compuesto y a la temperatura de incubación dada;
Áreay es el área transversal del compuesto y;
Densidady es la densidad del compuesto y; y
el parámetro ± 20% significa que el volumen relativoX es un intervalo de ± 20% del valor obtenido del cálculo.
8. El recipiente volumétrico según la reivindicación 7, en donde el recipiente volumétrico comprende un primer recipiente de compartimentos múltiples, que comprende los compartimentos volumétricos separados, con un extremo abierto separado por una longitud axial de un extremo opuesto que está montado sobre una base más grande que el primer recipiente de compartimentos múltiples para formar un extremo cerrado; y comprende además un segundo recipiente de mezcla con un extremo abierto y un extremo opuesto cerrado y con una longitud axial entre los dos extremos que es mayor que la longitud axial del primer recipiente, en donde el segundo recipiente de mezcla puede colocarse sobre el primer recipiente de manera que la base del primer recipiente cubrirá el extremo abierto del segundo recipiente y cuando los recipientes estén invertidos, el segundo recipiente se sujetará contra la base del primer recipiente.
9. El recipiente volumétrico según la reivindicación 8, en donde el primer recipiente de compartimentos múltiples comprende un cilindro exterior y dos o más cilindros interiores que están ubicados dentro del cilindro exterior y todos los cilindros están montados en la base, de manera que los cilindros interiores y el cilindro exterior menos los cilindros interiores proporcionan los compartimentos volumétricos separados.
10. El recipiente volumétrico según la reivindicación 9, en donde el primer recipiente de compartimentos múltiples comprende 3, 4 o 5 cilindros interiores.
11. Un recipiente volumétrico para preparar una disolución estándar para cromatografía inversa de gases y/o análisis de energía superficial que comprende tres o más compuestos de n-alcano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el recipiente volumétrico comprende compartimentos volumétricos separados para cada uno de los tres o más compuestos de n-alcano de cadena de carbono de longitud creciente, en donde el volumen relativo de cada uno de los compartimentos volumétricos separados se determina mediante la siguiente ecuación:
Figure imgf000022_0002
en donde x es el número de carbonos en la cadena de carbono del compuesto específico x;
y es el número de carbonos en la cadena de carbono del compuesto y con la longitud de cadena de carbono más corta; y
Volumen del compartimentoy es el volumen del compartimento para el compuestoy.
12. Un método para preparar una disolución estándar para cromatografía inversa de gases y/o un análisis de energía superficial que comprende una serie de tres o más compuestos de cadena de carbono de longitud creciente de fórmula general (I)
R-X
en donde para los tres o más compuestos R es una serie de grupos alquilo, una serie de grupos alquenilo o una serie de grupos alquinilo de cadena de carbono de longitud creciente; y
para los tres o más compuestos X es H, OH, CO2H, C(O)H, C(O)CH3, NH2, SH o halógeno; y
en donde el método comprende las etapas de:
(a) seleccionar la serie de tres o más compuestos de cadena de carbono de longitud creciente;
(b) asignar al compuesto y que tiene la longitud de cadena de carbono más corta un peso igual a 1;
(c) calcular el peso relativo de cada compuesto específico de fórmula general (I) de cadena de carbono de longitud creciente en la serie que comprende la disolución estándar que genera números equivalentes de moléculas en la fase gaseosa respecto al compuesto y usando la siguiente fórmula:
Figure imgf000022_0001
en donde:
Peso relativox es el peso relativo de un compuesto específico x de fórmula (I) con una longitud de cadena de carbono de x; respecto al peso del compuesto y que tiene la longitud de cadena de carbono más corta de la serie;
PMx es el peso molecular del compuesto x;
P0x es la presión de vapor del compuesto específico puro x a la temperatura dada;
PMy es el peso molecular del compuesto y;
P0y es la presión de vapor del compuesto puro y a la temperatura dada;
(d) dividir el peso relativo de cada compuesto específico de fórmula general (I) de la etapa (c) por el área transversal relativa de cada compuesto de fórmula general (I) para obtener el peso relativo de cada compuesto de fórmula general (I) que generan la misma cobertura de superficie, en donde el área transversal relativa de un compuesto específico es el área transversal de ese compuesto específico dividida por el área transversal del compuesto y;
(e) dividir el peso relativo de cada compuesto específico que genera la misma cobertura superficial mediante la densidad relativa de cada compuesto específico para obtener el volumen relativo de cada compuesto específico que genera la misma cobertura superficial, en donde la densidad relativa de un compuesto específico es la densidad de ese compuesto específico dividida por la densidad del compuesto y; y
(f) medir cada uno de los tres o más compuestos de fórmula general (I) de longitud de cadena creciente en las relaciones del volumen relativo de cada compuesto que genera la misma cobertura de superficie ± 20%, en donde el parámetro ± 20% significa que el volumen relativo es un intervalo de ± 20% del valor obtenido del cálculo, y mezclar los tres o más compuestos de fórmula general (I) para producir la disolución estándar.
13. Un método para sondear una muestra sólida que comprende las etapas de:
(a) ubicar una muestra sólida en una columna cromatográfica;
(b) pasar una disolución estándar según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 sobre la muestra sólida; y (c) detectar el paso de la disolución estándar a través de la columna.
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