CN104897526A - 一种集料表面能分量测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种集料表面能分量测试方法，所采用的技术方案为：对集料进行准备和老化处理后，先通过运载气体与微量的甲烷混合，通入填充柱记录不反应的参照时间，然后将探针气体混入运载气体中通入填充柱，收集色谱峰并记录相应探针分子在集料上的保留时间，利用记录的数据计算出保留体积，利用保留体积计算出吉布斯总吸附自由能，吉布斯总吸附自由能由酸碱色散组分和LW色散组分组成，由正烷类数据计算出自由能，并绘制自由能与分子量关系图，从而得出集料LW色散组分，通过单极碱性和单极酸性洗脱探针气体分别用来确定自由能的碱色散组分和酸色散组分，已知探针气体的酸色散组分和碱色散组分，交替算出未知的表面能色散组分。

Description

一种集料表面能分量测试方法

技术领域

本发明涉及道路工程领域，具体涉及一种集料表面能分量测试方法。

背景技术

表面能理论是为解释沥青与集料的粘附性而提出的，也是针对于防治我国高等级沥青路面频发且分布广泛的水损害而提出的。在现有的技术中，固体表面能测定尚无公认的标准方法。由于固体表面分子或原子失去了流动性，其表面存在微观的凹凸不平、孔隙等不均匀性。此外，实际固体表面环境的复杂性使得固体表面张力至今仍是比较难以获得的热力学量。

固体物质的表面能可分为两个部分色散组分和特殊表面能组分(如极性、氢键、酸-碱等影响的表面能组分)。传统的集料表面自由能测试最直接、最有效的方法是用固、液、气界面能关系模型，联立杨氏方程，从而间接求得固体表面能，但是杨氏方程对接触角测量的条件极其严格，但在实际测量体系中某些方面容易违反杨氏方程所蕴含的基本假设，会影响测量的准确性。

发明内容

为了解决现有技术中的问题，本发明提出一种利用反气相色谱法去测量集料表面能分量，能够高效率测试与评价集料表面性质的集料表面能分量测试方法。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案为：包括以下步骤：

1)将准备好的集料装入填充柱内，并进行老化处理；

2)将运载气体和0.1μL甲烷混合，并以1.0～1.5ml/min的流速通过填充柱，记录混合气体的通过时间，作为不反应的参照时间t_R；

3)将运载气体和0.1μL探针气体混合，并以1.0～1.5ml/min的流速通过填充柱，色谱工作站收集色谱峰并记录相应探针分子在集料上的保留时间t_M，所述的探针气体包括正烷类气体、酸性特征的探针气体和碱性特征的探针气体；

4)利用步骤2)和步骤3)中采集的数据，利用下列公式得出保留体积V_N：

$V_N=\frac{j}{m}\·F\·(t_M-t_R)\·\frac{T}{273.15}$

式中：F为室温下在填充柱末端测得的运载气体的流速，T为填充柱内温度，m为样品质量，j为色谱柱压力矫正因子；

5)将保留体积V_N带入下列公式得出吉布斯总吸附自由能ΔG：

ΔG＝RT ln(V_N)

式中：R指气体常数，T指填充柱内温度；

6)采集步骤4)中正烷类数据，计算自由能，并绘制自由能与分子量关系图，得到一条直线，该直线斜率slope与集料LW色散组分有关：

${\mathrm{\γ}}_S^{\mathrm{LW}}={\left(\frac{\mathrm{slope}}{{2N}_A}\right)}^2$

式中：N_A指阿佛加德罗常数；

7)总LW色散组分ΔG^LW通过下列公式得出：

${\mathrm{\ΔG}}^{\mathrm{LW}}={\mathrm{aN}}_A{\left({\mathrm{\γ}}_l^{\mathrm{LW}}\right)}^{\frac{1}{2}}{\left({\mathrm{\γ}}_S^{\mathrm{LW}}\right)}^{\frac{1}{2}}$

式中表示已知表面能及表面能分量等参数的探针气体的LW色散组分，为集料试样的LW色散组分，a表示溶质的截面积，N_A是阿佛加德罗常数；

8)单极碱性和单极酸性洗脱探针气体分别用来确定自由能的碱色散组分和酸色散组分，根据已知表面能组分的探针气体，用下式表示表示酸碱色散组分ΔG^AB：

${\mathrm{\ΔG}}^{\mathrm{AB}}={2\mathrm{aN}}_A[{\left({\mathrm{\γ}}_l^{+}{\mathrm{\γ}}_s^{-}\right)}^{\frac{1}{2}}+{\left({\mathrm{\γ}}_l^{-}{\mathrm{\γ}}_s^{+}\right)}^{\frac{1}{2}}]$

式中：指探针气体酸色散组分，指探针气体碱色散组分，指集料试样的酸色散组分，指集料试样的碱色散组分，a表示溶质的截面积，N_A是阿佛加德罗常数；

9)吉布斯总吸附自由能ΔG由酸碱色散组分ΔG^AB和总LW色散组分ΔG^LW组成：

ΔG＝ΔG^LW+ΔG^AB；

结合步骤5)、6)、7)和8)得到以下公式：

$\mathrm{\ΔG}=\mathrm{RT}\ln \left(V_N\right)={\mathrm{aN}}_A{\left({\mathrm{\γ}}_l^{\mathrm{LW}}\right)}^{\frac{1}{2}}{\left({\mathrm{\γ}}_s^{\mathrm{LW}}\right)}^{\frac{1}{2}}+{2\mathrm{aN}}_A[{\left({\mathrm{\γ}}_l^{+}{\mathrm{\γ}}_s^{-}\right)}^{\frac{1}{2}}+{\left({\mathrm{\γ}}_l^{-}{\mathrm{\γ}}_s^{+}\right)}^{\frac{1}{2}}],$

在利用酸性特征气体时，认为酸性特征的探针气体碱色散组分为零；利用碱性特征气体时，认为碱性特征的探针气体酸色散组分为零，则能够交替得出集料试样的酸色散组分和集料试样的碱色散组分从而得到集料的表面自由能。

所述的色谱柱压力矫正因子j的计算公式如下：

$j=\frac{3}{2}\frac{{\left(\frac{p_i}{p_0}\right)}^2-1}{{\left(\frac{p_i}{p_0}\right)}^3-1}$

式中：p_i指色谱柱进口压力即柱前压，p₀指色谱柱出口压力即柱后压。

所述的正烷类气体包括正戊烷、正己烷、正庚烷和正壬烷，分别注入填充柱内，记录数据，并绘制自由能与分子量关系图，得出直线斜率slope；所述的酸性特征的探针气体为氯仿或二氯甲烷；所述的碱性特征的探针气体为甲苯或乙酸乙酯。

所述的酸性特征的探针气体优选二氯甲烷，碱性特征的探针气体优选乙酸乙酯。

所述的正烷类气体、酸性特征的探针气体和碱性特征的探针气体均为分析纯的试剂，质量分数≥99.5％。

所述的集料的准备过程包括：首先放入蒸馏水中煮沸清洗，然后140℃干燥1小时，进行研磨，其次采用14-18目的标准筛将矿料过筛，取粒径为0.88-1.18mm的颗粒以备用，最后在130℃真空干燥箱中烘干3-4h，使集料充分干燥。

所述的集料的老化处理包括：在130℃下通入流速为20-30ml/min的氮气，老化时间为8h。

所述的集料在填充柱中的填充量为1.6-2.1g。

所述的运载气体为氮气或氢气。

所述的甲烷通过微量进样器与运载气体混合。

与现有技术相比，本发明利用反气相色谱法，对集料进行准备和老化处理后，先通过运载气体与微量的甲烷混合，通入填充柱记录不反应的参照时间，然后将探针气体混入运载气体中通入填充柱，色谱工作站收集色谱峰并记录相应探针分子在集料上的保留时间，利用记录的数据计算出保留体积，利用保留体积计算出吉布斯吸附自由能，吉布斯吸附自由能由酸碱色散组分和LW色散组分组成，由正烷类数据计算出自由能，并绘制自由能与分子量关系图，从而得出集料LW色散组分，通过单极碱性和单极酸性洗脱溶质可分别用来确定自由能的碱色散组分和酸色散组分，已知探针气体的酸色散组分和碱色散组分，在利用酸性特征气体时，认为酸性特征的探针气体碱色散组分为零；利用碱性特征气体时，认为碱性特征的探针气体酸色散组分为零，能够交替算出集料试样的酸色散组分和碱色散组分，集料的表面自由能得到。本发明利用反气相色谱法去测量集料表面能分量，能够实现快捷、客观、准确、高效率测试与评价集料的表面性质。

进一步，氯仿的解吸自由能小于二氯甲烷的解吸自由能，优先选用二氯甲烷，甲苯的解吸自由能小于乙酸乙酯的解吸自由能，优先选用乙酸乙酯，便于计算。

进一步，对集料试样进行准备过程，充分保证测量计算的精度，提高试验的可靠性和精准度。

更进一步，利用微量进样器使甲烷与运载气体混合，能够精确的控制甲烷的混入量，保证试验的精准度。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

本发明的试验方法，包括以下步骤：

1)在待测集料放入蒸馏水煮沸清洗，140℃干燥1小时，进行研磨，采用14-18目的标准筛将矿料过筛，即准备粒度为0.88-1.18mm矿料颗粒以备用，然后在130℃真空干燥箱中烘干3-4h，使集料充分干燥。

2)用丙酮清洗不锈钢色谱柱，自然晾干后，将第1)步得到的样品装入内径为2.5mm，外径为3.5mm，长度为30cm的填充柱内，填充量为1.6-2.1g，在130℃下通氮气以流速为20-30ml/min的氮气下老化8h。

3)将运载气体(氮气或者氢气)和极少量的甲烷混合，用微量进样器进样，进样量为0.1μL，然后以1.5ml/min的流速通过填充柱，记录该通过时间为t_R作为不反应的参照时间，即死时间；

4)将第3)步中的甲烷换做探针气体，包括正烷类气体(正戊烷、正己烷、正庚烷和正壬烷)，酸性特征的探针气体(氯仿或二氯甲烷)和碱性特征的探针气体(甲苯或乙酸乙酯)，所用试剂均为分析纯(质量分数≥99.5％)，色谱工作站收集色谱峰并记录相应探针分子在集料上的保留时间，记录通过的时间t_M为保留时间；

5)根据第3)、4)步中采集的数据，求保留体积：

式中，F为室温下在柱末端测得的运载气体氮气的流速，T为实验温度(即填充柱内温度)，m为样品质量，j为色谱柱压力矫正因子，计算公式如下：

式中，p_i指色谱柱进口压力即柱前压；p₀指色谱柱出口压力即柱后压；

6)吉布斯吸附自由能ΔG：

ΔG＝RT ln(V_N)

式中，ΔG指吸附自由值；R指气体常数；T指实验温度(即填充柱内温度)。

7)采集第4)步中正烷类数据，计算自由能，并绘制自由能与分子量关系图，可得到一条直线，该直线斜率slope与集料LW色散组分有关。

式中：NA-阿佛加德罗常数(6.0221×10²³mol^-1)；

8)吉布斯总吸附自由能ΔG由酸碱色散组分ΔG^AB和LW色散组分ΔG^LW组成：

ΔG＝ΔG^LW+ΔG^AB

9)ΔG^LW由下式表示：

式中l和s分别代表已知表面能及表面能分量等参数的探针气体和集料试样，表示探针气体的LW色散组分，为集料试样的LW色散组分，a表示溶质的截面积，N_A是阿佛加德罗常数(6.0221×10²³mol^-1)。

10)单极碱性和单极酸性洗脱探针气体可分别用来确定自由能的碱色散组分和酸色散组分，利用vanOss，Good，Chaudhury方法，根据已知表面能组分的探针气体，可以表示酸碱色散组分ΔG^AB如下：

结合以上步骤得到以下公式：

在利用酸性特征气体时，认为酸性特征的探针气体碱色散组分为零；利用碱性特征气体时，认为碱性特征的探针气体酸色散组分为零，则能够交替得出集料试样的酸色散组分和集料试样的碱色散组分从而得到集料的表面自由能。

因此，如果已知探针气体的酸色散组分+和碱色散组分-，那么在γ⁺或γ^-任一为零的情况下，可以交替算出未知的表面能色散组分。

本发明中测试气体甲烷及探针气体在运载气体中无限稀释，其用量非常小，为0.1μL。混合气体通过填充柱的流速为1.5ml/min，混合气体的输入和输出温度分别为175℃和250℃。集料采用的粒径为0.88-1.18mm。

本发明利用反气相色谱法去测量集料表面能分量，能够实现快捷、客观、准确、高效率测试与评价集料的表面性质。

Claims (10)

1.一种集料表面能分量测试方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将准备好的集料装入填充柱内，并进行老化处理；

2)将运载气体和0.1μL甲烷混合，并以1.0～1.5ml/min的流速通过填充柱，记录混合气体的通过时间，作为不反应的参照时间t_R；

3)将运载气体和0.1μL探针气体混合，并以1.0～1.5ml/min的流速通过填充柱，色谱工作站收集色谱峰并记录相应探针分子在集料上的保留时间t_M，所述的探针气体包括正烷类气体、酸性特征的探针气体和碱性特征的探针气体；

4)利用步骤2)和步骤3)中采集的数据，利用下列公式得出保留体积V_N：

$V_N=\frac{j}{m}\·F\·(t_M-t_R)\·\frac{T}{273.15}$

式中：F为室温下在填充柱末端测得的运载气体的流速，T为填充柱内温度，m为样品质量，j为色谱柱压力矫正因子；

5)将保留体积V_N带入下列公式得出吉布斯总吸附自由能ΔG：

ΔG＝RT ln(V_N)

式中：R指气体常数，T指填充柱内温度；

6)采集步骤4)中正烷类数据，计算自由能，并绘制自由能与分子量关系图，得到一条直线，该直线斜率slope与集料LW色散组分有关：

${\mathrm{\γ}}_S^{\mathrm{LW}}={\left(\frac{\mathrm{slope}}{{2N}_A}\right)}^2$

式中：N_A指阿佛加德罗常数；

7)总LW色散组分ΔG^LW通过下列公式得出：

${\mathrm{\ΔG}}^{\mathrm{LW}}={\mathrm{aN}}_A{\left({\mathrm{\γ}}_l^{\mathrm{LW}}\right)}^{\frac{1}{2}}{\left({\mathrm{\γ}}_S^{\mathrm{LW}}\right)}^{\frac{1}{2}}$

式中表示已知表面能及表面能分量等参数的探针气体的LW色散组分，为集料试样的LW色散组分，a表示溶质的截面积，N_A是阿佛加德罗常数；

8)单极碱性和单极酸性洗脱探针气体分别用来确定自由能的碱色散组分和酸色散组分，根据已知表面能组分的探针气体，用下式表示表示酸碱色散组分ΔG^AB：

${\mathrm{\ΔG}}^{\mathrm{AB}}={2\mathrm{aN}}_A[{\left({\mathrm{\γ}}_l^{+}{\mathrm{\γ}}_s^{-}\right)}^{\frac{1}{2}}+{\left({\mathrm{\γ}}_l^{-}{\mathrm{\γ}}_s^{+}\right)}^{\frac{1}{2}}]$

式中：指探针气体酸色散组分，指探针气体碱色散组分，指集料试样的酸色散组分，指集料试样的碱色散组分，a表示溶质的截面积，N_A是阿佛加德罗常数；

9)吉布斯总吸附自由能ΔG由酸碱色散组分ΔG^AB和总LW色散组分ΔG^LW组成：

ΔG＝ΔG^LW+ΔG^AB；

结合步骤5)、6)、7)和8)得到以下公式：

$\mathrm{\ΔG}=\mathrm{RT}\ln \left(V_N\right)={\mathrm{aN}}_A{\left({\mathrm{\γ}}_l^{\mathrm{LW}}\right)}^{\frac{1}{2}}{\left({\mathrm{\γ}}_s^{\mathrm{LW}}\right)}^{\frac{1}{2}}+{2\mathrm{aN}}_A[{\left({\mathrm{\γ}}_l^{+}{\mathrm{\γ}}_s^{-}\right)}^{\frac{1}{2}}+{\left({\mathrm{\γ}}_l^{-}{\mathrm{\γ}}_s^{+}\right)}^{\frac{1}{2}}],$

在利用酸性特征气体时，认为酸性特征的探针气体碱色散组分为零；利用碱性特征气体时，认为碱性特征的探针气体酸色散组分为零，则能够交替得出集料试样的酸色散组分和集料试样的碱色散组分从而得到集料的表面自由能。

2.根据权利要求1所述的一种集料表面能分量测试方法，其特征在于：所述的色谱柱压力矫正因子j的计算公式如下：

$j=\frac{3}{2}\frac{{\left(\frac{p_i}{p_0}\right)}^2-1}{{\left(\frac{p_i}{p_0}\right)}^3-1}$

式中：p_i指色谱柱进口压力即柱前压，p₀指色谱柱出口压力即柱后压。

3.根据权利要求1所述的一种集料表面能分量测试方法，其特征在于：所述的正烷类气体包括正戊烷、正己烷、正庚烷和正壬烷，分别注入填充柱内，记录数据，并绘制自由能与分子量关系图，得出直线斜率slope；所述的酸性特征的探针气体为氯仿或二氯甲烷；所述的碱性特征的探针气体为甲苯或乙酸乙酯。

4.根据权利要求3所述的一种集料表面能分量测试方法，其特征在于：所述的酸性特征的探针气体优选二氯甲烷，碱性特征的探针气体优选乙酸乙酯。

5.根据权利要求4所述的一种集料表面能分量测试方法，其特征在于：所述的正烷类气体、酸性特征的探针气体和碱性特征的探针气体均为分析纯的试剂，质量分数≥99.5％。

6.根据权利要求1所述的一种集料表面能分量测试方法，其特征在于：所述的集料的准备过程包括：首先放入蒸馏水中煮沸清洗，然后140℃干燥1小时，进行研磨，其次采用14-18目的标准筛将矿料过筛，取粒径为0.88-1.18mm的颗粒以备用，最后在130℃真空干燥箱中烘干3-4h，使集料充分干燥。

7.根据权利要求1所述的一种集料表面能分量测试方法，其特征在于：所述的集料的老化处理包括：在130℃下通入流速为20-30ml/min的氮气，老化时间为8h。

8.根据权利要求1所述的一种集料表面能分量测试方法，其特征在于：所述的集料在填充柱中的填充量为1.6-2.1g。

9.根据权利要求1所述的一种集料表面能分量测试方法，其特征在于：所述的运载气体为氮气或氢气。

10.根据权利要求9所述的一种集料表面能分量测试方法，其特征在于：所述的甲烷通过微量进样器与运载气体混合。