KR101764165B1 - 에틸렌 올리고머화 방법 - Google Patents

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KR101764165B1 KR1020160165965A KR20160165965A KR101764165B1 KR 101764165 B1 KR101764165 B1 KR 101764165B1 KR 1020160165965 A KR1020160165965 A KR 1020160165965A KR 20160165965 A KR20160165965 A KR 20160165965A KR 101764165 B1 KR101764165 B1 KR 101764165B1
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ethylene
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이분열
김은호
이현모
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Abstract

본 발명의 일 구현예는 에틸렌 단량체 및 크롬 촉매 시스템을 시클로헥센(cyclohexene) 용매에서 접촉시켜 1-옥텐 및 1-헥센을 제조하는 에틸렌 올리고머화 방법에 관한 것이다. 이를 통해, 본 발명은 부산물의 생성이 적으면서도 수득률이 높고, 높은 활성 및 우수한 선택성을 구현할 수 있으며, 1-헥센의 생성량이 우수하여, 상업공정에 적용할 경우 경제성이 우수한 에틸렌 올리고머화 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 에틸렌 올리고머화 방법은 종래의 에틸렌 올리고머화 방법과는 달리 메틸시클로헥산(cyclohexane, CH3C6H11) 또는 시클로헥산(cyclohexane, C6H12) 용매 대신 시클로헥센(cyclohexene, C6H10)을 용매로 사용함으로써, 크롬 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 올리고머화 반응에서의 촉매활성을 향상시키고, 1-헥센(1-hexene)의 생성량을 증대하면서, 부산물인 C10을 초과하는 올리고머 또는 폴리에틸렌의 생성을 저감할 수 있다.

Description

에틸렌 올리고머화 방법{METHOD FOR ETHYLENE OLIGOMERIZATION}
본 발명은 에틸렌 올리고머화 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 에틸렌 단량체 및 크롬 촉매 시스템을 시클로헥센(cyclohexene) 용매에서 접촉시켜 1-헥센(1-hexene) 및 1-옥텐(1-octene)을 선택적으로 제조할 수 있는 에틸렌 올리고머화 방법에 관한 것이다.
에틸렌 올리고머인 1-헥센(1-hexene) 및 1-옥텐(1-octene)은 예를 들면, 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀의 중합 시 공단량체로서 대량으로 사용되고 있는 화합물이다. 최근에는 특히 균일계 메탈로센계 촉매를 사용한 폴리올레핀 생산이 증가함에 따라 1-헥센 및 1-옥텐에 대한 수요가 꾸준히 증가하고 있다.
종래의 기술로는 니켈 촉매를 근간으로 한 Shell Higher Olefin Process(SHOP)에서 에틸렌을 올리고머화함으로써, 탄소 약 4개 내지 약 30개의 다양한 1-알켄(1-alkene)을 생성하고 이를 분리하여 1-헥센 및 1-옥텐을 얻을 수 있었으나, 이 후 에틸렌을 선택적으로 올리고머화하여 1-헥센 또는 1-헥센과 1-옥텐만 선택적으로 생성할 수 있는 촉매 시스템이 발명되었다.
하나의 예시로, 필립스社에서 개발된 촉매 시스템은 에틸렌을 3량화하여 1-헥센만을 선택적으로 생성하는 것으로 2000년대 초 상업 생산을 시작하였다(미국특허 5,376,612호).
다른 예시로, 사솔(Sassol)社에서 개발된 촉매 시스템은 크롬 3가 화합물(CrCl3 또는 Cr(acac)3), 비스포스핀 리간드(bisphosphine ligand)인 isoPrN(PPh2)2 및 메틸알루미녹산(methylaluminoxane, MAO)으로 구성되는 것으로, 1-옥텐 및 1-헥센을 선택적으로 생성한다(한국공개특허공보 10-2006-0002742 (2006.01.09); 미국특허공보 7511183B2 (2009.03.31)).
상기 사솔(Sassol)社에서 개발된 촉매 시스템 및 이의 후속으로 개발된 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 올리고머화 반응은 톨루엔, 시클로헥산, 또는 메틸시클로헥산 용매에서 반응이 수행되고 있다(Journal of the American Chemical Society, 126 (2004) 14712); Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 283 (2008) 114; Journal of Catalysis 245 (2007) 279).
본 발명의 목적은 에틸렌 단량체 및 크롬 촉매 시스템을 시클로헥센(cyclohexene) 용매에서 접촉시켜 부산물의 생성이 적으면서도 수득률이 높고, 높은 활성 및 우수한 선택성을 구현할 수 있는 에틸렌 올리고머화 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 에틸렌 단량체 및 크롬 촉매 시스템을 시클로헥센(cyclohexene) 용매에서 접촉시켜 1-옥텐 및 1-헥센을 제조하는 에틸렌 올리고머화 방법에 관한 것이다.
일 실시예에서, 상기 크롬 촉매 시스템은 크롬 화합물, 두자리(bidentate) 킬레이트 리간드(L∩L), 및 유기알루미늄 화합물을 포함할 수 있다.
상기 두자리(bidentate) 킬레이트 리간드(L∩L)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
(R1)2P-Z-P(R1)2
상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고; Z는 두 개의 인(P) 원자를 연결하는 탄소수 2 내지 50의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기, 또는 -N(R2)-이고, 상기 R2는 탄소수 1 내지 50의 알킬 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴이다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 R1은 페닐이고; Z는 -N(R2)-이고; 상기 R2는 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있다.
상기 크롬 화합물은 Cr(acetylacetonate)3, CrCl3(tetrahydrofuran)3, Cr(2-ethylhexanoate)3, 및 HO-Cr(2-ethylhexanoate)2 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기알루미늄 화합물은 예를 들면, 메틸알루미녹산(methylaluminoxane) 및 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 크롬 촉매 시스템은 하기 화학식 2로 표시되는 크롬 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는유기알루미늄 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
[(L∩L)CrX2Lm]+[AY4]-
상기 화학식 2에서, (L∩L)은 두자리(bidentate) 킬레이트 리간드이고, X는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 2 내지 30의 카보실레이트, 아세틸아세토네이트, 또는 에테르기 및 아민기 중 1종 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(hydrocarbyl)이고; L은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 30의 나이트릴, 탄소수 2 내지 30의 에테르, 또는 H2O 리간드이고; m은 0 내지 2의 정수이고; A는 보론이고; Y는 탄소수 6 내지 20의 불소가 치환된 아릴, 탄소수 6 내지 20의 불소가 치환된 아릴옥시 또는 탄소수 1 내지 20의 불소가 치환된 알콕시이다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서 두자리(bidentate) 킬레이트 리간드(L∩L)는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이고, X는 염소이고, [AY4]- 가 [B(C6F5)4]-일 수 있다.
상기 유기알루미늄 화합물은 예를 들면, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
(R3)3Al
상기 화학식 3에서 R3 는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
예를 들면, 상기 화학식 3에서 R3는 에틸 또는 아이소부틸일 수 있다.
삭제
본 발명은 에틸렌 단량체 및 크롬 촉매 시스템을 시클로헥센(cyclohexene) 용매에서 접촉시켜 부산물의 생성이 적으면서도 수득률이 높고, 높은 활성 및 우수한 선택성을 구현할 수 있으며, 1-헥센의 생성량이 우수하여, 상업공정에 적용할 경우 경제성이 우수한 에틸렌 올리고머화 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명 실시예 3(b) 및 비교예 6(a)의 에틸렌 올리고머화 방법으로 수행된 에틸렌 올리고머화 반응의 반응속도를 비교한 그래프이다.
도 2는 본 발명 실시예 1(b) 및 비교예 1(a)의 에틸렌 올리고머화 방법으로 진행된 에틸렌 올리고머화 반응의 반응 산물 분포를 보여 주는 GC 데이타이다.
도 3은 본 발명 실시예 3(b) 및 비교예 4(a)의 에틸렌 올리고머화 방법으로 진행된 에틸렌 올리고머화 반응의 반응 산물 분포를 보여 주는 GC 데이타이다.
이하, 본 명세서에서 별도로 표시되어 있지 않는한 Me는 메틸, Et는 에틸, Pr은 프로필, iBu는 이소부틸, Ph는 페닐, PE는 폴리에틸렌, acac는 아세틸아세토네이트를 의미한다.
본 발명의 일 구현예는 에틸렌 단량체 및 크롬 촉매 시스템을 시클로헥센(cyclohexene) 용매에서 접촉시켜 1-옥텐 및 1-헥센을 제조하는 에틸렌 올리고머화 방법에 관한 것이다. 이를 통해, 본 발명은 부산물의 생성이 적으면서도 수득률이 높고, 높은 활성 및 우수한 선택성을 구현할 수 있으며, 1-헥센의 생성량이 우수하여, 상업공정에 적용할 경우 경제성이 우수한 에틸렌 올리고머화 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 에틸렌 올리고머화 방법은 종래의 에틸렌 올리고머화 방법과는 달리 메틸시클로헥산(cyclohexane, CH3C6H11) 또는 시클로헥산(cyclohexane, C6H12) 용매 대신 시클로헥센(cyclohexene, C6H10)을 용매로 사용함으로써, 크롬 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 올리고머화 반응에서의 촉매활성을 향상시키고, 1-헥센(1-hexene)의 생성량을 증대하면서, 부산물인 C10 이상의 올리고머 또는 폴리에틸렌의 생성을 저감할 수 있다.
시클로헥센(C6H10)은 산업계에서 대량으로 제조되어 사용되고 있는 화합물로 저렴한 가격으로 대량으로 구입할 수 있는 화합물로, 종래에는 반응 용매로 사용되기보다는 일반적으로 caprolactam, adipic acid,　maleic acid, cyclohexene oxide등의 화합물 제조에 반응 물질로 사용되고 있는 화합물이다. 이러한 시클로헥센(C6H10)은 특히, 올레핀 중합 및/또는 에틸렌 올리고머화 반응에서 용매로 사용된 예가 없으며, 오히려 시클로헥센(C6H10)은 분자내 올레핀(C=C 이중결합)기를 포함하고 있어 에틸렌 올리고머화 반응에 참여할 여지가 있어 용매로 사용하기에 일반적으로 기피되는 화합물이다.
이와 같이, 본 발명은 종래에 에틸렌 올리고머화 반응에서 반응물인 에틸렌과 경쟁 반응을 일으킬 것으로 생각되어 사용이 제한되었던 시클로헥센(C6H10)을 용매로 사용하는 것에 최초로 착안하여 에틸렌 올리고머화 방법을 발명하였다. 이러한 에틸렌 올리고머화 방법에서, 시클로헥센(C6H10)의 올레핀(C=C 이중결합)기는 종래와는 달리 반응에 전혀 참여하지 않고 단지 용매로 작용하여 촉매의 활성을 높이면서도, 선택성에 잇점을 주는데 기여한다.
또한, 시클로헥센(C6H10)은 끊는점은 약 83℃로 생성물인 1-헥센 및 1-옥텐의 끊는점(각각 약 63℃ 및 약 121℃)과 상당히 차이가 있어 후단 분리공정에 문제를 야기하지 않아 에틸렌 올리고머화 반응 용매로 이용되기에 더욱 유리한 특성을 갖는다.
일 실시예에서, 상기 크롬 촉매 시스템은 크롬 화합물, 두자리(bidentate) 킬레이트 리간드(L∩L), 및 유기알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 크롬 촉매 시스템은 전술한 시클로헥센(C6H10) 용매에서 에틸렌 단량체와 반응하여 고활성으로 1-헥센 및 1-옥텐을 선택적으로 제조할 수 있다.
상기 크롬 화합물은 Cr(acetylacetonate)3, CrCl3(tetrahydrofuran)3, Cr(2-ethylhexanoate)3, 및 HO-Cr(2-ethylhexanoate)2 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 크롬 화합물은 원료의 수급이 용이할 뿐만 아니라 두자리(bidentate) 킬레이트 리간드(L∩L) 및 유기알루미늄 화합물과 복합적으로 작용하여 고활성으로 1-헥센 및 1-옥텐을 선택적으로 제조할 수 있으며, 제조 비용을 저감하는 효과가 매우 우수하다.
상기 두자리(bidentate) 킬레이트 리간드(L∩L)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
(R1)2P-Z-P(R1)2
상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고; Z는 두 개의 인(P) 원자를 연결하는 탄소수 2 내지 50의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기, 또는 -N(R2)-이고, 상기 R2는 탄소수 1 내지 50의 알킬 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴이다. 이러한 경우, 에틸렌 올리고머 반응의 활성도가 더욱 우수할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 R1은 페닐이고; Z는 -N(R2)-, 상기 R2는 탄소수 1 내지 50의 알킬 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴일 수 있다. 이러한 경우 합성이 용이하고, 에틸렌 올리고머를 대량으로 제조할 수 있어, 산업성이 더욱 향상될 수 있다.
삭제
일 구체예에서, 상기 유기알루미늄 화합물은 메틸알루미녹산(methylaluminoxane, MAO) 및 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane, MMAO) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 메틸알루미녹산(methylaluminoxane, MAO) 및 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane, MMAO)은 트리메틸알루미늄(AlMe3)을 부분가수분해하여 얻어지는 화합물로, 통상적으로 -[Al(Methyl)O]a- 형태의 올리고머와 Al(Methyl)3의 복합체로 알려져있고, 올레핀 중합에 두루 사용되고 있는 화합물로 원료의 수급이 용이하며, 에틸렌 올리고머화 반응의 활성도를 더욱 향상시킬 수 있다.
메틸알루미녹산(MAO)은 방향족 탄화수소 용매에 용해성이 있으나 지방족 탄화수소 용매에는 일반적으로 용해되지 않는다.
개질된메틸알루미녹산(MMAO)은 메틸알루미녹산 제조 시 트리아이소부틸알루미늄이나 트리옥틸알루미늄을 일분 첨가하여 지방족 탄화수소 용매에 용해성을 적정 범위로 부여할 수 있다.
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다른 실시예에서, 상기 크롬 촉매 시스템은 하기 화학식 2로 표시되는 크롬 화합물 및 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 유기 알루미늄 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
[(L∩L)CrX2Lm]+[AY4]-
상기 화학식 2에서, (L∩L)은 두자리(bidentate) 킬레이트 리간드이고, X는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 2 내지 30의 카보실레이트, 아세틸아세토네이트, 또는 에테르기 및 아민기 중 1종 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌이고; L은 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 30의 나이트릴, 탄소수 2 내지 30의 에테르, 또는 H2O 리간드이고; m은 0 내지 2의 정수이고; A는 보론이고; Y는 탄소수 6 내지 20의 불소가 치환된 아릴, 탄소수 6 내지 20의 불소가 치환된 아릴옥시 또는 탄소수 1 내지 20의 불소가 치환된 알콕시이다. 상기 화학식 2로 표시되는 크롬 화합물은 에틸렌의 선택적 올리고머화 반응에 적용 시 더욱 우수한 고활성 및 고선택성(1-헥센 및 1-옥텐에 대한 선택성)을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, 상기 두자리 리간드 화합물은 금속에 배위할 수 있는 두 원자를 가지고 있는 유기 화합물일 수 있다. 상기 금속에 배위할 수 있는 원자는 예를 들면, 인(P), 질소(N), 산소(O) 등을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서 두자리(bidentate) 킬레이트 리간드(L∩L)는 상기 화학식 1으로 표시되는 화합물이고, X는 염소이고, [AY4]- 가 [B(C6F5)4]-일 수 있다. 이러한 경우 더욱 우수한 수준의 고활성을 구현할 수 있으며, 고가의 메틸알루미녹산(MAO)계 화합물의 사용량을 저감하거나 생략할 수 있다.
[화학식 3]
(R3)3Al
상기 화학식 3에서 R3 는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
이러한 화학식 3을 포함하는 크롬 촉매 시스템의 경우, 고가의 메틸알루미녹산(MAO)의 사용을 저감하거나, 또는 생략하면서도 크롬 화합물 및 두자리(bidentate) 킬레이트 리간드(L∩L)와 복합적으로 작용하여 상승작용에 의한 고활성 및 1-헥센과 1-옥텐에 대한 고선택성을 구현할 수 있다.
상기 화학식 3의 R3는 에틸 또는 아이소부틸일 수 있다. 이러한 경우 화학식 3의 화합물은 트리에틸알루미늄 또는 트리아이소부틸알루미늄으로 산업계에서 대량으로 제조하여 사용하고 있는 화합물로 합성이 용이하고 가격이 저렴하여 경제적으로 유리하다.
일 구체예에서, 상기 크롬 촉매 시스템은 하기 화학식 2로 표시되는 크롬 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 이러한 경우, 화학식 2로 표시되는 크롬 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물이 복합적으로 작용하여 상승작용에 의해 고가의 메틸알루미녹산(MAO)의 사용을 저감하거나, 또는 생략하면서도 더욱 우수한 고활성 및 1-헥센과 1-옥텐에 대한 고선택성을 구현할 수 있다.
상기 에틸렌 올리고머화 방법에서, 반응 조건은 사용되는 촉매 조성물의 상태(균일상 또는 불균일상(담지형)) 및 중합 방법(용액중합, 슬러리 중합)에 따라 다양하게 변형될 수 있다. 그의 변형 정도는 당업자에 의해 용이하게 수행될 수 있다.
상기 에틸렌 올리고머화 방법에서, 상기 크롬 촉매 시스템의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 전술한 크롬 촉매 시스템이 고활성을 구현할 수 있으므로, 적은 양을 투입하여 에틸렌 올리고머화 반응을 진행하는 경우에도 우수한 수득률을 구현할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 올리고머화 반응이 용액 중합법으로 수행되는 경우, 전술한 촉매 시스템을 몰 농도(크롬 기준)가 0.01 mmol/L 내지 0.2 mmol/L, 예를 들면 0.05 mmol/L 내지 0.15 mmol/L가 되도록 투입한 후, 에틸렌 단량체를 연속적으로 투입하여 30분 내지 3시간 반응시킴으로써, 1-헥센과 1-옥텐을 제조할 수 있다. 에틸렌은 15 bar 내지 80 bar, 구체적으로 30 bar 내지 60 bar, 예를 들면, 45 bar 의 압력으로 연속적으로 투입할 수 있다.
또한, 상기 올리고머화 반응 시 온도는 상온(20℃) 내지 150℃, 예를 들면 30℃ 내지 80℃일 수 있다.
또한, 상기 올리고머화 반응은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 에틸렌 올리고머화 방법을 통해 에틸렌으로부터 1-헥센 및 1-옥텐을 제조하는 경우, 폴리에틸렌 고분자의 생성률은 1.0% 이하, 예를 들면, 0.9%, 0.5%, 0.3%, 0.1% 이하일 수 있고, 탄소수 10 이상인 올리고머의 생성률은 10.0% 이하, 예를 들면, 9.0%, 8.5%, 8.0%, 7.5%, 7.0%, 6.5%, 6.0%, 5.5% 이하일 수 있다.
본 발명의 에틸렌 올리고머화 방법을 통해 에틸렌으로부터 1-헥센 및 1-옥텐을 제조하는 경우, 1-헥센의 생성률은 10% 이상, 예를 들면, 14% 이상, 15% 이상일 수 있고, 1-옥텐의 생성률은 70% 이상, 예를 들면, 71% 이상, 72% 이상, 73% 이상 일 수 있다.
본 발명의 에틸렌 올리고머화 방법을 통해 에틸렌으로부터 1-헥센 및 1-옥텐을 제조하는 경우, 활성화도는 160 Kg/(Cr촉매)g/hr 이상, 예를 들면, 168 Kg/(Cr촉매)g/hr 이상, 257 Kg/(Cr촉매)g/hr 이상일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
제조예 1: 두자리(bidentate) 리간드의 제조(1)
펜타트리아콘탄-18-아민(0.505 g, 0.994 mmol)이 용해되어 있는 디클로로메탄(5 mL)용액을 클로로다이페닐포스핀(0.482 mg, 2.19 mmol)과 트리에틸아민(1.00 g, 9.94 mmol)이 용해되어 있는 디클로로메탄(5 mL) 용액에 0℃에서 천천히 투입하였다. 0℃에서 30분 교반 후 온도를 천천히 상온으로 올렸다. 14시간 반응 후 감압하여 용매를 제거하고 헥세인(10 mL)을 투입하였다. 불용성의 고체 화합물을 여과하여 제거하였다. 진공 감압하여 용매를 제거하고 잔여물을 디클로로메탄에 용해한 후 아세토나이트릴을 천천히 확산시켜 재결정하여 순수한 두 자리 리간드 화합물 리간드 화합물 N-(다이페닐포스피노)-N-(펜타트리아콘탄-18-일)-1,1-다이페닐 포스피노아민([(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2)을 얻었다(0.593 g, 68%). 1H NMR (C6D6, 400 MHz) 7.452-7.790(8H, br, ArH), 7.080-7.163(12H, m, ArH), 3.512-3.635(1H, m NCH), 2.110-2.115(2H, m, NCHCH 2 ), 1.179-1.186(2H, m, NCHCH 2 ), 1.361-1.202(60H, m, -CH2-), 0.926(6H, t, J HH = 6.4 Hz, CH2CH 3 )
제조예 2: 두자리(bidentate) 리간드의 제조(2)
합성 방법이 문헌(J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 14712-1471)에 보고된 화합물로 원료 수급이 용이한 N-(다이페닐포스피노)-N-아이소프로필-1,1-다이페닐포스피노아민(iPrN(PPh2)2)을 준비하였다.
제조예 3: 화학식 2A의 크롬 화합물 제조
[화학식 2A]
[{[(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2}CrCl2(NCCH3)2]+[B(C6F5)4]-
CrCl3(THF)3(1.00 g, 2.67 mmol)가 용해되어 있는 아세토나이트릴(15 mL) 용액에 [Ag(CH3CN)4]+[B(C6F5)4]-(2.540 g, 2.67 mmol)이 용해되어 있는 아세토나이트릴 용액을 상온에서 천천히 투입했다. 12시간 상온에서 교반한 후, 염화은(AgCl) 생성물을 여과하여 제거하였다. 여과액을 취해 용매를 진공 감압하여 제거하여 어두운 녹색의 고체상 잔여물을 얻었다. 이를 다시 아세토나이트릴(4 mL)에 녹여 -30℃ 에서 재결정하여, [CrCl2(CH3CN)4]+[B(C6F5)4]- 구조의 어두운 녹색 결정 화합물을 수득하였다(1.533 g, 60). Anal. Calcd for C32H12BCrF20N4 (965.14 g mol-1): C 39.8, H 1.25, N 5.81%. Found: C 40.4, H 1.97, N 8.58%.
제조예 1에서 제조된 [(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2(0.023 g, 0.026 mmol)을 디클로로메탄(0.5 mL)에 용해시킨 후, 실시예 1에서 제조된 화학식 1A의 [CrCl2(CH3CN)4]+[B(C6F5)4]-(0.050 g 0.052 mmol)이 용해되어 있는 디클로로메탄(0.5 mL) 용액에 천천히 투입했다. 3시간 동안 교반하여 반응시킨 후 용매를 진공 감압하여 제거하여 청록색 잔여물을 얻었다. 잔여물을 다시 디클로로메탄에 용해시킨 후 진공 감압하여 용매를 제거하여 혹시 남아 있는 아세토나일트릴을 완전히 제거하였다. 메틸시클로헥산(8 mL)을 투입한 후 50℃ 정도로 가열하여 산물을 용해시킨 후 셀라이트를 활용하여 여과하여 과량으로 투입한 불용의 [CrCl2(CH3CN)4]+[B(C6F5)4]-을 제거하였다. 여과액을 취해 진공 감압하여 용매를 제거하여 녹색 고체상 화합물을 수득하였다(0.032 g, 수율 70). 얻어진 화합물을 C6D6에 용해하여 측정한 1H NMR 스펙트럼에서 [(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2에 해당하는 시그널이 정상적인 양상으로 관찰되지 않음으로 리간드가 상자성(paramagnetic)의 Cr(III)에 배위하고 있음을 확인할 수 있었다. Anal. Calcd for C87H97BCl2CrF20N3P2 (1760.38 g mol-1): C 59.36, H 5.55, N 2.39%. Found C 59.69, H 7.06, N 1.44%.
실시예 1
시클로헥센(C6H10) 용매에서 iPrN(PPh2)2/Cr(acac)3/MMAO 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하였다.
구체적으로, 드라이 박스 안에서 고압 반응기에 시클로헥센(C6H10) (19 mL)과 MMAO (modified-MAO, Akzo-Nobel사 제품, 7 wt%-Al, 170 mg, 0.450 mmol)을 투입한 후, 드라이 박스 밖으로 꺼내 온도를 35℃로 올렸다. iPrN(PPh2)2(0.0015 mmol) 와 Cr(acac)3(0.0015 mmol)를 시클로헥센(C6H10)(1 mL)에 분산시켜 주사기로 취하여 반응기에 주입한 뒤 45 bar의 압력으로 에틸렌을 주입하여 45℃에서 30분 동안 중합하였다. 얼음을 사용하여 반응기 온도를 낮춘 후 에틸렌 가스를 밸브를 열어 제거하고, 에탄올(2 mL)과 10% 염산 수용액(2 mL)을 넣어 반응을 종결하였다. 기체크로마토그래피 분석을 위해 노네인을 스텐다드로 정량하여(~700 mg) 투입한 후 일부 샘플을 취하여 GC분석을 통해 생성물을 정량 분석하였다. 또한, 형성된 고분자는 여과를 통하여 분리해 내어 진공 오븐에서 건조하여 질량을 측정하였다. 올리고머화 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
실시예 2
시클로헥센(C6H10) 용매에서 [{[(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2}CrCl2(NCCH3)2]+[B(C6F5)4]-/Et3Al 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하였다.
구체적으로, 드라이 박스 안에서 고압 반응기에 시클로헥센(C6H10) (19 mL)과 Et3Al (170 mg, 0.450 mmol)을 투입한 후, 드라이 박스 밖으로 꺼내 온도를 35℃로 올렸다. 제조예 3에서 제조한 [{[(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2}CrCl2(NCCH3)2]+[B(C6F5)4]-을 시클로헥센(C6H10)(1 mL)에 분산시켜 주사기로 취하여 반응기에 주입한 뒤 45 bar의 압력으로 에틸렌을 주입하여 45℃에서 30분 동안 중합하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 종결하고 생성물을 분석하였다.
실시예 3
시클로헥센(C6H10) 용매에서 [{[(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2}CrCl2(NCCH3)2]+[B(C6F5)4]-/Et3Al 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하였다.
구체적으로, 반응 시간을 1시간으로 늘린 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 4
시클로헥센(C6H10) 용매에서 [{[(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2}CrCl2(NCCH3)2]+[B(C6F5)4]-/iBu3Al 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하였다.
구체적으로, Et3Al대신 iBu3Al을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 1
메틸시클로헥산(MeC6H11) 용매에서 iPrN(PPh2)2/Cr(acac)3/MMAO 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하였다.
구체적으로, 용매를 시클로헥센(C6H10)대신 메틸시클로헥산(MeC6H11)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 2
시클로헥산(C6H12) 용매에서 iPrN(PPh2)2/Cr(acac)3/MMAO 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하였다.
구체적으로, 용매를 시클로헥센(C6H10)대신 시클로헥산(C6H12)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 3
톨루엔 용매에서 iPrN(PPh2)2/Cr(acac)3/MMAO 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하였다.
구체적으로, 용매를 시클로헥센(C6H10)대신 톨루엔을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 4
메틸시클로헥산(MeC6H11) 용매에서 [{[(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2}CrCl2(NCCH3)2]+[B(C6F5)4]-/Et3Al 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하였다.
구체적으로, 용매를 시클로헥센(C6H10)대신 메틸시클로헥산(MeC6H11)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 5
메틸시클로헥산(MeC6H11) 용매에서 [{[(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2}CrCl2(NCCH3)2]+[B(C6F5)4]-/iBu3Al 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하였다.
구체적으로, 용매를 시클로헥센(C6H10)대신 메틸시클로헥산(MeC6H11)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 6
메틸시클로헥산(MeC6H11) 용매에서 [{[(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2}CrCl2(NCCH3)2]+[B(C6F5)4]-/Et3Al 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 올리고머화 반응을 수 행하였다.
구체적으로, 반응시간을 1.5시간으로 증가시킨 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 7
시클로헥산(C6H12) 용매에서 [{[(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2}CrCl2(NCCH3)2]+[B(C6F5)4]-/iBu3Al 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하였다.
구체적으로, 용매를 시클로헥센(C6H10)대신 시클로헥산(C6H12)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 8
톨루엔 용매에서 [{[(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2}CrCl2(NCCH3)2]+[B(C6F5)4]-/iBu3Al 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하였다.
구체적으로, 용매를 시클로헥센(C6H10)대신 톨루엔을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8에서 사용된 용매, 크롬 화합물 및 유기 알루미늄 화합물의 종류를 하기 표 1에 정리하였다.
용매 Cr-화합물 Al-화합물 반응시간 (h)
실시예 1 C6H10 iPrN(PPh2)2/Cr(acac)3 MMAO 0.5
실시예 2 C6H10 [{[(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2}CrCl2]+[B(C6F5)4]- Et3Al 0.5
실시예 3 C6H10 [{[(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2}CrCl2]+[B(C6F5)4]- Et3Al 1.0
실시예 4 C6H10 [{[(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2}CrCl2]+[B(C6F5)4]- iBu3Al 0.5
비교예 1 MeC6H11 iPrN(PPh2)2/Cr(acac)3 MMAO 0.5
비교예 2 C6H12 iPrN(PPh2)2/Cr(acac)3 MMAO 0.5
비교예 3 MeC6H5 iPrN(PPh2)2/Cr(acac)3 MMAO 0.5
비교예 4 MeC6H11 [{[(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2}CrCl2]+[B(C6F5)4]- Et3Al 0.5
비교예 5 MeC6H11 [{[(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2}CrCl2]+[B(C6F5)4]- iBu3Al 0.5
비교예 6 MeC6H11 [{[(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2}CrCl2]+[B(C6F5)4]- iBu3Al 1.5
비교예 7 C6H12 [{[(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2}CrCl2]+[B(C6F5)4]- iBu3Al 0.5
비교예 8 MeC6H5 [{[(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2}CrCl2]+[B(C6F5)4]- iBu3Al 0.5
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8의 에틸렌 올리고머화 반응의 활성, 및 제조된 중합체의 조성을 하기 표 2에 나타내었다.
활성a ) 1-C6(%) cy-C6b )(%) 1-C8(%) > C10(%) 기타(%) PE(%)
실시예 1 257 10.1 4.7 73.1 8.3 2.9 0.9
실시예 2 168 14.2 4.9 71.7 7.5 1.6 0.1
실시예 3 160 14.2 4.9 71.6 8.0 1.0 0.3
실시예 4 168 15.2 4.9 74.1 5.3 0.2 0.3
비교예 1 163 7.9 4.6 72.7 13.1 0.4 1.3
비교예 2 160 8.8 4.6 74.6 10.6 0.3 1.1
비교예 3 161 10.9 4.8 72.8 8.5 1.5 1.5
비교예 4 77 13.6 4.9 71.3 8.2 0.6 1.4
비교예 5 84 14.3 4.7 70.3 9.4 0.3 1.0
비교예 6 89 13.8 4.8 70.9 9.4 0.7 0.4
비교예 7 85 13.4 4.8 70.5 8.7 1.7 0.9
비교예 8 65 8.1 3.1 58.4 8.5 21.1 0.8
a) 단위: Kg(생성물의 총량)/g(촉매(Cr))/hr.
b) methylcyclopentane + methylenecyclopentane.
상기 표 2의 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 에틸렌 단량체 및 크롬 촉매 시스템을 시클로헥센(cyclohexene) 용매에서 접촉시켜 1-옥텐 및 1-헥센을 제조하는 에틸렌 올리고머화 방법은 기존 통상적으로 사용하던 용매 즉, 메틸사이클로헥산(MeC6H11), 사이클로헥산(C6H12), 및 톨루엔 용매에서 반응을 수행했을 때 대비 촉매 활성이 우수하고 (1.5배 이상), 또한 부산물인 C10 이상 성분 및 PE 생성이 적은 대신 1-헥센 생성량이 증가하여 이점이 있음을 볼 수 있다.
도 1은 [{[(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2}CrCl2]+[B(C6F5)4]-/Et3Al 시스템을 이용한 에틸렌 올리고머화 반응의 시간에 따른 에틸렌 전환량을 보여 준다. (a) 커브는 메틸사이클로헥센(MeC6H11) 용매에서 수행한 결과(비교예 6) (b) 커브는 시클로헥센(C6H10) 용매에서 수행한 결과(실시예 3)로 시클로헥센(C6H10) 용매에서 촉매 시스템이 비활성화 되지 않으면서 반응 속도가 빠른 것을 알 수 있다.
도 2는 iPrN(PPh2)2/Cr(acac)3/MMAO 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 올리고머화 반응 산물 분포를 보여 주는 GC 데이타(가스크로마토그래피 분석)이다. 윗 분포(a)는 메틸사이클로헥센(MeC6H11) 용매에서 수행한 결과(비교예 1)이고 아래 분포(b)는 시클로헥센(C6H10) 용매에서 수행한 결과(실시예 1)으로 시클로헥센(C6H10)이 용매로만 작용함을 보여 준다.
도 3은 [{[(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2}CrCl2]+[B(C6F5)4]-/Et3Al 시스템을 이용한 에틸렌 올리고머화 반응 산물 분포를 보여 주는 GC 데이타 이다. 위 분포(a)는 메틸사이클로헥센(MeC6H11) 용매에서 수행한 결과(비교예 4)이고 아래 분포(b)는 시클로헥센(C6H10) 용매에서 수행한 결과(실시예 3)으로 시클로헥센(C6H10)이 용매로만 작용함을 보여 준다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 에틸렌 단량체 및 크롬 촉매 시스템을 시클로헥센(cyclohexene) 용매에서 접촉시켜 1-옥텐 및 1-헥센을 제조하는 에틸렌 올리고머화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 크롬 촉매 시스템은 크롬 화합물, 두자리(bidentate) 킬레이트 리간드(L∩L), 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 에틸렌 올리고머화 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 두자리(bidentate) 킬레이트 리간드(L∩L)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 에틸렌 올리고머화 방법:
    [화학식 1]
    (R1)2P-Z-P(R1)2
    상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고; Z는 두 개의 인(P) 원자를 연결하는 탄소수 2 내지 50의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기, 또는 -N(R2)-이고, 상기 R2는 탄소수 1 내지 50의 알킬 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1은 페닐이고; Z는 -N(R2)-이고; 상기 R2는 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기인 에틸렌 올리고머화 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 크롬 화합물은 Cr(acetylacetonate)3, CrCl3(tetrahydrofuran)3, Cr(2-ethylhexanoate)3, 및 HO-Cr(2-ethylhexanoate)2 중 1종 이상을 포함하는 에틸렌 올리고머화 방법.
  6. 삭제
  7. 제2항에 있어서,
    상기 유기알루미늄 화합물은 메틸알루미녹산(methylaluminoxane) 및 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane) 중 1종 이상을 포함하는 에틸렌 올리고머화 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 크롬 촉매 시스템은 하기 화학식 2로 표시되는 크롬 화합물 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 에틸렌 올리고머화 방법:
    [화학식 2]
    [(L∩L)CrX2Lm]+[AY4]-
    상기 화학식 2에서, (L∩L)은 두자리(bidentate) 킬레이트 리간드이고, X는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 2 내지 30의 카보실레이트, 아세틸아세토네이트, 또는 에테르기 및 아민기 중 1종 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(hydrocarbyl)이고; L은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 30의 나이트릴, 탄소수 2 내지 30의 에테르, 또는 H2O 리간드이고; m은 0 내지 2의 정수이고; A는 보론이고; Y는 탄소수 6 내지 20의 불소가 치환된 아릴, 탄소수 6 내지 20의 불소가 치환된 아릴옥시 또는 탄소수 1 내지 20의 불소가 치환된 알콕시이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기알루미늄 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 에틸렌 올리고머화 방법:
    [화학식 3]
    (R3)3Al
    상기 화학식 3에서 R3 는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 3에서, R3는 에틸 또는 아이소부틸인 에틸렌 올리고머화 방법.
  11. 삭제
  12. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 두자리(bidentate) 킬레이트 리간드(L∩L)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고, X는 염소이고, [AY4]- 가 [B(C6F5)4]-인 에틸렌 올리고머화 방법:
    [화학식 1]
    (R1)2P-Z-P(R1)2
    상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고; Z는 두 개의 인(P) 원자를 연결하는 탄소수 2 내지 50의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기, 또는 -N(R2)-이고, 상기 R2는 탄소수 1 내지 50의 알킬 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1은 페닐이고; Z는 -N(R2)-, 상기 R2는 탄소수 1 내지 50의 알킬 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴인 에틸렌 올리고머화 방법.
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