ES2921211T3 - Procedimiento para preparar (E2)-cis-6,7-epoxi-2-nonenal - Google Patents
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Abstract
El objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso industrial y económico para la preparación (E2) -cis-6,7-ePoxi-2-noural de la siguiente fórmula (3): la presente invención proporciona un proceso para prepararse (E2) -cis-6,7-epoxi-2-noenal (3), que comprende al menos pasos de: someter (z3, z6) -3,6-noadien-1-ol de la siguiente fórmula (1) a la oxidación: para formar (E2, z6) -2,6-noadienal de la siguiente fórmula (2); Andepoxiding the resultante (e2, z6) -2,6-noadienal para formar el mencionado (E2) -cis-6,7-epoxi-2-noenal (3). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para preparar (E2)-cis-6,7-epoxi-2-nonenal
CAMPO TÉCNICO
La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar (E2)-cis-6,7-epoxi-2-nonenal que es conocido como una feromona de agregación del escarabajo longicornio de cuello rojo (nombre científico: Aromia bungii).
TÉCNICA ANTERIOR
Las larvas del escarabajo longicornio de cuello rojo comen o taladran troncos de árboles de las rosáceas tales como cerezo, albaricoque japonés, melocotonero y ciruelo dañando de ese modo estos árboles. El debilitamiento o el deterioro de estos árboles debido al daño se ha convertido en un grave problema. La invasión de ellos en Japón se encontró por primera vez en 2012 y la denominaron "plaga de cuarentena".
Para el control del escarabajo longicornio de cuello rojo, se han llevado a cabo el atrapamiento de insectos adultos, el pegado de larvas presentes dentro de los troncos con agujas y la inyección de un insecticida en su orificio de invasión, pero estos métodos no son suficientemente eficaces. Por lo tanto, existe una demanda de desarrollo de un nuevo método de control altamente eficaz.
La alteración del apareamiento o el atrapamiento en masa usando una feromona de los insectos se espera como uno de los nuevos métodos de control. Tian Xu y cols. presentan que la feromona de agregación del escarabajo longicornio de cuello rojo es (E2)-cis-6,7-epoxi-2-nonenal (Bibliografía No Relacionada con las Patentes 1 mencionada posteriormente).
Xu y cols. presentan un procedimiento para preparar (E2)-cis-6,7-epoxi-2-nonenal al epoxidar el resto olefínico en la posición 6 del (E2,Z6)-2,6-nonadienal con ácido m-cloroperbenzoico (Bibliografía No Relacionada con las Patentes 1).
LISTA DE LA TÉCNICA ANTERIOR
[Bibliografía No Relacionada con las Patentes 1] Tian Xu y cols., Scientific Reports, 7, 7330 (2017)
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
Sin embargo, el procedimiento para preparar (E2)-cis-6,7-epoxi-2-nonenal presentado en la Bibliografía No Relacionada con las Patentes 1 tiene un problema, que es difícil y costoso obtener la materia prima, (E2,Z6)-2,6-nonadienal, a gran escala.
La presente invención se ha elaborado en estas circunstancias, y se dirige a vencer el susodicho problema de la técnica anterior y proporcionar un procedimiento industrial y económico para preparar (E2)-cis-6,7-epoxi-2-nonenal. Como resultado de investigaciones intensivas, los presentes inventores han encontrado que el (E2,Z6)-2,6-nonadienal se puede preparar industrialmente y económicamente al someter, a oxidación, (Z3,Z6)-3,6-nonadien-1-ol que es conocido como un agente aromatizante y se puede obtener industrialmente en gran cantidad, y que el (E2)-cis-6,7-epoxi-2-nonenal se puede preparar industrialmente a partir de (E2,Z6)-2,6-nonadienal a bajos costes, y así se ha completado la presente invención.
La presente divulgación describe un procedimiento para preparar (E2)-cis-6,7-epoxi-2-nonenal de la siguiente fórmula (3), que no es parte de la presente invención:
comprendiendo el procedimiento al menos las etapas de:
someter (Z3,Z6)-3,6-nonadien-1-ol de la siguiente fórmula (1) a oxidación:
para formar (E2,Z6)-2,6-nonadienal de la siguiente fórmula (2): y
epoxidar el (E2,Z6)-2,6-nonadienal resultante para formar el susodicho (E2)-cis-6,7-epoxi-2-nonenal (3). Según la presente invención, se proporciona un procedimiento para preparar (E2)-cis-6,7-epoxi-2-nonenal de la siguiente fórmula (3):
comprendiendo el procedimiento al menos las etapas de:
someter (Z3,Z6)-3,6-nonadien-1-ol de la siguiente fórmula (1) a oxidación:
para formar (E2,Z6)-2,6-nonadienal de la siguiente fórmula (2): y
epoxidar el (E2,Z6)-2,6-nonadienal resultante para formar el susodicho (E2)-cis-6,7-epoxi-2-nonenal (3), en donde la oxidación se lleva a cabo con un compuesto de sulfóxido de la siguiente fórmula (4):
CH3(R1)S=O (4)
en la que R1 representa un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 12 átomos de carbono,
en presencia de un complejo de trióxido de azufre y un compuesto de amina de la siguiente fórmula (5):
N(R2)(R3)(R4) (5)
en la que R2, R3 y R4 representan cada uno un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, o R3 y R4 pueden estar unidos entre sí para formar un grupo hidrocarburo divalente que tiene de 3 a 12 átomos de carbono, R3-R4.
Una realización de la presente invención hace posible preparar eficazmente, industrialmente y económicamente (E2)-cis-6,7-epoxi-2-nonenal que es conocido como una feromona de agregación del escarabajo longicornio de cuello rojo.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS REALIZACIONES PREFERIDAS
Se describirá posteriormente en la presente el procedimiento para preparar (E2)-cis-6,7-epoxi-2-nonenal según la presente invención.
A. Etapa de oxidación
La etapa de oxidación comprende una etapa de someter a oxidación (Z3,Z6)-3,6-nonadien-1 -ol de la siguiente fórmula (1) para formar (E2,Z6)-2,6-nonadienal de la siguiente fórmula (2).
1. (Z3,Z6)-3,6-Nonadien-1-ol (1) como materia prima
El (Z3,Z6)-3,6-nonadien-1-ol (1) está disponible comercialmente o se puede sintetizar en las propias instalaciones.
2. Oxidación
Una oxidación se puede llevar a cabo, por ejemplo, al hacer reaccionar (Z3,Z6)-3,6-nonadien-1-ol (1) con un agente oxidante en un disolvente.
Ejemplos del agente oxidante incluyen (a) un compuesto de yodo hipervalente, (b) un compuesto de ácido crómico, (c) un compuesto de sulfóxido, (d) un compuesto de manganeso, (e) un compuesto de radical nitroxilo y (f) un compuesto de perrutenato. Habida cuenta del rendimiento o la selectividad para los regioisómeros, se prefieren (a) un compuesto de yodo hipervalente, (b) un compuesto de ácido crómico y (c) un compuesto de sulfóxido, y se prefiere más (c) un compuesto de sulfóxido. El agente oxidante se puede usar bien solo o bien en una combinación de los mismos si es necesario. El agente oxidante puede ser uno disponible comercialmente.
(a) Compuesto de yodo hipervalente
Ejemplos del compuesto de yodo hipervalente incluyen ácido 2-yodoxibenzoico, 1,1,1 -triacetoxi-1,1 -dihidro-1,2-benciodoxol-3(1 H)-ona y ácido 2-yodoxi-5-metilbencenosulfónico. El ácido 2-yodoxi-5-metilbencenosulfónico se puede preparar, por ejemplo, al hacer reaccionar 2-yodo-5-metilbencenosulfonato potásico con un monopersulfato tal como un monopersulfato potásico.
(b) Compuesto de ácido crómico
Ejemplos del compuesto de ácido crómico incluyen un complejo de trióxido de cromo-piridina, clorocromato de piridinio y dicromato de piridinio.
(c) Compuesto de sulfóxido
El compuesto de sulfóxido se representa mediante la siguiente fórmula (4):
CH3 (R1)S=O (4)
(en lo sucesivo denominado "compuesto de sulfóxido (4)").
R1 en la fórmula (4) representa un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 12, preferiblemente de 1 a 6, átomos de carbono.
Ejemplos de R1 incluyen grupos hidrocarburo saturado lineal tales como grupos metilo, etilo, 1 -propilo, 1 -butilo, 1 pentilo, 1 -hexilo, 1 -heptilo, 1 -octilo, 1 -nonilo, 1 -decilo, 1 -undecilo y 1 -dodecilo; grupos hidrocarburo saturado ramificado tales como grupos 1,1 -dimetiletilo, 1 -metiletilo, 2-metilpropilo y 2-metilbutilo; grupos hidrocarburo insaturado lineal tales como un grupo 2-propenilo; grupos hidrocarburo insaturado ramificado tales como un grupo 2-metil-2-propenilo; grupos hidrocarburo saturado cíclico tales como un grupo ciclopropilo; grupos arilo tales como un grupo fenilo; y grupos
aralquilo tales como un grupo bencilo. También se incluyen isómeros de los mismos. Los átomos de hidrógeno de los grupos hidrocarburo pueden estar sustituidos con un grupo tal como un grupo metilo o etilo.
R1 es preferiblemente un grupo metilo, etilo, 1 -propilo o 1-dodecilo habida cuenta de la reactividad o el manejo. Ejemplos del compuesto de sulfóxido (4) incluyen dimetilsulfóxido, metiletilsulfóxido, metilpropilsulfóxido, metilbutilsulfóxido, metilpentilsulfóxido, metildodecilsulfóxido, metil-1-metiletilsulfóxido, metil-2-metilpropilsulfóxido, metil-1,1 -dimetiletilsulfóxido, metilfenilsulfóxido y metilbencilsulfóxido. El compuesto de sulfóxido (4) es preferiblemente dimetilsulfóxido y metildodecilsulfóxido habida cuenta del precio, la disponibilidad, la reactividad o el olor de los subproductos. El compuesto de sulfóxido (4) se puede usar bien solo o bien en una combinación de los mismos si es necesario.
(d) Compuesto de manganeso
Ejemplos del compuesto de manganeso incluyen dióxido de manganeso y manganato de bario.
(e) Compuesto de radical nitroxilo
Ejemplos del compuesto de radical nitroxilo incluyen 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo, 2-azaadamantano-N-oxilo, 1-metil-2-azaadamantano-N-oxilo y 9-azanoradamantano-N-oxilo.
(f) Compuesto de perrutenato
Ejemplos del compuesto de perrutenato incluyen compuestos de perrutenato amónico tales como perrutenato de tetrapropilamonio.
Según la presente invención, la oxidación se lleva a cabo con un compuesto de sulfóxido (c) de la siguiente fórmula (4):
CH3(R1)S=O (4)
en la que R1 representa un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 12, preferiblemente de 1 a 6, átomos de carbono.
El agente oxidante tal como (a) a (f) anteriores se añade preferiblemente en una cantidad de 1,0 mol a 70,0 mol, más preferiblemente de 1,5 mol a 50,0 mol, por mol de (Z3,Z6)-3,6-nonadien-1-ol (1) habida cuenta de la reactividad o el rendimiento.
Se usa un activador junto con el compuesto de sulfóxido (c).
Ejemplos de activador incluyen complejos de trióxido de azufre, anhídridos de ácido, compuestos de carbodiimida, cloruro de oxalilo y pentóxido de fósforo. El activador puede ser uno disponible comercialmente.
Ejemplos de los complejos de trióxido de azufre incluyen un complejo de trióxido de azufre-piridina, un complejo de trióxido de azufre-trimetilamina, un complejo de trióxido de azufre-trietilamina, un complejo de trióxido de azufreetildiisopropilamina y un complejo de trióxido de azufre-N,N-dimetilformamida. El complejo de trióxido de azufre es preferiblemente un complejo de trióxido de azufre-piridina habida cuenta de la reactividad. El complejo de trióxido de azufre se puede usar bien solo o bien en una combinación de los mismos si es necesario.
Ejemplos de los anhídridos de ácido incluyen anhídrido acético y anhídrido trifluoroacético.
Ejemplos de los compuestos de carbodiimida incluyen diciclohexilcarbodiimida, diisopropilcarbodiimida e hidrocloruro de 1 -etil-3-(3-dimetilaminopropil)carbodiimida.
Según la presente invención, la oxidación se lleva a cabo en presencia de un complejo de trióxido de azufre.
El activador se usa preferiblemente en una cantidad de 1,0 mol a 10,0 mol, más preferiblemente de 2,0 mol a 5,0 mol, aún más preferiblemente de 2,5 mol a 3,5 mol, por mol de (Z3,Z6)-3,6-nonadien-1 -ol (1) habida cuenta de la reactividad o el rendimiento.
Una relación molar del agente oxidante (compuesto de sulfóxido) al activador es preferiblemente de 10,0 a 15,0 habida cuenta de la reactividad o el rendimiento.
El activador se puede añadir después de diluirse con un disolvente apropiado, por ejemplo, dimetilsulfóxido, cloruro de metileno, cloroformo, acetato de etilo o tolueno.
Cuando el complejo de trióxido de azufre, anhídrido de ácido, compuesto de carbodiimida, cloruro de oxalilo o pentóxido de fósforo se usa como el activador, se usa preferiblemente una base como un agente auxiliar para la susodicha oxidación.
Ejemplos de la base incluyen un compuesto de amina de la siguiente fórmula (5):
N(R2)(R3)(R4) (5)
(posteriormente denominado en la presente "el compuesto de amina (5)") y un compuesto de amina aromático heterocíclico.
R2, R3 y R4 en la fórmula (5) representan cada uno independientemente un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 12, preferiblemente de 1 a 6, átomos de carbono, o R3 y R4 pueden estar unidos entre sí para formar un grupo hidrocarburo divalente que tiene de 3 a 12, preferiblemente de 3 a 6, átomos de carbono, R3-R4.
Por "formar un grupo hidrocarburo divalente que tiene de 3 a 12 átomos de carbono, R3-R4" se entiende que R3 y R4 forman un resto cíclico con el átomo de nitrógeno que los soporta.
R2, R3 y R4 pueden ser iguales que o diferentes de R1 definido para el compuesto de sulfóxido (4).
Ejemplos del grupo hidrocarburo divalente, R3-R4, incluyen grupos hidrocarburo saturados lineal tales como grupos 1.3- propileno, 1,4-butileno, 1,5-pentileno, 1,6-hexileno, 1,7-heptileno, 1,8-octileno, 1,9-nonileno, 1,10-decileno, 1,11-undecileno y 1,12-dodecileno; grupos hidrocarburo saturado ramificado tales como grupos 2,2-dimetil-1,3-propileno, 1.3- butileno y 2,3-dimetil-1,3-butileno; grupos hidrocarburo insaturado lineal tales como grupos 1,3-propenileno y 1,4-butenileno; grupos hidrocarburo insaturado ramificado tales como un grupo 2-metilideno-1,3-propileno; y grupos hidrocarburo cíclico tales como grupos 1,2-ciclopropileno y 1,2-ciclobutileno. También se incluyen isómeros de los mismos. Los átomos de hidrógeno de los grupos hidrocarburo pueden estar sustituidos con un grupo tal como un grupo metilo o etilo.
Ejemplos de compuesto de amina (5) incluyen un compuesto de trialquilamina tal como trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, trioctilamina, tridodecilamina, diisopropiletilamina, dimetiloctilamina y didodeciletilamina; y un compuesto de amina terciaria cíclico tal como N-metilpiperidina, N-etilpiperidina, N-butilpiperidina, N-metilpirrolidina, N-etilpirrolidina y N-butilpirrolidina. El compuesto de amina (5) es preferiblemente trimetilamina, trietilamina y tripropilamina habida cuenta del precio, la disponibilidad o la reactividad. El compuesto de amina (5) se puede usar bien solo o bien en una combinación de los mismos si es necesario. El compuesto de amina (5) puede ser uno disponible comercialmente.
Ejemplos del compuesto de amina aromático heterocíclico incluyen piridina y quinolina. El compuesto de amina aromático heterocíclico se puede usar bien solo o bien en una combinación de los mismos si es necesario. El compuesto de amina aromático heterocíclico puede ser uno disponible comercialmente. Según la presente invención, la oxidación se lleva a cabo en presencia de un compuesto de amina de la siguiente fórmula (5):
N(R2)(R3)(R4) (5)
en la que R2, R3 y R4 representan cada uno independientemente un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 12, preferiblemente de 1 a 6, átomos de carbono, o R3 y R4 pueden estar unidos entre sí para formar un grupo hidrocarburo divalente que tiene de 3 a 12, preferiblemente de 3 a 6, átomos de carbono, R3-R4.
La base se usa preferiblemente en una cantidad de 1,0 mol a 10,0 mol, más preferiblemente de 3,0 mol a 6,0 mol, por mol de (Z3,Z6)-3,6-nonadien-1 -ol (1) habida cuenta de la reactividad o el rendimiento.
Una relación molar de la base al activador es preferiblemente de 1,0 a 2,0, más preferiblemente de 1,5 a 1,8, habida cuenta de la reactividad o el rendimiento.
Cuando el compuesto de carbodiimida se usa como el activador, se puede usar conjuntamente un ácido.
Ejemplos del ácido incluyen ácido trifluoroacético, ácido difluoroacético, ácido tricloroacético, ácido dicloroacético, ácido monocloroacético, ácido cianoacético, anhídrido ortofosfórico y ácido fosforoso. El ácido es preferiblemente ácido trifluoroacético, ácido dicloroacético o anhídrido ortofosfórico habida cuenta de la reactividad. Estos ácidos se pueden usar bien solos o bien en una combinación de los mismos si es necesario. El ácido puede ser uno disponible comercialmente.
La cantidad del ácido es preferiblemente de 0,3 mol a 2,0 mol, más preferiblemente de 0,3 mol a 0,5 mol, por mol de (Z3,Z6)-3,6-nonadien-1-ol (1) habida cuenta de la reactividad o la cantidad de subproducción de una impureza.
Cuando el compuesto de radical nitroxilo (e) se usa como el agente oxidante, se puede usar un hipoclorito o diacetato de yodobenceno como un agente de reoxidación si es necesario.
Cuando el compuesto de perrutenato (f) se usa como el agente oxidante, un compuesto de amina tal como óxido de N-metilmorfolina se puede usar como un agente de oxidación si es necesario.
Se puede usar un disolvente en la oxidación, si es necesario.
El disolvente usado en la oxidación no está particularmente limitado en la medida en que no afecte adversamente a la oxidación. Ejemplos del disolvente incluyen un disolvente basado en halógeno tal como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetano y tetracloroetano y un disolvente basado en hidrocarburo tal como pentano, hexano, heptano y ciclohexano. El disolvente es preferiblemente cloruro de metileno habida cuenta de la reactividad o el rendimiento. El disolvente usado en la oxidación se puede usar bien solo o bien en una combinación de los mismos si es necesario. El disolvente puede ser uno disponible comercialmente.
El compuesto de sulfóxido (4) o la base usados en la oxidación también pueden servir como un disolvente.
El disolvente se usa preferiblemente en una cantidad de 1000,0 g a 10000,0 g, más preferiblemente de 3000,0 g a 8000,0 g, por mol de (Z3,Z6)-3,6-nonadien-1 -ol (1) habida cuenta de la economía o la reactividad.
Una temperatura de reacción es preferiblemente de -50°C a 80°C, más preferiblemente de 0°C a 50°C, habida cuenta de la velocidad de reacción o el rendimiento.
La duración de la oxidación puede variar, dependiendo de, por ejemplo, un disolvente y una escala de producción. Varía preferiblemente de 1 hora a 30 horas, más preferiblemente de 1 hora a 12 horas, habida cuenta de la productividad.
Los presentes inventores han encontrado que cuando la oxidación se lleva a cabo con compuesto de sulfóxido (4) en presencia del complejo de trióxido de azufre y el compuesto de amina (5), el grupo hidroxilo del (Z3,Z6)-3,6-nonadien-1 -ol (1) se puede oxidar en un grupo aldehído, y, al mismo tiempo, la transposición del doble enlace en la posición 3 a la posición 2 y a continuación la isomerización se hace avanzar suficientemente.
Ejemplos de una combinación del compuesto de sulfóxido (4) con el complejo de trióxido de azufre y el compuesto de amina (5) incluyen una combinación de dimetilsulfóxido, un complejo de trióxido de azufre-piridina y trietilamina, una combinación de metildodecilsulfóxido, un complejo de trióxido de azufre-piridina y trietilamina, y una combinación de dimetilsulfóxido, un complejo de trióxido de azufre-piridina y tripropilamina.
En las susodichas condiciones para la oxidación, es decir, con el compuesto de sulfóxido (4) en presencia del complejo de trióxido de azufre y el compuesto de amina (5), Se puede producir (E2,Z6)-2,6-nonadienal (2) con alta pureza, alto rendimiento y una alta selectividad.
Según se menciona anteriormente, según la presente invención, la oxidación se lleva a cabo con un compuesto de sulfóxido de la siguiente fórmula (4):
CHa(R1)S=O (4)
en la que R1 representa un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 12 átomos de carbono,
en presencia de un complejo de trióxido de azufre y un compuesto de amina de la siguiente fórmula (5):
N(R2)(R3)(R4) (5)
en la que R2, R3 y R4 representan cada uno independientemente un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, o R3 y R4 pueden estar unidos entre sí
para formar un grupo hidrocarburo divalente que tiene de 3 a 12 átomos de carbono, R3-R4.
B. Etapa de epoxidación
La etapa de epoxidación comprende una etapa de epoxidar (E2,Z6)-2,6-nonadienal (2) para formar (E2)-cis-6,7-epoxi-2-nonenal de la siguiente fórmula (3).
La epoxidación se puede llevar a cabo, por ejemplo, al hacer reaccionar el (E2,Z6)-2,6-nonadienal (2) con un agente de epoxidación en un disolvente.
Ejemplos del agente de epoxidación incluyen un compuesto de ácido percarboxílico orgánico que tiene de 1 a 7 átomos de carbono tal como ácido perfórmico, ácido peracético, ácido perpropiónico, ácido pertrifluoroacético, ácido perbenzoico, ácido m-cloroperbenzoico y ácido 4-nitroperbenzoico y un compuesto de dioxirano tal como 3,3-dimetil-1,2-dioxirano, 3-etil-3-metil-1,2-dioxirano, 3-metil-3-trifluorometil-1,2-dioxirano, 3,3-difluoro-1,2-dioxirano y 1,2-dioxaespiro[2,5]octano. El agente de epoxidación es preferiblemente ácido perfórmico, ácido peracético o ácido mcloroperbenzoico, más preferiblemente ácido m-cloroperbenzoico, habida cuenta de la reactividad, el rendimiento o la facilidad de manejo. El agente de epoxidación se puede usar bien solo o bien en una combinación de los mismos si es necesario. El agente de epoxidación puede ser uno disponible comercialmente.
El agente de epoxidación se usa preferiblemente en una cantidad de 1,0 mol a 3,0 mol, más preferiblemente de 1.0 mol a 1,5 mol, por mol de (E2,Z6)-2,6-nonadienal (2) habida cuenta de la economía o la reactividad.
La epoxidación puede ser epoxidación asimétrica en las condiciones de epoxidación de Jacobsen-Katsuki o las condiciones de epoxidación asimétrica de Shi.
Cuando el compuesto de ácido percarboxílico orgánico se usa como el agente de epoxidación, un hidrogenocarbonato de metal alcalino tal como hidrogenocarbonato sódico se puede añadir al sistema de reacción, si es necesario, para evitar que el sistema de reacción se vuelva ácido debido a un compuesto de ácido carboxílico aportado desde el compuesto de ácido percarboxílico orgánico.
Ejemplos del disolvente a usar en la epoxidación incluyen disolventes basados en halógeno tales como cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetano y tetracloroetano; disolventes de hidrocarburo tales como pentano, hexano, heptano y ciclohexano; disolventes aromáticos tales como benceno y tolueno; disolventes de éter tales como éter dietílico, tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, t-butil-metil-éter y metiltetrahidropirano; disolventes de éster tales como acetato de metilo, acetato de etilo y acetato de butilo; y disolventes de nitrilo tales como acetonitrilo. El disolvente a usar en la epoxidación es preferiblemente diclorometano, cloroformo, tetrahidrofurano o acetato de etilo habida cuenta de la reactividad o el rendimiento. Estos disolventes se pueden usar bien solos o bien en una combinación de los mismos si es necesario. El disolvente puede ser uno disponible comercialmente.
El disolvente se usa preferiblemente en una cantidad de 1000,0 g a 5000,0 g, más preferiblemente de 2000,0 g a 4000,0 g, por mol de (E2,Z6)-2,6-nonadienal (2) habida cuenta de la economía o la reactividad.
Una temperatura de reacción es preferiblemente de -30°C a 50°C, más preferiblemente de -10°C a 30°C, habida cuenta de la velocidad de reacción o el rendimiento.
La duración de la epoxidación puede variar, dependiendo de, por ejemplo, un disolvente y una escala de producción. Varía preferiblemente de 1 hora a 30 horas, más preferiblemente de 1 hora a 15 horas, habida cuenta de la productividad.
C. Producto final (E2)-cis-6,7-epoxi-2-nonenal (3)
Ejemplos de (E2)-cis-6,7-epoxi-2-nonenal (3) incluyen (E2,R6,S7)-6,7-epoxi-2-nonenal de la siguiente fórmula (3-1):
y (E2,S6,R7)-6,7-epoxi-2-nonenal de la siguiente fórmula (3-2):
y una mezcla de los mismos.
[Ejemplos]
La presente invención se describirá adicionalmente con referencia a loa siguientes Ejemplos. Se debe considerar que la presente invención no está limitada a o por los Ejemplos.
El término "pureza", según se usa en la presente, significa un porcentaje de superficie obtenido mediante análisis por cromatografía de gases (GC) a menos que se especifique otra cosa. El término "grado de producción" significa una relación relativa de porcentajes de superficie obtenidos mediante análisis por GC. El término "rendimiento" significa un porcentaje en peso de un producto calculado a partir de los porcentajes de superficie obtenidos mediante análisis por GC. Este rendimiento es así un rendimiento reducido basado en los porcentajes de superficie de GC. Puesto que una materia prima y un producto en la reacción no siempre tienen una pureza de 100%, un rendimiento se reduce por la siguiente ecuación: rendimiento reducido (%) = {[(peso de un producto obtenido mediante reacción x un porcentaje de superficie de GC)/peso molecular de un producto] -f[(peso de una materia prima x un porcentaje de superficie de GC))/peso molecular de una materia prima]}x 100. Las sensibilidades de detección en Ge pueden diferir entre los compuestos, de modo que un rendimiento reducido puede superar a veces 100%, particularmente cuando la materia prima y/o el producto sean brutos.
Condiciones de GC: GC: Cromatógrafo de gases capilar GC-2010, de Shimadzu Corporation; columna: DB-5, 0,25 mm x 0,25 mmf x 30 m; gas portador: He (1,55 ml/min); detector: FID; temperatura de la columna: mantenida a 60°C durante 3 minutos y a continuación elevada hasta 250°C a una velocidad de 10°C/min.
Ejemplo 1: Preparación de (E2,Z6)-2,6-nonadienal (2)
El aire de un reactor equipado con un agitador, un condensador y un termómetro se purgó con nitrógeno. A continuación, se añadieron al reactor (Z3,Z6)-3,6-nonadien-1-ol (1) (140,22 g, 1,0 mol), trietilamina (505,95 g, 5,0 mol) y cloruro de metileno (5000,0 g) y la temperatura se mantuvo a de 20 a 25°C. Una solución de un complejo de trióxido de azufre-piridina (477,48 g, 3,0 mol) en dimetilsulfóxido (2968,9 g, 38,0 mol) se añadió gota a gota a la mezcla de reacción resultante a de 25°C a 28°C a lo largo de 2 horas y se agitó durante 5 horas. A continuación, la mezcla se enfrió hasta 0°C y se añadió un ácido clorhídrico al 5,0% en peso (3000,0 g) mientras se evitaba que la temperatura de la mezcla superara 25°C. A continuación, la mezcla resultante se separó en capas y la capa acuosa se retiró. La capa orgánica así obtenida se lavó satisfactoriamente con agua (2400,0 g), una solución acuosa de hidrogenocarbonato sódico al 5,0% en peso (2500,0 g) y una solución acuosa de cloruro sódico al 10,0% en peso (2400,0 g). El disolvente de la capa orgánica así obtenida se retiró bajo una presión reducida. El concentrado resultante se sometió a destilación para purificación para obtener (E2,Z6)-2,6-nonadienal (2) (punto de ebullición: de 70 a 73°C/8 mm Hg, 94,40 g: 0,68 mol, rendimiento: 68,3%, pureza: 86,9%). Una relación de producción, [(E2,Z6)-2,6-nonadienal (2)] : [(Z3,Z6)-3,6-nonadienal (1)], era 98,4:1,6.
Los siguientes son datos espectrales de (E2,Z6)-2,6-nonadienal (2) así producido.
Espectro de resonancia magnética nuclear: 1H-NMR (500 MHz, CDCh): ó 0,95 (3H, t, J=7,45Hz), 2,02 (2H, dq, J=7,6, 7,5Hz), 2,24 (2H, dt, J=7,3, 7,3Hz), 2,38 (2H, dt, J=7,1, 7,0Hz), 5,29 (1H, dtt, J=10,8, 7,2, 1,7Hz), 5,43 (1 H, dtt, J=10,7, 6,5, 1,6Hz), 6,11 (2H, dt, J=15,7, 8,0, 1,4Hz), 6,82 (1H, dt, J=14,2, 7,8Hz), 9,48(1 H, d, 8,0Hz).
Espectro de resonancia magnética nuclear: 13C-NMR (126 MHz, CDCh): ó 14,05, 20,52, 25,37, 32,67, 43,71, 133,16, 133,25, 157,99, 193,95.
Espectro de masas Espectro de masas EI (70 eV): m/z 138 (M+), 123, 109, 94, 81,70, 70, 69, 53, 41,27.
Espectro infrarrojo de absorción (método ATR): v (cm-1) 719, 973, 1105, 1133, 1175, 1303, 1455, 1637, 1693, 2734, 2874, 2933, 2963, 3008.
Ejemplo 2: Preparación de (E2)-cis-6,7-epoxi-2-nonenal (3)
El aire de un reactor equipado con un agitador, un condensador y un termómetro se purgó con nitrógeno. A continuación, se añadieron al reactor (Z2,Z6)-2,6-nonadien (2) (138,21 g, 1,0 mol) obtenido en el Ejemplo 1 y cloruro de metileno (3000,0 g) y la mezcla resultante se enfrió hasta -5°C. Se añadió a la mezcla resultante un ácido metacloroperbenzoico acuoso hidratado al 30% en peso (308,2 g, 1,25 mol) a de -5°C a 0°C a lo largo de 3 horas, seguido por agitación a de 0°C a 5°C durante 10 horas. Posteriormente, los cristales precipitados se separaron por filtración y el filtrado se lavó sucesivamente con una solución acuosa de tiosulfato sódico al 10% en peso (2000,0 g), una solución acuosa de hidróxido sódico al 2,0% en peso (2000,0 g) y una solución acuosa de cloruro sódico al 20,0% en peso (2000,0 g). El disolvente de la capa orgánica así obtenida se retiró bajo una presión reducida. El concentrado resultante se sometió a destilación para purificación para obtener (E2)-6,7-epoxi-2-nonenal (3) (punto de ebullición: de 70 a 72°C/1,5 mm Hg, 127,9 g: 0,83 mol, rendimiento: 82,6%, pureza: 95,2%).
Los siguientes son datos espectrales del (E2)-cis-6,7-epoxi-2-nonenal (3) así producido.
Espectro de resonancia magnética nuclear 1H-NMR (500 MHz, CDCta): 51,02 (3H, t, J=7,5Hz), 1,51 (2H, m), 1,65(1 H, m), 1,76(1 H, m), 2,51(2H, m), 2,88(1H, dt, J=6,5, 4,2Hz), 2,92(1H, dt, J=7,7, 3,8Hz), 6,13(1 H, ddt, J=15,7, 7,6, 1,5Hz), 6,87(1 H, dt, J=15,5, 6,7Hz), 9,49(1H, d, J=7,6Hz).
Espectro de resonancia magnética nuclear 13C-NMR (126 MHz, CDCh): 5 10,46, 21,02, 26,16, 29,79, 56,16, 58,26, 133,28, 156,82, 193,69.
Espectro de masas EI (70 eV): m/z 125 (M+-C2H5), 112, 97, 85, 68, 67, 59, 55, 41,39, 29.
Espectro infrarrojo de absorción (método ATR): v (cm-1) 816, 905, 975, 1016, 1095, 1129, 1311, 1391, 1458, 1638, 1691, 1731,2877, 2936, 2971.
Claims (5)
1. Un procedimiento para preparar (E2)-cis-6,7-epoxi-2-nonenal de la siguiente fórmula (3):
comprendiendo el procedimiento al menos las etapas de:
someter a oxidación (Z3,Z6)-3,6-nonadien-1-ol de la siguiente fórmula (1):
para formar (E2,Z6)-2,6-nonadienal de la siguiente fórmula (2); y
epoxidar el (E2,Z6)-2,6-nonadienal (2) resultante para formar el susodicho (E2)-cis-6,7-epoxi-2-nonenal (3), en donde la oxidación se lleva a cabo con un compuesto de sulfóxido de la siguiente fórmula (4):
CH3(R1)S=O (4)
en la que R1 representa un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 12 átomos de carbono,
en presencia de un complejo de trióxido de azufre y un compuesto de amina de la siguiente fórmula (5):
N(R2)(R3)(R4) (5)
en la que R2, R3 y R4 representan cada uno independientemente un grupo hidrocarburo monovalente que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, o R3 y R4 pueden estar unidos entre sí para formar un grupo hidrocarburo divalente que tiene de 3 a 12 átomos de carbono, R3-R4.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que R1 se selecciona del grupo que consiste en
- grupos hidrocarburo saturado lineal tales como grupos metilo, etilo, 1 -propilo, 1 -butilo, 1 -pentilo, 1-hexilo, 1-heptilo, 1-octilo, 1-nonilo, 1-decilo, 1-undecilo y 1-dodecilo;
- grupos hidrocarburo saturado ramificado tales como grupos 1,1 -dimetiletilo, 1 -metiletilo, 2-metilpropilo y 2-metilbutilo;
- grupos hidrocarburo insaturado lineal tales como un grupo 2-propenilo;
- grupos hidrocarburo insaturado ramificado tales como un grupo 2-metil-2-propenilo;
- grupos hidrocarburo saturado cíclico tales como un grupo ciclopropilo;
- grupos arilo tales como un grupo fenilo; y
- grupos aralquilo tales como un grupo bencilo,
en donde R1 se selecciona preferiblemente de un grupo metilo, etilo, 1 -propilo o 1-dodecilo.
3. El procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que el compuesto de sulfóxido (4) se selecciona del grupo que consiste en dimetilsulfóxido, metiletilsulfóxido, metilpropilsulfóxido, metilbutilsulfóxido, metilpentisulfóxido, metildodecilsulfóxido, metil-1 -metiletilsulfóxido, metil-2-metilpropilsulfóxido, metil-1, 1 -dimetiletilsulfóxido, metilfenilsulfóxido, metilbencilsulfóxido y una combinación de los mismos, y preferiblemente se selecciona de dimetilsulfóxido y metildodecilsulfóxido.
4. El procedimiento según la reivindicación 1 a 3, en el que el complejo de trióxido de azufre se elige de un complejo de trióxido de azufre-piridina, un complejo de trióxido de azufre-trimetilamina, un complejo de trióxido de azufretrietilamina, un complejo de trióxido de azufre-etildiisopropilamina y un complejo de trióxido de azufre-N,N-dimetilformamida, y preferiblemente es un complejo de trióxido de azufre-piridina.
5. El procedimiento según una cualquiera de la reivindicación 1 a 4, en el que el compuesto de amina se selecciona del grupo que consiste en
- un compuesto de trialquilamina tal como trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, trioctilamina, tridodecilamina, diisopropiletilamina, dimetiloctilamina y didodeciletilamina, y,
- un compuesto de amina terciaria cíclico tal como N-metilpiperidina, N-etilpiperidina, N-butilpiperidina, N-metilpirrolidina, N-etilpirrolidina y N-butilpirrolidina, preferiblemente seleccionado de trimetilamina, trietilamina y tripropilamina.
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