CN112384588B - 聚烯烃基热熔粘合剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种具有热性能、结晶度、粘度和粘合性能之间的良好平衡的聚烯烃基热熔粘合剂组合物，其包含：(A)25‑75wt.％的丁烯‑1共聚物，其具有根据ISO 1133(190℃，2.16kg)测量的高于1500的熔体流动速率；以及(B)75‑25wt.％的选自蜡、树脂、增塑剂、其他聚合物及其混合物的至少一种其他组分，其中A)和B)的量被称为A)+B)的总重量。
Description
技术领域
本公开涉及一种包含具有非常高熔体流动的丁烯-1共聚物的聚烯烃基热熔粘合剂组合物。
背景技术
包含高度可流动的丁烯-1均聚物或共聚物的热熔粘合剂组合物是本领域已知的，例如从欧洲专利申请第EP671431号(Himont Inc.)或从第EP314495号(Shell OilCompany)已知。
包含在上述引用文献中公开的组合物中的聚丁烯-1用过氧化物减粘裂化以获得低粘度值。本领域还已知过氧化物降解的使用带来一些缺点，如令人不愉快的气味和高黄度指数，这可能妨碍所述组合物在一些技术领域如食品包装中的使用。
还已知离反应器(ex-reactor)低分子量聚烯烃适用于热熔粘合剂组合物。
例如，US2008190541A1公开了含有至少两种茂金属催化制备的丁烯-1共聚物的热熔粘合剂组合物，其熔体流动指数彼此不同。低熔融指数组分是获得热熔胶性能平衡的关键。
US6218457B1公开了包含具有有利的性能平衡的聚丁烯共聚物的热熔粘合剂。所述聚丁烯共聚物可以是高度可流动的，具有约700g/10min的熔体流动速率。
从国际专利申请WO2015/074830中已知含有具有在200至1500g/10min范围内的MFR的丁烯-1共聚物的热熔粘合剂组合物。所述组合物表现出流变性能和热性能之间的良好折衷。
在本文中，仍然需要具有宽的工作温度范围、良好的热稳定性和颜色稳定性以及良好的粘合性能的聚烯烃基热熔粘合剂组合物。
发明内容
申请人现已发现具有良好的热和颜色稳定性、高搭接剪切强度和SAFT以及长的开放时间的聚烯烃基热熔粘合剂组合物。
本公开的热熔粘合剂组合物包含：
(A)25-75wt.％的丁烯-1与选自乙烯、丙烯、C5-C10α-烯烃及其混合物的至少一种共聚单体的共聚物，所述共聚物具有0.5-5.0wt.％的共聚共聚单体含量和根据ISO 1133(190℃，2.16kg)测量的高于1500的熔体流动速率(MFR)；以及
(B)75-25wt.％的选自蜡、树脂、增塑剂、其他聚合物及其混合物的至少一种其他组分，
其中A)和B)的量被称为A)+B)的总重量。
本公开的热熔粘合剂组合物还被赋予热性能、结晶度、粘度和粘合剂性能之间的良好平衡。
附图说明
通过结合附图参考以下描述可以理解所要求保护的主题，在附图中：
图1提供了在100s-1的剪切速率下测量的实施例1和对比例2和3的热熔粘合剂组合物在不同温度下的粘度值；
图2示出了实施例1和对比例2和3的HMA粘合剂的搭接剪切强度值；
图3提供了在100s-1的剪切速率下测量的实施例4和对比例5-6的热熔粘合剂组合物在不同温度下的粘度值。
具体实施方式
在本公开的上下文中，术语“室温”表示在50％相对湿度下测量的25±2℃的温度。
在本公开的上下文中，术语“固体”表示在室温下具有良好限定的体积和自身形状的材料。
表述“非固体”表示“流变学上为液体”的物质，即具有大于其弹性模量G′的粘性模量G″的物质，或者在定义上等价的tanδ大于1的物质，所述值在室温下测量。所述表述包括这样的情况，即使他可以临时成形为某种形状，他(在相对短的时间段内，典型地不长于一天)永久变形并且自发地流动，甚至仅通过他自身重量的作用，采取容纳他的容器的形状或他所在的固体表面的形状。因此，该表述中不仅包括所有可以描述为“液体”的材料，还包括定义为“奶油状”、“糊状”、“果冻状”、“流体”、“油腻”、“半固体”等的材料。
因此，本公开的目的是热熔粘合剂组合物，其包含：
(A)25-75wt.％的丁烯-1与选自乙烯、丙烯、C5-C10α-烯烃及其混合物的至少一种共聚单体的共聚物，所述共聚物具有0.5-5.0wt.％的共聚共聚单体含量和根据ISO 1133(190℃，2.16kg)测量的高于1500的熔体流动速率(MFR)；以及
(B)75-25wt.％的选自蜡、树脂、增塑剂、其他聚合物及其混合物的至少一种其他组分，
其中A)和B)的量被称为A)+B)的总重量。
在一个实施方案中，丁烯-1共聚物组分(A)可具有根据ISO 1133(190℃，2.16kg)测量高于2000，更优选高于或等于2200g/10min，还更优选高于或等于2400g/10min的熔体流动速率(MFR)。
在一个实施方案中，丁烯-1共聚物组分(A)可具有根据ISO 1133(190℃，2.16kg)测量的低于3000g/10min，优选在在高于1500-3000g/10min的范围内，更优选在高于2000-2900g/10min的范围内，更优选在2200-2800g/10min范围内，特别优选在2400-2700g/10min范围内的MFR。
所述至少一种共聚单体选自乙烯、丙烯、C5-C10α-烯烃及其混合物，优选地所述至少一种共聚单体可选自乙烯、丙烯、己烯-1、辛烯-1及其混合物。
更优选地，所述至少一种共聚单体可以是乙烯。
所述丁烯-1共聚物组分(A)可优选具有0.5-3.0wt.％，更优选0.7-2.0wt.％的共聚共聚单体含量，特别是共聚乙烯含量。
优选地，丁烯-1共聚物组分(A)可具有以下附加特征中的至少一个：
(a)低于4，优选低于3；更优选低于2.5，在所有情况下下限为1.5的分子量分布(Mw/Mn)；和/或
(b)低于110℃，优选低于100℃，更优选低于90℃的熔点(TmII)；和/或
(c)高于80℃的熔点(TmII)；和/或
(d)在-40℃至-10℃，优选-30℃至-10℃的范围内的玻璃化转变温度(Tg)；和/或
(e)在180℃(剪切速率100s-1)下低于8000mPa.s，优选等于或低于7000mPa.s，更优选等于或低于6000mPa.s，还更优选低于5000mPa.s，在所有情况下下限为3000mPa.s的旋转(Brookfield)粘度；和/或
(f)在25-60％的范围内，优选在35-60％的范围内的X射线结晶度。
在一个实施方案中，丁烯-1共聚物(A)可具有所有附加特征(a)-(f)。
任选地，丁烯-1共聚物组分(A)可具有以下附加特征中的至少一个：
(i)在135℃下在四氢化萘(THN)中测量的等于或低于0.8dl/g，优选地包含在0.2与0.6dl/g之间的特性粘度(IV)；和/或
(ii)高于0.895-0.925g/cm3，优选0.900-0.920g/cm3，更优选0.900-0.915g/cm3，还更优选0.902-0.915g/cm3的密度。
在一个实施方案中，丁烯-1共聚物(A)可具有附加特征(i)和(ii)。
在进一步的实施方案中，丁烯-1共聚物(A)可以具有所有的附加特征(a)-(f)以及附加特征(i)和(ii)。
所述丁烯-1共聚物组分(A)可通过在催化剂体系的存在下使丁烯-1和所述至少一种共聚单体共聚而获得，所述催化剂体系可通过使以下物质接触而获得：
-立体刚性茂金属化合物；
-铝氧烷或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；和任选地，
-有机铝化合物。
WO2004/099269和WO2006/045687(在此引入作为参考)描述了适用于制备丁烯-1共聚物组分(A)的方法和催化剂体系。
所述丁烯-1共聚物组分(A)可通过在一个或多个串联连接的反应器中进行的聚合工艺获得。在后一种情况下，催化剂可以仅加入第一反应器中，或加入多于一个反应器中。如WO2004/099269中所解释的，聚合工艺可以在液相中，任选在惰性烃溶剂存在下，或在气相中，使用流化床或机械搅拌气相反应器进行。优选地，通过使用液体丁烯-1作为聚合介质进行聚合工艺。聚合温度为20℃至150℃，优选50℃至90℃，更优选为68℃至82℃。
如WO2006/045687中所述，氢气可有利地用于调节丁烯-1共聚物的分子量。在液相中进行的聚合反应过程中的氢浓度(摩尔ppm H2/(C4-)本体)高于2000mol ppm并且低于10000mol ppm，优选地其范围为3000mol ppm至10000mol ppm，更优选地4000至6000molppm。
具有低熔点的丁烯-1共聚物可以通过适当地选择共聚共聚单体含量，特别是乙烯含量来获得。因此，丁烯-1共聚物组分(A)可以通过聚合工艺获得，其中共聚单体，特别是乙烯的量，在液相中，相对于聚合反应器中存在的丁烯-1单体的总重量，为0.1wt.％-1.8wt.％，优选0.2wt.％-1.3wt.％。
本发明的热熔粘合剂组合物进一步包含选自蜡(1)、树脂(2)、增塑剂(3)、其他聚合物(4)及其混合物的至少一种其他组分(B)。
根据一个实施方案，至少一种其他组分(B)在室温下可以是固体。
所述其他组分(B)可以不是“非固体”粘度改性剂。
在一个实施方案中，所述至少一种其他组分(B)可以选自蜡(1)、树脂(2)、其他聚合物(4)及其混合物，优选选自蜡(1)、树脂(2)及其混合物。
合适的蜡(1)可选自聚烯烃蜡；天然(植物、动物或矿物)蜡；石油蜡，例如石蜡；通过聚合CO和H2制得的合成蜡，例如Fischer-Tropsch蜡；萘蜡及其混合物，优选Fischer-Tropsch蜡。
适合作为本公开的热熔粘合剂组合物中的组分(B)的树脂(2)为增粘剂，其可选自氢化烃树脂及其衍生物，如脂族烃树脂、芳族烃树脂和脂族/芳族烃树脂；萜烯衍生的树脂，例如多萜、萜烯/酚醛树脂；天然树脂和天然树脂酯，例如松香、松香酯和妥尔油松香酯；及其混合物，优选氢化烃树脂。
增塑剂(3)可选自增塑油，例如矿物油；烯烃低聚物或低分子量聚烯烃，例如液体聚丁烯；及其混合物。
所述热熔粘合剂组合物的所述至少一种其他组分(B)可以为选自无定形聚α-烯烃、热塑性聚氨酯、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物及其混合物的其他聚合物(4)。
可针对不同应用定制本公开的热熔粘合剂组合物，从而优化粘度和粘合性能。本公开的热熔粘合剂组合物优选具有在190℃(剪切速率100s-1)下等于或低于10000mPa.s，更优选低于7000mPa.s，还更优选低于6000mPa.s的旋转(Brookfield)粘度。
在一个实施方案中，本公开的热熔粘合剂组合物可优选具有在170℃(剪切速率100s-1)下等于或高于6000mPas.s，优选等于或高于7000mPas.s的旋转(Brookfield)粘度。
因此，所述热熔粘合剂组合物适用于木材加工，用于包装，一般组装领域等，特别是组装电气设备设备、陶瓷、家具、纺织品、室内装饰、皮革、塑料、纸和纸板的部件。
根据一个实施方案，本公开的热熔粘合剂组合物可为组合物(i)，其包含：
(A)65-75wt.％的丁烯-1与选自乙烯、丙烯、C5-C10α-烯烃及其混合物的至少一种共聚单体的共聚物，所述共聚物具有0.5-5.0wt.％的共聚共聚单体含量和根据ISO 1133(190℃，2.16kg)测量的高于1500的熔体流动速率(MFR)；以及
(B.2)25-35wt.％的至少一种树脂，
其中(A)和(B.2)的量被称为(A)+(B.2)的总重量，并且其中组分(A)和(B.2)如上所述。
该组合物(i)特别适用于木材加工和一般装配领域，例如组装电气设备、陶瓷、家具、纺织品、室内装饰、皮革、塑料等的部件。
在一个实施方案中，热熔粘合剂组合物(i)可具有在170℃(剪切速率100s-1)下等于或高于6000mPas.s，优选等于或高于7000mPas.s的旋转(Brookfield)粘度。
在进一步的实施方案中，热熔组合物(i)可以具有在190℃(剪切速率100s-1)下等于或低于10000mPa.s，更优选低于7000mPa.s，还更优选低于6000mPa.s的旋转粘度，和如上所述的在170℃(剪切速率100s-1)下的旋转粘度。
根据另一个实施方案，本公开的热熔粘合剂组合物可为组合物(ii)，其包含：
(A)30-40wt.％的丁烯-1与选自乙烯、丙烯、C5-C10α-烯烃及其混合物的至少一种共聚单体的共聚物，所述共聚物具有0.5-5.0wt.％的共聚共聚单体含量和根据ISO 1133(190℃，2.16kg)测量的高于1500的熔体流动速率(MFR)；
(B.2)42-52wt.％的至少一种树脂；以及
(B.1)15-25wt.％的至少一种蜡，
其中(A)、(B.2)和(B.1)的量被称为(A)+(B.2)+(B.1)的总重量，并且其中组分(A)、(B.1)和(B.2)如上所述。
所述组合物(ii)特别适用于包装领域以组装纸、纸板等。
在一个实施方案中，热熔粘合剂组合物(ii)可具有在170℃(剪切速率100s-1)下等于或低于2000mPas.s，优选在1000-2000mPas.s的范围内的旋转(Brookfield)粘度。
在进一步的实施方案中，热熔组合物(ii)可以具有在190℃(剪切速率100s-1)下等于或低于10000mPa.s，更优选低于7000mPa.s，还更优选低于6000mPa.s的旋转粘度，和如上所述的在170℃(剪切速率100s-1)下的旋转粘度。
本公开的热熔粘合剂组合物显示出非常好的热稳定性和降低的颜色变化。
除了上述组分(A)和(B)之外，本公开的热熔粘合剂组合物还可优选包含选自抗氧化剂、UV稳定剂、老化保护剂及其混合物的添加剂，优选以相对于热熔粘合剂组合物的总重量的0.01至1wt.％的量。
本发明的组合物可以通过已知的方法和设备制备，例如在单螺杆或双螺杆挤出机中共混处于熔融状态的组分。
以下实施例仅是说明性的，无论如何不以任何方式限制本发明的范围。
实施例
以下分析方法用于确定说明书和实施例中报道的性能。
熔体流动速率(MFR)是根据ISO 1133(190℃，2.16kg，指定了不同的负载和温度)测量的。
共聚单体含量(wt.％)，通过IR光谱法测量。
聚合物压制膜的光谱以吸光度相对于波数(cm-1)记录。使用以下测量来计算乙烯含量：a)4482-3950cm-1组合吸收带的面积(At)，用于膜厚度的光谱标准化；
b)由于亚甲基基团(CH2摇摆振动)的序列BEE和BEB(B：1-丁烯单元，E：乙烯单元)，聚合物样品的光谱和吸收带之间的数字减法因子(FCRC2)。
c)减去C2PB频谱后剩余频带的面积(AC2，块)。他来自亚甲基的EEE序列(CH2摇摆振动)。
装置
使用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)，其能够提供以上报道的光谱测量。使用具有可加热至200℃(雕刻器或等同物)的压板的液压机。
方法
(BEB+BEE)序列的校准
通过绘制(BEB+BEE)wt％相对于FCRC2/At得到校准直线。斜率Gr和截距Lr由线性回归计算。
EEE序列的校准
通过绘制(EEE)wt％相对于AC2，块/At得到校准直线。斜率GH和截距IH由线性回归计算。
样品制备
使用液压机，通过在两个铝箔之间压制约1.5g样品获得厚片材。如果讨论均匀性，则推荐最少两次压制操作。从该片材上切下一小部分以模塑薄膜。推荐的膜厚度为0.1-0.3mm。压制温度为140±10℃。晶相改变随时间发生，因此推荐一旦模塑样品膜就收集样品膜的IR光谱。
过程
仪器数据采集参数为：
吹扫时间：30秒最小。
收集时间：3分钟最小。
切趾法：Happ-Genzel。
分辨率：2cm-1。
收集样品相对于空气背景的IR光谱。
计算
计算乙烯单元的BEE+BEB序列的重量浓度：
使用剩余频带的肩部之间的基线，在上述减法之后计算剩余面积(AC2，块)。
计算乙烯单元的EEE序列的重量浓度：
计算乙烯的总重量百分比：
％C2wt＝[％(BEE+BEB)wt+％(EEE)wt]
Mw/Mn测定。通过凝胶渗透色谱法(GPC)在1，2，4-三氯苯(TCB)中测量。使用PolymerChar的GPC-IR装置测量所有样品的分子量参数(Mn、Mw、Mz)和分子量分布Mw/Mn，所述GPC-IR装置配备有四个PLgel Olexis混合床(聚合物实验室)的柱组和IR5红外检测器(PolymerChar)。柱的尺寸为300×7.5mm并且他们的粒度为13μm。流动相流速保持在1.0mL/min。所有测量均在150℃下进行。溶液浓度为2.0mg/mL(150℃)并加入0.3g/L的2，6-二丁酰基-p-氯醚(2，6-diterbuthyl-p-chresole)以防止降解。对于GPC计算，使用由PolymerChar提供的12个聚苯乙烯(PS)标准样品(峰分子量为266-1220000)获得通用校准曲线。用三次多项式拟合对实验数据进行插值，得到相应的校准曲线。通过使用Empower 3(Waters)进行数据采集和处理。用Mark-Houwink关系确定分子量分布和相关的平均分子量：PS和聚丁烯(PB)的K值分别为KPS＝1.21×10-4dL/g和KPB＝1.78×10-4dL/g，PS和PB的Mark-Houwink指数分别为α＝0.706和α＝0.725。
对于丁烯/乙烯共聚物，就数据评估而言，假定对于每个样品，组成在整个分子量范围内是恒定的，并且使用如下报告的线性组合计算Mark-Houwink关系的K值：
KEB＝xEKPE+xBKPB
其中KEB为共聚物的常数，KPE(4.06×10-4，dL/g)和KPB(1.78×10-4dL/g)为聚乙烯(PE)和PB的常数，xE和xB为乙烯和丁烯的重量相对量，其中xE+xB＝1。Mark-Houwink指数α＝0.725独立地用于所有丁烯/乙烯共聚物的组成。将所有样品的最终加工数据处理固定为包括分子量当量高达1000的部分。通过GC研究低于1000的部分。
热性能在Perkin Elmer DSC-7仪器上通过差示扫描量热法(D.S.C.)测定。根据以下方法测定丁烯-1共聚物和HMA组合物的熔融温度：
-TmII(在第二次加热运行中测量的熔融温度)：将获自聚合的称重样品(5-10mg)(或HMA组合物的称重样品)密封到铝盘中并以对应于10℃/分钟的扫描速度在200℃下加热。将样品在200℃下保持5分钟以使所有微晶完全熔融，从而消除样品的热历史。接着，在以对应于10℃/分钟的扫描速度冷却至-20℃之后，将峰值温度作为结晶温度(Tc)。在20℃下静置5分钟后，将样品在200℃下以对应于10℃/min的扫描速度第二次加热。在此第二次加热运行中，将所测量的峰值温度标记为(TmII)并且将峰值(或多个峰值)下的面积标记为总熔融焓(DH TmII)。
-还如下通过使用差示扫描量热法(D.S.C.)在Perkin Elmer DSC-7仪器上在老化(不消除热历史)之后测量熔融焓和熔融温度。将获自聚合的称重样品(5-10mg)(或HMA组合物的称重样品)密封到铝盘中并以对应于10℃/分钟的扫描速度在200℃下加热。将样品在200℃下保持5分钟以使所有微晶完全熔融。然后将样品在室温下储存10天。10天后，使样品经受DSC，其冷却至-20℃，然后以对应于10℃/min的扫描速度在200℃下加热。在该加热运行中，峰值温度(或当存在多于一个峰值时的温度)记录为熔融温度(TmI)，并且峰值(或多个峰值)下的面积记录为10天后的总熔融焓(DH TmI)。
通过动态机械热分析(DMTA)的玻璃化转变温度(Tg)。将76mm×13mm×1mm的模制试样固定到DMTA机上用于拉伸应力。张力的频率和样品的依赖性固定在1Hz。DMTA将试样的弹性响应从-100℃转换为130℃。这样，可以绘制弹性响应相对于温度的曲线。粘弹性材料的弹性模量定义为E＝E′+iE″。DMTA可以通过他们的共振将两种组分E′和E″分开并绘制E’相对于温度的曲线，和E/E″＝tan(δ)相对于温度的曲线。假设玻璃化转变温度Tg是曲线E/E″＝tan(δ)相对于温度的最大值处的温度。
旋转(Brookfield)粘度
-对于这样的聚合物：使用RheolabQC仪器在180℃和100s-1的变形速率下测量，所述RheolabQC仪器是旋转流变仪，由高精度编码器和动态EC电动机组成。可以在受控剪切速率(CR)和受控剪切应力(CS)测试设置之间进行选择。他适用于采用同心圆筒***、双间隙***和不同的叶片几何形状和心轴来研究乳状液和分散体与糊状物的混合和搅拌行为。在测试期间，以1s-1至1000s-1的变形速率扫描样品。对每个变形速率测量扭矩，并通过仪器软件计算相应的粘度；
-对于热熔组合物：使用Bohlin Gemini粘度计(Malvem)和以下操作条件测定：锥/板1°/20mm；间隙30微米；温度范围：110°-190℃；剪切速率100s-1。
结晶度根据以下方法通过X射线衍射测量：用于测量结晶度的仪器是X射线衍射粉末衍射仪(XDPD)，所述X-射线衍射粉末衍射仪使用具有固定狭缝的Cu-Kα1辐射，并且能够以每6秒0.1°的步长收集衍射角2Θ＝5°和2Θ＝35°之间的光谱。
样品是通过压缩模塑制备的约1.5-2.5mm厚和2.5-4.0cm直径的圆盘。圆盘在23℃老化96小时。
在该制备之后，将试样***XDPD样品保持器中。XRPD仪器设置成通过使用6秒的计数时间以0.1°的步长从衍射角2Θ＝5°至2Θ＝35°收集样品的XRPD谱，在最后收集最终谱。
将Ta定义为以计数/秒·2Θ表示的光谱轮廓和基线之间的总面积，并且将Aa定义为以计数/秒·2Θ表示的总无定形面积。Ca是以计数/秒·2Θ表示的总结晶面积。
通过以下步骤分析光谱或衍射图：
1)为整个光谱定义合适的线性基线并计算光谱曲线和基线之间的总面积(Ta)；
2)沿着整个光谱定义合适的非晶曲线，其根据两相模型将非晶区域与结晶区域分开；
3)将非晶面积(Aa)计算为非晶曲线与基线之间的面积；
4)将结晶面积(Ca)计算为光谱曲线和无定形曲线之间的面积，为Ca＝Ta-Aa；以及
5)使用下式计算样品的结晶度：
％Cr＝100xCa/Ta
特性粘度：根据标准ASTM D 2857在135℃的四氢化萘中测定。
密度：根据标准ISO 1183-1，方法A，第1部分：浸渍法测定。通过压塑板获得测试试样。在10天调节后测量密度。
挠曲模量根据ISO 178测量。从在200℃下压制的压塑板切下挠曲测试的试样，并通过RT在2kbar下通过高压釜老化10分钟。试样厚度为4mm。
催化剂组分的制备：根据WO0147939的实施例32制备二甲基甲硅烷基{(2，4，7-三甲基-1-茚基)-7-(2，5-二甲基-环戊[1，2-b：4，3-b′]-二噻吩)}二氯化锆(A-1)。
催化溶液的制备在氮气气氛下，将6400g的33g/L的三异丁基铝(TIBA)的异十二烷溶液和567g的30wt/wt％的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液装入20L夹套玻璃反应器中，通过锚式搅拌器搅拌，并使其在搅拌下在25℃反应约1小时。
此后，加入1.27g茂金属A-1并在搅拌下溶解约30分钟。
最终溶液通过过滤器从反应器排入圆筒以除去最终的固体残留物。
所得溶液的组成为：
丁烯-1共聚物[组分(A)]的制备：聚合在两个串联操作的搅拌反应器中进行，其中液体丁烯-1构成液体介质。将上述催化剂体系注入两个反应器中，并且在75℃的聚合温度下连续进行聚合。在每个反应器中的停留时间在120÷200min的范围内。聚合期间氢气的浓度为4900ppm mol H2/(C4-)本体。共聚单体以C2/C4-0.35wt％的量进料到反应器中。乙烯共聚单体几乎立即共聚(C2-“化学计量的”进料至反应器中)。催化剂产率(里程)为2000kg/g茂金属活性组分。丁烯-1共聚物作为熔体从溶液中回收并切成粒料。进一步表征该共聚物并将数据记录在表1中。
表1
| MFR | g/10min | 2500 |
| C2(IR) | wt.％ | 1.1 |
| IV | dl/g | 0.34 |
| Mw/Mn | 2.1 | |
| TmII | ℃ | 83.5 |
| TmI | 103 | |
| Tg | ℃ | -13 |
| 粘度(180℃) | mPa.s | 4200 |
| 结晶度 | ％ | 55 |
| 密度 | g/cm3 | 0.912 |
| 挠曲模量 | MPa | 300-350 |
热熔粘合剂组合物的制备：将如上所述获得的丁烯-1共聚物(PB-1)或对比例的市售聚合物和树脂在通风烘箱中在170℃下熔融，随后在高速混合器(Thinky)中以1200rpm混合。混合过程分2/3步进行：
-步骤1：将约一半量的丁烯-1共聚物，约一半量的树脂和全部量的添加剂装入混合器中并混合8分钟；
-步骤2：将剩余的聚合物和树脂装入混合器中并混合8分钟；以及任选地
-步骤3：将组合物放置10分钟，随后加入蜡。将所得共混物混合8分钟。
在完全混合之后，将该共混物倾倒在涂覆有机硅的离型纸上并且用辊压机生产300μm的粘合剂膜。
搭接剪切强度(OLS)。通过将尺寸为25×75×1.5mm的不同材料的试样的搭接端的300±50mm2与待测试的热熔粘合剂组合物层粘合，使得试样的自由端在相反方向上延伸，从而测定热熔粘合剂组合物的搭接剪切强度。将试样在800kPa＝80N/cm2的压力下压30秒。在室温(25°±2℃)下储存24小时之后测试样品。将试样的自由端***根据DIN EN 51220，Zwick GmbH&Co.KG 89079Ulm制造的Zwick Roll Universal test system型号UTS 20kN表模块的夹具中。负载单元型号U2A，20kN，Hottinger Baldwin Messtechnik，64293Darmstadt。试样以180°的角度分离，以2mm/min的速率拉动夹具。由此获得的搭接剪切强度值以兆帕(MPa)记录。使用以下经调节的材料：
-用高级刚玉F100喷砂的铝合金AlMg3；根据ISO 8501-1清洗标准SA1/2；
-将聚丙烯(PP)用甲基乙基酮清洗，干燥时间5分钟；
-木材(山毛榉)：用压缩空气除尘，用砂纸(80粒度)表面粗糙化，磨后用压缩空气除尘。
剪切粘合破坏温度。根据测试方法PSTC-17测量(发布日期12/12)。
开放时间。开放时间定义为粘合剂材料在其已从熔体冷却至室温之后保持能够粘合的最长时间。将1.5g/m的在170℃熔融的热熔组合物的均匀珠粒在环境温度下施加到纸板基底试样200x24.8mm上(一侧涂覆，400g/m2彩色双面纸板GD2)，然后通过2kg辊将第二纸板试样压在其上。在5秒的固定间隔之后，将第二纸板试样缓慢拉开。记录直到没有发生纤维撕裂的总时间作为该样品试样的粘合剂的开放时间。从三次这样的记录取平均开放时间。相对开放时间表示为相对于最低值的％。
实施例1和对比例2-3
如上所述制备热熔粘合剂组合物，其配方示于表2中。测试HMA组合物的热性能，其记录在相同的表2中。
表2
Vestoplast 608、Vestoplast 703、Vestoplast 708和Vestoplast 750是由Evonik销售的无定形α-烯烃聚合物，其根据DIN EN 1427测量的环球软化点分别为157℃、124℃、106℃和107℃。
EastotacTMH-130L是由Eastman化学公司销售的氢化烃树脂，具有130℃的环球软化点。
IrganoxTM1010是空间位阻酚类抗氧化剂。
在第一次熔融之后，实施例1的组合物在冷却期间未显示任何结晶峰。
在不同温度下记录的HMA组合物的粘度值示于图1中。搭接剪切强度值示于图2中。
实施例1的组合物在敞开玻璃烧杯中在180℃的通风烘箱中储存48h之后显示出非常好的热稳定性：与对比例2和3的组合物相比，没有观察到凝胶形成或结皮并且颜色变化较小。
表3中报道了实施例1和对比例2的热熔组合物的绝对开放时间和相对开放时间以及SAFT值。
表3
| 实施例1 | 对比例2 | ||
| 开放时间 | 秒 | 323 | 243 |
| 相对开放时间 | ％ | 133 | 100 |
| SAFT | ℃ | 90 | 64 |
实施例4和对比例5和6
如上所述制备热熔粘合剂组合物，其配方示于表4中。测试HMA组合物的热性能，其记录在相同的表4中。
表4
(*)＝检测不到
EvataneTM28-420是由Arkema销售的具有28wt.％的乙酸乙烯酯含量的EVA共聚物。
AffinityTMGA 1900是由Dow Chemicals销售的聚烯烃弹性体。
Sasol Wax H1是由Sasol销售的Fischer-Tropsch蜡。
实施例4的组合物在敞开玻璃烧杯中在180℃的通风烘箱中储存48h之后显示出非常好的热稳定性：与对比例5和6的组合物相比，没有观察到凝胶形成或结皮并且颜色保持性好。
在不同温度下记录的HMA组合物的粘度值示于图3中。通过实施例4的组合物实现的较低粘度确保了多孔基材(纸或纸板)的良好润湿性。
Claims (30)
1.一种热熔粘合剂组合物，其包含：
（A）25-75 wt.%的丁烯-1与选自乙烯、丙烯、C5-C10α-烯烃及其混合物的至少一种共聚单体的共聚物，所述共聚物具有0.7-2.0 wt.%的共聚单体含量，根据ISO 1133，190℃，2.16kg，测量的高于1500的熔体流动速率（MFR），和低于90℃且高于80℃的熔点TmII；以及
（B）75-25 wt.%的选自蜡、树脂、增塑剂、其他聚合物及其混合物的至少一种其他组分，
其中A）和B）的量是指A）+B）的总重量。
2.根据权利要求1所述的热熔粘合剂组合物，其中所述丁烯-1共聚物组分（A）具有根据ISO 1133，190℃，2.16 kg，测量高于2000g/10 min的熔体流动速率（MFR）。
3.根据权利要求1所述的热熔粘合剂组合物，其中所述丁烯-1共聚物组分（A）具有根据ISO 1133，190℃，2.16 kg，测量高于或等于2200 g/10 min的熔体流动速率（MFR）。
4.根据权利要求1所述的热熔粘合剂组合物，其中所述丁烯-1共聚物组分（A）具有根据ISO 1133，190℃，2.16 kg，测量高于或等于2400 g/10 min的熔体流动速率（MFR）。
5.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂组合物，其中所述丁烯-1共聚物组分（A）具有根据ISO 1133，190℃，2.16 kg，测量的低于3000 g/10 min的MFR。
6.根据权利要求1所述的热熔粘合剂组合物，其中所述丁烯-1共聚物组分（A）具有根据ISO 1133，190℃，2.16 kg，测量的在高于1500且至多3000 g/10 min的范围内的MFR。
7.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂组合物，其中所述丁烯-1共聚物组分（A）具有根据ISO 1133，190℃，2.16 kg，测量的在高于2000且至多2900 g/10 min的范围内的MFR。
8.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂组合物，其中所述丁烯-1共聚物组分（A）具有根据ISO 1133，190℃，2.16 kg，测量的在2200-2800 g/10 min范围内的MFR。
9.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂组合物，其中所述丁烯-1共聚物组分（A）具有根据ISO 1133，190℃，2.16 kg，测量的在2400-2700 g/10 min范围内的MFR。
10.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂组合物，其中所述至少一种共聚单体选自乙烯、丙烯、己烯-1、辛烯-1及其混合物。
11.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂组合物，其中所述至少一种共聚单体为乙烯。
12.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂组合物，其中所述丁烯-1共聚物组分（A）具有以下附加特征中的至少一个：
（a）低于4，下限为1.5的分子量分布（Mw/Mn）；
（d）在-40℃至-10℃的范围内的玻璃化转变温度（Tg）；
（e）在180℃，剪切速率100 s-1下低于8000 mPa.s，下限为3000 mPa.s的旋转粘度；
（f）在25-60%的范围内的X射线结晶度。
13.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂组合物，其中所述丁烯-1共聚物组分（A）具有低于3，下限为1.5的分子量分布（Mw/Mn）。
14.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂组合物，其中所述丁烯-1共聚物组分（A）具有低于2.5，下限为1.5的分子量分布（Mw/Mn）。
15.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂组合物，其中所述丁烯-1共聚物组分（A）具有在-30℃至-10℃的范围内的玻璃化转变温度（Tg）。
16.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂组合物，其中所述丁烯-1共聚物组分（A）具有在180℃，剪切速率100 s-1下等于或低于7000 mPa.s，下限为3000 mPa.s的旋转粘度。
17.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂组合物，其中所述丁烯-1共聚物组分（A）具有在180℃，剪切速率100 s-1下等于或低于6000 mPa.s，下限为3000 mPa.s的旋转粘度。
18.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂组合物，其中所述丁烯-1共聚物组分（A）具有在180℃，剪切速率100 s-1下低于5000 mPa.s，下限为3000 mPa.s的旋转粘度。
19.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂组合物，其中所述丁烯-1共聚物组分（A）具有在35-60%的范围内的X射线结晶度。
20.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂组合物，其中所述组合物具有在190℃，剪切速率100 s-1下低于10000 mPa.s的旋转粘度。
21.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂组合物，其中所述组合物具有在190℃，剪切速率100 s-1下低于7500 mPa.s的旋转粘度。
22.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂组合物，其中所述组合物具有在190℃，剪切速率100 s-1下低于6000 mPa.s的旋转粘度。
23.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂组合物，其中所述组合物包含：
（A）65-75 wt.%的丁烯-1与选自乙烯、丙烯、C5-C10α-烯烃及其混合物的至少一种共聚单体的共聚物，所述共聚物具有0.7-2.0 wt.%的共聚单体含量和根据ISO 1133，190℃，2.16 kg，测量的高于1500的熔体流动速率（MFR）；以及
（B.2）25-35 wt.%的至少一种树脂，
其中（A）和（B.2）的量是指（A）+（B.2）的总重量。
24.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂组合物，其中所述组合物包含：
（A）30-40 wt.%的丁烯-1与选自乙烯、丙烯、C5-C10α-烯烃及其混合物的至少一种共聚单体的共聚物，所述共聚物具有0.7-2.0 wt.%的共聚单体含量和根据ISO 1133，190℃，2.16 kg，测量的高于1500的熔体流动速率（MFR）；
（B.2）42-52 wt.%的至少一种树脂；以及
（B.1）15-25 wt.%的至少一种蜡，
其中（A）、（B.1）和（B.2）的量是指（A）+（B.1）+（B.2）的总重量。
25.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂组合物在木材加工，用于包装和一般组装领域中的用途。
26.根据权利要求1或2所述的热熔粘合剂组合物在木材加工，用于包装和组装电气设备、陶瓷、家具、纺织品、室内装饰、皮革、塑料、纸和纸板的部件的一般组装领域中的用途。
27.根据权利要求23所述的热熔粘合剂组合物在木材加工和一般组装领域中的用途。
28.根据权利要求23所述的热熔粘合剂组合物在木材加工和组装电气设备、陶瓷、家具、纺织品、室内装饰、皮革和/或塑料的部件的一般组装领域中的用途。
29.根据权利要求24所述的热熔粘合剂组合物在包装领域中的用途。
30.根据权利要求24所述的热熔粘合剂组合物在组装纸和/或纸板中的用途。
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