ES2904633T3 - Películas estirables multicapa y métodos para obtenerlas - Google Patents

Abstract

Una película moldeada multicapa que comprende una primera capa exterior, una capa central y una segunda capa exterior, en donde: la primera capa exterior comprende (a) un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de densidad ultrabaja (ULDPE), una primera composición de polietileno, o combinaciones de dos o más de los mismos, y (b) poliisobutileno; y la capa central comprende una composición de polietileno de capa central que comprende el producto de reacción de etileno y, opcionalmente, uno o más comonómeros de alfa-olefina, en donde la composición de polietileno de capa central se caracteriza por las siguientes propiedades: (a) un índice de fusión, I2, de 2,5 a 12,0 g/10 min; (b) una densidad de 0,910 a 0,925 g/cc; (c) una relación de flujo de fusión, I10/I2, de 6,0 a 7,6; y (d) una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 2,2 a 3,6; en donde las propiedades (a) a (d) se miden de acuerdo con la descripción.

Description

DESCRIPCIÓN

Películas estirables multicapa y métodos para obtenerlas

Campo técnico

Las realizaciones de la presente divulgación se refieren en general a películas estirables multicapa y, más particularmente, a películas estirables multicapa que tienen una alta fuerza de adherencia.

Antecedentes

Las películas multicapa se utilizan a menudo en envases y pueden envasar diversos artículos, desde materiales agrícolas a granel, como hierba y heno, hasta artículos pequeños de tiendas de comestibles como carnes y verduras. Para todos estos artículos, normalmente es deseable disponer de una película estirable fuerte que tenga un nivel suficiente de adhesividad o adherencia de modo que la película se pueda adherir a sí misma y/o al artículo que esté envuelto con la película.

La adherencia es uno de los requisitos de rendimiento clave en las películas estirables. Para lograr el nivel deseado de adherencia se pueden incorporar aditivos en una primera capa exterior para mejorar la adhesividad de la primera capa exterior. Sin embargo, las películas que incluyen dichos aditivos pueden tener un costo más alto en comparación con las resinas base y pueden tener un impacto significativo en el costo total de la película estirable.

Por consiguiente, pueden desearse películas multicapa alternativas que tengan propiedades mejoradas, tales como una alta adherencia, y que al mismo tiempo sean rentables y/o relativamente fáciles de fabricar usando técnicas de película moldeada.

El documento WO 2015/200742 A1 se refiere a una película moldeada que comprende una capa formada a partir de una composición que comprende una primera composición, en donde la primera composición comprende al menos un polímero a base de etileno y en donde la primera composición comprende un valor de MWCDI superior a 0,9 y una relación de índice de fusión (I10/I2) que satisface la siguiente ecuación: I10/I2 > 7,0 - 1,2 x log (I2).

Compendio

En realizaciones de la presente memoria se describen películas moldeadas multicapa. Las películas moldeadas multicapa comprenden una primera capa exterior, una capa central y una segunda capa exterior, en donde: la primera capa exterior comprende (a) un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE, por sus siglas en inglés), polietileno de densidad ultrabaja (ULDPE, por sus siglas en inglés), una primera composición de polietileno, o combinaciones de dos o más de los mismos, y (b) poliisobutileno; y la capa central comprende una composición de polietileno de capa central que comprende el producto de reacción de etileno y, opcionalmente, uno o más comonómeros de alfa-olefina, en donde la composición de polietileno de capa central se caracteriza por las siguientes propiedades: (a) un índice de fusión, I2, de 2,5 a 12,0 g/10 min; (b) una densidad de 0,910 a 0,925 g/cc; (c) una relación de flujo de fusión, I10/I2, de 6,0 a 7,6; y (d) una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 2,2 a 3,6.

En realizaciones de la presente memoria también se describen métodos para producir películas moldeadas multicapa. Los métodos comprenden coextruir una composición de primera capa exterior, una composición de capa central y una composición de segunda capa exterior para formar una película moldeada multicapa; en donde la composición de primera capa exterior comprende (a) un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de densidad ultrabaja (ULDPE), una primera composición de polietileno, o combinaciones de dos o más de los mismos, y (b) poliisobutileno; en donde la composición de la capa central comprende una composición de polietileno de capa central que comprende el producto de reacción de etileno y, opcionalmente, uno o más comonómeros de alfa-olefina, en donde la composición de polietileno se caracteriza por las siguientes propiedades: (a) un índice de fusión, I2, de 2,5 a 12,0 g/10 min; (b) una densidad de 0,910 a 0,925 g/cc; (c) una relación de flujo de fusión, I10/I2, de 6,0 a 7,6; y (d) una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 2,2 a 3,6; y en donde la composición de segunda capa exterior comprende un polietileno lineal de baja densidad o una segunda composición de polietileno que comprende el producto de reacción de etileno y, opcionalmente, uno o más comonómeros de alfa-olefina, en donde la composición de polietileno se caracteriza por las siguientes propiedades: (a) un índice de fusión, I2, de 2,5 a 12,0 g/10 min; (b) una densidad de 0,910 a 0,925 g/cc; (c) una relación de flujo de fusión, I10/I2, de 6,0 a 7,6; y (d) una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 2,2 a 3,6.

En la siguiente descripción detallada se expondrán características y ventajas adicionales de las realizaciones, y en parte serán fácilmente evidentes para los expertos en la técnica a partir de dicha descripción o se reconocerán mediante la práctica de las realizaciones descritas en la presente memoria, incluyendo la descripción detallada seguida por las reivindicaciones. Se ha de entender que tanto la descripción anterior como la siguiente describen varias realizaciones y están destinadas a proporcionar una visión general o marco para comprender la naturaleza y el carácter del objeto reivindicado. La descripción sirve para explicar los principios y operaciones del objeto reivindicado.

Descripción detallada

Ahora se hará referencia en detalle a las realizaciones de películas moldeadas multicapa y de materiales utilizados para producir dichas películas. Las expresiones "película moldeada multicapa" y "película multicapa" se pueden usar indistintamente en la presente memoria para hacer referencia a las películas moldeadas multicapa descritas en la presente memoria. Las películas moldeadas multicapa se pueden utilizar en aplicaciones de adherencia por estiramiento. No obstante, se ha de señalar que esto es simplemente una implementación ilustrativa de las realizaciones descritas en la presente memoria. Las realizaciones son aplicables a otras tecnologías que son susceptibles de problemas similares a los arriba analizados. Por ejemplo, las películas moldeadas multicapa descritas en la presente memoria se pueden usar como películas de protección de superficies, películas agrícolas, como envoltura de ensilaje, o en otras aplicaciones de envase flexible, como películas retráctiles, sacos de transporte de alta resistencia, forros, sacos, bolsas que se tienen en pie, bolsas de detergente, bolsitas, etc., todos los cuales están dentro del ámbito de las presentes realizaciones.

En las realizaciones descritas en la presente memoria, las películas moldeadas multicapa comprenden una primera capa exterior, una capa central y una segunda capa exterior. Opcionalmente, entre la primera capa exterior y la capa central y/o entre la capa central y la segunda capa exterior se pueden disponer una o más capas intermedias. La primera capa exterior es una capa exterior de la película moldeada multicapa que tiene un nivel suficiente de adhesividad de modo que la primera capa exterior de la película moldeada multicapa puede formar una unión y, en algunas circunstancias, una unión liberable, cuando se pone en contacto con una superficie, como la superficie de un artículo o la superficie de la segunda capa exterior. La segunda capa exterior es una capa exterior de la película moldeada multicapa que, en algunas circunstancias, presenta una baja adhesión con la primera capa exterior o que, en otras circunstancias, tiene un nivel suficiente de adhesividad para formar una unión con la primera capa exterior.

El espesor de la primera capa exterior, la capa central y la segunda capa exterior puede variar dentro de amplios márgenes. En algunas realizaciones, la primera capa exterior puede tener un espesor del 5 al 50 por ciento del espesor total de la película, del 5 al 30 por ciento del espesor total de la película, o incluso del 5 al 20 por ciento del espesor total de la película. La capa central puede tener un espesor del 20 al 90 por ciento del espesor total de la película, del 30 al 90 por ciento del espesor total de la película, del 50 al 90 por ciento del espesor total de la película o del 60 al 90 por ciento del espesor total de la película. La segunda capa exterior puede tener un espesor del 5 al 50 por ciento del espesor total de la película, del 5 al 30 por ciento del espesor total de la película o incluso del 5 al 20 por ciento del espesor total de la película. La relación de los espesores entre una primera capa exterior, una segunda capa exterior y la capa central puede ser cualquier relación que proporcione propiedades deseables tales como adherencia, liberación y similares. En algunas realizaciones, una película moldeada multicapa puede tener un espesor de primera capa exterior, un espesor de capa central y un espesor de segunda capa exterior en una proporción en el intervalo de 1:8:1 a 3:4:3.

Primera capa exterior

La primera capa exterior comprende (a) un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de densidad ultrabaja (ULDPE), una primera composición de polietileno, o combinaciones de dos o más de los mismos, y (b) poliisobutileno. En realizaciones de la presente memoria, la primera capa exterior comprende del 0,5% en peso al 10% en peso del poliisobutileno, basado en el peso total de los polímeros presentes en la primera capa exterior. Todos los valores individuales y subintervalos del 0,5% en peso al 10% en peso se incluyen y divulgan en la presente memoria. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la primera capa exterior comprende del 0,5% en peso al 9% en peso, del 1% en peso al 9% en peso, del 2% en peso al 9% en peso o del 3% en peso al 8% en peso del poliisobutileno, basado en el peso total de los polímeros presentes en la primera capa exterior. La primera capa exterior puede comprender del 50% en peso al 99,5% en peso del polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de densidad ultrabaja (ULDPE), una primera composición de polietileno, o combinaciones de dos o más de los mismos.

Opcionalmente, la primera capa exterior puede incluir uno o más aditivos tales como pigmentos, cargas inorgánicas, estabilizadores UV, antioxidantes, etc., y/o uno o más polímeros adicionales. Las resinas de la primera capa exterior se pueden mezclar en seco o mezclar en fusión. Algunos métodos de mezcla en seco de resinas se pueden encontrar en la Patente de EE. UU. n° 3,318,538 (Needham), estando incorporada la totalidad de esta patente en la presente memoria como referencia. Algunos métodos de mezcla en fusión de resinas se pueden encontrar en la Patente de EE. UU. n° 6,111,019 (Arjunan et al.).

Polietileno lineal de baja densidad (LLDPE)

El polietileno lineal de baja densidad puede ser un polietileno homogéneamente ramificado o heterogéneamente ramificado y/o unimodal o multimodal (por ejemplo, bimodal). Tal como se usa en la presente memoria, "unimodal" se refiere a la distribución de peso molecular (MWD, por sus siglas en inglés) en una curva de cromatografía de filtración por gel (GPC, por sus siglas en inglés) que sustancialmente no presenta polímeros de componentes múltiples (es decir, que la curva de GPC no presenta protuberancias, hombros o colas o que éstos no son sustancialmente perceptibles en la misma). En otras palabras, el grado de separación es cero o sustancialmente cercano a cero. Tal como se usa en la presente memoria, "multimodal" se refiere a que la MWD en una curva de GPC presenta dos o más polímeros componentes, en donde un polímero componente puede incluso existir como una protuberancia, hombro o cola con respecto a la MWD del otro polímero componente. El polietileno lineal de baja densidad comprende homopolímeros de etileno, interpolímeros de etileno y al menos un comonómero, y mezclas de los mismos. Los ejemplos de comonómeros adecuados pueden incluir alfa-olefinas. Las alfa-olefinas adecuadas pueden incluir las que contienen de 3 a 20 átomos de carbono (C3-C20). Por ejemplo, la alfa-olefina puede ser una alfa-olefina C4-C20, una alfa-olefina C4-C12, una alfa-olefina C3-C10, una alfa-olefina C3-C8 o una alfa-olefina C6-C8. En algunas realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad es un copolímero de etileno/alfa-olefina, en el que la alfa-olefina se selecciona entre el grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. En otras realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad es un copolímero de etileno/alfa-olefina, en el que la alfa-olefina se selecciona entre el grupo que consiste en 1-hexeno y 1-octeno.

En algunas realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad es un copolímero de etileno/alfa-olefina que puede comprender más del 70% en peso de las unidades derivadas de etileno, por ejemplo, al menos el 80%, al menos el 90%, al menos el 92%, al menos el 95%, al menos el 98%, al menos el 99%, de más del 70% al 99,5%, del 80% al 99,5%, del 90% al 99,5%, del 92% al 99,5%, o del 95% al 99,5% en peso de las unidades derivadas del etileno, y menos del 30% en peso de las unidades derivadas de uno o más comonómeros de alfa-olefina, por ejemplo, menos del 20%, menos del 10%, menos del 8%, menos del 5%, menos del 2%, menos del 1%, del 0,5 al 30%, del 0,5 al 20%, del 0,5 al 10%, del 0,5 al 8% o del 0,5 al 5% en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de alfaolefina. El contenido de comonómero se puede medir usando cualquier técnica adecuada, como técnicas basadas en espectroscopía de resonancia magnética nuclear ("NMR", por su siglas en inglés) y, por ejemplo, mediante análisis 13C NMR tal como se describe en la Patente de e E. UU. 7,498,282.

Otros ejemplos de polietileno lineal de baja densidad adecuado incluyen polímeros de etileno sustancialmente lineales, que se definen más detalladamente en la Patente de EE. UU. n° 5,272,236, la Patente de EE. UU. n° 5,278,272, la Patente de EE. UU. n° 5,582,923, la Patente de EE. UU. n° 5,733,155, y el documento EP2653392, composiciones poliméricas de etileno lineales homogéneamente ramificadas, tales como las de la Patente de EE. UU. n° 3,645,992, polímeros de etileno heterogéneamente ramificados, tales como los preparados de acuerdo con el proceso descrito en la Patente de EE. UU. n° 4,076,698; y/o mezclas de los mismos (como los descritos en la Patente de EE. UU. n° 3,914,342 o en la Patente de EE. UU. n° 5,854,045. En algunas realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad puede incluir resinas ELITE™, ELITE™ AT, ATTANE™, AFFINITY™, FLEXOMER™ o DOWLEX™ vendidas por The Dow Chemical Company, incluyendo, por ejemplo, resinas ELITE™ 5230G o 5220B, resinas ELITE™ a T 6111, ATTANE™ 44404G o 4607G, resinas AFFINITY™ PL1845G y DOWLEX™ 2247G, 2047G o 2107B; resinas EXCEED™ o ENABLE™ vendidas por Exxon Mobil Corporation, incluyendo, por ejemplo, resinas EXCEED™ 3518CB o 4518CB, y resina ENABLE™ 20-10; resinas de polietileno lineal de baja densidad vendidas por Westlake Chemical Corporation, incluyendo, por ejemplo, resinas HIFOR LF1040AA o HIFOR Xtreme™ SC74871; resinas de polietileno lineal de baja densidad vendidas por LyondellBasell Industries, incluyendo, por ejemplo, resinas PETROTHENE™ GA502024 y GA502129; resinas de polietileno lineal de baja densidad vendidas por Nova Chemicals Corp., incluyendo, por ejemplo, SCLAIR™ FG220-A y NOVAPOL™ TF-0219-E; resinas de polietileno lineal de baja densidad vendidas por Chevron Phillips Chemical Company, LLC, incluyendo, por ejemplo, resina MARLEX D173 o resinas D174; resinas de polietileno lineal de baja densidad vendidas por Braskem Petroquímica, incluyendo, por ejemplo, resinas LL4801N o LF0320 y resina FLEXUS 7200XP.

El polietileno lineal de baja densidad se puede preparar mediante procesos de polimerización en fase gaseosa, en fase de solución o en suspensión, o cualquier combinación de los mismos, utilizando cualquier tipo de reactor o configuración de reactor conocido en la técnica, por ejemplo reactores de fase gaseosa de lecho fluidizado, reactores de bucle, reactores de tanque agitado, reactores discontinuos en paralelo, en serie, y/o cualquier combinación de los mismos. En algunas realizaciones se utilizan reactores de fase gaseosa o en suspensión. Se puede producir polietileno lineal de baja densidad adecuado de acuerdo con los procesos descritos en las páginas 15-17 y 20-22 del documento WO 2005/111291 A1. Los catalizadores usados para producir el polietileno lineal de baja densidad descrito en la presente memoria pueden incluir catalizadores de Ziegler-Natta, de cromo, de metaloceno, de geometría restringida o de un solo sitio. En algunas realizaciones, el LLDPE puede ser un znLLDPE, que se refiere a polietileno lineal producido usando catalizadores de Ziegler-Natta, un uLLDPE o "polietileno de baja densidad ultralineal", que puede incluir polietilenos lineales producidos usando catalizadores de Ziegler-Natta, o un mLLDPE, que se refiere a LLDPE preparado utilizando polietileno catalizado con metaloceno o de geometría restringida. En algunas realizaciones, el LLDPE unimodal se puede preparar usando una polimerización de una sola etapa, por ejemplo polimerización en suspensión, solución o fase gaseosa. En algunas realizaciones, el LLDPE unimodal se puede preparar mediante polimerización en solución. En otras realizaciones, el LLDPE unimodal se puede preparar mediante polimerización en suspensión en un tanque de suspensión. En otra realización, el LLDPE unimodal se puede preparar en un reactor de bucle, por ejemplo en un proceso de polimerización en bucle de una sola etapa. Los procesos del reactor de bucle se describen con más detalle en los documentos WO/2006/045501 o WO2008104371. Los polímeros multimodales (por ejemplo, bimodales) se pueden preparar mediante la mezcla mecánica de dos o más componentes poliméricos preparados por separado o se pueden preparar in situ en un proceso de polimerización de múltiples etapas. Tanto mezcla mecánica como preparación in situ. En algunas realizaciones, un LLDPE multimodal se puede preparar in situ en una polimerización de múltiples etapas, es decir, dos o más etapas, o mediante el uso de uno o más catalizadores de polimerización diferentes, incluyendo catalizadores de un solo sitio, de múltiples sitios o de dos sitios, en una polimerización en una etapa. Por ejemplo, el LLDPE multimodal se produce en una polimerización en al menos dos etapas usando el mismo catalizador, por ejemplo un catalizador de un solo sitio o de Ziegler-Natta, tal como se describe en la Patente de EE. UU. 8,372,931. Así, por ejemplo, se pueden emplear dos reactores de solución, dos reactores de suspensión, dos reactores de fase gaseosa, o cualquier combinación de los mismos, en cualquier orden, tal como se describe en las Patentes de EE. UU. n° 4,352,915 (dos reactores de suspensión), 5,925,448 (dos reactores de lecho fluidizado), y 6,445,642 (reactor de bucle seguido por un reactor de fase gaseosa). Sin embargo, en otras realizaciones, el polímero multimodal, por ejemplo LLDPE, se puede preparar usando una polimerización en suspensión en un reactor de bucle seguido por una polimerización en fase gaseosa en un reactor de fase gaseosa, tal como se describe en el documento EP 2653392 A1.

En algunas realizaciones de la presente memoria, el polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad de 0,900 a 0,965 g/cc. Todos los valores individuales y subintervalos de 0,900 a 0,965 g/cc se incluyen y divulgan en la presente memoria. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad de 0,910 a 0,935 g/cc, de 0,910 a 0,930 g/cc, de 0,910 a 0,927 g/cc, de 0,910 a 0,925 g/cc o de 0,910 a 0,920 g/cc. En otras realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad tiene una densidad de 0,930 a 0,965 g/cc, o de 0,932 a 0,950 g/cc, de 0,932 a 0,940 g/cc o de 0,932 a 0,938 g/cc. Las densidades descritas en la presente memoria se determinan de acuerdo con ASTM D-792.

En algunas realizaciones de la presente memoria, el polietileno lineal de baja densidad tiene un índice de fusión, o I2, de 2,5 g/10 min a 15,0 g/10 min. Todos los valores individuales y subintervalos de 2,5 g/10 min a 15,0 g/10 min se incluyen y divulgan en la presente memoria. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad tiene un índice de fusión de 2,5 g/10 min a 12,0 g/10 min, de 2,5 g/10 min a 10,0 g/10 min, de 2,5 g/10 min a 8,0 g/10 min, o de 2,5 g/10 min a 5,0 g/10 min. El índice de fusión, o I2, se determina de acuerdo con ASTM D1238 a 190°C, 2,16 kg.

En algunas realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad puede tener una relación de índice de fusión, I10/I2, de 6 a 20. Todos los valores individuales y subintervalos se incluyen y divulgan en la presente memoria. Por ejemplo, el polietileno lineal de baja densidad puede tener una relación de índice de fusión, I10/I2, de 7 a 20, de 9 a 20, de 10 a 20, de 12 a 20 o de 15 a 20. En otras realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad puede tener una relación de índice de fusión, I10/I2, de 6 a 18, de 6 a 16, de 6 a 15, de 6 a 12, de 6 a 10 o de 6 a 8.

En algunas realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad puede tener una relación Mw/Mn de menos de 10,0. Todos los valores individuales y subintervalos se incluyen y divulgan en la presente memoria. Por ejemplo, el polietileno lineal de baja densidad puede tener una relación Mw/Mn de menos de 9,0, menos de 7,0, menos de 6,0, menos de 5.5, menos de 5,0, menos de 4,5, menos de 4,0 o menos de 3,8. En otras realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad puede tener una relación Mw/Mn de 2,0 a 10,0, de 2,0 a 8,0, de 2,0 a 6,0, de 2,0 a 5,5, de 2,0 a 5,0, de 2,0 a 4,5, de 2,0 a 4,0, de 2,2 a 6,0, de 2,2 a 5,5, de 2,2 a 5,0, de 2,2 a 4,5, de 2,2 a 4,0, de 2,5 a 6,0, de 2,5 a 5,5, de 2,5 a 5,0, de 2,5 a 4,5 o de 2,5 a 4,0. La relación Mw/Mn se puede determinar mediante cromatografía de filtración por gel (GPC) tal como se describe más abajo.

En algunas realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad puede tener una relación Mz/Mw de 1,5 a 6,0. Todos los valores individuales y subintervalos se incluyen y divulgan en la presente memoria. El polietileno lineal de baja densidad puede variar desde un límite inferior de 1,5, 1,75, 2,0, 2,5, 2,75, 3,0 o 3,5 hasta un límite superior de 1,65, 1,85, 2,0, 2,55, 2,90, 3,34, 3,79, 4,0, 4,3, 4,5, 5,0, 5,25, 5,5, 5,8, 6,0. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad puede tener una relación Mz/Mw de 1,5 a 5,5, de 1,5 a 5,0, de 1,5 a 4,0, de 1,5 a 3.5, de 1,5 a 3,0 o de 1,5 a 2,5.

Polietileno de densidad ultrabaja (ULDPE)

El polietileno de densidad ultrabaja comprende interpolímeros de etileno ramificados heterogéneamente y al menos un comonómero. Los ejemplos de comonómeros adecuados incluyen alfa-olefinas que contienen de 3 a 20 átomos de carbono (C3-C20). Por ejemplo, la alfa-olefina puede ser una alfa-olefina C4-C20, una alfa-olefina C4-C12, una alfaolefina C4-C10 o una alfa-olefina C4-C8. En algunas realizaciones, el polietileno de densidad ultrabaja es un copolímero de etileno/alfa-olefina, en el que la alfa-olefina se selecciona entre el grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. Tal como se usa en la presente memoria, ULDPE también incluye y se usa indistintamente con polietileno de muy baja densidad (VLDPE, por sus siglas en inglés), que a menudo se emplea para hacer referencia a copolímeros de etileno-buteno.

En algunas realizaciones, el polietileno de densidad ultrabaja es un copolímero de etileno/alfa-olefina que puede comprender más de un 70% en moles de las unidades derivadas del etileno, por ejemplo, al menos un 80% en moles, al menos un 85% en moles, al menos un 90% en moles, al menos un 92% en moles, al menos un 95% en moles, al menos un 98% en moles, al menos un 99% en moles, de más de un 70% en moles a un 99,5% en moles, de un 80% en moles a un 99,5% en moles, de un 85% en moles a un 99,5% en moles, de un 90% en moles a un 99,5% en moles, de un 92% en moles a un 99,5% en moles, o de un 95% en moles a un 99,5% en moles de las unidades derivadas del etileno, y menos de un 30% en moles de las unidades derivadas de uno o más comonómeros de alfa-olefina, por ejemplo, menos de un 20% en moles, menos de un 10% en moles, menos de un 8% en moles, menos de un 5% en moles, menos de un 2% en moles, menos de un 1% en moles, de un 0,5 a un 30% en moles, de un 0,5 a un 20% en moles, de un 0,5 a un 10% en moles, de un 0,5 a un 8% en moles, o de un 0,5 a un 5% en moles de unidades derivadas de uno o más comonómeros de alfa-olefina. El contenido de comonómero se puede medir usando cualquier técnica adecuada, como técnicas basadas en espectroscopía de resonancia magnética nuclear ("NMR") y, por ejemplo, mediante análisis de 13C NMR tal como se describe en la Patente de EE. UU. 7,498,282.

Otros ejemplos de polietileno de densidad ultrabaja adecuado incluyen polímeros que se definen más detalladamente en el documento WO/2015/120401. En algunas realizaciones, el polietileno de densidad ultrabaja puede incluir las resinas ATTANE™, tales como ATTANE™ 4203, 4210G, 4404G o 4607G; las resinas ENg Ag E™, tales como ENGAGE™ HM-7289 o HM-7280; DFDA-1086; y DFDB-9042, todas ellas disponibles en The Dow Chemical Company; las resinas MXSTEN™, tales como CV77519, CV77523, CV77526, CV77516 o CV77518, disponibles en Westlake Chemical Company; resinas de polietileno de densidad ultrabaja LUMITAC™, disponibles en Tosoh Corporation.

El polietileno de densidad ultrabaja se puede producir mediante procesos de polimerización en fase gaseosa, en fase de solución o en suspensión, o cualquier combinación de los mismos, utilizando cualquier tipo de reactor o configuración de reactor conocido en la técnica, por ejemplo reactores de fase gaseosa de lecho fluidizado, reactores de bucle, reactores de tanque agitado, reactores discontinuos en paralelo, en serie, y/o cualquier combinación de los mismos. En algunas realizaciones se utilizan reactores en fase gaseosa o en solución. Los catalizadores usados para producir el polietileno de densidad ultrabaja descrito en la presente memoria pueden incluir catalizadores de Ziegler-Natta, de cromo, de metaloceno, de geometría restringida o un solo sitio. En algunas realizaciones, el ULDPE se puede preparar usando técnicas de catalizador de Ziegler-Natta tal como se describe en las Publicaciones de EE. UU. n° 2008/0038571 (Klitzmiller et al.) y 2008/0176981 (Biscoglio et al.). En algunas realizaciones, el ULDPE catalizado mediante Ziegler-Natta incluye un copolímero de etileno y de un 3,5 a un 10,5 por ciento en moles de al menos un comonómero de a-olefinas C³-C²⁰.

En algunas realizaciones descritas en la presente memoria, el ULDPE puede tener una densidad de 0,885 a 0,915 g/cc. Todos los valores individuales y subintervalos de 0,885 a 0,915 g/cc se incluyen y divulgan en la presente memoria. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el ULDPE tiene una densidad de 0,885 a 0,910 g/cc, de 0,890 a 0,915 g/cc, de 0,890 a 0,912 g/cc, de 0,895 a 0,905 g/cc o de 0,899 a 0,905 g/cc. La densidad se puede medir de acuerdo con ASTM D792.

Además de la densidad, el ULDPE puede tener un índice de fusión (I²) en el intervalo de 0,1 a 30 gramos/10 minutos. Todos los valores individuales y subintervalos de 0,1 a 30 gramos/10 minutos se incluyen y divulgan en la presente memoria. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el ULDPE tiene un índice de fusión (I²) en el intervalo de 0,1 a 25 g/10 minutos, de 0,1 a 20 g/10 minutos, de 0,1 a 15 g/10 minutos, de 0,1 a 10 g/10 minutos o de 0,5 a 10 gramos/10 minutos. El índice de fusión (I²) se puede medir de acuerdo con ASTM D1238, condición 190°C/2,16 kg.

Además de la densidad y el índice de fusión (I²), el ULDPE puede tener una distribución de peso molecular (M^w/Mⁿ) de 3,0 a 6,0. La distribución de peso molecular se puede describir como la relación entre el peso molecular medio ponderado (M^w) y el peso molecular medio numérico (Mn) (es decir, M^w/Mⁿ), y se puede medir mediante técnicas de cromatografía de filtración por gel tal como se describe más abajo.

Primera composición de polietileno

La primera composición de polietileno se caracteriza por las siguientes propiedades: (a) un índice de fusión, I2, de 2,5 a 12,0 g/10 min o de 2,5 a 8,0 g/10 min; (b) una densidad de 0,910 a 0,925 g/cc o de 0,912 a 0,920 g/cc; (c) una relación de flujo de fusión, I10/I2, de 6,0 a 7,6, de 6,0 a 7,4, o de 6,4 a 7,4; y (d) una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 2,2 a 3,6 o de 2,5 a 3,5. En otras realizaciones, la primera composición de polietileno puede tener un CDBI de menos del 60%, el 55% o del 52,5% al 60%. La primera composición de polietileno se forma en presencia de una composición de catalizador que comprende un procatalizador multimetálico mediante polimerización en solución tal como se describe más detalladamente en la presente memoria.

Capa central

La capa central comprende una composición de polietileno de capa central que comprende el producto de reacción de etileno y, opcionalmente, uno o más comonómeros de alfa-olefina, en donde la composición de polietileno de capa central se caracteriza por las siguientes propiedades: (a) un índice de fusión, I2, de 2,5 a 12,0 g/10 min; (b) una densidad de 0,910 a 0,925 g/cc; (c) una relación de flujo de fusión, I10/I2, de 6,0 a 7,6; y (d) una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 2,2 a 3,6.

La composición de polietileno de capa central comprende más de un 50% en peso de las unidades derivadas de etileno y menos de un 30% en peso de las unidades derivadas de uno o más comonómeros de alfa-olefina. En algunas realizaciones, la composición de polietileno de capa central comprende (a) una cantidad mayor o igual que un 55%, por ejemplo, mayor o igual que un 60%, mayor o igual que un 65%, mayor o igual que un 70%, mayor o igual que un 75%, mayor o igual que un 80%, mayor o igual que un 85%, mayor o igual que un 90%, mayor o igual que un 92%, mayor o igual que un 95%, mayor o igual que un 97%, mayor o igual que un 98%, mayor o igual que un 99%, mayor o igual que un 99,5%, de más de un 50% a un 99%, de más de un 50% a un 97%, de más de un 50% a un 94%, de más de un 50% a un 90%, de un 70% a un 99,5%, de un 70% a un 99%, de un 70% a un 97%, de un 70% a un 94%, de un 80% a un 99,5%, de un 80% a un 99%, de un 80% a un 97%, de un 80% a un 94%, de un 80% a un 90%, de un 85% a un 99,5%, de un 85% a un 99%, de un 85% a un 97%, de un 88% a un 99,9%, de un 88% a un 99,7%, de un 88% a un 99,5%, de un 88% a un 99%, de un 88% a un 98%, de un 88% a un 97%, de un 88% a un 95%, de un 88% a un 94%, de un 90% a un 99,9%, de un 90% a un 99,5%, de un 90% a un 99%, de un 90% a un 97%, de un 90% a un 95%, de un 93% a un 99,9%, de un 93% a un 99,5%, de un 93% a un 99% o de un 93% a un 97% en peso, de las unidades derivadas de etileno; y (b) opcionalmente, menos de un 30 por ciento, por ejemplo, menos de un 25 por ciento, o menos de un 20 por ciento, menos de un 18%, menos de un 15%, menos de un 12%, menos de un 10%, menos de un 8%, menos de un 5%, menos de un 4%, menos de un 3%, menos de un 2%, menos de un 1%, de un 0,1 a un 20%, de un 0,1 a un 15%, de un 0,1 a un 12%, de un 0,1 a un 10%, de un 0,1 a un 8%, de un 0,1 a un 5%, de un 0,1 a un 3%, de un 0,1 a un 2%, de un 0,5 a un 12%, de un 0,5 a un 10%, de un 0,5 a un 8%, de un 0,5 a un 5%, de un 0,5 a un 3%, de un 0,5 a un 2,5%, de un 1 a un 10%, de un 1 a un 8%, de un 1 a un 5%, de un 1 a un 3%, de un 2 a un 10%, de un 2 a un 8%, de un 2 a un 5%, de un 3,5 a un 12%, de un 3,5 a un 10%, de un 3,5 a un 8%, de un 3,5% a un 7%, de un 4 a un 12%, de un 4 a un 10%, de un 4 a un 8% o de un 4 a un 7%, en peso, de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina. El contenido de comonómero se puede medir usando cualquier técnica adecuada, como técnicas basadas en espectroscopía de resonancia magnética nuclear ("NMR") y, por ejemplo, mediante análisis de 13C NMR tal como se describe en la Patente de EE. UU. 7,498,282.

Los comonómeros adecuados pueden incluir comonómeros de alfa-olefina, que normalmente no tienen más de 20 átomos de carbono. La o las alfa-olefinas se pueden seleccionar entre el grupo que consiste en monómeros C3-C20 acetilénicamente insaturados y diolefinas C4-C18. Los expertos en la técnica comprenderán que los monómeros seleccionados son de forma deseable aquellos que no destruyen los catalizadores de Ziegler-Natta convencionales. Por ejemplo, los comonómeros de alfa-olefina pueden tener de 3 a 10 átomos de carbono, o de 3 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos de comonómeros de alfa-olefina incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1 -buteno, 1 -penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y 4-metil-1- penteno. El o los comonómeros de alfa-olefina se pueden seleccionar, por ejemplo, entre el grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno; o alternativamente, entre el grupo consistente en 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. En algunas realizaciones, la composición de polietileno de capa central comprende más de un 0% en peso y menos de un 30% en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de octeno, hexeno o buteno.

En algunas realizaciones, la composición de polietileno de capa central de la capa central se forma en presencia de una composición de catalizador que comprende un procatalizador multimetálico mediante polimerización en solución. El procatalizador multimetálico utilizado para producir el producto de reacción es al menos trimetálico, pero también puede incluir más de tres metales de transición y, por lo tanto, en una realización se puede definir de forma más completa como multimetálico. Estos tres o más metales de transición se seleccionan antes de la producción del catalizador. En una realización particular, el catalizador multimetálico comprende titanio como un elemento.

Las composiciones de catalizador se pueden preparar comenzando primero con la preparación de un soporte a base de haluro de magnesio acondicionado. La preparación de un soporte a base de haluro de magnesio acondicionado comienza con la selección de un compuesto de organomagnesio o un complejo que incluye un compuesto de organomagnesio. De forma deseable, dicho compuesto o complejo es soluble en un diluyente de hidrocarburo inerte. Las concentraciones de componentes son preferiblemente tales que, cuando se combinan el haluro activo, tal como un haluro metálico o no metálico, y el complejo de magnesio, la suspensión resultante es de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 0,25 molar (moles/litro) con respecto al magnesio. Los ejemplos de diluyentes orgánicos inertes adecuados incluyen etano licuado, propano, isobutano, n-butano, n-hexano, los diversos hexanos isoméricos, isooctano, mezclas parafínicas de alcanos que tienen de 5 a 10 átomos de carbono, ciclohexano, metilciclopentano, dimetilciclohexano, dodecano, disolventes industriales compuestos por hidrocarburos saturados o aromáticos tales como queroseno, naftas y combinaciones de los mismos, especialmente cuando están libres de cualquier compuesto olefínico y otras impurezas, y especialmente aquellos que tienen puntos de ebullición en el intervalo de aproximadamente -50°C a aproximadamente 200°C. También se incluyen como diluyentes inertes adecuados etilbenceno, cumeno, decalina y combinaciones de los mismos.

Los compuestos y complejos de organomagnesio adecuados pueden incluir, por ejemplo, alquilos y arilos de magnesio C2-C8, alcóxidos y arilóxidos de magnesio, alcóxidos de magnesio carboxilados y arilóxidos de magnesio carboxilados. Las fuentes preferidas de restos de magnesio pueden incluir los alquilos C2-C8 y alcóxidos C1-C4 de magnesio. Dicho compuesto o complejo de organomagnesio se puede someter a reacción con una fuente de haluro metálico o no metálico, tal como un cloruro, bromuro, yoduro o fluoruro, con el fin de preparar un compuesto de haluro de magnesio en condiciones adecuadas. Dichas condiciones pueden incluir una temperatura en el intervalo de -25°C a 100°C, alternativamente de 0°C a 50°C; un tiempo que varía de 1 a 12 horas, alternativamente de 4 a 6 horas; o ambos. El resultado es un soporte a base de haluro de magnesio.

El soporte de haluro de magnesio se somete después a reacción con un compuesto acondicionador seleccionado que contiene un elemento seleccionado entre el grupo que consiste en boro, aluminio, galio, indio y telurio, en condiciones adecuadas para formar un soporte de haluro de magnesio acondicionado. A continuación, este compuesto y el soporte de haluro de magnesio se ponen en contacto en condiciones suficientes para dar como resultado un soporte de haluro de magnesio acondicionado. Dichas condiciones pueden incluir una temperatura en el intervalo de 0°C a 50°C, o alternativamente de 25°C a 35°C; un tiempo que varía de 4 a 24 horas, o alternativamente de 6 a 12 horas; o ambos. El compuesto acondicionador tiene una constitución de relación molar que es específica y que se considera una característica importante para asegurar el rendimiento de catalizador deseable. Específicamente, el procatalizador presenta de forma deseable una relación molar del magnesio con respecto al compuesto acondicionador que varía de 3:1 a 6:1. Sin desear estar ligado a ninguna teoría del mecanismo, se sugiere que este envejecimiento sirve para facilitar o mejorar la adsorción de metales adicionales sobre el soporte.

Una vez que el soporte acondicionado está preparado y envejecido adecuadamente, se pone en contacto con un compuesto de titanio que se puede añadir individualmente o como una mezcla con el "segundo metal". En determinadas realizaciones preferidas, se pueden seleccionar haluros o alcóxidos de titanio, o combinaciones de los mismos. Las condiciones pueden incluir una temperatura dentro del intervalo de 0°C a 50°C, alternativamente de 25°C a 35°C; un tiempo de 3 horas a 24 horas, alternativamente de 6 horas a 12 horas; o ambos. El resultado de esta etapa es la adsorción de al menos una parte del compuesto de titanio sobre el soporte de haluro de magnesio acondicionado.

Por último, uno o dos metales adicionales, designados en la presente memoria como "el segundo metal" y "el tercer metal" por conveniencia, también serán adsorbidos sobre el soporte a base de magnesio. El "segundo metal" y el "tercer metal" se seleccionan independientemente entre circonio (Zr), hafnio (Hf), vanadio (V), niobio (Nb), tántalo (Ta), cromo (Cr), molibdeno (Mo) y tungsteno (W). Estos metales se pueden incorporar en cualquiera de una variedad de formas conocidas por los expertos en la técnica, pero generalmente un contacto entre el soporte de haluro a base de magnesio acondicionado que incluye titanio y el segundo y el tercer metales seleccionados, por ejemplo en fase líquida tal como un disolvente hidrocarbonado, será adecuado para asegurar el depósito de los metales adicionales para formar lo que ahora se puede designar como el "procatalizador", que es un procatalizador multimetálico.

El procatalizador multimetálico tiene una constitución de relación molar que es específica y que se considera como una característica importante para asegurar las propiedades del polímero deseables que se pueden atribuir al catalizador producido a partir del procatalizador. Específicamente, el procatalizador presenta de forma deseable una relación molar entre el magnesio y una combinación del titanio y el segundo y el tercer metales que varía de 30:1 a 5:1; en condiciones suficientes para formar un procatalizador multimetálico. Por lo tanto, la relación molar global entre el magnesio y el titanio varía de 8:1 a 80:1.

Una vez que se ha formado el procatalizador, éste se puede usar para formar un catalizador final combinándolo con un cocatalizador que consiste en al menos un compuesto organometálico como un alquilo o haloalquilo de aluminio, un haluro de alquilaluminio, un reactivo de Grignard, un hidruro de aluminio de metal alcalino, un borohidruro de metal alcalino, un hidruro de metal alcalino, un hidruro de metal alcalinotérreo o similares. La formación del catalizador final a partir de la reacción del procatalizador y el cocatalizador organometálico se puede llevar a cabo in situ, o justo antes de entrar en el reactor de polimerización. Por lo tanto, la combinación del cocatalizador y el procatalizador se puede producir en una amplia variedad de condiciones. Estas condiciones pueden incluir, por ejemplo, ponerlos en contacto bajo una atmósfera inerte tal como nitrógeno, argón u otro gas inerte a temperaturas en el intervalo de 0°C a 250°C, preferiblemente de 15°C a 200°C. En la preparación del producto de reacción catalítica, no es necesario separar los componentes solubles en hidrocarburos de los componentes insolubles en hidrocarburos. El tiempo de contacto entre el procatalizador y el cocatalizador puede variar de forma deseable, por ejemplo, entre 0 y 240 segundos, preferiblemente entre 5 y 120 segundos. Se pueden emplear varias combinaciones de estas condiciones.

En realizaciones descritas en la presente memoria, la composición de polietileno de capa central puede tener un catalizador metálico residual mayor o igual que 1 parte en peso combinado de al menos tres residuos metálicos por un millón de partes de polímero de polietileno, en donde los al menos tres residuos metálicos se seleccionan entre el grupo que consiste en titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno, tungsteno y combinaciones de los mismos, y en donde cada uno de los al menos tres residuos metálicos está presente en una cantidad mayor o igual que 0,2 ppm, por ejemplo en el intervalo de 0,2 a 5 ppm. Todos los valores individuales y subintervalos superiores o iguales a 0,2 ppm se incluyen y divulgan en la presente memoria; por ejemplo, la composición de polietileno de capa central puede comprender además 2 o más partes en peso combinado de al menos tres residuos metálicos restantes del catalizador de polimerización multimetálico por un millón de partes de la composición de polietileno de capa central.

En algunas realizaciones, la composición de polietileno de capa central comprende al menos 0,75 ppm de V (vanadio). Todos los valores individuales y subintervalos a partir de al menos 0,75 ppm de V se incluyen y divulgan en la presente memoria; por ejemplo, el límite inferior de V en la composición de polietileno de capa central puede ser 0,75, 1, 1,1, 1,2, 1,3 o 1,4 ppm hasta un límite superior de V en la composición de polietileno de capa central, que puede ser 5, 4, 3, 2, 1,9, 1,8, 1,7, 1,6, 1,5 o 1 ppm. La concentración residual de metal del catalizador de vanadio para la composición de polietileno de capa central se puede medir usando el Método de Activación de Neutrones para Metales que se describe más abajo.

En algunas realizaciones, la composición de polietileno de capa central comprende al menos 0,3 ppm de Zr (circonio). Todos los valores individuales y subintervalos de al menos 0,3 ppm de Zr se incluyen y divulgan en la presente memoria; por ejemplo, el límite inferior del Zr en la composición de polietileno de capa central puede ser de 0,3, 0,4, 0,5, 0,6 o 0,7 ppm. En otra realización más, el límite superior del Zr en la composición de polietileno de capa central puede ser de 5, 4, 3, 2, 1, 0,9, 0,8 o 0,7 ppm. La concentración residual de metal del catalizador de circonio para la composición de polietileno de capa central se puede medir usando el Método de Activación de Neutrones para Metales que se describe más abajo.

En las realizaciones descritas en la presente memoria, la composición de polietileno de capa central puede tener una densidad de 0,910 g/cc a 0,925 g/cc. Todos los valores individuales y subintervalos de al menos 0,910 g/cc a 0,925 g/cc se incluyen y divulgan en la presente memoria. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el polietileno tiene una densidad de 0,910 a 0,923 g/cc, de 0,912 a 0,923 g/cc o de 0,912 a 0,920 g/cc. La densidad se puede medir de acuerdo con ASTM D792.

Además de la densidad, la composición de polietileno de capa central puede tener un índice de fusión, I2, de 2,5 g/10 min a 12,0 g/10 min. Todos los valores individuales y subintervalos de al menos 2,5 g/10 min a 12,0 g/10 min se incluyen y divulgan en la presente memoria. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la composición de polietileno de capa central puede tener un índice de fusión, I2, de 2,5 g/10 min a 10,0 g/10 min, de 2,5 g/10 min a 8,0 g/10 min, o de 2,5 g/10 min a 5,0 g/10 min. El índice de fusión, I2, se puede medir de acuerdo con ASTM D1238 (1902C y 2,16 kg).

Además de la densidad y el índice de fusión, I2, la composición de polietileno de capa central puede tener una relación de flujo de fusión, I10/I2, de 6,0 a 7,6. Todos los valores individuales y subintervalos de 6,0 a 7,6 se incluyen y divulgan en la presente memoria. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la composición de polietileno de capa central puede tener una relación de flujo de fusión, I10/I2, que varía desde un límite inferior de 6,0, 6,2, 6,3 o 6,5 hasta un límite superior de 7,6, 7,5, 7,3, 7,1, o 7,0. En otras realizaciones, la composición de polietileno de capa central puede tener una relación de flujo de fusión, I10/I2, de 6,0 a 7,4, de 6,4 a 7,4 o de 6,5 a 7,3. El índice de fusión, I10, se puede medir de acuerdo con a St M D1238 (190°C y 10,0 kg).

Además de la densidad, el índice de fusión, I2, y la relación de flujo de fusión, I10/I2, la composición de polietileno de capa central puede tener una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 2,2 a 3,6. Todos los valores individuales y subintervalos de 2,2 a 3,6 se incluyen y divulgan en la presente memoria. Por ejemplo, la composición de polietileno de capa central puede tener una relación Mw/Mn desde un límite inferior de 2,25 o 2,5 hasta un límite superior de 3,6, 3,5, 3,2 o 3,0. En algunas realizaciones, la composición de polietileno de capa central puede tener una relación Mw/Mn de 2,5 a 3,5 o de 2,5 a 3,2. La distribución de peso molecular se puede describir como la relación entre el peso molecular medio ponderado (M^w) y el peso molecular medio numérico (Mⁿ) (es decir, M^w/Mⁿ), y se puede medir mediante técnicas de cromatografía de filtración por gel tal como se describe más abajo.

Además de la densidad, el índice de fusión, I2, la relación de flujo de fusión, I10/I2 y la distribución de peso molecular (Mw/Mn), la composición de polietileno de capa central puede tener un peso molecular medio numérico, Mn (g/mol), de 30.000 a 50.000 g/mol. Todos los valores individuales y subintervalos de 30.000 a 50.000 g/mol se incluyen y divulgan en la presente memoria. Por ejemplo, la composición de polietileno de capa central puede tener un Mn de 30.000 a 45.000 g/mol, de 30.000 a 40.000 g/mol, de 32.000 a 38.000 g/mol, de 32.000 a 37.000 g/mol o de 32.000 a 36.000 g/mol.

Además de la densidad, el índice de fusión, I2, la relación de flujo de fusión, I10/I2, la distribución de peso molecular (Mw/Mn) y el peso molecular medio numérico, la composición de polietileno de capa central puede tener un peso molecular medio ponderado, Mw (g/mol), de 60.000 a 110.000 g/mol. Todos los valores individuales y subintervalos de 60.000 a 110.000 g/mol se incluyen y divulgan en la presente memoria. Por ejemplo, la composición de polietileno de capa central puede tener un Mw de 65.000 a 105.000 g/mol, de 70.000 a 100.000 g/mol o de 80.000 a 100.000 g/mol.

Además de la densidad, el índice de fusión, I2, la relación de flujo de fusión, I10/I2, la distribución de peso molecular (Mw/Mn), el peso molecular medio numérico y el peso molecular medio ponderado, la composición de polietileno de capa central puede tener un peso molecular medio z, Mz (g/mol), de 200.000 a 325.000 g/mol. Todos los valores individuales y subintervalos de 200.000 a 325.000 g/mol se incluyen y divulgan en la presente memoria. Por ejemplo, la composición de polietileno de capa central puede tener un Mz de 205.000 a 315.000 g/mol, de 210.000 a 300.000 g/mol o de 225.000 a 275.000 g/mol.

Además de la densidad, el índice de fusión, I2, la relación de flujo de fusión, I10/I2, la distribución de peso molecular (Mw/Mn), el peso molecular medio numérico, el peso molecular medio ponderado y el peso molecular medio z, la composición de polietileno de capa central puede tener una relación de viscosidad (viscosidad a 0,1 rad/s / viscosidad a 100 rad/s, ambas medidas a 190°C usando espectroscopía mecánica dinámica) de 2 a 6. Todos los valores individuales y subintervalos de 2 a 6 se incluyen y divulgan en la presente memoria. Por ejemplo, la composición de polietileno de capa central puede tener una relación de viscosidad de 2 a 4, de 2 a 3,5 o de 2,0 a 2,9.

Además de la densidad, el índice de fusión, I2, la relación de flujo de fusión, I10/I2, la distribución de peso molecular (Mw/Mn), el peso molecular medio numérico, el peso molecular medio ponderado, el peso molecular medio z y la relación de viscosidad, la composición de polietileno de capa central puede tener una tan delta a 0,1 rad/s medida a 190°C de 15 a 40. Todos los valores individuales y subintervalos de 15 a 40 se incluyen y divulgan en la presente memoria. Por ejemplo, la composición de polietileno de capa central puede tener una tan delta a 0,1 rad/s medida a 190°C de 20 a 40, de 25 a 40 o de 25 a 35.

Además de la densidad, el índice de fusión, I2, la relación de flujo de fusión, I10/I2, la distribución del peso molecular (Mw/Mn), el peso molecular medio numérico, el peso molecular medio ponderado, el peso molecular medio z, la relación de viscosidad y la tan delta, la composición de polietileno de capa central puede tener un índice de amplitud de distribución de composición, CDBI (por sus siglas en inglés), de menos del 60%. Todos los valores individuales y subintervalos inferiores al 60% se incluyen y divulgan en la presente memoria. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la composición de polietileno de capa central puede tener un CDBI de menos del 58% o el 55%. En otras realizaciones, el CDBI puede ser del 30% al 60%, del 40% al 60% o del 52,5% al 60%.

El CDBI se puede definir como el porcentaje en peso de las moléculas de polímero que tienen un contenido de comonómero dentro de un 50 por ciento del contenido medio de comonómero molar total. El CDBI del polietileno lineal que no contiene un comonómero se define como el 100%. El CDBI de un copolímero se calcula fácilmente a partir de datos obtenidos del fraccionamiento de elución por cristalización ("CEF", por sus siglas en inglés) tal como se describe más abajo. A menos que se indique lo contrario, expresiones tales como "contenido de comonómero", "contenido medio de comonómero" y similares se refieren al contenido de comonómero a granel de la mezcla de interpolímeros, al componente de mezcla o a la fracción sobre una base molar indicados.

En algunas realizaciones de la presente memoria, la capa central comprende de un 60% en peso a un 100% en peso de la composición de polietileno de capa central. Todos los valores individuales y subintervalos de un 60% en peso a un 100% en peso se incluyen y divulgan en la presente memoria. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la capa central comprende de un 70% en peso a un 100% en peso, de un 80% en peso a un 100% en peso, de un 90% en peso a un 100% en peso, o de un 95% en peso a un 100% en peso de polímeros presentes en la capa central, de la composición de polietileno de capa central.

En algunas realizaciones descritas en la presente memoria, la capa central puede comprender además un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), o mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, la capa central puede comprender además un LLDPE, LDPE o mezclas de los mismos en una cantidad que varía de un 1% en peso a un 40% en peso, de un 1% en peso a un 30% en peso, de un 1% en peso a un 25% en peso, de un 5% en peso a un 25% en peso, o de un 5% en peso a un 20% en peso, con respecto al peso de la capa central. El LLDPE puede tener una densidad en el intervalo de 0,912 a 0,940 gramos/cm3 y un índice de fusión en el intervalo de 0,5 a 30 gramos/10 minutos. El LDPE puede tener una densidad en el intervalo de 0,910 a 0,935 g/cm3 y un índice de fusión en el intervalo de 0,2 a 20 g/10 min. La capa central puede comprender además uno o más aditivos, tales como pigmentos, cargas inorgánicas, estabilizadores UV, antioxidantes, etc.

Segunda capa exterior

La segunda capa exterior comprende uno o más de LDPE, LLDPE o una segunda composición de polietileno caracterizada por las siguientes propiedades: (a) un índice de fusión, I2, de 2,5 a 12,0 g/10 min o de 2,5 a 8,0; (b) una densidad de 0,910 a 0,925 g/cc o de 0,912 a 0,920 g/cc; (c) una relación de flujo de fusión, I10/I2, de 6,0 a 7,6, de 6,0 a 7,4, o de 6,4 a 7,4; y (d) una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 2,2 a 3,6 o de 2,5 a 3,5. En otra realizaciones, la segunda composición de polietileno puede tener un CDBI de menos del 60%, del 55% o del 52,5% al 60%. La segunda composición de polietileno se forma en presencia de una composición de catalizador que comprende un procatalizador multimetálico mediante polimerización en solución. El LLDPE puede tener una densidad en el intervalo de 0,912 a 0,940 gramos/cm3 y un índice de fusión en el intervalo de 0,5 a 30 gramos/10 minutos. Un LLDPE ejemplar para su uso en la segunda capa exterior de una película multicapa está disponible comercialmente con los nombres comerciales ELITE™, TUFLIN™ y DOWLEX™ de Dow Chemical Company.

En algunas realizaciones, la segunda capa exterior comprende LLDPE en una cantidad de un 0 a un 100 por ciento, de un 50 a un 100 por ciento, de un 75 a un 100 por ciento, de un 85 a un 100 por ciento, o de un 95 a un 100 por ciento, con respecto al peso de los polímeros presentes en la segunda capa exterior. En otras realizaciones, la segunda capa exterior comprende la segunda composición de polietileno en una cantidad de un 0 a un 100 por ciento, de un 50 a un 100 por ciento, de un 75 a un 100 por ciento, de un 85 a un 100 por ciento o de un 95 a un 100 por ciento, con respecto al peso de los polímeros presentes en la segunda capa exterior. En otras realizaciones, la segunda capa exterior puede comprender LLDPE y la segunda composición de polietileno en una relación en peso que varía de 1:4 a 4:1 o de 1:3 a 2:3. La segunda capa exterior puede comprender además uno o más aditivos, tales como pigmentos, cargas inorgánicas, estabilizadores UV, antioxidantes, etc.

Las películas multicapa descritas en la presente memoria se pueden producir mediante una variedad de técnicas, tales como técnicas de película moldeada, incluyendo la orientación monoaxial y biaxial, tal como se conoce generalmente en la técnica. Las películas multicapa descritas en la presente memoria también se pueden estirar ventajosamente al menos un 50%, preferiblemente un 100% en la dirección de la máquina y/o en dirección transversal. En algunas realizaciones se puede producir una película moldeada multicapa coextruyendo una composición de primera capa exterior, una composición de capa central y una composición de segunda capa exterior para formar una película moldeada multicapa. La composición de primera capa exterior comprende poliisobutileno y otras resinas, tal como se ha descrito previamente en la presente memoria; la composición de capa central comprende una composición de polietileno de capa central, tal como se ha descrito previamente en la presente memoria; y la composición de segunda capa exterior comprende un polietileno lineal de baja densidad o una segunda composición de polietileno, tal como se ha descrito previamente en la presente memoria, incluyendo los componentes adicionales descritos en la presente memoria. Por ejemplo, la composición de segunda capa exterior puede comprender además poliisobutileno y, en algunas realizaciones, la composición de segunda capa exterior puede comprender del 0,5 al 10 por ciento en peso, basado en el peso total de los polímeros presentes en la segunda capa exterior, de poliisobutileno, tal como se ha descrito previamente en la presente memoria. La composición de polietileno de capa central, la primera composición de polietileno y la segunda composición de polietileno, utilizadas en la película moldeada multicapa, pueden ser independientemente iguales o diferentes entre sí.

Ahora se describirán con más detalle realizaciones de las películas moldeadas multicapa en los siguientes ejemplos ilustrativos.

Métodos de prueba

Densidad

La densidad se puede medir de acuerdo con ASTM D-792 y se expresa en gramos/centímetro cúbico (g/cc o g/cm3). Índice de fusión/relación de flujo de fusión

El índice de fusión (I2), para polímeros a base de etileno, se mide de acuerdo con ASTM D 1238-10, condición 190°C/2,16 kg, y se expresa en gramos eluidos en 10 minutos. El índice de fusión (I10), para polímeros a base de etileno, se mide de acuerdo con ASTM D 1238-10, condición 190°C/10 kg, y se expresa en gramos eluidos en 10 minutos.

Cromatografía de filtración por gel (GPC)

Para la determinación de Mw, Mn, Mz y MWD (Mw/Mn) se utiliza un sistema de Cromatografía de Filtración por Gel de alta temperatura PolymerChar (Valencia, España) que consiste en un detector de concentración de infrarrojos (IR-5). La bomba de suministro de disolvente, el dispositivo de desgasificación de disolvente en línea, el muestreador automático y el horno de columna son de Agilent. El compartimento de columnas y el compartimento de detector funcionan a 150°C. Las columnas son tres columnas de gel PL de 10 pm Mixed-B (Agilent). El disolvente portador es 1,2,4-triclorobenceno (TCB) con un caudal de 1,0 ml/min. Las dos fuentes de disolvente para la preparación cromatográfica y de muestras contenían 250 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT) y se inyecta nitrógeno. Las muestras de polietileno se preparan con concentraciones de polímero específicas de 2 mg/ml disolviéndolas en TCB a 160°C durante 3 horas en el muestreador automático justo antes de la inyección. El volumen de inyección es de 200 pl.

La calibración del conjunto de columnas de GPC se realiza con 21 patrones de poliestireno de distribución estrecha del peso molecular. Los pesos moleculares de los patrones oscilaron entre 580 y 8.400.000 g/mol, y están dispuestos en 6 mezclas "cóctel", con al menos un decimal de separación entre los pesos moleculares individuales. Los pesos moleculares máximos de los patrones de poliestireno se convierten en pesos moleculares de polietileno utilizando la siguiente ecuación (tal como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):

M^polietileno = A(M^poliestireno)^B (1)

Aquí B tiene un valor de 1,0, y el valor de A determinado experimentalmente es de alrededor de 0,42.

Se utiliza un polinomio de tercer orden para ajustar los respectivos puntos de calibración de polietileno equivalente obtenidos de la ecuación (1) a sus volúmenes de elución observados. El ajuste polinómico real se obtiene para relacionar el logaritmo de los pesos moleculares equivalentes de polietileno con los volúmenes de elución observados (y potencias asociadas) para cada patrón de poliestireno.

Los pesos moleculares medios numéricos, ponderados y z se calculan de acuerdo con las siguientes ecuaciones:

M w = ■ (3)

YM.

Mz=

¿ ,«,

Donde Wf¡ es la fracción de peso del /-ésimo componente y M es el peso molecular del /-ésimo componente. La MWD se expresa como la relación entre el peso molecular medio ponderado (Mw) y el peso molecular medio numérico (Mn). El valor A exacto se determina ajustando el valor A en la ecuación (1) hasta que Mw, el peso molecular medio ponderado calculado usando la ecuación (3) y el polinomio de volumen de retención correspondiente, de acuerdo con el valor de Mw determinado independientemente obtenido de acuerdo con la referencia de homopolímero lineal con un peso molecular medio ponderado conocido de 120.000 g/mol.

Método de activación de neutrones para metales

Se preparan dos conjuntos de muestras duplicadas transfiriendo aproximadamente 3,5 gramos de los gránulos a viales de polietileno 2 dram previamente limpiados. Se preparan patrones para cada metal analizado a partir de sus soluciones estándar trazables NIST (Certi. puro de SPEX) en viales de polietileno 2 dram. Éstos se diluyen con agua pura milli-Q hasta 6 ml y los viales se sellan con calor. A continuación se analizan las muestras y patrones para estos elementos, utilizando un reactor nuclear Mark I TRIGA. Las reacciones y las condiciones experimentales utilizadas para estos elementos se resumen en la siguiente tabla. Las muestras se transfieren a viales no irradiados antes de realizar la espectroscopía gamma. Las concentraciones elementales se calculan utilizando el software CANBERRA y la técnica comparativa estándar. La T abla 1 proporciona los parámetros de medición para la determinación de metales.

Tabla 1: Reacciones y condiciones experimentales utilizadas para elementos durante la activación de neutrones.

Tabla 1 Continuación

Espectroscopia mecánica dinámica (DMS, por sus siglas en inglés)

Las resinas se moldean por compresión en placas circulares de "3 mm de espesor x 2,54 cm (1 pulgada)" a 176,67°C (350 °F), durante cinco minutos, a una presión de 103,42 bar (1500 psi), en el aire. A continuación se saca la muestra de la prensa y se coloca en una encimera para que se enfríe.

Se realiza un barrido de frecuencia a temperatura constante utilizando un "Advanced Rheometric Expansion System (ARES)" ("Sistema de Expansión Reométrica Avanzado") de TA Instruments, equipado con placas paralelas de 25 mm (diámetro), bajo una purga de nitrógeno. La muestra se coloca sobre la placa y se deja fundir durante cinco minutos a 190°C. Después, las placas se cierran hasta un espacio de "2 mm", se recorta la muestra (se retira la muestra sobrante que se extiende más allá de la circunferencia de la placa de "25 mm de diámetro"), y luego se inicia la prueba. El método tenía incorporado un retraso adicional de cinco minutos, para permitir el equilibrio de temperatura. Los experimentos se realizan a 190°C en un intervalo de frecuencia de 0,1 a 100 rad/s. La amplitud de la deformación es constante al 10%. La viscosidad compleja rp, tan (5) o tan delta, la viscosidad a 0,1 rad/s (V0,1), la viscosidad a 100 rad/s (V100) y la relación de viscosidad (V0,1/V100) se calculan a partir de estos datos.

Método de fraccionamiento de elución por cristalización (CEF)

La tecnología de fraccionamiento de elución por cristalización (CEF) se realiza de acuerdo con Monrabal et al., Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007). El instrumento de CEF está equipado con un detector IR-4 o IR-5 (como el que se vende comercialmente en PolymerChar, España) y un detector de dispersión de luz de dos ángulos Modelo 2040 (como los que se venden comercialmente en Precision Detectors). En el horno detector se instala una columna de protección de 10 micrones de 50 mm x 4,6 mm (como la que se vende comercialmente en PolymerLabs) antes del detector IR-4 o IR-5. Se obtienen orto-diclorobenceno (ODCB, grado anhidro al 99%) y 2,5-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) (tal como los disponibles comercialmente de Sigma-Aldrich). También se obtiene gel de sílice 40 (tamaño de partícula 0,2-0,5 mm) (tal como el disponible comercialmente de EMD Chemicals). El gel de sílice se seca en un horno de vacío a 160°C durante al menos dos horas antes de su uso. En el ODCB se inyecta nitrógeno seco (N²) durante una hora antes de su uso. El nitrógeno seco se obtiene pasando nitrógeno a <6,21 bar (<90 psig) sobre CaCO3 y tamices moleculares de 5Á. El ODCB se seca adicionalmente añadiendo cinco gramos de sílice seca a dos litros de ODCB o bombeando a través de una o más columnas empaquetadas con sílice seca entre 0,1 ml/min y 1,0 ml/min. Si no se usa gas inerte como N² para purgar el vial de muestra, se agregan ochocientos miligramos de BHT a dos litros de ODCB. El ODCB seco con o sin BHT se designa en lo sucesivo como "ODCB-m". Se prepara una solución de muestra, utilizando el muestreador automático, disolviendo una muestra de polímero en ODCB-m a 4 mg/ml con agitación a 160°C durante 2 horas. Se inyectan 300 pl de la solución de muestra en la columna. El perfil de temperatura de CEF es: cristalización a 3°C/min de 110°C a 30°C, equilibrio térmico a 30°C durante 5 minutos (incluido el Tiempo de Elución de la Fracción Soluble que se establece en 2 minutos), y elución a 3°C/min de 30°C a 140°C. El caudal durante la cristalización es de 0,052 ml/min. El caudal durante la elución es de 0,50 ml/min. Los datos de la señal IR-4 o IR-5 se recopilan en un punto de datos/segundo.

La columna de CEF está empaquetada con perlas de vidrio a 125 pm ± 6% (como las disponibles comercialmente con lavado ácido de MO-SCI Specialty Products) con tubos de acero inoxidable de 0,32 cm (1/8 de pulgada) de acuerdo con el documento U.S. 8,372,931. El volumen de líquido interno de la columna de CEF está entre 2,1 ml y 2,3 ml. La calibración de temperatura se realiza usando una mezcla de polietileno lineal 1475a de NIST Standard Reference Material (1,0 mg/ml) y eicosano (2 mg/ml) en ODCB-m. La calibración consta de cuatro etapas: (1) calcular el volumen de retardo definido como la compensación de temperatura entre la temperatura de elución máxima medida de Eicosano menos 30,00°C; (2) restar la compensación de temperatura de la temperatura de elución de los datos de temperatura sin procesar de la CEF. Se observa que esta compensación de temperatura es una función de las condiciones experimentales, como la temperatura de elución, el caudal de elución, etc.; (3) crear una línea de calibración lineal que transforme la temperatura de elución en un intervalo de 30,00°C y 140,00°C de modo que el polietileno lineal NIST 1475a tenga una temperatura máxima de 101,00°C y el Eicosano tenga una temperatura máxima de 30,00°C; (4) para la fracción soluble medida isotérmicamente a 30°C, la temperatura de elución se extrapola linealmente usando la velocidad de calentamiento de elución de 3°C/min. Las temperaturas máximas de elución notificadas se obtienen de manera que la curva de calibración del contenido de comonómero observada concuerde con las previamente notificadas en USP 8,372,931.

Índice de amplitud de distribución de comonómeros (CDBI)

El CDBI se calcula utilizando la metodología descrita en el documento WO/93/03093 a partir de datos obtenidos de la CEF. El CDBI se define como el porcentaje en peso de las moléculas de polímero que tienen un contenido de comonómero dentro del 50 por ciento del contenido medio de comonómero molar total. Representa una comparación de la distribución de comonómeros en el polímero con la distribución de comonómeros esperada para una distribución de Bernoulli.

La CEF se utiliza para medir la distribución de ramificación de cadena corta (SCBD, por sus siglas en inglés) de la poliolefina. Se realiza una calibración del contenido de comonómero molar de CEF usando 24 materiales de referencia (por ejemplo, copolímero aleatorio de polietileno octeno y copolímero de etileno buteno) con una SCBD estrecha que tiene una fracción molar de comonómero que varía de 0 a 0,108 y un Mw de 28.400 a 174.000 g/mol. Se obtiene la In (fracción molar de etileno), que es la In (fracción molar de comonómero), frente a 1/T (K), donde T es la temperatura de elución en Kelvin de cada material de referencia. La distribución de comonómeros de los materiales de referencia se determina usando análisis 13C NMR de acuerdo con las técnicas descritas, por ejemplo, en la Patente de EE. UU. n° 5,292,845 (Kawasaki, et al.) y por J. C. Randall en Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317.

Estiramiento máximo

El estiramiento máximo se prueba en un Highlight Film Test System de Highlight Industries. El rollo de película se coloca en la sección de desenrollado de la máquina y la película se pasa a través de un juego de rodillos. Luego, la película se desenrolla con fuerza creciente hasta que alcanza su punto de estiramiento máximo. Las células de carga miden la cantidad de fuerza aplicada y se realiza un cálculo para determinar la cantidad de estiramiento presente en la película, medida en porcentaje. Se toman tres medidas y se promedian juntas para obtener el valor medio de estiramiento máximo. La película tiene una anchura de 513 cm (20 pulgadas).

Prueba de rotura en palé

Esta prueba utiliza un método de escalera de Bruceton para determinar la fuerza máxima de carga a la que se puede pasar la película sobre una sonda de prueba durante tres vueltas sin fallos. La sonda de prueba se inserta en el banco de pruebas a la distancia de saliente deseada. La película se coloca de manera que la sonda de prueba esté alineada con el centro de la película. La película se une al banco de pruebas y se inicia la envoltura. Una vez que la envoltura alcanza el 250% de estiramiento previo, se permite que la película pase sobre la sonda durante un máximo de tres vueltas. Cualquier rotura de la película durante cualquiera de las vueltas se considera un fallo en ese ajuste de fuerza de carga. Dependiendo del rendimiento de la película con el ajuste de carga (es decir, pasa la prueba con éxito o falla), la fuerza de carga se aumenta o disminuye, y la prueba se repite con el nuevo ajuste de carga. Este proceso continúa hasta que se encuentra la fuerza máxima a la que no se producen fallos. La siguiente tabla proporciona el equipo y los ajustes utilizados en este método.

Fuerza de estiramiento, fuerza de desenrollado, nivel de sonido:

La fuerza de estiramiento, la fuerza de desenrollado y el nivel de sonido se prueban en un sistema de prueba de película Highlight de Highlight Industries. El rollo de película se coloca en la sección de desenrollado de la máquina y la película se pasa a través de un juego de rodillos. Luego, la película se desenrolla con fuerza creciente hasta que alcanza su punto de estiramiento máximo. Las células de carga miden la cantidad de fuerza aplicada para estirar (fuerza de estiramiento) y la fuerza requerida para desenrollar (fuerza de desenrollado). El nivel de sonido se mide en decibelios durante esta prueba con un medidor de nivel de sonido integrado. Se toman tres mediciones para cada prueba y se promedian los valores de fuerza de estiramiento, fuerza de desenrollado y nivel de sonido. El ancho de la película es de 50,8 cm (20 pulgadas) para estas pruebas.

Perforación en palé:

Esta prueba utiliza un método de escalera de Bruceton para determinar la fuerza máxima de carga a la que se puede pasar la película sobre una sonda de prueba durante tres vueltas sin fallos. La sonda de prueba se inserta en el banco de pruebas a la distancia de saliente deseada. La película se dispone de manera que la sonda de prueba esté alineada con el centro de la película. La película se une al banco de pruebas y se inicia la envoltura. Una vez que la envoltura alcanza el 250% de estiramiento previo, se permite que la película pase sobre la sonda durante un máximo de tres vueltas. Cualquier rotura de la película durante cualquiera de las vueltas se considera un fallo en ese ajuste de fuerza de carga. Dependiendo del rendimiento de la película con el ajuste de carga (es decir, pasa la prueba con éxito o falla), la fuerza de carga se aumenta o disminuye, y la prueba se repite con el nuevo ajuste de carga. Este proceso continúa hasta que se encuentra la fuerza máxima a la que no se producen fallos. La siguiente tabla proporciona el equipo y los ajustes utilizados en este método.

Adherencia

La adherencia por estiramiento en palé (para rendimiento de adherencia por estiramiento) se puede medir con el equipo de prueba SHS de Lantech. La prueba consiste en estirar la película al 250% con una fuerza constante F2 de 5,44 Kg (12 libras) durante 5 vueltas con el plato giratorio funcionando a una velocidad de 10 rpm. Luego, el extremo de la película se une a una célula de carga que mide la cantidad de fuerza, en gramos, necesaria para retirar la película del tambor.

Ejemplos

Las resinas utilizadas en las películas moldeadas multicapa se muestran en las Tablas 2 y 5. La Resina de PE 1 se produce mediante el método descrito más abajo. En la Tabla 5 se resumen propiedades adicionales de la Resina de PE 1 y composiciones de polietileno comparativas.

Tabla 2: Propiedades de la resina

Resina de PE 1

La Resina de PE 1 se prepara de la siguiente manera: se prepara un catalizador multimetálico (Catalizador 1). A continuación, el Catalizador 1 se utiliza para preparar la resina de PE 1 en una polimerización en solución.

Preparación del Catalizador 1

A aproximadamente 109 kg de suspensión de MgCl²0,20 M se les añadieron 7,76 kg de solución de EADC (15% en peso en heptanos), y la mezcla se agitó después durante 8 horas. Luego se añadió una mezcla de TiCU/ VOCl3 (85 ml y 146 ml, respectivamente) seguida de una solución de Zr(TMHD)4 (0,320 kg de una solución 0,30 M en Isopar E). Estas dos adiciones se realizaron secuencialmente con una diferencia de 1 hora entre sí. La mezcla previa de catalizador resultante se envejeció con agitación durante otras 8 h antes de su uso.

Producción de resina de PE 1

La Resina de PE 1 se prepara de acuerdo con los siguientes procedimientos: Todas las materias primas (etileno, 1-hexeno) y el disolvente de proceso (un disolvente isoparafínico con el nombre comercial ISOPAR E, que está disponible comercialmente en ExxonMobil Corporation) se purifican con tamices moleculares antes de su introducción en el entorno de reacción. Se suministra hidrógeno en cilindros presurizados como un grado de alta pureza y el mismo no se purifica más. La corriente de alimentación de monómero (etileno) del reactor se presuriza mediante un compresor mecánico a una presión que está por encima de la presión de reacción, por ejemplo 51,71 bar (750 psig). La alimentación de disolvente y comonómero (1-hexeno) se presuriza mediante una bomba mecánica de desplazamiento positivo a una presión que está por encima de la presión de reacción, por ejemplo 51,71 bar (750 psig). Los componentes individuales del catalizador se diluyen manualmente por lotes a concentraciones específicas de componentes con disolvente purificado (ISOPAR E) y se presurizan a una presión que está por encima de la presión de reacción, por ejemplo 51,71 bar (750 psig). Todos los flujos de alimentación de reacción se miden con medidores de flujo másico y se controlan de forma independiente con sistemas de control de válvulas automatizados por ordenador.

El reactor de polimerización en solución continua consiste en un circuito de líquido lleno, no adiabático, isotérmico, circulante. Es posible un control independiente de todas las alimentaciones frescas de disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno y componentes catalíticos. La temperatura de la alimentación combinada de disolvente, monómero, comonómero e hidrógeno se controla a un valor entre 5°C y 50°C, y por regla general a 40°C, pasando la corriente de alimentación a través de un intercambiador de calor. La alimentación fresca de comonómero al reactor de polimerización se alinea para añadir comonómero al disolvente reciclado. Toda la alimentación fresca al reactor de polimerización se inyecta en el reactor en dos lugares aproximadamente con volúmenes de reactor iguales entre cada lugar de inyección. La alimentación fresca se controla por regla general con cada inyector recibiendo la mitad del flujo másico total de alimentación fresca. Los componentes de catalizador se inyectan en el reactor de polimerización a través de un dispositivo de entrada de inyección especialmente diseñado y se combinan en una corriente de alimentación mixta de procatalizador/cocatalizador antes de la inyección en el reactor. El componente de cocatalizador se suministra sobre la base de relaciones molares especificadas calculadas con respecto al componente de procatalizador. Inmediatamente detrás de cada lugar de inyección fresca (ya sea de alimentación o de catalizador), las corrientes de alimentación se mezclan con el contenido del reactor de polimerización circulante con elementos de mezcla estáticos de Kenics. El contenido del reactor se hace circular continuamente a través de intercambiadores de calor responsables de eliminar gran parte del calor de reacción y con la temperatura del lado del refrigerante responsable de mantener un entorno de reacción isotérmico a la temperatura especificada. La circulación alrededor del circuito del reactor es proporcionada por una bomba de husillo. El efluente procedente del reactor de polimerización (que contiene disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes de catalizador y polímero fundido) sale del circuito del reactor y entra en una zona en la que se pone en contacto con un agente de eliminación de ácido y de desactivación (por regla general estearato de calcio y el agua de hidratación que lo acompaña) para detener la reacción y eliminar cloruro de hidrógeno. Además, en este punto se pueden añadir varios aditivos, como antioxidantes. Luego, la corriente pasa por otro conjunto de elementos de mezcla estáticos de Kenics para dispersar uniformemente la destrucción del catalizador y los aditivos.

Después de la adición del aditivo, el efluente (que contiene disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes de catalizador y polímero fundido) pasa a través de un intercambiador de calor para elevar la temperatura de la corriente en preparación para la separación del polímero de los otros componentes de reacción de bajo punto de ebullición. Después, la corriente pasa a través de una válvula de control de descenso de presión (responsable de mantener la presión del reactor en un objetivo específico). A continuación, la corriente entra en un sistema de separación y desvolatilización de dos etapas en el que el polímero se elimina del disolvente, el hidrógeno y el monómero y comonómero sin reaccionar. Las impurezas se eliminan de la corriente reciclada antes de entrar de nuevo en el reactor. El polímero fundido separado y desvolatilizado se bombea a través de una hilera especialmente diseñada para la granulación bajo el agua, se corta en gránulos sólidos uniformes, se seca y se transfiere a una tolva. Después de la validación de las propiedades iniciales del polímero, los gránulos de polímero sólido se transfieren a dispositivos de almacenamiento.

Las porciones eliminadas en la etapa de desvolatilización se pueden reciclar o destruir. Por ejemplo, la mayor parte del disolvente se recicla de vuelta al reactor después de pasar por lechos de purificación. El disolvente reciclado todavía puede tener comonómero sin reaccionar que se refuerza con comonómero fresco antes de entrar de nuevo al reactor. El solvente reciclado todavía puede tener algo de hidrógeno que luego se refuerza con hidrógeno fresco. La Tabla 4 resume las condiciones de polimerización para la Resina de PE 1.

Tabla 3: Datos del reactor

Tabla 4: Propiedades de la resina de composición de PE

Tabla 5: Datos de activación de neutrones*

* No se detectaron niobio (Nb) (5 ppm), tántalo (Ta) (50 ppb), cromo (Cr) (0,5 ppm), molibdeno (Mo) (50 ppb) y tungsteno (W) (5 ppm) en ninguno de los ejemplos en sus límites de detección respectivos, como se indica en el paréntesis que sigue a cada elemento.

Ejemplo 1

Se produjeron películas moldeadas de tres capas usando una línea de moldeo Dolci de 3 capas que tenía 3 extrusoras. La primera capa exterior tiene una proporción de capa del 16%, la capa central tiene una proporción de capa del 64% y la segunda capa exterior tiene una proporción de capa del 20%. El perfil de temperatura de las extrusoras es el siguiente: Extrusora A: 160 / 217 / 220 / 255 / 270 / 270 / 270; Extrusora B: 150 / 220 / 240 / 260 / 270 / 270 / 270; y Extrusora C: 150 / 220 / 235 / 255 / 270 / 270 / 270. La temperatura del adaptador es de 270°C y la temperatura de la hilera es de 270°C. La temperatura del rodillo de enfriamiento es de 20°C. La ranura de la hilera es de 2,5 cm. La velocidad de la línea es de 750 m/min. El espesor de la película es de 20 micrones. Las estructuras de la película y las propiedades de la película se describen con mayor detalle más abajo en la Tabla 6.

Tabla 6: Estructuras y propiedades de la película moldeada

Como se muestra en la Tabla 6, con las películas de la invención se consiguen valores de adherencia más altos que con las películas comparativas.

Ejemplo 2

Se produjeron películas moldeadas de tres capas usando una línea de moldeo Dolci de 5 capas que tenía 5 extrusoras. La primera capa exterior tiene una proporción de capa del 15%, la capa central tiene una proporción de capa del 70% y la segunda capa exterior tiene una proporción de capa del 15%. El perfil de temperatura de las extrusoras es el siguiente: Extrusora A: 160 / 180 / 190 / 210 / 230 / 250 / 260; Extrusora B: 160 / 180 / 190 / 210 / 230 / 250 / 260; Extrusora C: 160 / 180 / 190 / 210 / 230 / 250 / 260; Extrusora D: 160 / 180 / 190 / 210 / 230 / 250 / 260; y Extrusora E: 160 / 180 / 190 / 210 / 230 / 250 / 260. La temperatura del adaptador es de 260°C. La temperatura de la hilera es de 260°C. La temperatura del rodillo de enfriamiento es de 20°C. La ranura de la hilera es de 3 cm. La velocidad de la línea es de 200 m/min. El espesor de la película es de 20 micrones. Las estructuras de la película y las propiedades de la película se describen con mayor detalle más abajo en la Tabla 7.

Tabla 7: Estructuras y propiedades de la película moldeada

Como se muestra en la Tabla 7, con la película de la invención 3 se consigue un valor de adherencia más alto, aunque tiene una cantidad menor de la mezcla maestra de PIB, que con la película comparativa 2.

Las dimensiones y valores descritos en la presente memoria no deben entenderse como estrictamente limitados a los valores numéricos exactos mencionados. En cambio, a menos que se especifique lo contrario, cada una de dichas dimensiones pretende significar tanto el valor mencionado como un intervalo funcionalmente equivalente que rodea ese valor. Por ejemplo, una dimensión descrita como "40 mm" pretende significar "aproximadamente 40 mm".

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Una película moldeada multicapa que comprende una primera capa exterior, una capa central y una segunda capa exterior, en donde:

la primera capa exterior comprende (a) un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de densidad ultrabaja (ULDPE), una primera composición de polietileno, o combinaciones de dos o más de los mismos, y (b) poliisobutileno; y la capa central comprende una composición de polietileno de capa central que comprende el producto de reacción de etileno y, opcionalmente, uno o más comonómeros de alfa-olefina, en donde la composición de polietileno de capa central se caracteriza por las siguientes propiedades:

(a) un índice de fusión, I2, de 2,5 a 12,0 g/10 min;

(b) una densidad de 0,910 a 0,925 g/cc;

(c) una relación de flujo de fusión, I10/I2, de 6,0 a 7,6; y

(d) una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 2,2 a 3,6;

en donde las propiedades (a) a (d) se miden de acuerdo con la descripción.

2. La película de la reivindicación 1, en donde la primera capa exterior comprende del 0,5 al 10 por ciento en peso, basado en el peso total de los polímeros presentes en la primera capa exterior, de poliisobutileno.

3. La película de las reivindicaciones 1 o 2, en donde la primera capa exterior comprende además una primera composición de polietileno que comprende el producto de reacción de etileno y, opcionalmente, uno o más comonómeros de alfa-olefina, en donde la primera composición de polietileno se caracteriza por las siguientes propiedades:

(a) un índice de fusión, I2, de 2,5 a 12,0 g/10 min;

(b) una densidad de 0,910 a 0,925 g/cc;

(c) una relación de flujo de fusión, I10/I2, de 6,0 a 7,6; y

(d) una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 2,2 a 3,6.

4. La película de las reivindicaciones 1-3, en donde la segunda capa exterior comprende un polietileno lineal de baja densidad o una segunda composición de polietileno que comprende el producto de reacción de etileno y, opcionalmente, uno o más comonómeros de alfa-olefina, en donde la composición de polietileno se caracteriza por las siguientes propiedades:

(a) un índice de fusión, I2, de 2,5 a 12,0 g/10 min;

(b) una densidad de 0,910 a 0,925 g/cc;

(c) una relación de flujo de fusión, I10/I2, de 6,0 a 7,6; y

(d) una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 2,2 a 3,6.

5. La película de la reivindicación 4, en donde la segunda capa exterior comprende además poliisobutileno.

6. La película de la reivindicación 5, en donde la segunda capa exterior comprende del 0,5 al 10 por ciento en peso, basado en el peso total de los polímeros presentes en la segunda capa exterior, de poliisobutileno.

7. La película de las reivindicaciones 1-6, en donde la composición de polietileno de capa central se forma en presencia de una composición de catalizador que comprende un procatalizador multimetálico mediante polimerización en solución.

8. La película de las reivindicaciones 1-7, en donde la composición de polietileno de capa central tiene un CDBI de menos del 60%, o del 52,5% al 60%; en donde el CDBI se mide de acuerdo con la descripción.

9. La película de las reivindicaciones 1-8, en donde la composición de polietileno de capa central tiene una relación de viscosidad (viscosidad a 0,1 rad/s / viscosidad a 100 rad/s, ambas medidas a 190°C usando espectroscopía mecánica dinámica) de 2 a 6, o de 2,0 a 2,9.

10. La película de las reivindicaciones 1 -9, en donde la composición de polietileno de capa central tiene una relación de flujo de fusión, I10/I2, de 6,0 a 7,4 o de 6,4 a 7,4.

11. Un método para producir una película moldeada multicapa, comprendiendo el método:

coextruir una composición de primera capa exterior, una composición de capa central y una composición de segunda capa exterior para formar una película moldeada multicapa;

en donde la composición de primera capa exterior comprende (a) un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de densidad ultrabaja (ULDPE), una primera composición de polietileno, o combinaciones de dos o más de los mismos, y (b) poliisobutileno;

en donde la composición de la capa central comprende una composición de polietileno de capa central que comprende el producto de reacción de etileno y, opcionalmente, uno o más comonómeros de alfa-olefina, en donde la composición de polietileno se caracteriza por las siguientes propiedades:

(a) un índice de fusión, I2, de 2,5 a 12,0 g/10 min;

(b) una densidad de 0,910 a 0,925 g/cc;

(c) una relación de flujo de fusión, I10/I2, de 6,0 a 7,6; y

(d) una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 2,2 a 3,6; y

en donde la composición de segunda capa exterior comprende un polietileno lineal de baja densidad o una segunda composición de polietileno que comprende el producto de reacción de etileno y, opcionalmente, uno o más comonómeros de alfa-olefina, en donde la composición de polietileno se caracteriza por las siguientes propiedades: (a) un índice de fusión, I2, de 2,5 a 12,0 g/10 min;

(b) una densidad de 0,910 a 0,925 g/cc;

(c) una relación de flujo de fusión, I10/I2, de 6,0 a 7,6; y

(d) una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 2,2 a 3,6;

en donde las propiedades (a) a (d) se miden de acuerdo con la descripción.

12. El método de la reivindicación 11, en donde la composición de segunda capa exterior comprende además poliisobutileno.

13. El método de la reivindicación 12, en donde la composición de segunda capa exterior comprende del 0,5 al 10 por ciento en peso, basado en el peso total de los polímeros presentes en la segunda capa exterior, de poliisobutileno.