CN109982845A - 多层拉伸膜和其方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开的实施例包括具有第一外层、芯层和第二外层的多层铸造膜，其中所述第一外层包含(a)线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、第一聚乙烯组合物或其两种或更多种的组合以及(b)聚异丁烯，并且所述芯层包含芯层聚乙烯组合物。

Description

多层拉伸膜和其方法
技术领域
本公开的实施例总体上涉及多层拉伸膜，并且更具体地涉及具有高粘附力的多层拉伸膜。
背景技术
多层膜经常被用于包装，并且可以包装不同的物品，例如，大宗农场材料(如草和干草)到小杂货店物品(如肉类和蔬菜)。对于所有这些物品，通常需要具有足够水平的粘性或粘附力的具有弹性的强力膜，使得膜可以粘附到其本身和/或与膜一起包裹的物品上。
粘附是拉伸膜的关键性能要求之一。为了达到所需的粘附水平，可以将添加剂掺入第一外层中以改善第一外层的粘性。然而，与基础树脂相比，包括这类添加剂的膜可能具有更高的成本，并且可能对拉伸膜的总成本具有显著影响。
因此，可能需要替代的多层膜，其具有改进的特性，例如高粘附力，同时也是有成本效益的和/或相对易于使用铸造膜技术制造。
发明内容
在本文中的实施例中公开的是多层铸造膜。多层铸造膜包含第一外层、芯层和第二外层，其中：第一外层包含(a)线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、第一聚乙烯组合物或其两种或更多种的组合以及(b)聚异丁烯；并且芯层包含芯层聚乙烯组合物，其包含乙烯和任选的一种或多种α烯烃共聚单体的反应产物，其中芯层聚乙烯组合物的特征在于以下特性：(a)熔融指数I2为2.5到12.0g/10min；(b)密度为0.910到0.925g/cc；(c)熔体流动比I10/I2为6.0到7.6；并且(d)分子量分布(Mw/Mn)为2.2到3.6。
在本文的实施例中还公开制造多层铸造膜的方法。所述方法包含共挤出第一外层组合物、芯层组合物和第二外层组合物以形成多层铸造膜；其中第一外层组合物包含(a)线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、第一聚乙烯组合物或其两种或更多种的组合以及(b)聚异丁烯；其中芯层组合物包含芯层聚乙烯组合物，其包含乙烯和任选的一种或多种α烯烃共聚单体的反应产物，其中所述聚乙烯组合物的特征在于以下特性：(a)熔融指数I2为2.5到12.0g/10min；(b)密度为0.910到0.925g/cc；(c)熔体流动比I10/I2为6.0到7.6；并且(d)分子量分布(Mw/Mn)为2.2到3.6；并且其中第二外层组合物包含线性低密度聚乙烯或第二聚乙烯组合物，其包含乙烯和任选的一种或多种α烯烃共聚单体的反应产物，其中聚乙烯组合物的特征在于以下特性：(a)熔融指数I2为2.5到12.0g/10min；(b)密度为0.910到0.925g/cc；(c)熔体流动比I10/I2为6.0到7.6；并且(d)分子量分布(Mw/Mn)为2.2到3.6。
实施例的额外特征和优点将在以下的详细描述中进行阐述，并且部分将由本领域的技术人员从所述描述而显而易知或通过实践本文所述的实施例，包括在权利要求书后的详细描述而认识到。应理解，上文和以下描述都描述了各种实施例，并且其旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特征的概述或框架。描述用于解释所要求保护的主题的原理和操作。
具体实施方式
现将详细参考多层铸造膜和用于制造这类膜的材料的实施例。“多层铸造膜”和“多层膜”在本文中可互换使用，以指代本文所述的多层铸造膜。多层铸造膜可以用于拉伸粘附应用。然而，应注意，这仅仅是本文公开的实施例的说明性实施方案。实施例适用于易受如上文所论述问题类似的问题影响的其它技术。举例来说，本文所述的多层铸造膜可以用作表面保护膜、农用膜(例如青贮饲料包裹)，或用于其它软包装应用，例如收缩膜、重型运输袋、衬里、麻袋、立式袋、洗涤剂袋、小袋等，所有这些都在本发明实施例的范围内。
在本文所述的实施例中，多层铸造膜包含第一外层、芯层和第二外层。任选地，一个或多个中间层可以位于第一外层与芯层和/或芯层与第二外层之间。第一外层是多层铸造膜的外层，其具有足够水平的粘附性，使得多层铸造膜的第一外层在与表面，例如制品的表面或第二外层的表面接触时可以形成粘结，并且在一些情况下可以形成可脱模的粘结。第二外层是多层铸造膜的外层，其在一些情况下对第一外层表现出低粘附性，或者在其它情况下，具有足够水平的粘附性以与第一外层形成粘结。
第一外层、芯层和第二外层的厚度可在很宽的范围内变化。在一些实施例中，第一外层的厚度可以为膜的总厚度的5-50％、膜的总厚度的5-30％或甚至膜的总厚度的5-20％。芯层的厚度可以为膜的总厚度的20-90％、膜的总厚度的30-90％、膜的总厚度的50-90％或甚至膜的总厚度的60-90％。第二外层的厚度可以为膜的总厚度的5-50％、膜的总厚度的5-30％或甚至膜的总厚度的5-20％。第一外层、第二外层和芯层之间的厚度比可以是提供期望特性，例如粘附、脱模等的任何比率。在一些实施例中，多层铸造膜的第一外层厚度、芯层厚度和第二外层厚度的比率可以在1:8:1到3:4:3范围内。
第一外层
第一外层包含(a)线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、第一聚乙烯组合物或两种或更多种的组合以及(b)聚异丁烯。在本文的实施例中，按存在于第一外层中的聚合物的总重量计，第一外层包含0.5重量％到10重量％的聚异丁烯。本文中包括并且公开0.5重量％到10重量％的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，按存在于第一外层中的聚合物的总重量计，第一外层包含0.5重量％到9重量％、1重量％到9重量％、2重量％到9重量％或3重量％到8重量％的聚异丁烯。第一外层可包含50重量％到99.5重量％的线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、第一聚乙烯组合物或其两种或更多种的组合。
任选地，第一外层可包括一种或多种添加剂(例如颜料、无机填充剂、UV稳定剂、抗氧化剂等)和/或一种或多种额外的聚合物。第一外层中的树脂可以用在美国专利第3,318,538号(Needham)中发现的干式掺合树脂的方法进行干式掺合或熔融掺合，其专利全部内容以引用的方式并入本文中。可在美国专利第6,111,019(Arjunan等人)号中发现熔融掺合树脂的方法，其专利全部内容以引用的方式并入本文中。
线性低密度聚乙烯(LLDPE)
线性低密度聚乙烯可以是均匀支化或非均匀支化和/或单峰或多峰(例如双峰)聚乙烯。如本文所用，“单峰”是指凝胶渗透色谱(GPC)曲线中的分子量分布(MWD)基本上不呈现多种组分聚合物(即，在GPC曲线中不存在或基本上辨别不出峰顶、峰肩或峰尾)。换句话说，分离程度为零或基本上接近于零。如本文所用，“多峰”是指GPC曲线中的MWD呈现两种或更多种组分聚合物，其中一种组分聚合物可以甚至相对于其它组分聚合物的MWD以峰顶、峰肩或峰尾形式存在。线性低密度聚乙烯包含乙烯均聚物、乙烯和至少一种共聚单体的互聚物以及其掺合物。合适的共聚单体的实例可包括α-烯烃。合适的α-烯烃可包括含有3到20个碳原子(C3-C20)的那些。举例来说，α-烯烃可以是C4-C20α-烯烃、C4-C12α-烯烃、C3-C10α-烯烃、C3-C8α-烯烃或C6-C8α-烯烃。在一些实施例中，线性低密度聚乙烯是乙烯/α-烯烃共聚物，其中α-烯烃选自由以下组成的群组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在其它实施例中，线性低密度聚乙烯是乙烯/α-烯烃共聚物，其中α-烯烃选自由1-己烯和1-辛烯组成的群组。
在一些实施例中，线性低密度聚乙烯是乙烯/α-烯烃共聚物，其可以包含大于70重量％的衍生自乙烯的单元，例如至少80重量％、至少90重量％、至少92重量％、至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％、大于70重量％到99.5重量％、80重量％到99.5重量％、90重量％到99.5重量％、92重量％到99.5重量％或95重量％到99.5重量％的衍生自乙烯的单元，以及小于30重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元，例如小于20重量％、小于10重量％、小于8重量％、小于5重量％、小于2重量％、小于1重量％、0.5到30重量％、0.5到20重量％、0.5到10重量％、0.5到8重量％或0.5到5重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。可使用任何合适的技术测量共聚单体含量，例如基于核磁共振(“NMR”)光谱法的技术和例如通过如美国专利7,498,282中所描述的13C NMR分析，所述专利以引用的方式并入本文中。
合适的线性低密度聚乙烯的其它实例包括基本上线性的乙烯聚合物，其进一步定义于美国专利第5,272,236号、美国专利第5,278,272号、美国专利第5,582,923号、美国专利第5,733,155号和EP2653392中，并且所述文献以引用的方式并入；均匀支化线性乙烯聚合物组合物，例如美国专利第3,645,992号中的那些，所述文献以引用的方式并入；非均匀支化乙烯聚合物，例如根据美国专利第4,076,698号中所公开的方法制备的那些；和/或其掺合物(例如美国专利第3,914,342号或美国专利第5,854,045号中所公开的那些)，所述专利全部以引用的方式并入。在一些实施例中，线性低密度聚乙烯可包括由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)出售的ELITETM、ELITETMAT、ATTANETM、AFFINITYTM、FLEXOMERTM或DOWLEXTM树脂，包括例如ELITETM5230G或5220B树脂、ELITETMAT 6111、ATTANETM44404G或4607G树脂、AFFINITYTMPL1845G和DOWLEXTM2247G、2047G或2107B树脂；由埃克森美孚(ExxonMobil Corporation)出售的EXCEEDTM或ENABLETM树脂，包括例如EXCEEDTM 3518CB或4518CB树脂和ENABLETM20-10树脂；由西湖化学公司(Westlake Chemical Corporation)出售的线性低密度聚乙烯树脂，包括例如HIFOR LF1040AA或HIFOR XtremeTMSC74871树脂；由利安德巴塞尔工业公司(LyondellBasell Industries)出售的线性低密度聚乙烯树脂，包括例如PETROTHENETMGA502024和GA502129树脂；由努发化工有限公司(Nova Chemicals Corp.)出售的线性低密度聚乙烯树脂，包括例如SCLAIRTMFG220-A和NOVAPOLTMTF-0219-E；由雪佛龙菲利普斯化工有限公司(Chevron Phillips Chemical Company,LLC)出售的线性低密度聚乙烯树脂，包括例如MARLEX D173树脂或D174树脂；由Braskem Petroquímica出售的线性低密度聚乙烯树脂，包括例如LL4801N或LF0320树脂和FLEXUS 7200XP树脂。
线性低密度聚乙烯可以使用所属领域已知的任何类型的反应器或反应器构造(例如并联、串联的流体化床气相反应器、环流反应器、搅拌釜反应器或间歇反应器和/或其任何组合)通过气相、溶液相或浆液聚合方法或其任何组合来制得。在一些实施例中，使用气相或浆液相反应器。合适的线性低密度聚乙烯可以根据WO 2005/111291A1中第15-17页和第20-22页所述的方法制造，所述文献以引用的方式并入本文中。用于制备本文所述的线性低密度聚乙烯的催化剂可包括齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)、铬、茂金属、受限几何形状或单位点催化剂。在一些实施例中，LLDPE可为：znLLDPE，其是指使用齐格勒-纳塔催化剂制得的线性聚乙烯；uLLDPE或“超线性低密度聚乙烯”，其可包括使用齐格勒-纳塔催化剂制得的线性聚乙烯；或mLLDPE，其是指使用茂金属或受限几何形状催化的聚乙烯制得的LLDPE。在一些实施例中，可以使用单阶段聚合(例如浆液相、溶液相或气相聚合)制备单峰LLDPE。在一些实施例中，可以通过溶液聚合制备单峰LLDPE。在其它实施例中，可以通过浆液罐中的浆液聚合制备单峰LLDPE。在另一个实施例中，可以在环流反应器中，例如在单阶段环流聚合过程中制备单峰LLDPE。在WO/2006/045501或WO2008104371中进一步描述了环流反应器方法。多峰(例如双峰)聚合物可以通过机械掺合两种或更多种单独制备的聚合物组分制得或在多阶段聚合过程中原位制备。机械掺合和原位制备。在一些实施例中，多峰LLDPE可以在多阶段(即两个或更多个阶段)聚合中原位制备，或者通过使用一种或多种不同的聚合催化剂(包括单位点、多位点或双位点催化剂)在一个阶段聚合中制备。举例来说，如在美国专利8,372,931中所公开，使用相同的催化剂(例如单位点或齐格勒-纳塔催化剂)在至少两个阶段聚合中制造多峰LLDPE，所述专利以引用的方式并入本文中。因此，例如可以任何顺序采用两个溶液反应器、两个浆液反应器、两个气相反应器或其任何组合，例如美国专利第4,352,915号(两种浆液反应器)、第5,925,448号(两种流化床反应器)和第6,445,642号(环流反应器，随后为气相反应器)中所公开。然而，在其它实施例中，如EP 2653392A1中所公开，在环流反应器中使用浆液聚合随后在气相反应器中使用气相聚合可制得多峰聚合物，例如LLDPE，所述文献以引用的方式并入本文中。
在本文的实施例中，线性低密度聚乙烯的密度为0.900到0.965g/cc。本文中包括并且公开0.900到0.965g/cc的所有单个值和子范围。举例来说，在一些实施例中，线性低密度聚乙烯的密度为0.910到0.935g/cc、0.910到0.930g/cc、0.910到0.927g/cc、0.910到0.925g/cc或0.910到0.920g/cc。在其它实施例中，线性低密度聚乙烯的密度为0.930到0.965g/cc、或0.932到0.950g/cc、0.932到0.940g/cc或0.932到0.938g/cc。本文中所公开的密度根据ASTM D-792测定。
在本文的实施例中，线性低密度聚乙烯的熔融指数或I2为2.5g/10min到15.0g/10min。本文中包括并且公开2.5g/10min到15.0g/10min的所有单个值和子范围。举例来说，在一些实施例中，线性低密度聚乙烯的熔融指数为2.5g/10min到12.0g/10min、2.5g/10min到10.0g/10min、2.5g/10min到8.0g/10min或2.5g/10min到5.0g/10min。熔融指数或I2在190℃、2.16kg下根据ASTMD1238测定。
在一些实施例中，线性低密度聚乙烯的熔融指数比I10/I2可为6到20。本文中包括并且公开所有个别值和子范围。举例来说，线性低密度聚乙烯的熔融指数比I10/I2可为7到20、9到20、10到20、12到20或15到20。在其它实施例中，线性低密度聚乙烯的熔融指数比I10/I2可为2}6到18、6到16、6到15、6到12、6到10或6到8。
在一些实施例中，线性低密度聚乙烯的Mw/Mn比可小于10.0。本文中包括并且公开所有单个值和子范围。举例来说，线性低密度聚乙烯的Mw/Mn比可小于9.0、小于7.0、小于6.0、小于5.5、小于5.0、小于4.5、小于4.0或小于3.8。在其它实施例中，线性低密度聚乙烯的Mw/Mn比可为2.0到10.0、2.0到8.0、2.0到6.0、2.0到5.5、2.0到5.0、2.0到4.5、2.0到4.0、2.2到6.0、2.2到5.5、2.2到5.0、2.2到4.5、2.2到4.0、2.5到6.0、2.5到5.5、2.5到5.0、2.5到4.5或2.5到4.0。如下文所概述，可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定Mw/Mn比。
在一些实施例中，线性低密度聚乙烯的Mz/Mw比可为1.5到6.0。本文中包括并且公开所有个别值和子范围。线性低密度聚乙烯可在1.5、1.75、2.0、2.5、2.75、3.0或3.5的下限到1.65、1.85、2.0、2.55、2.90、3.34、3.79、4.0、4.3、4.5、5.0、5.25、5.5、5.8、6.0的上限的范围内。举例来说，在一些实施例中，线性低密度聚乙烯的Mz/Mw比可为1.5到5.5、1.5到5.0、1.5到4.0、1.5到3.5、1.5到3.0或1.5到2.5。
超低密度聚乙烯(ULDPE)
超低密度聚乙烯包含乙烯和至少一种共聚单体的非均匀支化互聚物。合适的共聚单体的实例包括含有3到20个碳原子(C3-C20)的α-烯烃。举例来说，α-烯烃可以是C4-C20α-烯烃、C4-C12α-烯烃、C4-C10α-烯烃或C4-C8α-烯烃。在一些实施例中，超低密度聚乙烯是乙烯/α-烯烃共聚物，其中α-烯烃选自由以下组成的群组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。如本文所用，ULDPE还包括并且可与极低密度聚乙烯(VLDPE)互换使用，其通常用于指代乙烯-丁烯共聚物。
在一些实施例中，超低密度聚乙烯是乙烯/α-烯烃共聚物，其可包含大于70摩尔％的衍生自乙烯的单元，例如，至少80摩尔％，至少85摩尔％、至少90摩尔％、至少92摩尔％、至少95摩尔％、至少98摩尔％、至少99摩尔％、大于70摩尔％到99.5摩尔％、80摩尔％到99.5摩尔％、85摩尔％到99.5摩尔％、90摩尔％到99.5摩尔％、92摩尔％到99.5摩尔％或95摩尔％到99.5摩尔％的衍生自乙烯的单元，和小于30摩尔％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元，例如，小于20摩尔％、小于10摩尔％、小于8摩尔％、小于5摩尔％、小于2摩尔％、小于1摩尔％、0.5到30摩尔％、0.5到20摩尔％、0.5到10摩尔％、0.5到8摩尔％或0.5到5摩尔％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。可使用任何合适的技术测量共聚单体含量，例如基于核磁共振(“NMR”)光谱法的技术和例如通过如美国专利7,498,282中所描述的13C NMR分析，所述专利以引用的方式并入本文中。
合适的超低密度聚乙烯的其它实例包括在WO/2015/120401中进一步定义的聚合物，所述文献以引用的方式并入本文中。在一些实施例中，超低密度聚乙烯可包括ATTANETM树脂，例如ATTANETM4203、4210G、4404G或4607G；the ENGAGETM树脂，例如ENGAGETMHM-7289或HM-7280；DFDA-1086；和DFDB-9042，所有这些都可购自陶氏化学公司；MXSTENTW树脂，例如CV77519、CV77523、CV77526、CV77516或CV77518，其可购自西湖化学公司；LUMITACTM超低密度聚乙烯树脂，其可购自东曹株式会社(Tosoh Corporation)。
超低密度聚乙烯可以使用所属领域已知的任何类型的反应器或反应器构造(例如并联、串联的流体化床气相反应器、环流反应器、搅拌釜反应器或间歇反应器和/或其任何组合)通过气相、溶液相或浆液聚合方法或其任何组合来制得。在一些实施例中，使用气体或溶液反应器。用于制备本文所述的超低密度聚乙烯的催化剂可包括齐格勒-纳塔、铬、茂金属、受限几何形状或单位点催化剂。在一些实施例中，ULDPE可使用齐格勒-纳塔催化剂制备，如美国公开案第2008/0038571号(Klitzmiller等人)和第2008/0176981号(Biscoglio等人)中所描述，所述公开案的全部内容以引用的方式并入本文中。在一些实施方式中，齐格勒-纳塔催化的ULDPE包括乙烯和3.5到10.5摩尔％的至少一种C3-C20α-烯烃共聚单体的共聚物。
在本文所述的实施例中，ULDPE的密度可为0.885到0.915g/cc。本文中包括并且公开0.885到0.915g/cc的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，ULDPE的密度为0.885到0.910g/cc、0.890到0.915g/cc、0.890到0.912g/cc、0.895到0.905g/cc或0.899到0.905g/cc。密度可以根据ASTM D792来测量。
除了密度之外，ULDPE的熔融指数(I2)在0.1到30克/10分钟的范围内。本文中包括并且公开0.1到30克/10分钟的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，ULDPE的熔融指数(I2)在0.1到25g/10min、0.1到20g/10min、0.1到15g/10min、0.1到10g/10min或0.5到10克/10分钟的范围内。熔融指数(I2)可以在190℃/2.16kg的条件下根据ASTM D1238来测量。
除了密度和熔融指数(I2)之外，ULDPE的分子量分布(Mw/Mn)可为3.0到6.0。分子量分布可以描述为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(即，Mw/Mn)，并且可以通过如下文所概述的凝胶渗透色谱法技术测量。
第一聚乙烯组合物
第一聚乙烯组合物的特征在于以下特征：(a)熔融指数I2为2.5到12.0g/10min或2.5到8.0g/10min；(b)密度为0.910到0.925g/cc或0.912到0.920g/cc；(c)熔体流动比I10/I2为6.0到7.6、6.0到7.4或6.4到7.4；并且(d)分子量分布(Mw/Mn)为2.2到3.6或2.5到3.5。在其它实施例中，第一聚乙烯组合物的CDBI可小于60％、55％或52.5％到60％。如本文进一步所述，第一聚乙烯组合物在包含多金属主催化剂的催化剂组合物的存在下通过溶液聚合而形成。
芯层
芯层包含芯层聚乙烯组合物，其包含乙烯和任选的一种或多种α烯烃共聚单体的反应产物，其中所述芯层聚乙烯组合物的特征在于以下特性：(a)熔融指数I2为2.5到12.0g/10min；(b)密度为0.910到0.925g/cc；(c)熔体流动比I10/I2为6.0到7.6；并且(d)分子量分布(Mw/Mn)为2.2到3.6。
芯层聚乙烯组合物包含大于50重量％的衍生自乙烯的单元和小于30重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。在一些实施例中，芯层聚乙烯组合物包含(a)大于或等于55重量％，例如大于或等于60重量％、大于或等于65重量％、大于或等于70重量％、大于或等于75重量％、大于或等于80重量％、大于或等于85重量％、大于或等于90重量％、大于或等于92重量％、大于或等于95重量％、大于或等于97重量％、大于或等于98重量％、大于或等于99重量％、大于或等于99.5重量％、大于50重量％到99重量％、大于50重量％到97重量％、大于50重量％到94重量％、大于50重量％到90重量％、70重量％到99.5重量％、70重量％到99重量％、70重量％到97重量％、70重量％到94重量％、80重量％到99.5重量％、80重量％到99重量％、80重量％到97重量％、80重量％到94重量％、80重量％到90重量％、85重量％到99.5重量％、85重量％到99重量％、85重量％到97重量％、88重量％到99.9重量％、88重量％到99.7重量％、88重量％到99.5重量％、88重量％到99重量％、88重量％到98重量％、88重量％到97重量％、88重量％到95重量％、88重量％到94重量％、90重量％到99.9重量％、90重量％到99.5重量％、90重量％到99重量％、90重量％到97重量％、90重量％到95重量％、93重量％到99.9重量％、93重量％到99.5重量％、93重量％到99重量％或93重量％到97重量％的衍生自乙烯的单元；和(b)任选地，小于30重量％，例如小于25重量％、或小于20重量％、小于18重量％、小于15重量％、小于12重量％、小于10重量％、小于8重量％、小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％、小于1重量％、0.1到20重量％、0.1到15重量％、0.1到12重量％、0.1到10重量％、0.1到8重量％、0.1到5重量％、0.1到3重量％、0.1到2重量％、0.5到12重量％、0.5到10重量％、0.5到8重量％、0.5到5重量％、0.5到3重量％、0.5到2.5重量％、1到10重量％、1到8重量％、1到5重量％、1到3重量％、2到10重量％、2到8重量％、2到5重量％、3.5到12重量％、3.5到10重量％、3.5到8重量％、3.5重量％到7重量％、或4到12重量％、4到10重量％、4到8重量％或4到7重量％的衍生自一种或多种a-烯烃共聚单体的单元。可使用任何合适的技术测量共聚单体含量，例如基于核磁共振(“NMR”)光谱法的技术和例如通过如美国专利7,498,282中所描述的13C NMR分析，所述专利以引用的方式并入本文中。
合适的共聚单体可包括α-烯烃共聚单体，其通常具有不多于20个碳原子。一种或多种α-烯烃可选自由C3-C20炔系不饱和单体和C4-C18二烯烃组成的群组。本领域技术人员将理解，所选单体是不破坏常规齐格勒-纳塔催化剂的理想单体。举例来说，α-烯烃共聚单体可具有3到10个碳原子或3到8个碳原子。例示性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可例如选自由以下组成的群组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或在替代方案中，选自由以下组成的群组：1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在一些实施例中，芯层聚乙烯组合物包含大于0重量％并且小于30重量％的衍生自辛烯、己烯或丁烯共聚单体中的一种或多种的单元。
在一些实施例中，芯层的芯层聚乙烯组合物在包含多金属主催化剂的催化剂组合物的存在下通过溶液聚合而形成。用于产生反应产物的多金属主催化剂为至少三金属的，但是还可包括超过三种过渡金属，并且因此在一个实施例中可更全面地定义为多金属的。在产生催化剂之前，选择这些三种或更多种过渡金属。在一具体实施例中，多金属催化剂包含钛作为一种元素。
可以首先以制备经调节的基于镁卤化物的载体开始制备催化剂组合物。制备经调节的基于镁卤化物的载体以选择有机镁化合物或包括有机镁化合物的络合物开始。这类化合物或络合物期望地可溶于惰性烃稀释剂中。组分的浓度优选使得当活性卤化物(例如金属或非金属卤化物)和镁络合物组合时，相对于镁而言所得浆料为约0.005到约0.25摩尔(摩尔/升)。合适的惰性有机稀释剂的实例包括液化的乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、正己烷、各种异构的己烷、异辛烷、具有5到10个碳原子的烷烃的链烷烃混合物、环己烷、甲基环戊烷、二甲基环己烷、十二烷、由饱和或芳香族烃构成的工业溶剂，例如煤油、石脑油和其组合，特别是当不含任何烯烃化合物和其它杂质时并且特别是具有约-50℃到约200℃范围内沸点的那些溶剂。还包括乙苯、异丙苯、十氢化萘和其组合作为合适的惰性稀释剂。
合适的有机镁化合物和络合物可包括例如镁C2-C8烷基和芳基、镁醇盐和芳基氧化物、羧基化镁醇盐和羧基化镁芳基氧化物。镁部分的优选来源可包括镁C2-C8烷基和C1-C4醇盐。这类有机镁化合物或络合物在合适的条件下可以与金属或非金属卤化物来源(例如氯化物、溴化物、碘化物或氟化物)反应以制备镁卤化物化合物。这类条件可包括在-25℃到100℃、或者0℃到50℃范围内的温度；在1到12小时、或者4到6小时范围内的时间；或这两者。结果是基于镁卤化物的载体。
然后，在适合于形成经调节的镁卤化物载体的条件下，使镁卤化物载体与所选调节化合物反应，所述所选调节化合物含有选自由以下组成的群组的元素：硼、铝、镓、铟和碲。然后在足以产生经调节的镁卤化物载体的条件下使这种化合物和镁卤化物载体接触。这类条件可以包括在0℃到50℃、或者25℃到35℃范围内的温度；在4到24小时、或者6到12小时范围内的时间；或这两者。调节化合物具有特定的摩尔比构成，并且其在确保期望的催化剂性能中被认为是重要的特征。具体地，主催化剂期望地表现在3:1到6:1范围内的镁与调节化合物的摩尔比。不希望受任何机制的理论束缚，建议这种老化用于促进或增强额外金属吸附到载体上。
一旦制备经调节的载体并且使其适当老化，使其与可单独或作为与“第二金属”的混合物添加的钛化合物接触。在某些优选实施例中，可以选择钛卤化物或醇盐或其组合。条件可以包括在0℃到50℃、或者25℃到35℃范围内的温度；在3小时到24小时、或者6小时到12小时范围内的时间；或这两者。这个步骤的结果是将至少一部分钛化合物吸附到经调节的镁卤化物载体上。
最后，为方便起见，在本文中称为“第二金属”和“第三金属”的一种或两种额外的金属也将被吸附到基于镁的载体上，“第二金属”和“第三金属”独立地选自锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W)。这些金属可以所属领域的技术人员已知的多种方式中的任一种并入，但一般来说，在例如液相(例如适当的烃溶剂)中包括钛的经调节的基于镁的卤化物载体与所选第二和第三金属之间的接触将适合于确保额外金属的沉积以形成现可称为“主催化剂”的产物，所述主催化剂为多金属主催化剂。
多金属主催化剂具有特定的摩尔比构成并且其在确保期望聚合物特性中被认为是重要的特征，所述聚合物特性可归因于由主催化剂制成的催化剂。具体地，在足以形成多金属主催化剂的条件下，主催化剂期望呈现在30:1到5:1范围内的镁与钛和第二和第三金属的组合的摩尔比。因此，镁与钛的总摩尔比在8:1到80:1的范围内。
一旦已形成主催化剂，其可用于通过使其与助催化剂组合以形成最终催化剂，所述助催化剂由至少一种有机金属化合物组成，例如烷基铝或卤烷基铝、卤化烷基铝、格林纳试剂(Grignard reagent)、碱金属铝氢化物、碱金属硼氢化物、碱金属氢化物、碱土金属氢化物或其类似物。来自主催化剂与有机金属助催化剂的反应的最终催化剂的形成可在原位进行，或在临进入聚合反应器之前进行。因此，可在各种条件下进行助催化剂和主催化剂的组合。这类条件可包括例如在惰性气氛(例如氮气、氩气或其它惰性气体)下，在0℃到250℃、优选15℃到200℃范围内的温度下使其接触。在催化反应产物的制备中，不必使烃可溶性组分与烃不溶性组分分离。在主催化剂与助催化剂之间的接触时间可期望地例如在0到240秒、优选5到120秒范围内。可采用这些条件的各种组合。
在本文所述的实施例中，芯层聚乙烯组合物可具有大于或等于1组合重量份的至少三种金属残留物/一百万份聚乙烯聚合物的金属催化剂残留物，其中所述至少三种金属残留物选自由以下组成的群组：钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨和其组合，并且其中至少三种金属残留物中的每一种以大于或等于0.2ppm，例如在0.2到5ppm范围内存在。本文中包括并且公开大于或等于0.2ppm的所有个别值和子范围；例如，芯层聚乙烯组合物可进一步包含大于或等于2组合重量份的至少三种由多金属聚合催化剂剩余的金属残留物/一百万份芯层聚乙烯组合物。
在一些实施例中，芯层聚乙烯组合物包含至少0.75ppm的V(钒)。本文中包括并且公开至少0.75ppm的V的所有个别值和子范围；例如，芯层聚乙烯组合物中V的下限可以是0.75、1、1.1、1.2、1.3或1.4ppm到芯层聚乙烯组合物中V的上限可以是5、4、3、2、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5或1ppm。用于芯层聚乙烯组合物的钒催化剂金属残留物浓度可以使用下文描述的用于金属的中子活化方法来测量。
在一些实施例中，芯层聚乙烯组合物包含至少0.3ppm的Zr(锆)。本文中包括并且公开至少0.3ppm的Zr的所有个别值和子范围；例如，芯层聚乙烯组合物中Zr的下限可以是0.3、0.4、0.5、0.6或0.7ppm。在又一个实施例中，芯层聚乙烯组合物中Zr的上限可以是5、4、3、2、1、0.9、0.8或0.7ppm。用于芯层聚乙烯组合物的锆催化剂金属残留物浓度可以使用下文描述的用于金属的中子活化方法来测量。
在本文所述的实施例中，芯层聚乙烯组合物的密度可为0.910g/cc到0.925g/cc。本文中包括并且公开至少0.910g/cc到0.925g/cc的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，聚乙烯的密度为0.910到0.923g/cc、0.912到0.923g/cc或0.912到0.920g/cc。密度可根据ASTM D792测量。
除了密度之外，芯层聚乙烯组合物的熔融指数I2可为2.5g/10min到12.0g/10min。本文中包括并且公开至少2.5g/10min到12.0g/10min的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，芯层聚乙烯组合物的熔融指数I2可为2.5g/10min到10.0g/10min、2.5g/10min到8.0g/10min到2.5g/10min到5.0g/10min。熔融指数I2可根据ASTM D1238(190℃和2.16kg)测量。
除了密度和熔融指数I2之外，芯层聚乙烯组合物的熔体流动比I10/I2可为6.0到7.6。本文中包括并且公开6.0到7.6的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，芯层聚乙烯组合物的熔体流动比I10/I2可在6.0、6.2、6.3或6.5的下限到7.6、7.5、7.3、7.1或7.0的上限的范围内。在其它实施例中，芯层聚乙烯组合物的熔体流动比I10/I2可为6.0到7.4、6.4到7.4或6.5到7.3。熔融指数I10可根据ASTM D1238(190℃和10.0kg)测量。
除了密度、熔融指数I2和熔体流动比I10/I2之外，芯层聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)可为2.2到3.6。本文中包括并且公开2.2到3.6的所有个别值和子范围。举例来说，芯层聚乙烯组合物可具有2.25或2.5的下限到3.6、3.5、3.2或3.0的上限的Mw/Mn比。在一些实施例中，芯层聚乙烯组合物的Mw/Mn比可为2.5到3.5或2.5到3.2。分子量分布可以描述为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(即，Mw/Mn)，并且可以通过如下文所概述的凝胶渗透色谱法技术测量。
除了密度、熔融指数I2、熔体流动比I10/I2和分子量分布(Mw/Mn)之外，芯层聚乙烯组合物的数均分子量Mn(g/mol)可为30,000到50,000g/mol。本文中包括并且公开30,000到50,000g/mol的所有个别值和子范围。举例来说，芯层聚乙烯组合物的Mn可为30,000到45,000g/mol、30,000到40,000g/mol、32,000到38,000g/mol、32,000到37,000g/mol或32,000到36,000g/mol。
除了密度、熔融指数I2、熔体流动比I10/I2、分子量分布(Mw/Mn)和数均分子量之外，芯层聚乙烯组合物的重均分子量Mw(g/mol)可为60,000到110,000g/mol。本文中包括并且公开60,000到110,000g/mol的所有个别值和子范围。举例来说，芯层聚乙烯组合物的Mw可为65,000到105,000g/mol、70,000到100,000g/mol或80,000到100,000g/mol。
除了密度、熔融指数I2、熔体流动比I10/I2、分子量分布(Mw/Mn)、数均分子量和重均分子量之外，芯层聚乙烯组合物的z平均分子量Mz(g/mol)可为200,000到325,000g/mol。本文中包括并且公开200,000到325,000g/mol的所有个别值和子范围。举例来说，芯层聚乙烯组合物的Mz可为205,000到315,000g/mol、210,000到300,000g/mol或225,000到275,000g/mol。
除了密度、熔融指数I2、熔体流动比I10/I2、分子量分布(Mw/Mn)、数均分子量、重均分子量和z平均分子量，芯层聚乙烯组合物的粘度比(0.1rad/s下的粘度/100rad/s下的粘度，两者均在190℃下使用动态力学光谱法测量)可为2到6。本文中包括并且公开2到6的所有个别值和子范围。举例来说，芯层聚乙烯组合物的粘度比可为2到4、2到3.5或2.0到2.9。
除了密度、熔融指数I2、熔体流动比I10/I2、分子量分布(Mw/Mn)、数均分子量、重均分子量、z平均分子量和粘度比之外，芯层聚乙烯组合物在190℃下测量的0.1rad/s下的tanδ为15到40。本文中包括并且公开15到40的所有个别值和子范围。举例来说，芯层聚乙烯组合物在190℃下测量的0.1rad/s下的tanδ可为20到40、25到40或25到35。
除了密度、熔融指数I2、熔体流动比I10/I2、分子量分布(Mw/Mn)、数均分子量、重均分子量、z平均分子量、粘度比和tanδ之外，芯层聚乙烯组合物的组合物分布广度指数CDBI可小于60％。本文中包括并且公开小于60％的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，芯层聚乙烯组合物的CDBI可小于58％或55％。在其它实施例中，CDBI可为30％到60％、40％到60％或52.5％到60％。
CDBI可以定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量的50％内的的聚合物分子的重量百分比。不含共聚单体的线性聚乙烯的CDBI定义为100％。如下所述，从结晶洗脱分级(“CEF”)获得的数据容易计算共聚物的CDBI。除非另外指示，否则例如“共聚单体含量”、“平均共聚单体含量”的术语和其类似术语是指按摩尔计的所指示互聚物掺合物、掺合物组分或洗脱份的本体共聚单体含量。
在本文实施例中，芯层包含60重量％到100重量％的芯层聚乙烯组合物。本文中包括并且公开60重量％到100重量％的所有个别值和子范围。举例来说，在一些实施例中，按存在于芯层中的聚合物的重量计，芯层包含70重量％到100重量％、80重量％到100重量％、90重量％到100重量％或95重量％到100重量％的芯层聚乙烯组合物。
在本文所述的实施例中，芯层可以进一步包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或其掺合物。在一些实施例中，按芯层的重量计，芯层可以1重量％到40重量％、1重量％到30重量％、1重量％到25重量％、5重量％到25重量％或5重量％到20重量％的范围内的量进一步包含LLDPE、LDPE或其掺合物。LLDPE的密度可在0.912到0.940克/立方厘米的范围内，并且熔融指数可在0.5到30克/10分钟的范围内。LDPE的密度可在0.910to0.935g/cm3的范围内，并且熔融指数可在0.2到20g/10min的范围内。芯层可进一步包含一种或多种添加剂，例如颜料、无机填充剂、UV稳定剂、抗氧化剂等。
第二外层
第二外层包含LDPE、LLDPE或第二聚乙烯组合物中的一种或多种，其特征在于以下特性：(a)熔融指数I2为2.5到12.0g/10min或2.5到8.0；(b)密度为0.910到0.925g/cc或0.912到0.920g/cc；(c)熔体流动比I10/I2为6.0到7.6、6.0到7.4或6.4到7.4；并且(d)分子量分布(Mw/Mn)为2.2到3.6或2.5到3.5。在其它实施例中，第二聚乙烯组合物的CDBI可小于60％、55％或52.5％到60％。第二聚乙烯组合物在包含多金属主催化剂的催化剂组合物存在下通过溶液聚合而形成。LLDPE的密度可在0.912到0.940克/立方厘米的范围内，并且熔融指数在0.5到30克/10分钟的范围内。用于多层膜的第二外层的例示性LLDPE可以商品名ELITETM、TUFLINTM和DOWLEXTM购自陶氏化学公司。
在一些实施例中，按存在于第二外层中的聚合物的重量计，第二外层以0到100％、50到100％、75到100％、85到100％或95到100％的量包含LLDPE。在其它实施例中，按存在于第二外层中的聚合物的重量计，第二外层以0到100％、50到100％、75到100％、85到100％或95到100％的量包含第二聚乙烯组合物。在其它实施例中，第二外层可以1:4到4:1或1:3到2:3的范围内的重量比包含LLDPE与第二聚乙烯组合物。第二外层可进一步包含一种或多种添加剂，例如颜料、无机填充剂、UV稳定剂、抗氧化剂等。
本文所述的多层膜可以通过各种技术制备，例如铸造膜技术，包括如本领域通常已知的单轴和双轴取向。本文所述的多层膜还可有利地在纵向和/或横向上拉伸至少50％、优选100％。在一些实施例中，多层铸造膜可以通过共挤出第一外层组合物、芯层组合物和第二外层组合物以形成多层铸造膜来制备。第一外层组合物包含如本文中先前所述的聚异丁烯和其它树脂；芯层组合物包含如本文中先前所述的芯层聚乙烯组合物；并且第二外层组合物包含如本文中先前所述的线性低密度聚乙烯或第二聚乙烯组合物，包括本文所述的额外组分。举例来说，第二外层组合物可进一步包含聚异丁烯，并且在一些实施例中，按存在于第二外层中的聚合物的总重量计，第二外层组合物可包含0.5到10重量％的如本文中先前所述的聚异丁烯。用于多层铸造膜的芯层聚乙烯组合物、第一聚乙烯组合物和第二聚乙烯组合物可以彼此独立地相同或不同。
现将进一步在以下说明性实例中描述多层铸造膜的实施例。
测试方法
密度
密度可根据ASTM D-792测量，并且以克/立方厘米(g/cc或g/cm3)报告。
熔融指数/熔体流动速率
对于乙烯类聚合物，熔融指数(I2)根据ASTM D 1238-10，条件190℃/2.16kg测量，并且以每10分钟洗脱的克数报告。对于乙烯类聚合物，熔融指数(I10)根据ASTM D 1238-10，条件190℃/10kg测量，并且以每10分钟洗脱的克数报告。
凝胶渗透色谱法(GPC)
使用由红外浓度检测器(IR-5)组成的PolymerChar(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))高温凝胶渗透色谱***进行Mw、Mn、Mz和MWD(Mw/Mn)测定。溶剂递送泵、线上溶剂脱气装置、自动取样器以及管柱烘箱来自安捷伦(Agilent)。管柱隔室和检测器隔室在150℃下操作。管柱为三个PL凝胶10μmMixed-B管柱(安捷伦)。载体溶剂是1,2,4-三氯苯(TCB)，流动速率为1.0mL/min。用于色谱和样品制备的溶剂源均含有250ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)并且经氮气鼓泡。聚乙烯样品以2mg/mL的目标聚合物浓度，通过恰好在注入之前在自动取样器上在160℃下溶解于TCB中3小时来制备。注入体积为200μL。
使用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC管柱组的校准。标准物的分子量在580到8,400,000g/mol的范围内，并且安排在6种“鸡尾酒(cocktail)”混合物中，其中个别分子量之间相隔至少十倍。使用以下等式(如Williams和Ward,《聚合物科学杂志,聚合物快报(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》,6,621(1968)中所描述)，将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A(M聚苯乙烯)B (1)
此处B的值为1.0，并且A的实验测定值为约0.42。
使用三阶多项式将从等式(1)获得的相应聚乙烯等效校准点拟合到其所观测到的洗脱体积。获得实际多项式拟合以便使聚乙烯等效分子量的对数与每一聚苯乙烯标准物所观测到的洗脱体积(和联合功率)相关。
根据以下等式计算数均分子量、重均分子量以及z平均分子量：
其中，Wfi是第i个组分的重量分数，并且Mi是第i个组分的分子量。MWD表示为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率。
通过调节等式(1)中的A值直到使用等式(3)和对应保留体积多项式计算的重均分子量Mw与根据具有已知重均分子量120,000g/mol的线性均聚物参考物获得的Mw的独立确定值一致时，确定精确A值。
用于金属的中子活化方法
通过将约3.5克的粒料转移到预清洁的2打兰聚乙烯小瓶中来制备两组重复样品。在2-打兰聚乙烯小瓶中为每种从其NIST可跟踪标准溶液(来自SPEX的Certi.pure)测试的金属制备标准物。用milli-Q纯水将其稀释到6ml，并且将小瓶热封。然后使用Mark I TRIGA核反应堆分析用于这些元素的样品和标准品。用于这些元素的反应和实验条件概述于下表中。在进行γ-光谱分析之前，将样品转移到未辐射的小瓶中。使用CANBERRA软件和标准比较技术来计算元素浓度。表1提供用于金属测定的测量参数。
表1：在中子活化期间用于元素的反应和实验条件
元素 核反应 同位素 半衰期 反应器功率
Al <sup>27</sup>Al(n,γ)<sup>28</sup>Al <sup>28</sup>Al 2.24m 250kW
Cl <sup>37</sup>Cl(n,γ)<sup>38</sup>Cl <sup>38</sup>Cl 37.2m 250kW
Cr <sup>50</sup>Cr(n,γ)<sup>51</sup>Cr <sup>51</sup>Cr 27.7d 250kW
Hf <sup>180</sup>Hf(n,γ)<sup>181</sup>Hf <sup>181</sup>Hf 42.4d 250kW
Mg <sup>26</sup>Mg(n,γ)<sup>27</sup>Mg <sup>27</sup>Mg 9.46m 250kW
Mo <sup>98</sup>Mo(n,γ)<sup>99</sup>Mo <sup>99</sup>Mo 66.0h 250kW
Nb <sup>93</sup>Nb(n,γ)<sup>94m</sup>Nb <sup>94m</sup>Nb 6.26m 250kW
Ta <sup>181</sup>Ta(n,γ)<sup>182</sup>Ta <sup>182</sup>Ta 114.4d 250kW
Ti <sup>50</sup>Ti(n,γ)<sup>51</sup>Ti <sup>51</sup>Ti 5.76m 250kW
W <sup>186</sup>W(n,γ)<sup>187</sup>W <sup>187</sup>W 23.7h 250kW
V <sup>51</sup>V(n,γ)<sup>52</sup>V <sup>52</sup>V 3.75m 250kW
Zr <sup>96</sup>Zr(n,γ)<sup>97</sup>Zr <sup>97</sup>Zr 16.91h 250kW
表1续
元素 辐射时间 等待时间 计算时间 γ能量，keV
Al 2m 4m 4.5min 1778.5
Cl 2m 4m 4.5min 1642.5、2166.5
Cr 90m 5h 1.6h 320
Hf 90m 5h 1.6h 133、482
Mg 2m 4m 4.5min 843.8、1014
Mo 90m 5h 1.6h 181、739.7、141
Nb 2m 4m 4.5min 871
Ta 90m 5h 1.6h 1121、1222
Ti 2m 4m 4.5min 320
W 90m 5h 1.6h 135、481
V 2m 4m 4.5min 1434
Zr 90m 5h 1.6h 743.4
动态力学光谱(DMS)
树脂在350℉下，在空气中在1500psi压力下，持续五分钟压缩模制成“3mm厚×1英寸”圆形板。然后将样品从压力机中取出，并且放在柜台上冷却。
使用配备有25mm(直径)平行板的TA仪器(TA Instruments)“高级流变扩展***(ARES)”在氮气吹扫下进行恒温频率扫描。将样品放置在板上，并且使其在190℃下熔融五分钟。然后将板封闭到“2mm”的间隙，修剪样品(去除延伸超出“25mm直径”板的圆周的额外样品)，并且然后开始测试。所述方法另外内设五分钟延迟，以允许温度平衡。实验在190℃下在0.1到100rad/s的频率范围内进行。应变幅度恒定在10％。从这些数据计算复数粘度η*、tan(δ)或tanδ、0.1rad/s下的粘度(V0.1)、100rad/s下的粘度(V100)和粘度比(V0.1/V100)。
结晶洗脱分级(CEF)方法
结晶洗脱分级(CEF)技术是根据Monrabal等人，《大分子研讨会文集(Macromol.Symp.)》257,71-79(2007)进行。CEF仪器配备有IR-4或IR-5检测器(例如西班牙的PolymerChar商业上出售的那些)和双角度光散射检测器型号2040(例如PrecisionDetectors商业上出售的那些)。50mm×4.6mm的10微米保护管柱(例如聚合物实验室(PolymerLabs)商业上出售的那些)安装在检测器烘箱中的IR-4或IR-5检测器前。获得邻二氯苯(ODCB，99％无水级)和2,5-二叔丁基-4-甲苯酚(BHT)(例如可购自西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich))。还获得硅胶40(粒度0.2～0.5mm)(例如可购自EMD化学(EMDChemicals))。硅胶在使用前在真空烘箱中在160℃下干燥至少两小时。ODBC在使用前用干燥氮气(N2)鼓泡一小时。通过以<90psig传送氮气穿过CaCO3和分子筛来获得干燥的氮气。通过将五克干燥的二氧化硅添加到两升ODCB中或通过以0.1ml/min到1.0ml/min的速度泵送通过填充有干燥二氧化硅的一个或多个管柱来进一步干燥ODCB。如果在净化样品瓶时没有使用例如N2的惰性气体，那么将八百毫克BHT添加到两升ODCB中。具有或不具有BHT的干燥ODCB在下文称为“ODCB-m”。样品溶液通过使用自动取样器，将聚合物样品以4mg/ml在震荡下在160℃下溶解于ODCB-m中持续2小时制备。将300μL样品溶液注入管柱中。CEF的温度曲线为：结晶：以3℃/min，从110℃到30℃，热平衡：在30℃下持续5分钟(包括可溶性洗脱份洗脱时间设置为2分钟)，和洗脱：以3℃/min，从30℃到140℃。在结晶期间的流动速率为0.052ml/min。在洗脱期间的流动速率为0.50ml/min。IR-4或IR-5信号数据以一个数据点/秒采集。
CEF管柱在125μm±6％处填充有玻璃珠粒(例如伴以酸洗可购自MO-SCISpecialty Products的那些)，根据U.S.8,372,931，其具有1/8英寸不锈钢管。CEF管柱的内部液体体积在2.1ml与2.3ml之间。温度校准通过使用NIST标准参考材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)于ODCB-m中的混合物执行。校准由以下四个步骤组成：(1)计算被定义为在所测量的二十烷峰值洗脱温度减去30.00℃之间的温度偏移的延迟体积；(2)CEF原始温度数据减去洗脱温度的温度偏移。应注意，这一温度偏移为实验条件，例如洗脱温度、洗脱流动速率等的函数；(3)产生在30.00℃和140.00℃的范围内转化洗脱温度的线性校准线，以使得NIST线性聚乙烯1475a在101.00℃下具有峰值温度，并且二十烷的峰值温度为30.00℃，(4)对于在30℃下等温测量的可溶性洗脱份，通过使用3℃/min的洗脱加热速率来线性外推洗脱温度。获得报告的洗脱峰值温度，使得观测的共聚单体含量校准曲线与USP 8,372,931中先前报告的那些一致。
共聚单体分布广度指数(CDBI)
使用在WO/93/03093中描述的方法从获自CEF的数据计算CDBI。CDBI被定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量内的50％的聚合物分子的重量百分比。其表示在聚合物中的共聚单体分布与伯努利分布(Bernoullian distribution)预期的共聚单体分布的比较。
CEF用于测量聚烯烃的短链支化分布(SCBD)。CEF摩尔共聚单体含量校准使用共聚单体摩尔分数在0到0.108范围内和Mw在28,400到174,000克/摩尔的窄SCBD的24种参考材料(例如聚乙烯辛烯无规共聚物和乙烯丁烯共聚物)执行。获得ln(乙烯的摩尔分数)，其为相对于1/T(K)的ln(共聚单体摩尔分数)，其中T为各参考材料的以开尔文为单位的洗脱温度。参考材料的共聚单体分布使用13C NMR分析根据例如美国专利第5,292,845号(Kawasaki等人)和J.C.Randall在《高分子化学物理评论(Randall inRev.Macromol.Chem.Phys.)》C29,201-317中所描述的技术测定。
极限拉伸
在来自Highlight Industries的Highlight膜测试***上测试极限拉伸。膜辊放置在机器的展开部分上并且使所述膜穿过一组辊。然后用增加的力将膜展开，直到达到其极限拉伸点。测力计测量所施加的力的量并且作出计算以测定存在于膜中拉伸的量，以％测量。进行三次测量并且一起平均以获得平均极限拉伸值。膜宽度为20英寸。
托盘上撕裂试验
这一测试使用Bruceton阶梯方法测定膜可以穿过测试探针三个包裹而没有故障所负载的最大力。将测试探针以期望突出距离***测试台中。定位膜以使得测试探针与膜的中心对准。将膜附接到测试台上，并且启动包裹器。一旦包裹器达到250％预拉伸，就使得膜穿过探针最多三个包裹。在任何包裹期间膜的任何破损被认为是在所述力下负载设置的失败。根据负载设置下膜的性能(即穿过或失败)，可以向上或向下调整负载力，并且在新的负载设置下重复测试。这一直持续直到发现没有故障发生的最大力。下表提供了这一方法中使用的设备和设置。
设备： Lantech SHC膜测试包裹器
预拉伸： 250％
转盘速度： 10rpm
负载力(F2)： 变量
探头类型 1"金属方管，附有1/2"剃刀刀片
探针突出距离 1英寸
拉伸力、展开力、声级：
在来自Highlight Industries的Highlight膜测试***上测试拉伸力、展开力、声级。膜辊放置在机器的展开部分上并且使所述膜穿过一组辊。然后用增加的力将膜展开，直到达到其极限拉伸点。测力计测量拉伸所施加的力(拉伸力)和展开所需的力(展开力)。在这一测试期间，使用内置声级计(以分贝为单位)测量声级。每次测试进行三次测量，并且将拉伸力、展开力和声级值取平均值。这些测试的膜宽度为20英寸。
托盘上穿刺：
这一测试使用Bruceton阶梯方法测定膜可以穿过测试探针三个包裹而没有故障所负载的最大力。将测试探针以期望突出距离***测试台中。定位膜以使得测试探针与膜的中心对准。将膜附接到测试台上，并且启动包裹器。一旦包裹器达到250％预拉伸，就使得膜穿过探针最多三个包裹。在任何包裹期间膜的任何破损被认为是在所述力下负载设置的失败。根据负载设置下膜的性能(即穿过或失败)，可以向上或向下调整负载力，并且在新的负载设置下重复测试。这一直持续直到发现没有故障发生的最大力。下表提供了这一方法中使用的设备和设置。
设备： Lantech SHC膜测试包裹器
预拉伸： 250％
转盘速度： 10rpm
负载力(F2)： 变量
探头类型 4"×4"钝杆
探针突出距离 12英寸
粘附
托盘上拉伸粘附(针对拉伸粘附性能)可通过蓝泰克(Lantech)SHS测试设备测量。测试由以下组成：在转盘以10rpm的速率运行的情况下，以12lbs的恒定力F2持续5个包裹将膜拉伸到250％。随后将膜的末端附接到测力计，其测量使膜与卷筒分开所需的力的量(以克为单位)。
实例
多层铸造膜中使用的树脂如表2和5所示。PE树脂1通过下述方法制造。PE树脂1和比较聚乙烯组合物的其它特性概述于表5中。
表2：树脂特性
PE树脂1
PE树脂1如下制备：制备多金属催化剂(催化剂1)。然后催化剂1用于制备溶液聚合中的PE树脂1。
催化剂1制备
将约109kg的0.20M MgCl2浆料添加到7.76kg的EADC溶液(15重量％于庚烷中)，随后搅动8小时。随后依序添加TiCl4/VOCl3(分别为85mL和146mL)的混合物和Zr(TMHD)4溶液(0.320kg的0.30M溶液于Isopar E中)。在彼此的1小时内依次执行这两个添加。在使用前将所得催化剂预混物在搅动下再老化8h。
PE树脂1的产生
PE树脂1根据以下程序制备：所有原料(乙烯、1-己烯)和工艺溶剂(商品名为ISOPAR E的异链烷烃溶剂，其可购自埃克森美孚)在引入反应环境之前用分子筛纯化。氢气在加压气缸中以高纯度级别供应并且不进一步纯化。通过机械压缩机将反应器单体进料(乙烯)流加压到高于反应压力的压力，例如750psig。通过机械正排量泵将溶剂和共聚单体(1-己烯)进料加压到高于反应压力的压力，例如750psig。将各催化剂组分用纯化溶剂(ISOPAR E)手动分批稀释到指定的组分浓度，并且加压到高于反应压力的压力，例如750psig。用质量流量计测量所有反应进料流量并且用计算机自动化阀门控制***独立控制。
连续溶液聚合反应器由充满液体、非绝热、等温循环环路组成。可独立控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。通过使进料流通过热交换器，将组合溶剂、单体、共聚单体和氢气进料温度控制在5℃到50℃之间的任何温度，并且通常为40℃。将进入聚合反应器的新鲜共聚单体进料进行对准，以将共聚单体加入再循环溶剂中。在两个位置处将进料到聚合反应器的总新鲜进料注入反应器中，其中在每个注入位置之间的反应器体积大致相等。通常用各注射器控制新鲜进料以接受总新鲜进料质量流量的一半。将催化剂组分通过特别设计的注射进口装置注射到聚合反应器中并且在注入反应器中之前组合进入一种混合的主催化剂/助催化剂进料流。助催化剂组分基于与主催化剂组分的指定摩尔比的计算值来进料。在每一新鲜注入位置(进料或催化剂)之后立即用凯尼斯静态混合元件(Kenics static mixing element)将进料流与循环聚合反应器内含物混合。使反应器的内含物连续循环通过热交换器，所述热交换器负责去除大量反应热，并且冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度下。围绕反应器环路的循环由螺杆泵提供。来自聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)离开反应器环路并且进入与去活剂和除酸剂(通常是硬脂酸钙和水合作用的伴随水)接触的区域，以阻止反应并且清除氯化氢。此外，此时可以添加各种添加剂，例如抗氧化剂。然后所述流通过另一组凯尼斯静态混合元件以均匀地分散催化剂失活剂和添加剂。
添加添加剂后，流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)穿过热交换器以升高所述流温度，以准备将聚合物与其它较低沸点的反应组分分离。然后使所述流穿过减压控制阀(负责将反应器的压力保持在指定的目标)。然后，所述流进入二级分离和脱挥发***，其中从溶剂、氢气和未反应的单体和共聚单体中去除聚合物。在再次进入反应器之前，从再循环流中去除杂质。将分离的和脱挥发的聚合物熔体泵送通过专门设计用于水下粒化的模具，切成均匀的固体粒料，干燥并且转移到料斗中。在验证初始聚合物特性之后，将固体聚合物粒料转移到储存装置中。
可以再循环或毁坏在脱挥发步骤中去除的部分。举例来说，大部分溶剂在通过纯化床后再循环回到反应器中。再循环溶剂中仍然可以具有未反应的共聚单体，其在再进入反应器前用新鲜共聚单体强化。再循环的溶剂仍然可以具有一些氢气，其然后用新鲜的氢气增浓。表4概述PE树脂1的聚合条件
表3：反应器数据
表4：PE组合物树脂特性
表5：中子活化数据*
类型 Al，ppm Mg，ppm Ti，ppm V，ppm Hf，ppb Zr，ppb Cl，ppm
PE树脂1 56 116 0.76 1.8 10下的ND 900 65
*在实例中的任一项中，在如每种元素之后的圆括号中指示的其相应的检测极限处未检测到铌(Nb)(5ppm)、钽(Ta)(50ppb)、铬(Cr)(0.5ppm)、钼(Mo)(50ppb)和钨(W)(5ppm)。
实例1
使用具有3个挤出机的Dolci 3层铸造线制备三层铸造膜。第一外层的层比为16％，芯层的层比为64％，并且外层的层比为20％。挤出机的温度曲线如下：挤出机A：160/217/220/255/270/270/270；挤出机B：150/220/240/260/270/270/270；和挤出机C：150/220/235/255/270/270/270。适配器温度为270℃，并且模具温度为270℃。冷却辊温度为20℃。模具间隙为2.5cm。线速度为750m/min。膜厚度为20微米。膜结构和膜特性在下表6中进一步概述。
表6：铸造膜结构和特性
如表6所示，本发明膜比比较膜具有更高的粘附值。
实例2
使用具有5个挤出机的Dolci 5层铸造线制备三层铸造膜。第一外层的层比为15％，芯层的层比为70％，并且第二外层的层比为15％。挤出机的温度曲线如下：挤出机A：160/180/190/210/230/250/260；挤出机B：160/180/190/210/230/250/260；挤出机C：160/180/190/210/230/250/260；挤出机D：160/180/190/210/230/250/260；和挤出机E：160/180/190/210/230/250/260。适配器温度为260℃。模具温度为260℃。冷却辊温度为20℃。模具间隙为3cm。线速度为200m/min。膜厚度为20微米。膜结构和膜特性在下表7中进一步概述。
表7：铸造膜结构和特性
如表7所示，对于本发明膜3，即使其具有比比较膜2更少量的PIB色母粒，也获得了更高的粘附值。
本文中所公开的尺寸和值不应理解为严格地限制于所叙述的准确数值。实际上，除非另外规定，否则每一这类尺寸旨在意指所叙述的值和围绕所述值的功能上等效的范围两者。举例来说，公开为“40mm”的尺寸旨在意指“约40mm”。
除非明确地排除或以其它方式限制，否则本文引用的每一文献(如果存在)，包括本申请要求其优先权或权益的任何交叉引用的或相关的专利或申请以及任何专利申请或专利，在此以全文引用的方式并入本文中。任何文献的引用均不承认其为本文中所公开或所要求的任何发明的现有技术，或其单独或与任何其它一个参考文献或一个以上参考文献组合教示、表明或公开任何这类发明。此外，在这一文献中的术语的任何意义或定义与以引用方式并入的文献中的相同术语的任何意义或定义冲突的情况下，应以在这一文献中赋予所述术语的意义或定义为准。
虽然已经说明和描述本发明的特定实施例，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种其它变化和修改。因此，旨在在所附权利要求书中覆盖在本发明范围内的所有这类变化和修改。

Claims (13)

1.一种包含第一外层、芯层和第二外层的多层铸造膜，其中：0
所述第一外层包含(a)线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、第一聚乙烯组合物或其两种或更多种的组合以及(b)聚异丁烯；并且
所述芯层包含芯层聚乙烯组合物，其包含乙烯和任选的一种或多种α烯烃共聚单体的反应产物，其中所述芯层聚乙烯组合物的特征在于以下特性：
(a)熔融指数I2为2.5到12.0g/10min；
(b)密度为0.910到0.925g/cc；
(c)熔体流动比I10/I2为6.0到7.6；并且
(d)分子量分布(Mw/Mn)为2.2到3.6。
2.根据权利要求1所述的膜，其中按存在于所述第一外层中的聚合物的总重量计，所述第一外层包含0.5到10重量％的聚异丁烯。
3.根据权利要求1或2所述的膜，其中所述第一外层进一步包含第一聚乙烯组合物，其包含乙烯和任选的一种或多种α烯烃共聚单体的所述反应产物，其中所述第一聚乙烯组合物的特征在于以下特性：
(a)熔融指数I2为2.5到12.0g/10min；
(b)密度为0.910到0.925g/cc；
(c)熔体流动比I10/I2为6.0到7.6；并且
(d)分子量分布(Mw/Mn)为2.2到3.6。
4.根据权利要求1至3所述的膜，其中所述第二外层包含线性低密度聚乙烯或第二聚乙烯组合物，其包含乙烯和任选的一种或多种α烯烃共聚单体的所述反应产物，其中所述聚乙烯组合物的特征在于以下特性：
(a)熔融指数I2为2.5到12.0g/10min；
(b)密度为0.910到0.925g/cc；
(c)熔体流动比I10/I2为6.0到7.6；并且
(d)分子量分布(Mw/Mn)为2.2到3.6。
5.根据权利要求4所述的膜，其中所述第二外层进一步包含聚异丁烯。
6.根据权利要求5所述的膜，其中按存在于所述第二外层中的聚合物的总重量计，所述第二外层包含0.5到10重量％的聚异丁烯。
7.根据权利要求1至6所述的膜，其中所述芯层聚乙烯组合物在包含多金属主催化剂的催化剂组合物的存在下通过溶液聚合而形成。
8.根据权利要求1至7所述的膜，其中所述芯层聚乙烯组合物的CDBI小于60％，或为52.5％到60％。
9.根据权利要求1至8所述的膜，其中所述芯层聚乙烯组合物的粘度比(0.1rad/s下的粘度/100rad/s下的粘度，两者都在190℃下使用动态力学光谱法测量)为2到6，或为2.0到2.9。
10.根据权利要求1至9所述的膜，其中所述芯层聚乙烯组合物的熔体流动比I10/I2为6.0到7.4，或6.4到7.4。
11.一种制造多层铸造膜的方法，所述方法包含：
共挤出第一外层组合物、芯层组合物和第二外层组合物以形成多层铸造膜；
其中所述第一外层组合物包含(a)线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、第一聚乙烯组合物或其两种或更多种的组合以及(b)聚异丁烯；
其中所述芯层组合物包含芯层聚乙烯组合物，其包含乙烯和任选的一种或多种α烯烃共聚单体的反应产物，其中所述聚乙烯组合物的特征在于以下特性：
(a)熔融指数I2为2.5到12.0g/10min；
(b)密度为0.910到0.925g/cc；
(c)熔体流动比I10/I2为6.0到7.6；并且
(d)分子量分布(Mw/Mn)为2.2到3.6；并且
其中所述第二外层组合物包含线性低密度聚乙烯或第二聚乙烯组合物，其包含乙烯和任选的一种或多种α烯烃共聚单体的所述反应产物，其中所述聚乙烯组合物的特征在于以下特性：
(a)熔融指数I2为2.5到12.0g/10min；
(b)密度为0.910到0.925g/cc；
(c)熔体流动比I10/I2为6.0到7.6；并且
(d)分子量分布(Mw/Mn)为2.2到3.6。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述第二外层组合物进一步包含聚异丁烯。
13.根据权利要求12所述的方法，其中按存在于所述第二外层中的聚合物的总重量计，所述第二外层组合物包含0.5到10重量％的聚异丁烯。
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