JP7023936B2 - 多層延伸フィルムおよびその方法 - Google Patents

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Description

本開示の実施形態は、一般に、多層延伸フィルムに関し、より具体的には、高い粘着力を有する多層延伸フィルムに関する。
多層フィルムは多くの場合、包装に使用され、草および干し草等の大量の農場資材から、肉および野菜等の小さい食料品店の品物等の様々な品物を包装し得る。これらの品物のすべてについて、一般に、フィルムがフィルム自体および／またはそのフィルムで包まれる物品に接着することができるように、十分なレベルのタックまたは粘着性を有する、頑丈で伸縮性があるフィルムを有することが望ましい。
粘着性は、延伸フィルムの重要な性能要件のうちの１つである。所望の粘着性レベルを達成するために、添加剤を第１の外層に組み込んで、第１の外層のタックを改善することができる。しかしながら、そのような添加剤を含むフィルムは、ベース樹脂と比較してより高いコストを有する可能性があり、また、延伸フィルムの全体的なコストに大きな影響を及ぼす可能性がある。
したがって、代替の多層フィルムは、例えば高粘着性等の改善された特性を有する一方で、費用対効果が高く、かつ／またはキャストフィルム技術を使用して製作するのが比較的容易であることも所望され得る。
本明細書の実施形態において開示されるのは、多層キャストフィルムである。多層キャストフィルムは、第１の外層、コア層、および第２の外層を含み、第１の外層は、（ａ）直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、第１のポリエチレン組成物、またはこれらのうちの２つ以上の組み合わせ、および（ｂ）ポリイソブチレン、を含み、コア層は、エチレンと、任意で１つ以上のアルファオレフィンコモノマーとの反応生成物を含むコア層ポリエチレン組成物を含み、コア層ポリエチレン組成物は、以下の特性：（ａ）２．５～１２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、（ｂ）０．９１０～０．９２５ｇ／ｃｃの密度、（ｃ）６．０～７．６のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）、（ｄ）２．２～３．６の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を特徴とする。
また、本明細書の実施形態において開示されるのは、多層キャストフィルムを作製する方法である。この方法は、多層キャストフィルムを形成するために、第１の外層組成物、コア層組成物、および第２の外層組成物を共押出すること共押出することを含み、第１の外層組成物は、（ａ）直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、第１のポリエチレン組成物、またはこれらのうちの２つ以上の組み合わせ、および（ｂ）ポリイソブチレン、を含み、コア層組成物は、エチレンと、任意で１つ以上のアルファオレフィンコモノマーとの反応生成物を含むコア層ポリエチレン組成物、を含み、ポリエチレン組成物は、以下の特性：（ａ）２．５～１２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、（ｂ）０．９１０～０．９２５ｇ／ｃｃの密度、（ｃ）６．０～７．６のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）、（ｄ）２．２～３．６の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を特徴とする。また、第２の外層組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン、またはエチレンと、任意に１つ以上のアルファオレフィンコモノマーとの反応生成物を含む第２のポリエチレン組成物を含み、このポリエチレン組成物は、以下の特性：（ａ）２．５～１２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、（ｂ）０．９１０～０．９２５ｇ／ｃｃの密度、（ｃ）６．０～７．６のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）、（ｄ）２．２～３．６の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を特徴とする。
実施形態の追加の特徴および利点は、以下の発明を実施するための形態に記載され、一部はその説明から当業者に容易に明らかになるか、または以下の発明を実施するための形態、特許請求の範囲を含む本明細書に記載の実施形態を実践することによって認識される。上記および以下の説明の両方は、様々な実施形態を説明し、特許請求された主題の性質および特徴を理解するための概要または枠組みを提供することを意図していることを理解されたい。この説明は、特許請求される主題の原理および動作を説明する役割を果たす。
かかるフィルムを作製するために使用される多層キャストフィルムおよび材料の実施形態を詳細に説明する。「多層キャストフィルム」および「多層フィルム」は、本明細書に記載の多層キャストフィルムを指すために本明細書では同義的に使用され得る。本多層フィルムは、延伸粘着用途で使用され得る。しかしながら、これは、本明細書に開示された実施形態の例示的な実行に過ぎないことに留意されたい。実施形態は、上述したものと同様の問題の影響を受けやすい他の技術にも適用可能である。例えば、本明細書に記載される多層キャストフィルムは、表面保護フィルム、サイレージラップ等の農業用フィルムとして、またはシュリンクフィルム、丈夫な輸送袋、ライナー、袋、スタンドアップパウチ、洗剤パウチ、小袋等の他の可撓性包装用途で使用され得、これらのすべては、本実施形態の範囲内である。
本明細書に記載の実施形態では、多層キャストフィルムは、第１の外層、コア層、および第２の外層を含む。任意で、１つ以上の中間層を第１の外層とコア層との間、および／またはコア層と第２の外層との間に位置付けられ得る。第１の外層は、多層キャストフィルムの第１の外層が、いくつかの状況においては、物品の表面または第２の外層の表面等の表面と接触したとき剥離可能な結合である、結合を形成し得るような、十分な接着タックレベルを有する多層キャストフィルムの外層である。第２の外層は、いくつかの状況において、第１の外層に対して低い接着性を呈するか、または他の状況において、第１の外層との結合を形成するのに十分な接着タックレベルを有する多層キャストフィルムの外層である。
第１の外層、コア層、および第２の外層の厚さは、広範囲にわたって変わり得る。いくつかの実施形態において、第１の外層は、フィルムの全厚の５～５０パーセント、フィルムの全厚の５～３０パーセント、またはさらにはフィルムの全厚の５～２０パーセントでさえある厚さを有し得る。コア層は、フィルムの全厚の２０～９０パーセント、フィルムの全厚の３０～９０パーセント、フィルムの全厚の５０～９０パーセント、または、フィルムの全厚の６０～９０パーセントである厚さを有し得る。第２の外層は、フィルムの全厚の５～５０パーセント、フィルムの全厚の５～３０パーセント、またはさらにはフィルムの全厚の５～２０パーセントである厚さを有し得る。第１の外層、第２の外層、およびコア層の間の厚さの比率は、粘着性、剥離等の所望の特性を提供する任意の比率であり得る。いくつかの実施形態において、多層キャストフィルムは、１：８：１～３：４：３の範囲の比率の第１の外層厚さ、コア層厚さ、および第２の外層厚さを有し得る。
第１の外層
第１の外層は、（ａ）直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、第１のポリエチレン組成物、またはこれらのうちの２つ以上の組み合わせ、および（ｂ）ポリイソブチレンを含む。本明細書の実施形態では、第１の外層は、第１の外層中に存在するポリマーの総重量に基づいて、０．５重量％～１０重量％のポリイソブチレンを含む。０．５重量％～１０重量％のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態において、第１の外層は、第１の外層中に存在するポリマーの総重量に基づいて、０．５重量％～９重量％、１重量％～９重量％、２重量％～９重量％、または３重量％～８重量％のポリイソブチレンを含む。第１の外層は、５０重量％～９９．５重量％の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、第１のポリエチレン組成物、またはこれらの２つ以上の組み合わせを含み得る。
任意で、第１の外層は、顔料、無機充填剤、紫外線安定剤、酸化防止剤等の１つ以上の添加剤、および／または１つ以上の追加のポリマーを含むことができる。第１の外層中の樹脂は、樹脂をドライブレンドする方法によりドライブレンドするか、または溶融ブレンドすることができる。樹脂をドライブレンドする方法は、米国特許第３，３１８，５３８号（Ｎｅｅｄｈａｍ）に見出すことができ、その特許の全体が参照により本明細書に組み込まれる。樹脂を溶融ブレンドする方法は、米国特許第６，１１１，０１９号（Ａｒｊｕｎａｎら）に見出すことができ、その特許の全体が参照により本明細書に組み込まれる。
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
直鎖状低密度ポリエチレンは、均一分岐もしくは不均一分岐および／またはユニモーダルもしくはマルチモーダル（例えばバイモーダル）ポリエチレンであり得る。本明細書中で使用される場合、「ユニモーダル」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線における分子量分布（ＭＷＤ）が実質的に多構成成分ポリマーを示さない（すなわち、こぶ、肩、または尾が存在しない、または実質的にＧＰＣ曲線に認識されない）ことを指す。言い換えれば、分離度は、ゼロ、または実質的にゼロに近い。本明細書中で使用される場合、「マルチモーダル」は、１つの構成成分ポリマーが他の構成成分ポリマーのＭＷＤに対してこぶ、肩、または尾としてさえ存在し得る、２つ以上の構成成分ポリマーを示すＧＰＣ曲線におけるＭＷＤを指す。直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンホモポリマー、エチレンと少なくとも１つのコモノマーとのインターポリマー、およびそれらのブレンドを含む。好適なコモノマーの例としては、アルファ－オレフィンを挙げることができる。好適なアルファ－オレフィンとしては、３～２０個の炭素原子（Ｃ３－Ｃ２０）を含むものが挙げられる。例えば、アルファ－オレフィンは、Ｃ４－Ｃ２０アルファ－オレフィン、Ｃ４－Ｃ１２アルファ－オレフィン、Ｃ３－Ｃ１０アルファ－オレフィン、Ｃ３－Ｃ８アルファ－オレフィン、またはＣ６－Ｃ８アルファ－オレフィンであり得る。いくつかの実施形態では、直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレン／アルファ－オレフィンコポリマーであり、アルファ－オレフィンは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から選択される。他の実施形態では、直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレン／アルファ－オレフィンコポリマーであり、アルファ－オレフィンは、１－ヘキセンおよび１－オクテンからなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、直鎖状低密度ポリエチレンは、７０重量％超のエチレンから誘導される単位を含み得る、例えば、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９２重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９８重量％、少なくとも９９重量％、７０重量％超～９９．５重量％、８０重量％～９９．５重量％、９０重量％～９９．５重量％、９２重量％～９９．５重量％、９５重量％～９９．５重量％のエチレンから誘導される単位、および３０重量％未満の１つ以上のアルファ－オレフィンコモノマーから誘導される単位、例えば２０重量％未満、１０重量％未満、８重量％未満、５重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、０．５～３０重量％、０．５～２０重量％、０．５～１０重量％、０．５～８重量％、または０．５～５重量％の１つ以上のアルファ－オレフィンコモノマーから誘導される単位を含み得るエチレン／アルファ－オレフィンコポリマーである。コモノマー含有量は、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術等の任意の好適な技術を使用して、および例えば、本明細書に参照により組み込まれる米国特許第７，４９８，２８２号で記載される１３Ｃ ＮＭＲ分析により測定され得る。
好適な直鎖状低密度ポリエチレンの他の例としては、参照により組み込まれる米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、米国特許第５，５８２，９２３号、米国特許第５，７３３，１５５号、およびＥＰ２６５３３９２にさらに定義されている実質的に直鎖状のエチレンポリマー、参照により組み込まれる米国特許第３，６４５，９９２号に記載されているもの等の均一分岐鎖状直鎖状エチレンポリマー組成物、米国特許第４，０７６，６９８号に開示されるプロセスに従って調製されたもの等の不均一分岐鎖エチレンポリマー、ならびに／またはそれらのブレンド（米国特許第３，９１４，３４２号または米国特許第５，８５４，０４５号に開示されるもの等）が挙げられ、これらのすべては参照により組み込まれる。いくつかの実施形態では、直鎖状低密度ポリエチレンとしては、ＥＬＩＴＥ（商標）、ＥＬＩＴＥ（商標）ＡＴ、ＡＴＴＡＮＥ（商標）、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）、ＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標）、またはＤＯＷＬＥＸ（商標）樹脂（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより販売）例えば、ＥＬＩＴＥ（商標）５２３０Ｇまたは５２２０Ｂ樹脂、ＥＬＩＴＥ（商標）ＡＴ ６１１１、ＡＴＴＡＮＥ（商標）４４４０４Ｇまたは４６０７Ｇ樹脂、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ１８４５Ｇ、およびＤＯＷＬＥＸ（商標）２２４７Ｇ、２０４７Ｇ、または２１０７Ｂ樹脂等；ＥＸＣＥＥＤ（商標）またはＥＮＡＢＬＥ（商標）樹脂（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより販売、例えば、ＥＸＣＥＥＤ（商標）３５１８ＣＢ、または４５１８ＣＢ樹脂、およびＥＮＡＢＬＥ（商標）２０－１０樹脂；直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｗｅｓｔｌａｋｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより販売）、例えば、ＨＩＦＯＲ ＬＦ１０４０ＡＡまたはＨＩＦＯＲ Ｘｔｒｅｍｅ（商標）ＳＣ７４８７１樹脂；直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓより販売）、例えば、ＰＥＴＲＯＴＨＥＮＥ（商標）ＧＡ５０２０２４およびＧＡ５０２１２９樹脂等；直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｎｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．，より販売）、例えば、ＳＣＬＡＩＲ（商標）ＦＧ２２０－ＡおよびＮＯＶＡＰＯＬ（商標）ＴＦ－０２１９－Ｅ等；直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＬＬＣより販売）、例えば、ＭＡＲＬＥＸ Ｄ１７３樹脂またはＤ１７４樹脂等；直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｂｒａｓｋｅｍ Ｐｅｔｒｏｑｕｉｍｉｃａより販売）、例えば、ＬＬ４８０１ＮまたはＬＦ０３２０樹脂およびＦＬＥＸＵＳ ７２００ＸＰ樹脂等を挙げることができる。
直鎖状低密度ポリエチレンは、当技術分野で知られている任意の種類の反応器または反応器構成、例えば、並列、直列、および／またはそれらの任意の組み合わせでの流動床気相反応器、ループ反応器、撹拌槽反応器、バッチ式反応器等を使用して、気相、液相もしくはスラリー重合プロセス、またはそれらの任意の組み合わせにより作製され得る。いくつかの実施形態では、気相またはスラリー相反応器が使用される。好適な直鎖状低密度ポリエチレンは、例えば、参照により本明細書に組み込まれるＷＯ２００５／１１１２９１（Ａ１）の１５～１７ページおよび２０～２２ページに記載されているプロセスに従って製造され得る。本明細書に記載の直鎖状低密度ポリエチレンを製造するために使用される触媒は、例えば、チーグラー・ナッタ、クロム、メタロセン、拘束幾何、またはシングルサイト触媒を含み得る。いくつかの実施形態では、ＬＬＤＰＥは、チーグラー・ナッタ触媒を使用して製造された直鎖状ポリエチレンを指すｚｎＬＬＤＰＥ、チーグラー・ナッタ触媒を使用して製造された直鎖状ポリエチレンを含み得るｕＬＬＤＰＥもしくは「超直鎖状低密度ポリエチレン」、またはメタロセンもしくは拘束幾何触媒ポリエチレンを使用して製造されたＬＬＤＰＥであるｍＬＬＤＰＥであってもよい。いくつかの実施形態では、ユニモーダルＬＬＤＰＥは、単段重合、例えば、スラリー重合、溶液重合、または気相重合を使用して調製され得る。いくつかの実施形態では、ユニモーダルＬＬＤＰＥは、溶液重合によって調製され得る。他の実施形態では、ユニモーダルＬＬＤＰＥは、スラリータンク内でのスラリー重合によって調製され得る。別の実施形態では、ユニモーダルＬＬＤＰＥは、ループ反応器内で、例えば単段ループ重合プロセスで調製され得る。ループ反応器プロセスは、例えば、ＷＯ２００６／０４５５０１またはＷＯ２００８／１０４３７１にさらに記載されている。マルチモーダル（例えば、バイモーダル）ポリマーは、２つ以上の別々に調製されたポリマー構成成分の機械的ブレンドによって製造され得るか、または多段階重合プロセスにおいてその場で調製され得る。その場での機械的混合および調製の両方いくつかの実施形態では、マルチモーダルＬＬＤＰＥは、多段階、すなわち２段階以上の重合、または１段階重合においてシングルサイト、マルチサイトもしくはデュアルサイト触媒を含む１つ以上の異なる重合触媒の使用によってその場で調製され得る。例えば、マルチモーダルＬＬＤＰＥは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，３７２，９３１号に記載されているように、同一触媒、例えば、シングルサイト触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を使用して、少なくとも２段階重合で製造される。したがって、米国特許第４，３５２，９１５号（２つのスラリー反応器）、第５，９２５，４４８号（２つの流動床反応器）、および第６，４４５，６４２号（ループ反応器とそれに続く気相反応器）に開示されているように、例えば２つの溶液反応器、２つのスラリー反応器、２つの気相反応器、またはそれらの任意の組み合わせは、任意の順序で用いられ得る。しかしながら、他の実施形態では、マルチモーダルポリマー、例えばＬＬＤＰＥは、例えば、参照により本明細書に組み込まれるＥＰ２６５３３９２（Ａ１）に開示されているように、ループ反応器内でのスラリー重合、およびそれに続く気相反応器内での気相重合を使用して作製され得る。
本明細書の実施形態では、直鎖状低密度ポリエチレンは、０．９００～０．９６５ｇ／ｃｃの密度を有する。０．９００～０．９６５ｇ／ｃｃのすべての個々の値および部分範囲が含まれ、本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態では、直鎖状低密度ポリエチレンは、０．９１０～０．９３５ｇ／ｃｃ、０．９１０～０．９３０ｇ／ｃｃ、０．９１０～０．９２７ｇ／ｃｃ、０．９１０～０．９２５ｇ／ｃｃ、または０．９１０～０．９２０ｇ／ｃｃの密度を有する。他の実施形態では、低密度ポリエチレンは、０．９３０～０．９６５ｇ／ｃｃ、０．９３２～０．９５０ｇ／ｃｃ、０．９３２～０．９４０ｇ／ｃｃ、または０．９３２～０．９３８ｇ／ｃｃ、の密度を有する。本明細書に開示されている密度は、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に従って決定される。
本明細書の実施形態では、直鎖状低密度ポリエチレンは、２．５ｇ／１０分～１５．０ｇ／１０分のメルトインデックス、すなわちＩ２を有する。２．５ｇ／１０分～１５．０ｇ／１０分のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、直鎖状低密度ポリエチレンは、２．５ｇ／１０分～１２．０ｇ／１０分、２．５ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分、２．５ｇ／１０分～８．０ｇ／１０分、または２．５ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。メルトインデックス、すなわちＩ２は、１９０℃、２．１６ｋｇでＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って決定される。
いくつかの実施形態において、直鎖状低密度ポリエチレンは、６～２０のメルトインデックス比、Ｉ１０／Ｉ２を有し得る。すべての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、開示される。例えば、直鎖状低密度ポリエチレンは、約７～２０、９～２０、１０～２０、１２～２０、または１５～２０のメルトインデックス比、Ｉ１０／Ｉ２を有し得る。他の実施形態では、直鎖状低密度ポリエチレンは、６～１８、６～１６、６～１５、６～１２、６～１０、または６～８のメルトインデックス比、Ｉ１０／Ｉ２を有し得る。
いくつかの実施形態では、直鎖状低密度ポリエチレンは、１０．０未満のＭｗ／Ｍｎ比を有し得る。すべての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、開示される。例えば、直鎖状低密度ポリエチレンは、９．０未満、７．０未満、６．０未満、５．５未満、５．０未満、４．５未満、４．０未満、または３．８未満のＭｗ／Ｍｎ比を有し得る。他の実施形態では、直鎖状低密度ポリエチレンは、２．０～１０．０、２．０～８．０、２．０～６．０、２．０～５．５、２．０～５．０、２．０～４．５、２．０～４．０、２．２～６．０、２．２～５．５、２．２～５．０、２．２～４．５、２．２～４．０、２．５～６．０、２．５～５．５、２．５～５．０、２．５～４．５、または２．５～４．０のＭｗ／Ｍｎ比を有し得る。Ｍｗ／Ｍｎ比は、以下に概説するようにゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定することができる。
いくつかの実施形態では、直鎖状低密度ポリエチレンは１．５～６．０のＭｚ／Ｍｗ比を有し得る。すべての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、開示される。直鎖状低密度ポリエチレンは、１．５、１．７５、２．０、２．５、２．７５、３．０、３．５の下限から１．６５、１．８５、２．０、２．５５、２．９０、３．３４、３．７９、４．０、４．３、４．５、５．０、５．２５、５．５、５．８、６．０の上限までの範囲であり得る。例えば、いくつかの実施形態では、直鎖状低密度ポリエチレンは、１．５～５．５、１．５～５．０、１．５～４．０、１．５～３．５、１．５～３．０、または１．５～２．５のＭｚ／Ｍｗ比を有し得る。
超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）
超低密度ポリエチレンは、エチレンと少なくとも１つのコモノマーとの不均一分岐鎖インターポリマーを含む。好適なコモノマーの例としては、３～２０個の炭素原子を含むアルファ－オレフィン（Ｃ３－Ｃ２０）が挙げられる。例えば、アルファ－オレフィンは、Ｃ４－Ｃ２０アルファ－オレフィン、Ｃ４－Ｃ１２アルファ－オレフィン、Ｃ４－Ｃ１０アルファ－オレフィン、またはＣ４－Ｃ８アルファ－オレフィンであり得る。いくつかの実施形態では、超低密度ポリエチレンは、エチレン／アルファ－オレフィンコポリマーであり、アルファ－オレフィンは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から選択される。本明細書で使用されるとき、ＵＬＤＰＥはまた、多くの場合、エチレン－ブテンコポリマーを指すために使用される超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）を含み、それと同義的に使用される。
いくつかの実施形態では、超低密度ポリエチレンは、７０ｍｏｌ％超のエチレンから誘導される単位、例えば、少なくとも８０ｍｏｌ％、少なくとも８５ｍｏｌ％、少なくとも９０ｍｏｌ％、少なくとも９２ｍｏｌ％、少なくとも９５ｍｏｌ％、少なくとも９８ｍｏｌ％、少なくとも９９ｍｏｌ％、７０ｍｏｌ％超～９９．５ｍｏｌ％、８０ｍｏｌ％～９９．５ｍｏｌ％、８５ｍｏｌ％～９９．５ｍｏｌ％、９０ｍｏｌ％～９９．５ｍｏｌ％、９２ｍｏｌ％～９９．５ｍｏｌ％、または９５ｍｏｌ％～９９．５ｍｏｌ％のエチレンから誘導される単位、および３０ｍｏｌ％未満の１つ以上のアルファ－オレフィンコモノマーから誘導される単位、例えば、２０ｍｏｌ％未満、１０ｍｏｌ％未満、８ｍｏｌ％未満、５ｍｏｌ％未満、２ｍｏｌ％未満、１ｍｏｌ％未満、０．５～３０ｍｏｌ％、０．５～２０ｍｏｌ％、０．５～１０ｍｏｌ％、０．５～８ｍｏｌ％、または０．５～５ｍｏｌ％の１つ以上のアルファ－オレフィンコモノマーから誘導される単位を含み得るエチレン／アルファ－オレフィンコモノマーである。コモノマー含有量は、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術等の任意の好適な技術を使用して、および例えば、本明細書に参照により組み込まれる米国特許第７，４９８，２８２号で記載される１３Ｃ ＮＭＲ分析により測定され得る。
好適な超低密度ポリエチレンの他の例としては、参照により本明細書に組み込まれるＷＯ２０１５／１２０４０１にさらに定義されているポリマーが挙げられる。いくつかの実施形態では、超低密度ポリエチレンとしては、ＡＴＴＡＮＥ（商標）４２０３、４２１０Ｇ、４４０４Ｇ、または４６０７Ｇ等のＡＴＴＡＮＥ（商標）樹脂、ＥＮＧＡＧＥ（商標）ＨＭ－７２８９またはＨＭ－７２８０等のＥＮＧＡＧＥ（商標）樹脂、ＤＦＤＡ－１０８６、およびＤＦＤＢ－９０４２（これらはすべて、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である）、ＣＶ７７５１９、ＣＶ７７５２３、ＣＶ７７５２６、ＣＶ７７５１６、またはＣＶ７７５１８等のＭＸＳＴＥＮ（商標）樹脂（Ｗｅｓｔｌａｋｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である）、ＬＵＭＩＴＡＣ（商標）超低密度ポリエチレン樹脂（Ｔｏｓｏｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である）を挙げることができる。
直鎖状超低密度ポリエチレンは、当技術分野で知られている任意の種類の反応器または反応器構成、例えば、並列、直列、および／またはそれらの任意の組み合わせでの流動床気相反応器、ループ反応器、撹拌槽反応器、バッチ式反応器等を使用して、気相、液相もしくはスラリー重合プロセス、またはそれらの任意の組み合わせにより作製され得る。いくつかの実施形態では、気相または溶液反応器が使用される。本明細書に記載の超低密度ポリエチレンを製造するために使用される触媒としては、チーグラー・ナッタ、クロム、メタロセン、拘束幾何、またはシングルサイト触媒を挙げることができる。いくつかの実施形態では、ＵＬＤＰＥは、米国特許出願公開第２００８／００３８５７１号（Ｋｌｉｔｚｍｉｌｌｅｒら）および同第２００８／０１７６９８１号（Ｂｉｓｃｏｇｌｉｏら）に記載のチーグラー・ナッタ触媒技術を使用して作製することができる。これらの刊行物は、参照によって本明細書に組み込まれる。いくつかの実施形態では、チーグラー・ナッタ触媒ＵＬＤＰＥとしては、エチレンと、３．５～１０．５モルパーセントの少なくとも１つのＣ３－Ｃ２０α－オレフィンコモノマーとのコポリマーを挙げることができる。
本明細書に記載の実施形態では、ＵＬＤＰＥは、０．８８５～０．９１５ｇ／ｃｃの密度を有し得る。０．８８５～０．９１５ｇ／ｃｃのすべての個々の値および部分範囲が含まれ、本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態では、ＵＬＤＰＥは、０．８８５～０．９１０ｇ／ｃｃ、０．８９０～０．９１５ｇ／ｃｃ、０．８９０～０．９１２ｇ／ｃｃ、０．８９５～０．９０５ｇ／ｃｃ、または０．８９９～０．９０５ｇ／ｃｃの密度を有する。密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定され得る。
密度に加えて、ＵＬＤＰＥは、０．１～３０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。０．１～３０グラム／１０分のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、本明細書で開示される。例えば、いくつかの実施形態では、ＵＬＤＰＥは、０．１～２５ｇ／１０分、０．１～２０ｇ／１０分、０．１～１５ｇ／１０分、０．１～１０ｇ／１０分、または０．５～１０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。メルトインデックス（Ｉ２）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定することができる。
密度およびメルトインデックス（Ｉ２）に加えて、ＵＬＤＰＥは、３．０～６．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比率（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）と記載することができ、以下に概説するようにゲル浸透クロマトグラフィー法によって測定することができる。
第１のポリエチレン組成物
第１のポリエチレン組成物は、以下の特性：（ａ）２．５～１２．０ｇ／１０分または２．５～８．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２、（ｂ）０．９１０～０．９２５ｇ／ｃｃまたは０．９１２～０．９２０ｇ／ｃｃの密度、（ｃ）６．０～７．６、６．０～７．４、または６．４～７．４のメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２、および（ｄ）２．２～３．６または２．５～３．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を特徴とする。さらなる実施形態では、第１のポリエチレン組成物は、６０％未満、５５％、または５２．５％から６０％のＣＤＢＩを有し得る。第１のポリエチレン組成物は、本明細書にさらに記載されるように、溶液重合を介して多元金属プロ触媒を含む触媒組成物の存在下で形成される。
コア層
コア層は、エチレンと、任意で１つ以上のアルファオレフィンコモノマーとの反応生成物を含むコア層ポリエチレン組成物を含み、コア層ポリエチレン組成物は、以下の特性：（ａ）２．５～１２．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２、（ｂ）０．９１０～０．９２５ｇ／ｃｃの密度、（ｃ）６．０～７．６のメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２、（ｄ）２．２～３．６の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を特徴とする。
コア層ポリエチレン組成物は、５０重量％超のエチレンから誘導された単位、および３０重量％未満の、１つ以上のアルファ－オレフィンコモノマーから誘導された単位を含む。さらなる実施形態において、コア層ポリエチレン組成物は、（ａ）５５％以上、例えば６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上、９２％以上、９５％以上、９７％以上、９８％以上、９９％以上、９９．５％以上、５０％超～９９％、５０％超～９７％、５０％超～９４％、５０％超～９０％、７０％～９９．５％、７０％～９９％、７０％～９７％、７０％～９４％、８０％～９９．５％、８０％～９９％、８０％～９７％、８０％～９４％、８０％～９０％、８５％～９９．５％、８５％～９９％、８５％～９７％、８８％～９９．９％、８８％～９９．７％、８８％～９９．５％、８８％～９９％、８８％～９８％、８８％～９７％、８８％～９５％、８８％～９４％、９０％～９９．９％、９０％～９９．５％、９０％～９９％、９０％～９７％、９０％～９５％、９３％～９９．９％、９３％～９９．５％、９３％～９９％、または９３％～９７％（重量）の、エチレンから誘導される単位；および（ｂ）任意で、３０パーセント未満、例えば２５パーセント未満、または２０パーセント未満、１８％未満、１５％未満、１２％未満、１０％未満、８％未満、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満、１％未満、０．１～２０％、０．１～１５％、０．１～１２％、０．１～１０％、０．１～８％、０．１～５％、０．１～３％、０．１～２％、０．５～１２％、０．５～１０％、０．５～８％、０．５～５％、０．５～３％、０．５～２．５％、１～１０％、１～８％、１～５％、１～３％、２～１０％、２～８％、２～５％、３．５～１２％、３．５～１０％、３．５～８％、３．５～７％、または４～１２％、４～１０％、４～８％、または４～７％（重量）の、１つ以上のα－オレフィンコモノマーから誘導される単位を含む。コモノマー含有量は、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術等の任意の好適な技術を使用して、および例えば、本明細書に参照により組み込まれる米国特許第７，４９８，２８２号で記載される１３Ｃ ＮＭＲ分析により測定され得る。
好適なコモノマーは、典型的には２０個以下の炭素原子を有するアルファ－オレフィンコモノマーを含み得る。１つ以上のアルファ－オレフィンは、Ｃ３－Ｃ２０アセチレン性不飽和モノマーおよびＣ４－Ｃ１８ジオレフィンからなる群から選択されてもよい。選択されたモノマーは、望ましくは、従来のチーグラー・ナッタ触媒を破壊しないモノマーであることは当業者には理解されよう。例えば、アルファ－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子または３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なアルファ－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、および４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、それらに限定されない。１つ以上のアルファ－オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から選択され得るか、または代替例において１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から選択され得る。いくつかの実施形態では、コア層ポリエチレン組成物は、０重量％を超え、３０重量％未満の１つ以上のオクテン、ヘキセン、またはブテンコモノマーから誘導される単位を含む。
いくつかの実施形態では、コア層のコア層ポリエチレン組成物は、溶液重合による多元金属プロ触媒を含む触媒組成物の存在下で形成される。反応生成物を製造するのに使用される多元金属プロ触媒は、少なくとも３元金属であるが、４つ以上の遷移金属も含み得るため、一実施形態において、より包括的に多元金属と定義され得る。これら３種以上の遷移金属は、触媒の製造前に選択される。特定の実施形態において、多元金属触媒は、１つの元素としてチタンを含む。
触媒組成物は、最初に、調整されたハロゲン化マグネシウム系担体の調製から始めて調製され得る。調整されたハロゲン化マグネシウム系担体の調製は、有機マグネシウム化合物または有機マグネシウム化合物を含む複合体を選択することから始まる。そのような化合物または複合体は、望ましくは不活性炭化水素希釈剤に可溶性である。成分の濃度は、好ましくは、金属ハロゲン化物または非金属ハロゲン化物等の活性ハロゲン化物とマグネシウム複合体とを組み合わせたときに、得られるスラリーがマグネシウムに対して約０．００５～約０．２５モル（モル／リットル）になるような濃度である。好適な不活性有機希釈剤の例としては、液化エタン、プロパン、イソブタン、ｎ－ブタン、ｎ－ヘキサン、種々の異性体ヘキサン、イソオクタン、５～１０個の炭素原子を有するアルカンのパラフィン混合物、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、ドデカン、飽和または芳香族炭化水素で構成される工業用溶媒、例えば灯油、ナフサ、およびそれらの組み合わせ、特にいかなるオレフィン化合物および他の不純物も含まない場合、特に約－５０℃～約２００℃の範囲内の沸点を有するものが挙げられる。エチルベンゼン、クメン、デカリンおよびそれらの組み合わせもまた、好適な不活性希釈剤として含まれる。
好適な有機マグネシウム化合物および複合体は、例えば、マグネシウムＣ２－Ｃ８アルキルおよびアリール、マグネシウムアルコキシドおよびアリールオキシド、カルボキシル化マグネシウムアルコキシド、ならびにカルボキシル化マグネシウムアリールオキシドを含み得る。マグネシウム部分の好ましい源は、マグネシウムＣ２－Ｃ８アルキルおよびＣ１－Ｃ４アルコキシドを含み得る。そのような有機マグネシウム化合物または複合体は、好適な条件下でハロゲン化マグネシウム化合物を作製するために、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはフッ化物等の金属または非金属ハロゲン化物源と反応させることができる。このような条件は、１～１２時間、あるいは４～６時間、または両方の範囲の時間で、－２５℃～１００℃、あるいは０℃～５０℃の範囲の温度を含み得る。その結果、ハロゲン化マグネシウム系担体が得られる。
次いで、調整されたハロゲン化マグネシウム担体を形成するのに好適な条件下で、ハロゲン化マグネシウム担体を、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびテルルからなる群から選択される元素を含有する選択された調整化合物と反応させる。次いで、この化合物およびハロゲン化マグネシウム担体を、調整されたハロゲン化マグネシウム担体をもたらすのに十分な条件下で接触させる。このような条件は、４～２４時間、あるいは６～１２時間、または両方の範囲の時間で、０℃～５０℃、あるいは２５℃～３５℃の範囲の温度を含み得る。調整化合物は、特定のモル比構成を有し、これは望ましい触媒性能を確保する上で重要な特徴であると考えられている。具体的には、プロ触媒は、望ましくは、３：１～６：１の範囲のマグネシウム対調整化合物のモル比を示す。いかなる機構の理論にも束縛されることを望むものではないが、この熟成は担体上への追加の金属の吸着を促進または増強するのに役立つことが示唆される。
調整された担体が調製され、適切に熟成が行われたら、それを、個々に、または「第２の金属」との混合物として添加され得るチタン化合物と接触させる。特定の好ましい実施形態において、ハロゲン化チタンもしくはチタンアルコキシド、またはそれらの組み合わせが選択され得る。条件は、３時間～２４時間、あるいは６時間～１２時間、または両方の時間で、０℃～５０℃、あるいは２５℃～３５℃の範囲内の温度を含み得る。この工程の結果、調整されたハロゲン化マグネシウム担体にチタン化合物の少なくとも一部が吸着する。
最後に、本明細書では便宜上「第２の金属」および「第３の金属」と呼ばれる１つまたは２つの追加の金属も、マグネシウム系担体上に吸着されるであろう。「第２の金属」および「第３の金属」」は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、およびタングステン（Ｗ）から独立して選択される。これらの金属は、当業者に知られている様々な方法のいずれかで組み込むことができるが、ここで多元金属プロ触媒である「プロ触媒」と呼ばれ得るものを形成するために、一般には、例えば適切な炭化水素溶液等の液相中での、チタンを含む調整されたマグネシウム系ハロゲン化物担体と、選択された第２および第３の金属との間の接触が、追加の金属の堆積を確実にするのに好適であろう。
多元金属プロ触媒は、特定のモル比構成を有し、これは、プロ触媒から作製された触媒に起因し得る望ましいポリマー特性を確実にする上で重要な特徴であると考えられる。具体的には、プロ触媒は、望ましくは、多元金属プロ触媒を形成するのに十分な条件下で、３０：１～５：１の範囲のマグネシウム対チタンと第２および第３の金属との組み合わせのモル比を示す。したがって、マグネシウム対チタンの全モル比は、８：１～８０：１の範囲である。
プロ触媒が形成されると、それをアルミニウムのアルキルまたはハロアルキル、ハロゲン化アルキルアルミニウム、グリニャール試薬、アルカリ金属アルミニウム水素化物、アルカリ金属水素化ホウ素、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物等の少なくとも１つの有機金属化合物からなる共触媒と組み合わせることによって、最終触媒を形成するために使用することができる。プロ触媒と有機金属共触媒との反応からの最終触媒の形成は、ｉｎ ｓｉｔｕで、または重合反応器に入る直前に行うことができる。したがって、共触媒とプロ触媒との組み合わせは、多種多様な条件下で生じ得る。このような条件は、例えば、０℃～２５０℃、好ましくは１５℃～２００℃の範囲の温度で、窒素、アルゴンまたは他の不活性ガス等の不活性雰囲気下でそれらを接触させることを含み得る。触媒反応生成物の調製において、炭化水素可溶性成分を炭化水素不溶性成分から分離する必要はない。プロ触媒と共触媒との間の接触時間は、望ましくは、例えば０～２４０秒、好ましくは５～１２０秒の範囲であってもよい。これらの条件の様々な組み合わせを採用することができる。
本明細書に記載の実施形態において、コア層ポリエチレン組成物は、少なくとも３つの金属残渣の合計重量でポリエチレンポリマー１００万部当たり１部以上の金属触媒残留物を有してもよく、少なくとも３つの金属残渣は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、少なくとも３つの金属残渣のそれぞれは、０．２ｐｐｍ以上、例えば０．２～５ｐｐｍの範囲内で存在する。０．２ｐｐｍ以上のすべての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、コア層ポリエチレン組成物は、多元金属重合触媒から残存する少なくとも３つの金属残渣の合計重量で、コア層ポリエチレン組成物１００万部当たり２部以上をさらに含むことができる。
いくつかの実施形態では、コア層ポリエチレン組成物は、少なくとも０．７５ｐｐｍのＶ（バナジウム）を含む。少なくとも０．７５ｐｐｍのＶからのすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、コア層ポリエチレン組成物中のＶの下限は、０．７５、１、１．１、１．２、１．３、または１．４ｐｐｍであり得、コア層ポリエチレン組成物中のＶの上限は、５、４、３、２、１．９、１．８、１．７、１．６、１．５、または１ｐｐｍであり得る。コア層ポリエチレン組成物のバナジウム触媒金属の残留濃度は、以下に記載の金属の中性子放射化法を用いて測定することができる。
いくつかの実施形態では、コア層ポリエチレン組成物は、少なくとも０．３ｐｐｍのＺｒ（ジルコニウム）を含む。少なくとも０．３ｐｐｍのＺｒのすべての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、コア層ポリエチレン組成物中のＺｒの下限は、０．３、０．４、０．５、０．６、または０．７ｐｐｍであり得る。さらに別の実施形態では、コア層ポリエチレン組成物中のＺｒの上限は、５、４、３、２、１、０．９、０．８、または０．７ｐｐｍであり得る。コア層ポリエチレン組成物のジルコニウム触媒金属の残留濃度は、以下に記載の金属の中性子放射化法を用いて測定することができる。
本明細書に記載の実施形態では、コア層ポリエチレン組成物は、０．９１０ｇ／ｃｃ～０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有し得る。少なくとも０．９１０ｇ／ｃｃ～０．９２５ｇ／ｃｃのすべての個々の値および部分範囲が含まれ、本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態では、ポリエチレンは、０．９１０～０．９２３ｇ／ｃｃ、０．９１２～０．９２３ｇ／ｃｃ、または０．９１２～０．９２０ｇ／ｃｃの密度を有する。密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定され得る。
密度に加えて、コア層ポリエチレン組成物は、２．５ｇ／１０分～１２．０ｇ／１０分のメルトインデックス、Ｉ２を有し得る。２．５ｇ／１０分～１２．０ｇ／１０分のすべての個々の値および部分範囲は、本明細書において含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、コア層ポリエチレン組成物は、２．５ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分、２．５ｇ／１０分～８．０ｇ／１０分、または２．５ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有してもよい。メルトインデックスＩ２は、ＡＳＴＭＤ １２３８（１９０℃および２．１６ｋｇ）に従って測定することができる。
密度およびメルトインデックスＩ２に加えて、コア層ポリエチレン組成物は、６．０～７．６のメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２を有してもよい。６．０～７．６のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、コア層ポリエチレン組成物は、６．０、６．２、６．３、または６．５の下限から７．６、７．５、７．３、７．１、または７．０の上限までの範囲のメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２を有してもよい。他の実施形態では、コア層ポリエチレン組成物は、６．０～７．４、６．４～７．４、または６．５～７．３のメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２を有してもよい。メルトインデックスＩ１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃および１０．０ｋｇ）に従って測定され得る。
密度、メルトインデックスＩ２、およびメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２に加えて、コア層ポリエチレン組成物は、２．２～３．６の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。２．２～３．６のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、コア層ポリエチレン組成物は、２．２５または２．５の下限から３．６、３．５、３．２、または３．０の上限までのＭｗ／Ｍｎ比を有し得る。いくつかの実施形態では、コア層ポリエチレン組成物は、２．５～３．５または２．５～３．２のＭｗ／Ｍｎ比を有してもよい。分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比率（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）と記載することができ、以下に概説するようにゲル浸透クロマトグラフィー法によって測定することができる。
密度、メルトインデックスＩ２、メルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に加えて、コア層ポリエチレン組成物は、３０，０００～５０，０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎ（ｇ／モル）を有してもよい。３０，０００ｇ／モル～５０，０００ｇ／モルのすべての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、コア層ポリエチレン組成物は、３０，０００～４５，０００ｇ／モル、３０，０００～４０，０００ｇ／モル、３２，０００～３８，０００ｇ／モル、３２，０００～３７，０００ｇ／モル、または３２，０００～３６，０００ｇ／モルのＭｎを有することができる。
密度、メルトインデックスＩ２、メルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および数平均分子量に加えて、コア層ポリエチレン組成物は、６０，０００～１１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗ（ｇ／モル）を有してもよい。６０，０００ｇ／モル～１１０，０００ｇ／モルのすべての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、コア層ポリエチレン組成物は、６５，０００～１０５，０００ｇ／モル、７０，０００～１００，０００ｇ／モル、または８０，０００～１００，０００ｇ／モルのＭｗを有することができる。
密度、メルトインデックスＩ２、メルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、数平均分子量、および重量平均分子量に加えて、コア層ポリエチレン組成物は、ｚ平均分子量Ｍｚ（ｇ／モル）２００，０００～３２５，０００ｇ／モルを有してもよい。２００，０００ｇ／モル～３２５，０００ｇ／モルのすべての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、コア層ポリエチレン組成物は、２０５，０００～３１５，０００ｇ／モル、２１０，０００～３００，０００ｇ／モル、または２２５，０００～２７５，０００ｇ／モルのＭｚを有することができる。
密度、メルトインデックスＩ２、メルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、数平均分子量、重量平均分子量、およびｚ平均分子量に加えて、コア層ポリエチレン組成物は、２：６の粘度比（０．１ｒａｄ／ｓでの粘度／１００ｒａｄ／ｓでの粘度、両方とも１９０℃で動的機械的分光法を用いて測定）を有してもよい。２～６のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、コア層ポリエチレン組成物は、２～４、２～３．５、または２．０～２．９の粘度比を有することができる。
密度、メルトインデックスＩ２、メルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、数平均分子量、および重量平均分子量、ｚ平均分子量、および粘度比に加えて、コア層ポリエチレン組成物は、１９０℃で測定して０．１ｒａｄ／ｓで１５～４０のタンデルタを有することができる。１５～４０のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、コア層ポリエチレン組成物は、１９０℃で測定して０．１ｒａｄ／ｓで２０～４０、２５～４０、または２５～３５のタンデルタを有することができる。
密度、メルトインデックスＩ２、メルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、数平均分子量、重量平均分子量、ｚ平均分子量、粘度比、およびタンデルタに加えて、コア層ポリエチレン組成物は、６０％未満の組成分布幅指数ＣＤＢＩを有することができる。６０％未満のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、本明細書で開示される。例えば、いくつかの実施形態では、コア層ポリエチレン組成物は、５８％または５５％未満のＣＤＢＩを有し得る。他の実施形態では、ＣＤＢＩは、３０％～６０％、４０％～６０％、または５２．５％～６０％であり得る。
ＣＤＢＩは、平均総モル当たりのコモノマー含有量の５０パーセント以内のコモノマー含有量を有するポリマー分子の重量パーセントと定義され得る。コモノマーを含有しない直鎖ポリエチレンのＣＤＢＩは、１００％になるように規定される。コポリマーのＣＤＢＩは、下記のように結晶化溶出分別（「ＣＥＦ」）から得られたデータから容易に計算される。特に断らない限り、「コモノマー含有量」、「平均コモノマー含有量」等の用語は、示されたインターポリマーブレンド、ブレンド成分、またはモル基準の画分のバルクコモノマー含有量を指す。
本明細書の実施形態では、コア層組成物は、６０重量％～１００重量％のコア層ポリエチレン組成物を含む。６０重量％～１００重量％のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、本明細書に開示される。例えば、いくつかの実施形態では、コア層は、コア層中に存在するポリマーの７０重量％～１００重量％、８０重量％～１００重量％、９０重量％～１００重量％、または９５重量％～１００重量％のコア層ポリエチレン組成物を含む。
本明細書に記載の実施形態では、コア層は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、またはこれらのブレンドをさらに含み得る。いくつかの実施形態では、コア層は、コア層の１重量％～４０重量％、１重量％～３０重量％、１重量％～２５重量％、５重量％～２５重量％、または５重量％～２０重量％の範囲の量のＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、またはそれらのブレンドをさらに含み得る。ＬＬＤＰＥは、０．９１２～０．９４０グラム／ｃｍ３の範囲の密度および０．５～３０グラム／１０分の範囲のメルトインデックスを有することができる。ＬＤＰＥは、０．９１０～０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度および０．２～２０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有することができる。コア層は、顔料、無機充填剤、紫外線安定剤、酸化防止剤等の１つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。
第２の外層
第２の外層は、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、または以下の特性：（ａ）２．５～１２．０ｇ／１０分または２．５～８．０のメルトインデックスＩ２、（ｂ）０．９１０～０．９２５ｇ／ｃｃまたは０．９１２～０．９２０ｇ／ｃｃの密度、（ｃ）６．０～７．６、６．０～７．４、または６．４～７．４のメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２、および（ｄ）２．２～３．６または２．５～３．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を特徴とする第２のポリエチレン組成物のうちの１つ以上を含む。さらなる実施形態では、第２のポリエチレン組成物は、６０％未満、５５％、または５２．５％～６０％のＣＤＢＩを有し得る。第２のポリエチレン組成物は、溶液重合を介して多元金属プロ触媒を含む触媒組成物の存在下で形成される。ＬＬＤＰＥは、０．９１２～０．９４０グラム／ｃｍ３の範囲内の範囲内の密度および０．５～３０グラム／１０分の範囲のメルトインデックスを有することができる。多層フィルムの第２の外層に使用するための例示的なＬＬＤＰＥは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＥＬＩＴＥ（商標）、ＴＵＦＬＩＮ（商標）、およびＤＯＷＬＥＸ（商標）の商品名で市販されている。
いくつかの実施形態では、第２の外層は、第２の外層中に存在するポリマーの０～１００重量％、５０～１００重量％、７５～１００重量％、８５～１００重量％、または９５～１００重量％の量のＬＬＤＰＥを含む。他の実施形態では、第２の外層は、第２の外層中に存在するポリマーの０～１００重量％、５０～１００重量％、７５～１００重量％、８５～１００重量％、または９５～１００重量％の量の第２のポリエチレン組成物を含む。さらなる実施形態では、第２の外層は、１：４から４：１または１：３から２：３の範囲の重量比でＬＬＤＰＥおよび第２のポリエチレン組成物を含み得る。第２の外層は、顔料、無機充填剤、紫外線安定剤、酸化防止剤等の１つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。
本明細書に記載の多層フィルムは、当該技術分野において一般的に知られているように、一軸および二軸配向を含むキャストフィルム技術等の様々な技術によって製造することができる。本明細書に記載の多層フィルムはまた、機械方向および／または幅方向に少なくとも５０％、好ましくは１００％延伸するのが有利であり得る。いくつかの実施形態では、多層キャストフィルムは、第１の外層組成物、コア層組成物、および第２の外層組成物を共押出して多層キャストフィルムを形成することによって作製することができる。第１の外層組成物は、ポリイソブチレンおよび本明細書中で前述したような他の樹脂を含み、コア層組成物は、本明細書において前述のコア層ポリエチレン組成物を含み、第２の外層組成物は、本明細書に記載の追加の成分を含む、本明細書に前述の直鎖状低密度ポリエチレンまたは第２のポリエチレン組成物を含む。例えば、第２の外層組成物は、ポリイソブチレンをさらに含んでもよく、いくつかの実施形態では、第２の外層組成物は、本明細書において前述の第２の外層中に存在するポリマーの総重量に基づいて０．５～１０重量％のポリイソブチレンを含んでもよい。多層キャストフィルムに用いられるコア層ポリエチレン組成物、第１のポリエチレン組成物、および第２のポリエチレン組成物は、同一であっても、互いに独立して異なっていてもよい。
多層キャストフィルムの実施形態は、以下の例示的実施例においてさらに説明される。
試験方法
密度
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に従って測定することができ、グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ３）で報告される。
メルトインデックス／メルトフロー比
エチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ２）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－１０、条件、１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定され、１０分ごとに溶出されるグラム単位で報告される。エチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ１０）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－１０、条件、１９０℃／１０ｋｇに従って測定され、１０分ごとに溶出されるグラム単位で報告される。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ、およびＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）の決定には、赤外線濃度検出器（ＩＲ－５）からなるＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、スペイン）の高温ゲル浸透クロマトグラフィーシステムを使用する。溶媒供給ポンプ、オンライン溶媒脱気装置、オートサンプラー、およびカラムオーブンは、Ａｇｉｌｅｎｔ製である。カラムコンパートメントおよび検出器コンパートメントは、１５０℃で操作する。カラムは、３つのＰＬゲル１０μｍ Ｍｉｘｅｄ－Ｂカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ）である。担体溶媒は、１．０ｍＬ／分の流速を有する１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。クロマトグラフィー用および試料調製用の両方の溶媒源は、２５０ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含み、窒素を散布する。ポリエチレン試料は、注射の直前にオートサンプラー上で３時間１６０℃のＴＣＢに溶解することにより、２ｍｇ／ｍＬの目標ポリマー濃度で調製する。注入量は、２００μＬである。
ＧＰＣカラムセットの較正は、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いて行われる。標準物質の分子量は、５８０～８，４００，０００ｇ／モルの範囲であり、個々の分子量の間に少なくとも１０の分離があり、６つの「カクテル」混合物に並べられる。以下の方程式を用いて、ポリスチレン物質ピーク分子量をポリエチレン分子量に変換する（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８））：
Ｍポリエチレン＝Ａ（Ｍポリスチレン）Ｂ （１）
ここで、Ｂは１．０の値を有し、実験的に決定されたＡの値は、約０．４２である。
式（１）から得られたそれぞれのポリエチレン当量較正点をそれらの観察された溶出容量に適合させるために３次多項式が使用される。実際の多項式フィットは、ポリエチレン当量分子量の対数を各ポリスチレン標準物質の観察された溶出量（および関連するべき乗）に関連付けるために得られる。
数平均分子量、重量平均分子量、およびｚ平均分子量は、以下の等式に従って計算される。
Figure 0007023936000001
式中、Ｗｆｉが、ｉ番目の構成成分の重量分率であり、Ｍｉが、ｉ番目の構成成分の分子量である。ＭＷＤは、重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比として表される。
正確なＡ値は、等式（１）のＡ値を、等式（３）を用いて算出した重量平均分子量および対応する保持容量多項式が、既知の重量平均分子量が１２０，０００ｇ／モルである線形ホモポリマー参照物に従って得られたＭｗの独立して決定された値と一致するまで調整することによって決定した。
金属の中性子放射化法
２組の複製試料を、約３．５グラムのペレットを予め洗浄した２ドラムポリエチレンバイアルに移すことによって調製する。ＮＩＳＴトレーサブル標準溶液（ＳＰＥＸからの純正証明書）から２ドラムポリエチレンバイアルに、試験された各金属の標準溶液を調製する。ミリＱ純水を用いてそれらを６ｍｌに希釈し、バイアルをヒートシールする。次いで、Ｍａｒｋ Ｉ ＴＲＩＧＡ原子炉を使用して、これらの元素について試料および標準を分析する。これらの元素に使用された反応および実験条件を、以下の表に要約する。試料は、ガンマ線分光法を行う前に、照射されていないバイアルに移す。元素濃度は、ＣＡＮＢＥＲＲＡソフトウェアおよび標準比較技術を使用して計算する。表１は、金属決定のための測定パラメータを示す。
Figure 0007023936000002
Figure 0007023936000003
動的機械分光法（ＤＭＳ）
樹脂は、空気中、１５００ｐｓｉの圧力下で５分間、３５０°Ｆで「厚さ３ｍｍ×１インチ」の円形プラークに圧縮成形する。次いで、試料を圧縮機から取り出し、カウンターに配置して、冷却する。
窒素パージ下で、２５ｍｍ（直径）の平行プレートを備えたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を使用して、定温周波数掃引を実施する。試料をプレート上に置き、１９０℃で５分間溶融させる。次いでプレートを「２ｍｍ」の間隙まで閉じ、試料をトリミングし（「直径２５ｍｍ」プレートの外周を越えて延びている余分な試料を除去する）、次いで試験を開始する。この方法は、温度平衡を可能にするために、さらに５分間の遅延を組み込んでいた。実験は、１９０℃で、０．１～１００ｒａｄ／ｓの周波数範囲で行われる。ひずみ振幅は、１０％で一定である。これらのデータから、複素粘度η＊、ｔａｎ（δ）すなわちタンデルタ、０．１ｒａｄ／ｓでの粘度（Ｖ０．１）、１００ｒａｄ／ｓでの粘度（Ｖ１００）、および粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を計算する。
結晶化溶出分別（ＣＥＦ）法
結晶化溶出分別（ＣＥＦ）技術は、Ｍｏｎｒａｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２５７，７１－７９（２００７）に従って行う。ＣＥＦ機は、ＩＲ－４またはＩＲ－５検出器（例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、スペインから市販されているもの）および２角度光散乱検出器モデル２０４０（例えば、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓから市販されているもの）を備える。５０ｍｍ×４．６ｍｍの１０マイクロメートルガードカラム（例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｓから市販されているもの）を、ＩＲ－４またはＩＲ－５検出器の前に検出器オーブン中に取り付ける。オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、９９％の無水等級）および２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）（例えば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから市販されているもの）を入手する。シリカゲル４０（粒径０．２～０．５ｍｍ）（例えば、ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているもの）も入手する。シリカゲルを、使用前に真空オーブンで、１６０℃で少なくとも２時間乾燥させる。使用前に、ＯＤＢＣを乾燥窒素（Ｎ２）で１時間散布する。乾燥窒素は、窒素を＜９０ｐｓｉｇでＣａＣＯ３および５Åの分子ふるいに通過させることによって得られるものである。ＯＤＣＢを、５グラムの乾燥シリカを２リットルのＯＤＣＢに添加することによって、または０．１ｍｌ／分～１．０ｍｌ／分で、乾燥シリカを充填したカラム（単数または複数）を通してポンピングすることによって、さらに乾燥させる。Ｎ２等の不活性ガスを、試料バイアルをパージするのに使用しない場合、８００ミリグラムのＢＨＴを、２リットルのＯＤＣＢに添加する。ＢＨＴの有無にかかわらず乾燥ＯＤＣＢを、以下「ＯＤＣＢ－ｍ」と称する。試料溶液を、オートサンプラーを使用して、１６０℃で２時間、振盪下で、４ｍｇ／ｍｌで、ＯＤＣＢ－ｍ中にポリマー試料を溶解することによって調製する。３００μＬの試料溶液を、カラムに注入する。ＣＥＦの温度プロファイルは、次のとおりである：１１０℃から３０℃に３℃／分で結晶化、３０℃で５分間の熱平衡（２分に設定した可溶性画分溶出時間を含む）、および３０℃から１４０℃に３℃／分で溶出。結晶化中の流速は、０．０５２ｍｌ／分である。溶出中の流速は、０．５０ｍｌ／分である。ＩＲ－４またはＩＲ－５信号データは、１データポイント／秒で収集する。
ＣＥＦカラムに米国特許第８，３７２，９３１号に従って１／８インチのステンレス管で、１２５μｍ±６％でガラスビーズ（例えば、酸洗浄剤と共にＭＯ－ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されているもの）を充填する。ＣＥＦカラムの内部液体容積は、２．１ｍｌ～２．３ｍｌである。温度較正を、ＯＤＣＢ－ｍ中のＮＩＳＴ標準物質直鎖ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とエイコサン（Ｅｉｃｏｓａｎｅ（２ｍｇ／ｍｌ））との混合物を使用することによって行う。較正は、４つの工程、（１）エイコサンの測定されたピーク溶出温度間の温度オフセットから３０．００℃を差し引いたものとして定義される遅延体積を計算すること、（２）溶出温度の温度オフセットをＣＥＦ生温度データから減算すること（この温度オフセットは、溶出温度、溶出流量等の実験条件の関数であることに留意されたい）、（３）ＮＩＳＴ直鎖状ポリエチレン１４７５ａが１０１．００℃のピーク温度を有し、エイコサンが３０．００℃のピーク温度を有するように、３０．００℃～１４０．００℃の範囲にわたって溶出温度を変換する、較正直線を作製すること、（４）３０℃の等温で測定された可溶性画分について、３℃／分の溶出加熱速度を使用することによって溶出温度を直線的に外挿することからなる。報告される溶出ピーク温度を、観察されるコモノマー含有量較正曲線が、米国特許第８，３７２，９３１号において以前に報告されたものと一致するように得る。
コモノマー分布幅指数（ＣＤＢＩ）
ＣＤＢＩを、ＣＥＦから得たデータからＷＯ／９３／０３０９３に記載される方法を使用して算出する。ＣＤＢＩは、平均総モル当たりのコモノマー含有量の５０パーセント以内のコモノマー含有量を有するポリマー分子の重量パーセントと定義される。これは、ベルヌーイ分布を除いたコモノマー分布と、ポリマー中のコモノマー分布との比較を表す。
ＣＥＦを使用して、ポリオレフィンの短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）を測定する。ＣＥＦモル濃度コモノマー含有量較正を、０～０．１０８の範囲のコモノマーモル画分および２８，４００～１７４，０００ｇ／モルのＭｗを有する、狭ＳＣＢＤを有する２４個の参照物質（例えば、ポリエチレンオクテンランダムコポリマーおよびエチレンブテンコポリマー）を使用して行う。１／Ｔ（Ｋ）に対するｌｎ（コモノマーのモル分率）であるｌｎ（エチレンのモル分率）が得られ、式中、Ｔは各参照物質のケルビンでの溶出温度である。参照物質のコモノマー分布は、例えば、米国特許第５，２９２，８４５号（Ｋａｗａｓａｋｉら）およびＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ ｉｎ Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１－３１７に記載されている技術に従って、１３Ｃ ＮＭＲ分析を使用して測定する。
極限延伸
極限延伸は、Ｈｉｇｈｌｉｇｈｔ Ｆｉｌｍ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｈｉｇｈｌｉｇｈｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）で試験される。フィルムロールは、機械の巻出し部分に置き、フィルムを一組のローラに通す。次いで、フィルムは、フィルムがその極限延伸点に達するまで、力を増しながら巻出す。ロードセルは加えられた力の量を測定し、フィルムに存在する延伸量をパーセントで測定するために計算が行われる。３つの測定値を取り、まとめて平均して平均極限延伸値を得る。フィルム幅は、２０インチである。
パレット引裂試験
この試験は、ブルーストン階段法を用いて、フィルムを３回巻付けるために、破損なく試験プローブを通過させることができる最大負荷力を決定する。試験プローブを所望の突出距離で試験台に挿入する。試験プローブがフィルムの中心と整列するようにフィルムを位置付ける。フィルムを試験台に取り付け、包装機を起動させる。包装機が２５０％の予備延伸に達すると、フィルムは最大３回の巻付けのためにプローブを通過させ得る。巻付けのいずれかの間でのフィルムのいかなる破断も、その力では負荷を設定できないものと見なされる。負荷設定（すなわち合格または不合格）でのフィルムの性能に応じて、負荷力を上下に調整し、新しい負荷設定で試験を繰り返し行う。これは、破損が発生しない最大の力が見つかるまで継続する。以下の表は、この方法で使用される機器および設定を示す。
［表］
Figure 0007023936000004
延伸力、巻出し力、騒音レベル：
延伸力、巻出し力、騒音レベルは、Ｈｉｇｈｌｉｇｈｔ Ｆｉｌｍ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｈｉｇｈｌｉｇｈｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）で試験を行う。フィルムロールを機械の巻出し部分に置き、フィルムを一組のローラに通す。次いで、フィルムは、フィルムがその極限延伸点に達するまで、力を増しながら巻出す。ロードセルでは、延伸にかかる力の量（延伸力）および巻出しに必要な力（巻出し力）を測定する。騒音レベルは、この試験の間に内蔵型騒音計で測定する（デシベル単位）。各試験について３回の測定を行い、延伸力、巻出し力および騒音レベルの値を平均する。これらの試験のフィルム幅は、２０インチである。
パレット上の穿刺：
この試験は、ブルーストン階段法を用いて、フィルムを３回巻付けるために、破損なく試験プローブを通過させることができる最大負荷力を決定する。試験プローブを所望の突出距離で試験台に挿入する。試験プローブがフィルムの中心と整列するようにフィルムを位置付ける。フィルムを試験台に取り付け、包装機を起動させる。包装機が２５０％の予備延伸に達すると、フィルムは最大３回の巻付けのためにプローブを通過させ得る。巻付けのいずれかの間でのフィルムのいかなる破断も、その力では負荷を設定できないものと見なされる。負荷設定（すなわち合格または不合格）でのフィルムの性能に応じて、負荷力を上下に調整し、新しい負荷設定で試験を繰り返し行う。これは、破損が発生しない最大の力が見つかるまで継続する。以下の表は、この方法で使用される機器および設定を示す。
［表］
Figure 0007023936000005
粘着性
（延伸粘着性能の）パレット上での延伸粘着性は、Ｌａｎｔｅｃｈ ＳＨＳ試験機器によって測定され得る。試験は、ターンテーブルを１０ｒｐｍの速度で回転させながら、５ラップの間、１２ポンドの一定の力Ｆ２によってフィルムを２５０％延伸することからなる。次いで、フィルムの終端を、ドラムからもぎ取るのに必要なグラムでの力量を測定するロードセルに取り付ける。
多層キャストフィルムに使用した樹脂を表２および５に示す。ＰＥ樹脂１は、以下の方法で製造される。ＰＥ樹脂１および比較ポリエチレン組成物の追加の特性は、表５に概説する。
Figure 0007023936000006
ＰＥ樹脂１
ＰＥ樹脂１を以下のように調製する：多元金属触媒を調製する（触媒１）。次いで、触媒１を用いて、溶液重合でＰＥ樹脂１を調製する。
触媒１の調製
約１０９ｋｇの０．２０Ｍ ＭｇＣｌ２スラリーに７．７６ｋｇのＥＡＤＣ溶液（ヘプタン中１５重量％）を添加し、続いて８時間撹拌した。次いで、ＴｉＣｌ４／ＶＯＣｌ３の混合物（それぞれ８５ｍＬおよび１４６ｍＬ）の混合物を添加し、続いてＺｒ（ＴＭＨＤ）４（０．３２０ｋｇの０．３０Ｍ Ｉｓｏｐａｒ Ｅ溶液）の溶液を添加した。これら２回の添加は、互いに１時間以内に順次行った。得られた触媒プレミックスを、使用前にさらに８時間撹拌しながら熟成を行った。
ＰＥ樹脂１の製造
ＰＥ樹脂１は以下の手順に従って製造される：すべての原料（エチレン、１－ヘキセン）およびプロセス溶媒（商品名ＩＳＯＰＡＲ Ｅのイソパラフィン系溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている））は、反応環境に導入前に分子ふるいで精製する。水素は高純度グレードとして加圧シリンダー内に供給され、それ以上精製されない。反応器モノマー供給（エチレン）流は、機械的圧縮機を介して反応圧力より高い圧力、例えば７５０ｐｓｉｇまで加圧される。溶媒およびコモノマー（１－ヘキセン）供給物は、機械的容積式ポンプを介して反応圧力より高い圧力、例えば７５０ｐｓｉｇまで加圧される。個々の触媒成分は、精製溶媒（ＩＳＯＰＡＲ Ｅ）で特定の成分濃度に手動でバッチ希釈し、反応圧力より高い圧力、例えば７５０ｐｓｉｇまで加圧される。すべての反応供給流を質量流量計で測定し、コンピュータ自動弁制御システムで独立して制御する。
連続溶液重合反応器は、液体で満たされた、非断熱的な、等温の、循環ループからなる。すべての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒構成成分供給物の独立した制御が可能である。溶媒、モノマー、コモノマーおよび水素供給物を合わせたものは、供給物流を熱交換器に通すことによって５℃～５０℃の間のいずれかの温度、典型的には４０℃で温度制御される。重合反応器への新鮮なコモノマー供給物は、再循環溶媒にコモノマーを添加するように整列させる。重合反応器への合計新鮮供給物は、各注入場所の間に、ほぼ等しい反応器容量を有する２つの場所で、反応器に注入する。典型的には、新鮮供給物が制御され、各インジェクターが、合計新鮮供給物質量流量の半分を受ける。触媒成分は、特別に設計された注入入口装置を通して重合反応器に注入され、反応器に注入する前に混合されて、１つの混合プロ触媒／共触媒供給流となる。共触媒成分は、プロ触媒成分に対する、計算された特定のモル比に基づいて供給される。各新鮮な注入場所（供給物または触媒のいずれか）の直後に、供給物流を循環重合反応器の内容物と、Ｋｅｎｉｃｓ静的混合要素を用いて混合する。反応器の内容物は、反応熱の大部分を除去する役割を果たす熱交換器を通して、また特定温度で等温反応環境を維持する役割を果たす冷却剤側の温度で連続的に循環させる。反応器ループの周りの循環は、スクリューポンプによって提供される。重合反応器からの流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含む）は反応器ループを出て、失活および酸捕捉剤（典型的には、ステアリン酸カルシウムおよび付随する水和水）と接触する区域に入り、その反応を停止させ、塩化水素を除去する。さらに、この時点で酸化防止剤等の様々な添加剤を添加することができる。次いで、流れは、触媒失活剤（ｃａｔａｌｙｓｔ ｋｉｌｌ）および添加剤を均一に分散させるために別のＫｅｎｉｃｓ静的混合要素の組を通過する。
添加剤の添加に続いて、溶出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含む）は、他の低沸点反応成分からのポリマーの分離に備えて、熱交換器を通過させて流れの温度を上昇させる。次いで、流れは、圧力降下制御弁（反応器の圧力を特定の目標値に維持することを担う）を通過させる。その後、流れは、二段分離揮発分除去システムに入り、そこでポリマーが、溶媒、水素、ならびに未反応モノマーおよびコモノマーから除去される。不純物は、反応器に再び入る前に再循環流から除去される。分離され、揮発分除去されたポリマー溶融物は、水中ペレット化のために特別に設計されたダイを通して圧送され、均一な固体ペレットに切断され、乾燥され、ホッパーに移される。初期ポリマー特性を確認後、固体ポリマーペレットを貯蔵装置に移す。
揮発分除去工程で除去された部分は、再利用するか、または破壊してもよい。例えば、溶媒の大部分は、精製床を通過した後に反応器に再循環される。再循環溶媒は、その中に依然として未反応のコモノマーを含んでいる可能性があり、反応器に再度入る前に新鮮なコモノマーで強化される。再循環溶媒は、依然として若干の水素を有する可能性があり、次いで新鮮な水素で強化される。表４には、ＰＥ樹脂１の重合条件をまとめる。
Figure 0007023936000007
Figure 0007023936000008
Figure 0007023936000009
実施例１
３層キャストフィルムは、３つの押出機を有するＤｏｌｃｉ ３層キャストラインを用いて製造した。第１の外層は、１６％の層比率を有し、コア層は、６４％の層比率を有し、第２の外層は、２０％の層比率を有する。押出機の温度プロファイルは、以下のとおりである：押出機Ａ：１６０／２１７／２２０／２５５／２７０／２７０／２７０、押出機Ｂ：１５０／２２０／２４０／２６０／２７０／２７０／２７０、および押出機Ｃ：１５０／２２０／２３５／２５５／２７０／２７０／２７０。アダプタ温度は、２７０℃、ダイ温度は２７０℃である。チルロール温度は、２０℃である。ダイギャップは２．５ｃｍである。ライン速度は７５０ｍ／分である。膜厚は、２０ミクロンである。フィルム構造およびフィルム特性は、以下の表６にさらに概説する。
Figure 0007023936000010
表６に示すように、比較フィルムよりも本発明のフィルムがより高い粘着値が得られる。
実施例２
３層のキャストフィルムは、５つの押出機を有するＤｏｌｃｉ ５層キャストラインを用いて製造した。第１の外層は、１５％の層比率を有し、コア層は、７０％の層比率を有し、第２の外層は、１５％の層比率を有する。押出機の温度プロファイルは以下のとおりである：押出機Ａ：１６０／１８０／１９０／２１０／２３０／２５０／２６０、押出機Ｂ：１６０／１８０／１９０／２１０／２３０／２５０／２６０、押出機Ｃ：１６０／１８０／１９０／２１０／２３０／２５０／２６０、押出機Ｄ：１６０／１８０／１９０／２１０／２３０／２５０／２６０、および押出機Ｅ：１６０／１８０／１９０／２１０／２３０／２５０／２６０。アダプタ温度は、２６０℃である。ダイ温度は、２６０℃である。チルロール温度は、２０℃である。ダイギャップは３ｃｍである。ライン速度は２００ｍ／分である。膜厚は、２０ミクロンである。フィルム構造およびフィルム特性は、以下の表７にさらに概説する。
Figure 0007023936000011
表７に示されるように、たとえそれが比較フィルム２よりも少ない量のＰＩＢマスターバッチを有するとしても、本発明のフィルム３に関してより高い粘着値が得られる。
本明細書に開示される寸法および値は、記述された正確な数値に厳密に限定されるものとして理解されるべきではない。代わりに、他に特定されない限り、そのような各寸法は、記述された値およびその値を取り巻く機能的に同等の範囲の両方を意味することが意図されている。例えば、「４０ｍｍ」として開示された寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することが意図されている。
存在する場合、あらゆる相互参照されるか、または関連する特許または出願、および本出願が優先権または利益を主張するあらゆる特許出願または特許を含む、本明細書に挙げられるすべての文献は、明示的に除外されるかまたはさもなければ限定されない限り、その全体が本明細書に参照により組み込まれる。任意の文書の引用は、本明細書に開示または特許請求された任意の発明に関する先行技術であること、またはそれ単独で、もしくは任意の他の参考文献との任意の組み合わせで、そのような発明を教示、示唆、または開示していることを認めるものではない。さらに、この文書中の用語の任意の意味または定義が、参照により組み込まれる文書における同じ用語の任意の意味または定義と矛盾する範囲で、本明細書中のその用語に割り当てられた意味または定義が優先されるものとする。
本出願は、例えば以下の発明も提供する。
[１] 第１の外層、コア層、および第２の外層を含む多層キャストフィルムであって、
前記第１の外層が、（ａ）直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、第１のポリエチレン組成物、またはこれらのうちの２つ以上の組み合わせ、および（ｂ）ポリイソブチレンを含み、
前記コア層が、エチレンと、任意に１つ以上のアルファオレフィンコモノマーとの反応生成物を含むコア層ポリエチレン組成物を含み、前記コア層ポリエチレン組成物が、
（ａ）２．５～１２．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ ２ 、
（ｂ）０．９１０～０．９２５ｇ／ｃｃの密度、
（ｃ）６．０～７．６のメルトフロー比Ｉ １０ ／Ｉ ２ 、および
（ｄ）２．２～３．６の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の特性を持つことを特徴とする、多層キャストフィルム。
[２] 前記第１の外層が、前記第１の外層中に存在するポリマーの総重量に基づいて、０．５～１０重量パーセントのポリイソブチレンを含む、[１]に記載のフィルム。
[３] 前記第１の外層が、エチレンと、任意に１つ以上のアルファオレフィンコモノマーとの反応生成物を含む第１のポリエチレン組成物をさらに含み、前記第１のポリエチレン組成物が、
（ａ）２．５～１２．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ ２ 、
（ｂ）０．９１０～０．９２５ｇ／ｃｃの密度、
（ｃ）６．０～７．６のメルトフロー比Ｉ １０ ／Ｉ ２ 、および
（ｄ）２．２～３．６の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の特性を持つことを特徴とする、[１]または[２]に記載のフィルム。
[４] 前記第２の外層が、直鎖状低密度ポリエチレン、またはエチレンと、任意に１つ以上のアルファオレフィンコモノマーとの反応生成物を含む第２のポリエチレン組成物を含み、前記ポリエチレン組成物が、
（ａ）２．５～１２．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ ２ 、
（ｂ）０．９１０～０．９２５ｇ／ｃｃの密度、
（ｃ）６．０～７．６のメルトフロー比、Ｉ １０ ／Ｉ ２ 、および
（ｄ）２．２～３．６の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の特性を持つことを特徴とする、[１]～[３]に記載のフィルム。
[５] 前記第２の外層がポリイソブチレンをさらに含む、[４]に記載のフィルム。
[６] 前記第２の外層が、前記第２の外層中に存在するポリマーの総重量に基づいて、０．５～１０重量パーセントのポリイソブチレンを含む、[５]に記載のフィルム。
[７] 前記コア層ポリエチレン組成物が、溶液重合を介して多元金属プロ触媒を含む触媒組成物の存在下で形成される、[１]～[６]に記載のフィルム。
[８] 前記コア層ポリエチレン組成物が、６０％未満、または５２．５％～６０％のＣＤＢＩを有する、[１]～[７]に記載のフィルム。
[９] 前記コア層ポリエチレン組成物が、２～６、または２．０～２．９の粘度比（０．１ｒａｄ／ｓでの粘度 ／ １００ｒａｄ／ｓでの粘度で、両方とも動的機械分光法を使用して、１９０℃で測定）を有する、[１]～[８]に記載のフィルム。
[１０] 前記コア層ポリエチレン組成物が、６．０～７．４、または６．４～７．４のメルトフロー比Ｉ １０ ／Ｉ ２ を有する、[１]～[９]に記載のフィルム。
[１１] 多層キャストフィルムの製造方法であって、前記方法が、
多層キャストフィルムを形成するために、第１の外層組成物、コア層組成物、および第２の外層組成物を共押出すことを含み、
前記第１の外層組成物が、（ａ）直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、第１のポリエチレン組成物、またはこれらのうちの２つ以上の組み合わせ、および（ｂ）ポリイソブチレンを含み、
前記コア層組成物が、エチレンと、任意に１つ以上のアルファオレフィンコモノマーとの反応生成物を含むコア層ポリエチレン組成物を含み、前記ポリエチレン組成物が、
（ａ）２．５～１２．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ ２ 、
（ｂ）０．９１０～０．９２５ｇ／ｃｃの密度、
（ｃ）６．０～７．６のメルトフロー比Ｉ １０ ／Ｉ ２ 、および
（ｄ）２．２～３．６の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の特性を持つことを特徴とし、
前記第２の外層組成物が、直鎖状低密度ポリエチレン、またはエチレンと、任意に１つ以上のアルファオレフィンコモノマーとの反応生成物を含む第２のポリエチレン組成物を含み、前記ポリエチレン組成物が、
（ａ）２．５～１２．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ ２ 、
（ｂ）０．９１０～０．９２５ｇ／ｃｃの密度、
（ｃ）６．０～７．６のメルトフロー比Ｉ １０ ／Ｉ ２ 、および
（ｄ）２．２～３．６の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の特性を持つことを特徴とする、製造方法。
[１２] 前記第２の外層組成物がポリイソブチレンをさらに含む、[１１]に記載の方法。
[１３] 前記第２の外層組成物が、前記第２の外層中に存在するポリマーの総重量に基づいて、０．５～１０重量パーセントのポリイソブチレンを含む、[１２]に記載の方法。

本発明の特定の実施形態を例示し説明したが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、様々な他の変更および修正を行うことができることは、当業者には明らかであろう。そのため、添付の特許請求の範囲において、本発明の範囲内にあるそのような変更および修正をすべて網羅することが意図されている。

Claims (12)

  1. 第１の外層、コア層、および第２の外層を含む多層キャストフィルムであって、
    前記第１の外層が、
    （Ａ）第１のポリエチレン組成物であって、エチレンと任意に１つ以上のアルファオレフィンコモノマーとの反応生成物を含み、
    （ａ）２．５～１２．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ ２ 、
    （ｂ）０．９１０～０．９２５ｇ／ｃｃの密度、
    （ｃ）６．０～７．６のメルトフロー比Ｉ １０ ／Ｉ ２ 、
    （ｄ）２．５～３．６の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および
    （ｅ）２００，０００～２７５，０００ｇ／モルのＭｚ
    の特性を持つことを特徴とする、前記第１のポリエチレン組成物、および
    （Ｂ）０．５～１０重量％（前記第１の外層中に存在するポリマーの総重量に基づく）のポリイソブチレン
    を含み、
    前記コア層が、エチレンと、任意に１つ以上のアルファオレフィンコモノマーとの反応生成物を含むコア層ポリエチレン組成物を含み、前記コア層ポリエチレン組成物が、
    （ａ）２．５～１２．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ ２ 、
    （ｂ）０．９１０～０．９２５ｇ／ｃｃの密度、
    （ｃ）６．０～７．６のメルトフロー比Ｉ １０ ／Ｉ ２ 、
    （ｄ）２．５～３．６の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および
    （ｅ）２００，０００～２７５，０００ｇ／モルのＭｚ
    の特性を持つことを特徴とする、多層キャストフィルム。
  2. 前記第２の外層が、エチレンと、任意に１つ以上のアルファオレフィンコモノマーとの反応生成物を含む第２のポリエチレン組成物を含み、前記ポリエチレン組成物が、
    （ａ）２．５～１２．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ ２ 、
    （ｂ）０．９１０～０．９２５ｇ／ｃｃの密度、
    （ｃ）６．０～７．６のメルトフロー比、Ｉ １０ ／Ｉ ２ 、
    （ｄ）２．５～３．６の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および
    （ｅ）２００，０００～２７５，０００ｇ／モルのＭｚ
    の特性を持つことを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。
  3. 前記第２の外層がポリイソブチレンをさらに含む、請求項２に記載のフィルム。
  4. 前記第２の外層が、前記第２の外層中に存在するポリマーの総重量に基づいて、０．５～１０重量パーセントのポリイソブチレンを含む、請求項３に記載のフィルム。
  5. 前記コア層ポリエチレン組成物が、溶液重合を介して多元金属プロ触媒を含む触媒組成物の存在下で形成される、請求項１～４のいずれか１項に記載のフィルム。
  6. 前記コア層ポリエチレン組成物が、６０％未満、または５２．５％～６０％のコモノマー分布幅指数（ＣＤＢＩ）を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のフィルム。
  7. 前記コア層ポリエチレン組成物が、２～６、または２．０～２．９の粘度比（０．１ｒａｄ／ｓでの粘度 ／ １００ｒａｄ／ｓでの粘度で、両方とも動的機械分光法を使用して、１９０℃で測定）を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のフィルム。
  8. 前記コア層ポリエチレン組成物が、６．０～７．４、または６．４～７．４のメルトフロー比Ｉ １０ ／Ｉ ２ を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載のフィルム。
  9. 多層キャストフィルムの製造方法であって、前記方法が、
    多層キャストフィルムを形成するために、第１の外層組成物、コア層組成物、および第２の外層組成物を共押出することを含み、
    前記第１の外層組成物が、
    （Ａ）第１のポリエチレン組成物であって、エチレンと任意に１つ以上のアルファオレフィンコモノマーとの反応生成物を含み、
    （ａ）２．５～１２．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ ２ 、
    （ｂ）０．９１０～０．９２５ｇ／ｃｃの密度、
    （ｃ）６．０～７．６のメルトフロー比Ｉ １０ ／Ｉ ２ 、
    （ｄ）２．５～３．６の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および
    （ｅ）２００，０００～２７５，０００ｇ／モルのＭｚ
    の特性を持つことを特徴とする、前記第１のポリエチレン組成物、および
    （Ｂ）０．５～１０重量％（前記第１の外層中に存在するポリマーの総重量に基づく）のポリイソブチレン
    を含み、
    前記コア層組成物が、エチレンと、任意に１つ以上のアルファオレフィンコモノマーとの反応生成物を含むコア層ポリエチレン組成物を含み、前記ポリエチレン組成物が、
    （ａ）２．５～１２．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ ２ 、
    （ｂ）０．９１０～０．９２５ｇ／ｃｃの密度、
    （ｃ）６．０～７．６のメルトフロー比Ｉ １０ ／Ｉ ２ 、
    （ｄ）２．５～３．６の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および
    （ｅ）２００，０００～２７５，０００ｇ／モルのＭｚ
    の特性を持つことを特徴とする、製造方法。
  10. 前記第２の外層組成物が、エチレンと、任意に１つ以上のアルファオレフィンコモノマーとの反応生成物を含む第２のポリエチレン組成物を含み、前記第２のポリエチレン組成物が、
    （ａ）２．５～１２．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ ２ 、
    （ｂ）０．９１０～０．９２５ｇ／ｃｃの密度、
    （ｃ）６．０～７．６のメルトフロー比Ｉ １０ ／Ｉ ２ 、
    （ｄ）２．５～３．６の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および
    （ｅ）２００，０００～２７５，０００ｇ／モルのＭｚ
    の特性を持つことを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
  11. 前記第２の外層組成物がポリイソブチレンをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記第２の外層組成物が、前記第２の外層中に存在するポリマーの総重量に基づいて、０．５～１０重量パーセントのポリイソブチレンを含む、請求項１１に記載の方法。
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