CN111770983B - 包含氨基多羧酸盐的固体组合物 - Google Patents

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Abstract

一种固体组合物，其包含：如基于所述固体组合物的总重量，25至92重量％的游离酸当量的氨基多羧酸盐；和如基于所述固体组合物的总重量，0.3至50重量％的游离酸当量的磺化聚合物；和如基于所述固体组合物的总重量，2至30重量％的水；其中所述固体组合物是可通过根据本发明的方法获得的。本发明的该固体组合物可以有利地用于生产各种各样的洗涤剂产品。所述固体组合物可以以半透明的或甚至透明的形式提供。本发明进一步涉及一种用于制备根据本发明的固体组合物的方法和包含根据本发明的固体组合物的洗涤剂产品。

Description

包含氨基多羧酸盐的固体组合物
技术领域
本发明涉及包含氨基多羧酸盐(aminopolycarboxylate)的固体组合物。特别是，本发明涉及包含氨基多羧酸盐、磺化聚合物和水的固体组合物。
背景技术
洗涤剂产品通常含有多种不同的活性组分，包括助洗剂、表面活性剂、酶和漂白剂。表面活性剂被用于除去污渍和污垢，并且将所释放的组分分散到清洁液体中。酶通过水解蛋白质、淀粉和脂质而帮助除去这些组分的顽固污渍。漂白剂被用于通过氧化构成这些污渍的组分以除去污渍。为了减少尤其是钙和镁离子对于污渍/污垢去除的不利影响，在洗涤剂产品中通常应用所谓的“助洗剂”(络合剂)。
磷基助洗剂已经在广泛的洗涤剂产品中使用了许多年。一些磷基助洗剂，如磷酸三钠和三聚磷酸钠(STPP)，由于具有优良的性能，已经在餐具清洗机洗涤剂工业中设定了基准。因而，含磷助洗剂组分通常被认为是“高性能的”助洗剂。在洗涤剂产品中使用磷基助洗剂导致了环境问题，如富营养化。为了减少这样的问题，许多司法管辖区已经或正在发布法律和法规以限制洗涤剂产品中的磷的最大量。因而，需要更加对环境友好的替代助洗剂，其具有同等的(on-par)效力，且其也是经济的。这样的替代助洗剂的例子是氨基多羧酸盐，例如谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和乙二胺四乙酸(乙二胺四乙酸)。许多这样的氨基多羧酸盐的缺点是它们倾向于是吸水性的。
一些氨基多羧酸盐是以固体形式市售可获得的。例如，
Figure BDA0002647578450000011
GL-PD-S是一种基本上由GLDA的四钠盐组成的市售可获得的GLDA粉末。
包含多种洗涤剂组分的固体组合物可用于生产各种各样的洗涤剂产品。成型洗涤剂产品，如洗涤剂片剂，通常是通过组合作为在室温下为固体的组分与在室温下为液体的组分的组分而制备的。固体组分通常以颗粒形式存在，以便于加工和溶出/分散的速度。所述片剂通常是通过混合片剂组分接着压制成成型体制备的。
多相片剂形式的成型洗涤剂产品也是本领域已知的。这些多相片剂包含通常以分层排列/具有***物形成的体存在的一种或多种组分制剂。多相片剂中含有的组分制剂通常由不透明的压缩材料组成。
WO 2014/086662公开了一种固体GLDA(即氨基多羧酸盐)材料，其包含GLDA、硫酸和硫酸钠晶体的组合。还描述了一种生产固体GLDA组合物的方法，其包括以下连续步骤：
·在高水分活度相中组合GLDA钠盐和硫酸；和
·允许水从所述相蒸发以产生沉淀。
EP-A 0 877 02描述了一种能够抑制(聚)磷酸盐结垢的磺化聚合物。该欧洲专利申请描述了2-丙烯酰胺基甲基-1-丙磺酸和甲基(丙烯)酸的共聚物。
US 2010/0081599描述了一种包含强生物可降解助洗剂和至少一种磺化聚合物的餐具清洗机洗涤剂组合物。强生物可降解助洗剂的实例包括MGDA、GLDA和IDS。磺化聚合物的实例包括AcusolTM 587、AcusolTM 588和Alcoguard 4080。
期望的是具有可用于制备洗涤剂产品的可获得的固体氨基多羧酸盐组合物，以提供一个或多个重要的产品益处，如有吸引力的外观、改善的稳定性、改善的溶出/分散性能和改善的塑性。
本发明的一个目的是提供包含氨基多羧酸盐的固体组合物，其提供这样的益处。
发明内容
在本发明的第一方面，一个或多个上述目的是通过固体组合物实现，所述固体组合物包含：
·如基于所述固体组合物的总重量，25至92重量％的游离酸当量的氨基多羧酸盐；
·如基于所述固体组合物的总重量，0.3至50重量％的游离酸当量的磺化聚合物；
·如基于所述固体组合物的总重量，2至30重量％的水，
其中所述固体组合物是可通过根据本发明的方法获得的。
本发明的固体组合物可以有利地用于制备各种各样的洗涤剂产品。所述固体组合物可以以半透明的或甚至透明的形式提供。非常有吸引力的洗涤剂产品，例如成型洗涤剂产品，可以通过引入这样的半透明的/透明的固体组合物作为可见要素来生产。
固体组合物也可以作为外部涂层施加到成型洗涤剂产品上，由此保护所述产品的芯中含有的洗涤剂成分(例如，通过保护这些成分避免受潮)。令人惊奇地，据发现通过制备包含前述浓度的氨基多羧酸盐、磺化聚合物和水的固体组合物，可以得到表现出(改善的)塑性的固体组合物。该塑性是有益的，因为其使得所述固体组合物更容易(机械)操作，并使更容易制备包含所述固体组合物的洗涤剂产品。
本发明的第二方面涉及一种制备所述固体组合物的方法。
本发明的第三方面涉及洗涤剂产品，其如基于所述洗涤剂产品的总重量，包含1至90重量％的量的根据本发明的固体组合物。
具体实施方式
定义
除非另有说明，否则重量百分比(重量％)是基于如所指出的固体组合物或洗涤剂产品或液体干燥(desiccated)混合物的总重量。应当理解，成分的总重量的量不超过100重量％。每当本文定量了组分的量或浓度时，除非另行指出，否则所定量的量或定量的浓度指所述组分本身，即使按惯例可能以溶液形式或与一种或多种其它成分的共混物的形式添加这样的组分。此外应理解动词“包含”及其动词词形变化以其非限制性含义用于指包括该词语之后的项，但是没有排除未明确提及的项。最后，通过不定冠词“一个/种(a/an)”所指的要素并未排除超过一个/种所述要素存在的可能性，除非上下文清楚地要求存在一个/种所述要素且仅存在一个/种所述要素。因此，不定冠词“一个/种”通常意思是“至少一个/种”。除非另行指出，否则所有的测量都是在标准条件下进行。每当参数如浓度或比率被认为小于某一上限时，应当理解在不存在指定的下限时，所述参数的下限为0。
除非另行指出，否则术语“氨基多羧酸盐”包括其部分和全酸。氨基多羧酸盐的盐，而不是全酸，是更优选的，且特别优选的是其碱金属盐。
除非另行指出，否则术语“酸”包括其部分或全碱金属盐。
术语“磺化聚合物”包括完全质子化的磺酸聚合物及其盐两者。
根据本发明的术语“固体”依照其常规用法。例如，尽管按常规用法来说，玻璃酒杯(wineglass)被认为是固体，但是按严格的物理意义来说，其是一种极其粘稠的液体。
以“游离酸当量”的重量％表示的浓度是指假定氨基多羧酸盐或酸仅仅以完全质子化的形式存在，以重量％表示的氨基多羧酸盐或酸的浓度。下表显示对于一些(无水)氨基多羧酸盐和(无水)酸盐，可以如何计算游离酸当量浓度。
Figure BDA0002647578450000041
如本文所用术语“透明度”是指可见光谱内的光至少部分地穿过固体组合物的能力。为了定量，优选地其是基于通过固体组合物的0.5cm的路径长度评价，测量穿过的光的量。如果在400至700nm的波长范围内，固体组合物具有至少5％的最大透光率，则其被认为是半透明的。如果在前述波长范围内，固体组合物具有至少20％的最大透光率，则其被认为是透明的。此处，透光率定义为在光穿过固体组合物样品之后测量的光强度和当移除所述样品时测量的光强度之间的比率(in％)。
光泽是以镜面(镜子样)方向反射的光的部分。以其测量光泽的入射光的角度为20度以得到“高光泽处理(high gloss finish)”的测量结果，其为60度以得到“中光泽处理”的测量结果，和其为85度以得到“无光泽处理(matt finish)”的测量结果。良好的光泽属性提供了较好的视觉吸引力且提示固体组合物的玻璃清洁性能。这些光泽度值是根据供应商的说明，使用Rhopoint IQ(Goniophotometer；Supplier Rhopoint Instruments)测量的。为了测量固体组合物的光泽度，这是在(分离的、连续的)固体组合物样品上进行的，所述样品具有0.5cm的厚度，扁平的光滑表面(例如，像圆盘或平板的形状)，并且使用白纸作为背景(100％再生纸，亮白；供应商：Office Depot)。
有利地，为了提供甚至更好的视觉吸引力，固体组合物具有以下光泽度性质：
·在20度的入射光下，至少5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％和甚至更优选地至少60％的镜面反射率。优选地，至多95％、90％、85％、80％和更优选地至多75％的20度下反射率。最有利的20度下反射率为40至85％，更优选50至80％，并且甚至更优选55至75％。
·在60度的入射光下，至少5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％的镜面反射率。优选地，至多99.5％、99.0％、98.5％和更优选98.0％的60度下反射率。最有利的60度下反射率为50至99.5％，更优选70至99.0％，并且甚至更优选80至98.5％。
·在85度的入射光下，至少5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％和甚至更优选地至少60％的镜面反射率。优选地，至多95％、90％、85％、80％和更优选地至多75％的85度下反射率。最有利的85度下反射率为40至85％，更优选50至80％，并且甚至更优选55至75％。
当然，甚至更有利的是，所述固体组合物具有组合的20、60和85度下优选的反射率(即，具有良好的高光泽处理和良好的中光泽处理和良好的无光泽处理)。
氨基多羧酸盐
氨基多羧酸盐是洗涤剂工业中熟知的，且有时被称为氨基羧酸盐螯合剂。它们通常被认为是强助洗剂。
根据一个优选的实施方式，根据本发明使用的氨基多羧酸盐是手性氨基多羧酸盐。手性是由具有至少一个手性中心的分子引起的分子的几何特性。手性分子与其镜像是不可重叠的。如本发明中使用的手性氨基多羧酸盐可以包括所有其分子镜像。
手性和优选的氨基多羧酸盐是谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、亚氨基二琥珀酸(IDS)、亚氨基二苹果酸(IDM)或其混合物，更优选的是GLDA、MGDA、EDDS或其混合物，并且甚至更优选的是GLDA和MGDA或其混合物。优选地，如在固体组合物中使用的氨基多羧酸盐基本上是GLDA和/或MGDA。手性氨基多羧酸盐可以是手性氨基多羧酸盐的混合物。在GLDA的情况下，优选地，其主要(即，超过80摩尔％)以其手性形式之一存在。
非手性氨基多羧酸盐的实例是乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)、天冬氨酸二乙氧基琥珀酸(AES)、天冬氨酸-N,N-二乙酸(ASDA)、羟基乙二胺四乙酸(HEDTA)、羟基乙基乙二胺三乙酸(HEEDTA)、亚氨基二富马酸(IDF)、亚氨基二酒石酸(IDT)、亚氨基二马来酸(IDMAL)、乙二胺二富马酸(EDDF)、乙二胺二苹果酸(EDDM)、乙二胺二酒石酸(EDDT)、乙二胺二马来酸和(EDDMAL)、吡啶二羧酸。非手性氨基多羧酸盐优选地以至多10重量％，更优选地至多5重量％的量存在，并且甚至更优选地基本上不存在于本发明的固体组合物中。
本发明的固体组合物优选地包含30至80重量％的游离酸当量的氨基多羧酸盐。更优选地，氨基多羧酸盐含量为32至70重量％的游离酸当量，并且甚至更优选地为35至65重量％的游离酸当量。
在一个优选的实施方式中，所述固体组合物含有至少25重量％、更优选地至少30重量％、甚至更优选地至少32重量％，该组合物包含至少35重量％的游离酸当量的选自以下的氨基多羧酸盐：谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、亚氨基二琥珀酸(IDS)、亚氨基二苹果酸(IDM)及其组合。
在另一个优选的实施方式中，固体组合物包含至少25重量％、更优选地至少30重量％、甚至更优选地至少35重量％的游离酸当量的选自GLDA、MGDA、EDDS及其组合的氨基多羧酸盐。
磺化聚合物
本发明的固体组合物包含0.3至50重量％的游离酸当量的磺化聚合物。更优选地，所述固体组合物包含0.6至25重量％的磺化聚合物，仍然更优选地为2至15重量％的量，如基于游离酸当量。特别优选的是包含3至12重量％的游离酸当量的磺化聚合物的固体组合物。
根据本发明使用的磺化聚合物可以是共聚物或均聚物。优选地，磺化聚合物是共聚物。
合适的磺化聚合物具有3000至50000，更优选4500至35000的质量平均分子量。
令人惊讶的是，观察到如果固体组合物包含磺化聚合物，则吸湿性降低。具有降低的吸湿性当然是有益的，因为其有助于改善成型洗涤剂产品的稳定性，并通常延长保存期。
在优选实施方式中，固体组合物包含至少0.3重量％，更优选至少0.6重量％，甚至更优选至少2重量％且最优选至少3重量％的游离酸当量的包含一种或多种不饱和磺酸盐单体的聚合单元的磺化聚合物，所述不饱和磺酸盐单体选自2-丙烯酰胺基甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙基氧基苯磺酸。甲基烯丙基氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、3-磺基丙基丙烯酸酯、3-磺基丙基甲基丙烯酸酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺。
更优选地，固体组合物包含至少0.3重量％，更优选至少0.6重量％，甚至更优选至少2重量％且最优选至少3重量％的游离酸当量的包含一种或多种不饱和磺酸盐单体的聚合单元的磺化聚合物，所述不饱和磺酸盐单体选自2-丙烯酰胺基甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙磺酸。
更优选地，固体组合物包含至少0.3重量％，更优选至少0.6重量％，甚至更优选至少2重量％且最优选至少3重量％的游离酸当量的包含2-丙烯酰胺基甲基-1-丙磺酸的聚合单元的磺化聚合物。
根据另一优选实施方式，固体组合物包含至少0.3重量％，更优选至少0.6重量％，甚至更优选至少2重量％且最优选至少3重量％的游离酸当量的包含一种或多种由下式表示的不饱和磺酸盐单体的聚合单元的磺化聚合物：
CH2＝CR1-CR2R3-O-C4H3R4-SO3X
其中
R1、R2、R3、R4独立地表示C1-C6烷基或氢；
X表示氢或碱金属。
根据一个特别优选的实施方式，磺化聚合物是包含单烯键式不饱和C3-C6单羧酸的聚合单元的共聚物。更优选地，磺化共聚物包含聚合形式的以下单体：
·50-90重量％的一种或多种单烯键式不饱和C3-C6单羧酸；
·10-50重量％的如前文定义的不饱和磺酸盐单体。
根据另一优选实施方式，磺化共聚物中的单烯键式不饱和C3-C6单羧酸选自丙烯酸、甲基(丙烯)酸及其组合。
因而，在本发明的固体组合物中使用的高度优选的是具有以下综合性能的磺化共聚物：
·基于游离酸当量，以2至15重量％的量存在；和
·其是部分或完全中和的；和
·其具有3000至50000的平均摩尔质量(Mw)；
·其包含聚合形式的以下单体：50-90重量％的一种或多种单烯键式不饱和C3-C6单羧酸；和10-50重量％的不饱和磺酸盐单体，其选自2-丙烯酰胺基甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙磺酸。
根据上述，由此可见还更优选的是具有以下综合性能的磺化共聚物：
·基于游离酸当量，以3至12重量％的量使用；和
·其是部分或完全中和的；和
·其具有4500至35000的平均摩尔质量(Mw)；
·其包含聚合形式的以下单体：50-90重量％的丙烯酸和/或甲基(丙烯酸)；和10-50重量％的2-丙烯酰胺基甲基-1-丙磺酸。
水
根据本发明的固体组合物包含2至30重量％的水。令人惊奇地发现使用这样的水含量提供给固体组合物硬度和塑性的良好平衡。根据水的含量，所述固体组合物可以为硬固体(2至20重量％的水含量)，或软固体(高于20至30重量％的水含量)。一般塑性和热塑性性能提供显著的实用优势，因为所述固体组合物可以以低的破坏或形成裂缝的概率(机器)加工。而且，并非不重要的，当被用户操作时，其可以提供改善的感官体验。采用5至25重量％的水获得较好的结果，采用6至20重量％的水还获得更好的结果。后者范围提供合适的硬度、降低的脆性和塑性之间的进一步最佳结果。根据本发明的固体组合物的水分活度(water-activity)aw可以为0.7或更低。优选的是至多0.6的水分活度aw，进一步优选的是至多0.5的水分活度aw。水分活度aw的优选下限可以为0.15。
酸
根据一个特别优选的实施方式，所述固体组合物包含10至60重量％的游离酸当量的酸，所述酸不是氨基多羧酸盐或磺化聚合物。
包含酸提供了可以进一步降低固体组合物的吸湿性的优点。
在一个优选的实施方式中，所述酸为有机酸。在根据本发明的固体组合物中使用的有机酸可以是任何有机酸。采用作为多元酸(即，具有多于一个羧酸基的酸)的有机酸，更特别地采用有机酸，其为二羧酸或三羧酸，实现了特别良好的结果。
根据本发明使用的有机酸优选地包含3至25个碳原子，更优选4至15个碳原子。
一般而言，可以使用任何有机酸，但考虑到消费者的接受，有机酸优选是也发现天然存在的那些，例如在植物中。因此，值得注意的有机酸是乙酸、柠檬酸、天冬氨酸、乳酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、富马酸、糖酸、其盐或其混合物。其中特别令人感兴趣的是柠檬酸、天冬氨酸、乙酸、乳酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、葡萄糖酸、其盐或其混合物。柠檬酸、乳酸、乙酸和天冬氨酸是甚至更优选的。柠檬酸和/或其盐尤其有益，因为除了作为助洗剂外，它们还具有高度生物可降解性。因而，本发明的更优选的固体组合物包含(或基本上由以下组成)柠檬酸、柠檬酸盐或其混合物。通常，有机酸的酸比它们的碱金属盐等同物更优选。
在一个优选的实施方式中，固体组合物包含15至55重量％的游离酸当量的酸。更优选的是酸的总量为20至52重量％的游离酸当量，更优选25至50重量％的游离酸当量。
在固体组合物中采用一定重量比的氨基多羧酸盐和酸实现了更好的结果。因此，优选的是基于游离酸当量的重量，氨基多羧酸盐与酸的重量比为1:2至1:0.15，更优选1:1.5至1:0.4，更优选1:1.4至1:0.5。
优选地，所述固体组合物包含至少10重量％、更优选地至少15重量％、甚至更优选地至少20重量％、最优选地至少25重量％的游离酸当量的选自以下的酸：乙酸、柠檬酸、天冬氨酸、乳酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、富马酸、糖酸、硫酸、盐酸及其组合。
在一个特别优选的实施方式中，所述固体组合物包含至少10重量％、更优选地至少15重量％、甚至更优选地至少20重量％的游离酸当量的分子量小于500道尔顿、更优选地小于400道尔顿且最优选地小于300道尔顿的二羧酸和/或三羧酸。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述固体组合物包含至少10重量％、更优选地至少15重量％、甚至更优选地至少20重量％、最优选地至少25重量％的游离酸当量的柠檬酸。
最优选的氨基多羧酸盐和酸的组合包含手性氨基多羧酸盐和有机酸。
特别优选的是包含GLDA和柠檬酸；或MGDA和柠檬酸的组合。
pH分布
本发明的固体组合物优选具有以下pH分布：通过将固体组合物以1:1重量比溶于水中制备的固体组合物溶液的pH为至多10.0，如在25摄氏度下测量的。这样的pH分布改善了固体组合物的稳定性。对于至多9.0，更优选地至多8.0的pH分布，得到了特别好的结果。许多洗涤剂产品总体上是碱性的。因此，出于实际的原因和为了提高配制自由度，优选地通过将1重量％的固体组合物溶于水中制备的溶液的pH为至少5.0，更优选至少6.0，最优选至少6.5。
固体组合物
根据本发明的一个特别优选的实施方式，所述固体组合物为固体无定形组合物。所述氨基多羧酸盐、磺化聚合物和水以非结晶形式存在于所述固体无定形相中。所述固体无定形相可以含有结晶形式的其它组分，但仅仅以使得固体无定形相在400至700nm波长范围中具有至少2％的最大透光度的少量存在。最优选地，所述固体无定形相不含结晶组分。
预料不到地发现，可以制备含有氨基多羧酸盐、磺化聚合物和水的固体无定形组合物。发现该固体组合物不含氨基多羧酸盐的晶体和磺化聚合物的晶体，如使用在实施例中列举的方法通过WAXS测量的。不希望受到理论的束缚，据信氨基多羧酸盐与酸(尽管没有与其共价结合)的分子相互作用阻止了这些组分中任一个结晶。因此，根据本发明的组合物的另一个益处是所述组合物可以不含进一步加入的晶体形成抑制剂。
本发明的固体组合物优选地为半透明的/透明的，优选地也是有光泽的。根据一个特别优选的实施方式，所述半透明的或透明的固体组合物是无定形的，优选地也是有光泽的。所述固体组合物优选地在400至700nm的波长范围内具有至少5％，更优选地至少10％，甚至更优选地至少20％，还更优选地至少25％且最优选地至少30％的最大透光率。根据另一个优选的方式，所述固体组合物在400至700nm的波长范围中具有至少5％，更优选地至少10％，甚至更优选地至少20％且最优选地至少25％的平均透光率。
优选地，固体组合物的玻璃化转变温度(Tg)小于80摄氏度，更优选10至60摄氏度，甚至更优选15至50摄氏度，且最优选20至40摄氏度。
根据使用的氨基多羧酸盐和酸，本发明的固体组合物可以是有色的，且例如具有浅黄色的色调。这样的固体组合物的透明度可以通过加入色轮的相对着色剂(其优选为染料)进一步改善。例如，在色轮上，黄色与蓝色相对，紫色与绿色相对。这将使得固体组合物实质上更无色，这可以是优选的。注意到典型的染料需要以成为有效的相对小的量加入。因此，建议它们的水平不高于0.5重量％，优选地为至多0.2重量％。
优选地，所述固体组合物包含不超过30重量％的除了氨基多羧酸盐、磺化聚合物、酸、着色剂和水之外的成分，更优选地不超过20重量％，仍然甚至更优选地不超过10重量％，仍然甚至更优选地不超过5重量％，仍然甚至更优选地不超过2重量％，且仍然甚至更优选地基本上不存在任何另外的成分。
本发明的固体组合物可以具有任何合适的形状和尺寸。所述固体组合物可以为任何形式，但是优选地不是(细)粉末。后者是因为当为(细)粉末时，由于(细)粉末的固有的光散射性质，所述固体组合物的透明度改善难于被感知。因而，加权几何平均粒径优选地为至少2mm，更优选地至少5mm，并且甚至更优选地至少1cm。
制备固体组合物的方法
本发明的第二方面涉及一种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的固体组合物的方法，所述方法包括步骤：
I.提供包含氨基多羧酸盐和磺化聚合物的水溶液；和
II.从所述水溶液除去水。
优选地，所述水溶液包含：
·5至45重量％的游离酸当量的氨基多羧酸盐；
·0.2至1重量％的游离酸当量的磺化聚合物；
·至少35重量％的水；
在一个优选的实施方式中，根据本发明的方法包括：
·通过在至少50℃的温度下蒸发从所述水溶液除去水，以产生水含量不超过30重量％的液体干燥混合物，如基于所述液体干燥混合物的总重量；和
·将所述干燥混合物的温度降低至低于25℃以得到所述固体组合物。
在步骤I.中成分的合并可以以任何顺序进行。用于提供水溶液的水的量有益地足以在沸点温度下完全溶解成分a)和b)以简化加工。氨基多羧酸盐和磺化聚合物均可作为单独的预制备水溶液加入，这对于进一步简化加工是优选的。
可以施加热以(更快地)溶解成分a)和b)。在步骤I.中施加热是优选的，因为其不仅减少了溶解(如有必要)成分a)和b)的时间，而且减少提供溶液所需要的水的量，从而节约成本。而且，在步骤I中提供的溶液中具有更少的水可以节省用于完成本方法的步骤II.的时间。优选地，在步骤I.中，提供具有至少50、更优选地至少70、甚至更优选地至少90摄氏度、且仍然甚至更优选地至少100摄氏度的温度的水溶液。
在步骤I.中的水溶液应至少就氨基多羧酸盐、磺化聚合物和水而言是均质的。更优选地，所述水溶液是完全均质的。因而，特别优选的是步骤I.的水溶液进行物理混合。在步骤I.中提供的水溶液可以是粘性的。
在步骤I.中加入大量的水意味着在步骤II中需要除去更多的水，从而需要额外的时间和/或能量。因而，优选地，在步骤I提供的水溶液包含40至95重量％的水，优选45至85重量％的水。
当本发明方法的步骤I.中应用的水溶液还包含如本文之前定义的酸时，可以得到特别好的结果。所述酸可以以纯形式或作为水溶液被引入到所述水溶液中。优选地，所述酸作为水溶液被引入。
在所述方法的步骤II.中，通过在至少50摄氏度的温度下蒸发从步骤I.提供的水溶液除去水，以提供2至30重量％的水含量。优选地，通过在至少70摄氏度，更优选地至少90摄氏度和最优选地至少100摄氏度的温度下蒸发从所述水溶液除去水。
在步骤II.中除去水的优选方式是通过施加足够的热以使步骤I.中提供的水溶液沸腾。这允许快速除去水，其对于获得根据本发明的固体组合物的益处是有利的。因而，可以通过任何合适的方法进行水的去除，但是优选地是使得水的去除与在另外标准的环境条件下的沸腾等同(on-par)，或者更快。
优选的是步骤II.不涉及喷雾干燥。特别是，喷雾干燥被认为促进了晶体的形成，从而降低了所得固体组合物的透明度。
将干燥混合物的温度降低至低于25℃以得到固体组合物。优选地，通过被动或主动冷却，将该温度从20降低至25摄氏度。主动冷却可以使用任何常规方式如通过冷藏进行。特别优选的是所述干燥混合物的冷却是通过与洗涤剂产品部分的其余部分发生热交换实现的。在这种意义上，特别优选的是所述“固体组合物”以具有升高的温度的液体/粘性形式应用于洗涤剂产品的其余部分上，并使其原位(进一步)固化。本发明的固体组合物赋予的进一步令人惊奇的益处是：其可以被再加热以提高其塑性，便于机械加工。
优选地，根据本发明的固体组合物是可通过根据本发明的方法获得的。
洗涤剂产品
本发明的第三方面涉及洗涤剂产品，如基于洗涤剂产品的总重量，其包含1至90重量％的量的根据本发明的固体组合物。优选地，所述洗涤剂产品包含2至85重量％，更优选地5至80重量％，甚至更优选地10至85重量％的量的根据本发明的固体组合物。
所述固体组合物可以以任何一种或多种合适的形状存在于本发明的洗涤剂产品中，如一个或多个层、线(例如，棒、杆)、球形或立方体形状或其组合。优选的形状如下：立方体、圆柱体、球、条、X-条、锥体、棱柱、圆锥体、圆顶和(圆形)管。在这些中，更优选的形状是条、X-条、圆柱体、立方体、(圆形)管和球。
无论本发明的固体组合物在整体洗涤剂产品内的几何排列如何，优选的是固体组合物的至少部分形成洗涤剂产品的表面的一部分。更优选地，洗涤剂产品的表面积的至少10％、20％、30％、40％、更优选至少50％由所述固体组合物形成。优选地，洗涤剂产品的表面积的至多95％、90％和更优选至多85％由所述固体组合物形成。
优选地，所述固体组合物的至少部分与洗涤剂产品的其余部分在视觉上有区别。在这个意义上，本发明的固体组合物可以用于形成半透明的(部分)表层。进一步，且这是另一种优选的用途，是所述固体组合物充当半透明基质，从而容纳视觉上有区别的体(例如，球形、立方体形或其它形状，优选球形，更优选着色的球形)。所述体优选地由洗涤剂活性物制成。
通常，当制备更有吸引力的洗涤剂产品时，技术人员具有使用本发明的固体组合物以发挥其优点的能力。特别地，所述固体组合物可用于提供(部分)半透明的洗涤剂产品和/或提供(部分)有光泽的洗涤剂产品。如上所述，在其中固体保持可见且由于其半透明和/或有光泽的性质而可以被关注的洗涤剂产品中使用所述固体组合物的方式是高度优选的。
在一个优选的实施方式中，洗涤剂产品是单位剂量洗涤剂产品。有利地，成型洗涤剂产品具有5至50克的单位重量，更优选10至30克的单位重量，甚至更优选12至25克的单位重量。
在一个进一步的优选实施方式中，洗涤剂产品是成型洗涤剂产品，更优选片剂。所述固体组合物优选地以单独固相的形式存在于成型洗涤剂产品中。该固相优选地以0.1至20cm3，更优选0.2至5cm3的至少一个连贯体积存在。所述优选的体积使本发明的有区别的固体组合物容易地被肉眼可见，使其由于其视觉吸引力而更好地被关注。固体组合物可以作为任何适合的单独固相存在。由本发明的固体组合物组成的固相优选地构成成型洗涤剂产品的1至99重量％，更优选10至85重量％。
根据本发明的成型洗涤剂产品可以进一步包含一个或多个其它相，优选至少一个另外的固相。优选地，一个或多个相以10至99重量％的量存在。在一个优选实施方式中，成型洗涤剂产品包含15至90重量％的所述固体组合物和10至85重量％的第二固相。包含固体组合物与第二固相组合的成型洗涤剂产品的实例是涂布有所述固体组合物的片剂。另一个实例是包含一层或多层所述固体组合物和一层或多层第二固相的多层片剂。
优选地，第二固相与所述固体组合物在视觉上有区别。根据一个特别优选的实施方式，所述固体组合物是半透明的或透明的，并且所述第二固相是不透明的。
优选地，本发明的成型洗涤剂产品是餐具清洗机洗涤剂产品、洗衣洗涤剂产品或马桶圈块状洗涤剂产品。最优选地，所述成型洗涤剂产品是餐具清洗机洗涤剂产品。
在餐具清洗机洗涤剂产品的情况下，固体组合物的特别优选的量是5至60重量％，更优选10至50重量％，并且甚至更优选15至40重量％。
在洗衣洗涤剂产品的情况下，本发明的固体组合物的特别优选的量为10至60，更优选20至50重量％，并且甚至更优选25至35重量％。
在马桶圈(toilet bowl rim)洗涤剂产品的情况下，本发明的固体组合物的特别优选的量是10至85重量％，更优选20至80重量％，并且甚至更优选40至70重量％。
所述成型洗涤剂产品的固体组合物的区别性可以由合适的有区别的着色进一步增强。这可以通过使其具有更强或较不强的颜色(例如，无色)进行。当然优选地当应用着色时，透明度保持为可察觉的程度。通常，着色剂如染料和/或颜料以低量是有效的，且因此这通常不造成问题。在任何情况下，特别地预期本发明的固体组合物用于洗涤剂产品中，且增加其视觉吸引力。
根据本发明的洗涤剂产品包含根据本发明的固体组合物。因而，由于这一点，洗涤剂产品(整体上)将包含氨基多羧酸盐、磺化聚合物和水。洗涤剂产品还优选地在其它部分中包含至少一种另外的洗涤剂活性成分和优选地以下中的一种或多种：酶、酶稳定剂、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、漂白清除剂、干燥助剂、硅酸盐、金属护理剂、着色剂、香料、石灰皂分散剂、抗泡沫剂、抗变色剂、抗腐蚀剂、表面活性剂和另外的助洗剂。
另外的助洗剂
另外的助洗剂材料可选自1)钙螯合剂材料，2)沉积材料，3)钙离子-交换材料，和4)其混合物。钙螯合剂助洗剂材料的实例包括碱金属多磷酸盐如三磷酸钠，和有机螯合剂如乙二胺四乙酸。沉淀助洗剂材料的实例包括正磷酸钠和碳酸钠。优选地，洗涤剂产品包含在5至50重量％范围，更优选在10至35重量％范围内的碳酸钠。钙离子交换助洗剂材料的实例包括各种类型的水不溶性晶体或无定形铝硅酸盐，其中沸石是最众所周知的代表，例如沸石A、沸石B(也称为沸石P)、沸石C、沸石X、沸石Y以及在EP-A-0,384,070中描述的P型沸石。
洗涤剂产品也可含有0-65％的助洗剂或络合剂，如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、烷基或烯基琥珀酸、次氮基三乙酸或下文所述的其他助洗剂。许多助洗剂凭借其络合金属离子的能力而同时是漂白稳定剂。沸石和碳酸盐(碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐))是优选的另外的助洗剂。
助洗剂可以是结晶铝硅酸盐，优选碱金属铝硅酸盐，更优选铝硅酸钠。这通常以小于15重量％的水平存在。铝硅酸盐是具有以下通式的材料：0.8-1.5M2O·Al2O3·0.8-6SiO2，其中M是一价阳离子，优选钠。这些材料含有一些结合水并需要具有至少50mg CaO/g的钙离子交换容量。优选的铝硅酸钠在上式中含有1.5-3.5个SiO2单元。它们可以通过硅酸钠与铝酸钠之间的反应容易地制备，如文献中所充分描述的。表面活性剂与铝硅酸盐(当存在时)的比率优选大于5:2，更优选大于3:1。
替代地，或在铝硅酸盐助洗剂之外，可以使用磷酸盐助洗剂。在本发明中，术语“磷酸盐”包括二磷酸盐、三磷酸盐和膦酸盐种类。助洗剂的其他形式包括硅酸盐，如可溶性硅酸盐、偏硅酸盐、层状硅酸盐(例如来自Hoechst的SKS-6)。然而，优选地，洗涤剂产品是非磷酸盐助洗的洗涤剂产品，即含有少于1重量％的磷酸盐，且优选地基本上不含磷酸盐。
考虑到与在洗涤剂组合物中使用高水平的磷基助洗剂有关的环境问题，优选的是根据本发明的洗涤剂产品包含至多5重量％，更优选至多1重量％的磷基助洗剂，且特别地基本上不含磷基助洗剂。磷基助洗剂的实例为1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP)、三聚磷酸盐、焦磷酸盐。
碱金属碳酸盐由于其作为助洗剂和缓冲剂的双重功能而被关注，且优选地存在于洗涤剂产品中。如果存在，洗涤剂产品中的碱金属碳酸盐的优选量为2至75重量％，更优选3至50重量％，并且甚至更优选5至20重量％。对于大多数类型的水硬度水平，这种水平的碱金属碳酸盐提供良好的Ca2+和Mg2+离子清除，以及其它助洗剂作用，如提供良好的缓冲能力。优选的碱金属碳酸盐是碳酸钠和/或碳酸钾，其中碳酸钠是特别优选的。在本发明的洗涤剂产品中存在的碱金属碳酸盐可以原样存在或作为更复杂成分的部分(例如，在过碳酸钠中的碳酸钠)存在。
表面活性剂
本发明的洗涤剂产品包含0.5重量％的表面活性剂，优选1至70重量％的表面活性剂，更优选2至50重量％的表面活性剂。表面活性剂可以是非离子的或阴离子的。
在餐具清洗机洗涤剂产品的情况下，表面活性剂的特别优选的量为0.5至25重量％，优选2至15重量％。在马桶圈洗涤剂产品的情况下，表面活性剂的特别优选的量为0.5至55重量％，优选10至40重量％。在洗衣洗涤剂产品的情况下，表面活性剂的特别优选的量为2至70重量％，优选10至35重量％。
表面活性剂体系的非离子和阴离子表面活性剂可以选自“Surface ActiveAgents”，卷1，Schwartz&Perry，Interscience 1949；卷2，Schwartz,Perry&Berch，Interscience 1958；Manufacturing Confectioners Company出版的“McCutcheon'sEmulsifiers and Detergents”的当前版本，或“Tenside-Taschenbuch”，H.Stache，第2版，Carl Hauser Verlag，1981中描述的表面活性剂。优选地，使用的表面活性剂是饱和的。
非离子表面活性剂
可以使用的合适的非离子表面活性剂特别地包括具有疏水基团和活性氢原子的化合物(例如脂族醇类、酸类、酰胺类或烷基酚类)与环氧烷类(特别是单独或与环氧丙烷一起的环氧乙烷)的反应产物。
优选地，特别地使用来自烷氧基化醇的组的低发泡非离子表面活性剂。具有优选地8至18个C原子和平均1至12mol的环氧乙烷(EO)/摩尔醇的烷氧基化的(有利地乙氧基化的)、特别是伯醇，其中醇残基可以是直链的或优选在2位甲基支化的，或者可以在该混合物中含有直链和甲基支化的残基，如通常在氧代醇残基中存在的，优选地用作非离子表面活性剂。然而，特别地，具有由具有12至18个C原子的天然来源的醇(例如来自椰子、棕榈、牛脂脂肪或油醇)制备的直链残基且具有平均2至8mol的EO/mol醇的醇乙氧基化物是优选的。优选的乙氧基化醇包括例如具有3EO至4EO的C12-14醇，具有7EO的C9-12醇，具有3EO、5EO、7EO或8EO的C13-15醇，具有3EO、5EO或7EO的C12-18醇以及这些的混合物，如具有3EO的C12-14醇和具有5EO的C12-19醇的混合物。优选的具有超过12EO的牛脂脂肪醇具有60至100EO，更优选70至90EO。特别优选的具有超过12EO的牛脂脂肪醇为具有80EO的牛脂脂肪醇。
同样特别优选使用来自烷氧基化醇类的组的非离子表面活性剂，特别优选来自混合的烷氧基化醇类的组，特别是来自EO-AO-EO非离子表面活性剂的组。优选使用的表面活性剂来源于包括烷氧基化非离子表面活性剂的组，特别是乙氧基化伯醇，以及这些表面活性剂与结构复杂的表面活性剂，如聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯(PO/EO/PO)表面活性剂的混合物。这样的(PO/EO/PO)非离子表面活性剂还区别在于良好的泡沫控制。
最优选的非离子表面活性剂是根据下式：
Figure BDA0002647578450000201
其中n为0至5且m为10至50，更优选地其中n为0至3且m为15至40，并且甚至更优选地其中n为0且m为18至25。根据该式的表面活性剂特别地可用于减少在餐具清洗机中处理的餐具的生斑。优选地，本发明的洗涤剂产品包含的非离子表面活性剂中的至少50重量％为根据该式的非离子表面活性剂。这样的非离子表面活性剂是市售可获得的，例如以商品名Dehypon WET(供应商：BASF)和Genapol EC50(供应商：Clariant)获得。
本发明的成型洗涤剂产品优选地包含0.5至15重量％的非离子表面活性剂。非离子表面活性剂的更优选的总量为2.0至8重量％，并且甚至更优选的是2.5至5.0重量％的量。在本发明的洗涤剂产品中使用的非离子表面活性剂可以为单一非离子表面活性剂或者两种或更多种非离子表面活性剂的混合物。
基于表面活性剂体系的总重量，非离子表面活性剂优选地以25至90重量％的量存在。阴离子表面活性剂可以例如以表面活性剂体系的5至40重量％范围内的量存在。
阴离子表面活性剂
可以使用的合适的阴离子表面活性剂优选地为具有包含约8至约22个碳原子的烷基的有机硫酸和磺酸的水溶性碱金属盐，使用的术语烷基包括高级酰基的烷基部分。合适的合成阴离子表面活性剂的实例为烷基硫酸钠和烷基硫酸钾，特别是通过硫酸化高级C8至C18醇(例如由牛脂或椰子油产生的)获得的那些，烷基C9至C20苯磺酸钠和钾，特别是直链仲烷基C10至C15苯磺酸钠；和烷基甘油醚硫酸钠，特别是源自牛脂或椰子油的高级醇和源自石油的合成醇的那些醚。优选的阴离子表面活性剂是C11至C15烷基苯磺酸钠和C12至C18烷基磺酸钠。表面活性剂如在EP-A-328 177(Unilever)中描述的显示出抗盐析的那些、在EP-A-070 074中描述的烷基聚糖苷表面活性剂、和烷基单糖苷也是适用的。
漂白体系
优选的是根据本发明的成型洗涤剂产品包含按产品的总重量计至少5重量％，更优选地至少8重量％，并且甚至更优选地至少10重量％的漂白剂。漂白剂优选地包含氯或溴释放剂或过氧化合物。优选地，漂白剂选自过氧化物(包括过氧化物盐，如过碳酸钠)、有机过酸、有机过酸的盐及其组合。更优选地，漂白剂为过氧化物。最优选地，漂白剂为过碳酸盐。
本发明的成型洗涤剂产品可以含有一种或多种漂白活化剂，如过氧酸漂白前体。过氧酸漂白剂前体是本领域众所周知的。作为非限制性实例，可以提到N,N,N',N'-四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)、苯甲酰氧基苯磺酸钠(SBOBS)和阳离子过氧酸前体(SPCC)，如US-A-4,751,015中所述的。
优选地，所述成型洗涤剂产品包含漂白催化剂。特别优选的是作为锰复合物的漂白催化剂，如Mn-Me TACN，如在EP-A-0458397中描述的，和/或US-A-5,041,232和US-A-5,047,163的磺酰亚胺类(sulphonimines)。有利的是漂白催化剂在洗涤剂产品中与漂白剂物理地分开(以避免过早的漂白活化)。也可以使用钴或铁催化剂。
酶
本发明的成型洗涤剂产品进一步优选地包含一种或多种酶，其选自：蛋白酶、α-淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、过氧化物酶/氧化酶、果胶酸裂解酶和甘露聚糖酶。特别优选的是蛋白酶、淀粉酶或其组合。如果存在，每种酶的水平为0.0001至1.0重量％，更优选0.001至0.8重量％。
硅酸盐
硅酸盐是已知的洗涤剂成分，且通常被包含以提供餐具清洗护理益处和减少餐具腐蚀。特别优选的硅酸盐是二硅酸钠、偏硅酸钠和结晶层状硅酸盐或其混合物。如果存在，按所述成型洗涤剂产品的重量计，硅酸盐的总量优选为1至15重量％，更优选2至10重量％，并且甚至更优选2.5至5.0重量％。
香料
优选地，本发明的成型洗涤剂产品包含0.0001至8重量％、更优选0.001至4重量％并且甚至更优选0.001至1.5重量％的量的一种或多种着色剂、香料或其混合物。
香料优选地以0.1至1重量％的范围存在。香料的许多合适的实例在CFTAPublications出版的CTFA(Cosmetic,Toiletry and Fragrance Association)1992International Buyers Guide和Schnell Publishing Co出版的OPD 1993ChemicalsBuyers Directory 80th Annual Edition中提供。在香料混合物中，优选地15至25重量％是头香。头香由Poucher(Journal of the Society of Cosmetic Chemists 6(2):80[1955])定义。优选的头香选自柑橘油、里哪醇、乙酸里哪酯、熏衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺式-3-己醇。
调色染料
特别地，对于根据本发明的洗衣洗涤剂组合物，优选的是它们包含调色染料。例如，调色染料被加入到洗衣洗涤剂制剂中以增强织物的白度。调色染料优选为蓝色或紫色染料，其对织物是直接性的。可以使用调色染料的混合物，且实际上，其对于处理混合纤维织物是优选的。调色染料的优选量为0.00001至1.0重量％，优选0.0001至0.1重量％，特别地，0.001至0.01重量％的量是优选的。调色染料为在WO2005/003274、WO2006/032327、WO2006/032397、WO2006/045275、WO2006/027086、WOO2008/017570、WO 2008/141880、WO2009/132870、WO2009/141173、WO 2010/099997、WO 2010/102861、WO2010/148624、WO2008/087497和WO2011/011799中讨论的。
成型洗涤剂产品的形式
由于本发明的固体组合物的存在，所述成型洗涤剂产品至少包含固体部分。洗涤剂产品的其余部分也可以是非固体，如液体形式，但是优选地包含至少一个另外的固体部分。
所述洗涤剂产品优选地提供为水溶性的或水分散性的单位剂量。特别优选的单位剂量为小袋形式，其包含至少一种另外的非成形的稳定的成分，如液体和/或粉末；或片剂的形式。为了便于使用，如本领域所知的，单位剂量的大小和形状设计成适配于常规家用餐具清洗机、洗衣机或马桶圈支架的洗涤剂杯。
有利的单位剂量袋优选具有超过一个的隔室。
有利的单位剂量片剂是具有超过一个视觉上有区别的片剂区域的那些。这样的区域可以由例如两个不同的(有色的)层或者具有主体和不同***物的片剂形成，如形成嵌套的蛋(nested egg)。无论定向如何，使用多隔室小袋/多区域片剂的一个益处是其可用于通过物理隔离来减少/防止在存储期间中两种或更多种成分之间不希望的化学反应。
特别是在洗涤剂产品为餐具清洗机洗涤剂产品的情况下，更优选的单位剂量为片剂。优选地，为了改善卫生和消费者安全性，单位剂量洗涤剂产品被包裹。包裹物有利地是基于水溶性膜，其优选地为基于聚乙烯醇(PVA)的膜。这样的包裹防止在将单位剂量放置在例如餐具清洗机的洗涤剂杯/支架中时，洗涤剂产品与消费者的皮肤直接接触。当然，进一步的益处是消费者也不需要在使用之前去除水溶性包裹。
根据本发明的洗涤剂产品可以使用洗涤剂制备领域中的已知方法和设备来制备。根据本发明的洗涤剂产品可以通过将本发明的固体组合物与洗涤剂成分的其余部分合并在一起来制备。考虑到制备片剂，特别优选的合并方式是将本发明的固体组合物压在所述片剂成分的其余部分上(或压入其中)和/或通过加入加热的(液体)形式的固体组合物。
优选的洗涤剂产品制剂高度优选的通用洗涤剂产品制剂如下：
成分 量(重量％)
根据本发明的固体组合物 10至80
表面活性剂 0.5至70
磷酸盐 至多1.0
优选地，组合量的香料和着色剂 0.0001至8.0
在餐具清洗机洗涤剂产品的情况下，产品优选地为具有以下组成的单位剂量片剂：
Figure BDA0002647578450000241
Figure BDA0002647578450000251
在马桶圈洗涤剂产品的情况下，产品优选地为固体块组合物，例如不含液体部分和/或粉末/颗粒部分，并且甚至更优选地具有以下组成：
成分 量(重量％)
根据本发明的固体组合物 40至70
阴离子表面活性剂 10至40
非离子表面活性剂 0.5至15
漂白剂+漂白活化剂 2至20
磷酸盐总量 至多1.0
优选地，组合量的香料和着色剂 0.001至8
在洗衣洗涤剂产品的情况下，它们有利地具有以下组成：
成分 量(重量％)
根据本发明的固体组合物 5至35
表面活性剂 10至35
酶 0.001至0.8
磷酸盐 至多1.0
优选地，组合量的香料和着色剂 0.001至4
除非另行指出，否则在本发明的一个方面(例如，固体组合物)的上下文中的优选方面也适用于本发明的一个其它方面的上下文中的优选方面(加以必要的修改)。
现在通过以下非限制性实施例阐述本发明。
实施例
分析方法
X射线衍射(XRD)
利用广角X射线散射技术(WAXS)，利用XRD检测固体组合物中的晶体材料的存在。使用来自Bruker AXS的D8 Discover X-Ray Diffractometer(激活码：114175)进行XRD。使用以下设置进行XRD测量：
Figure BDA0002647578450000271
差示扫描量热法
使用差示扫描量热法(DSC)测量固体组合物的玻璃化转变温度(Tg)。DSC分析使用的设备是配备有Intracooler III作为冷却工具的Perkin Elmer功率补偿DSC8000。使用由供应商随所述设备一起提供的不锈钢样品盘，且根据供应商的说明填充待分析的材料。加入到样品盘中的材料的量(样品重量)为10至40mg。在运行测量中使用以下设置：
Figure BDA0002647578450000272
样品的Tg用第二次加热(即，在DSC温度方案中的最后加热步骤)测量。
从具有下表A所列组成的水溶液开始制备固体组合物。
表A
Figure BDA0002647578450000273
Figure BDA0002647578450000281
1GLDA：Dissolvine GL-47-S(供应商：Akzo Nobel)是包含50％水的GLDA的47％溶液。在表A中给出的量是GLDA的量。2柠檬酸：作为50％溶液使用。表A中给出的量是柠檬酸的量。
3磺化聚合物：AcusolTM 588G：部分中和的(Na形式)丙烯酸/磺酸共聚物(平均分子量12000)；>92％固体。
4包含在GLDA中。
所述水溶液在煎锅中加热至沸腾。接下来，继续沸腾以使水蒸发。将液体倒入完全透明的皮氏培养皿中，被动冷却至室温，在该温度形成固体。如此获得的固体组合物是高度透明的。
所述固体组合物的最终水含量、水分活度(Aw)和pH在下表(表B)中给出：
表B
A<sub>w</sub> 0.33
水含量 10％
pH 3.67
X-射线衍射用于评价所述固体组合物中晶体的存在。未检测到晶体结构。

Claims (16)

1.一种固体组合物，其包含：
·基于所述固体组合物的总重量，25至92重量％的游离酸当量的氨基多羧酸和/或其盐，其中所述氨基多羧酸和/或其盐选自谷氨酸N,N-二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、乙二胺二琥珀酸、亚氨基二琥珀酸、亚氨基二苹果酸和/或其盐，及其组合；
·基于所述固体组合物的总重量，0.3至50重量％的游离酸当量的磺酸聚合物和/或其盐；和
·基于所述固体组合物的总重量，2至30重量％的水；
其中所述固体组合物通过以下方法获得，所述方法包括：
I.提供包含氨基多羧酸和/或其盐和磺酸聚合物和/或其盐的水溶液；和
II.从所述水溶液除去水。
2.根据权利要求1所述的固体组合物，其中所述方法包括：
·通过在至少70℃的温度下蒸发从所述水溶液除去水，以产生水含量不超过30重量％的液体干燥混合物，基于所述液体干燥混合物的总重量；和
将所述干燥混合物的温度降低至低于30℃以得到所述固体组合物。
3.根据权利要求1所述的固体组合物，其中所述固体组合物是无定形的。
4.权利要求1-3中任一项所述的固体组合物，其中基于所述固体组合物的总重量，所述组合物包含至少30重量％的游离酸当量的所述氨基多羧酸和/或其盐。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的固体组合物，其中所述组合物包含基于所述固体组合物的总重量，至少0.3重量％的游离酸当量的包含一种或多种不饱和磺酸和/或其盐单体的聚合单元的磺酸聚合物和/或其盐，所述不饱和磺酸和/或其盐单体选自2-丙烯酰胺基甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙基氧基苯磺酸、甲基烯丙基氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、3-磺基丙基丙烯酸酯、3-磺基丙基甲基丙烯酸酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺和/或其盐。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的固体组合物，其中所述组合物包含基于所述固体组合物的总重量，至少0.3重量％的游离酸当量的包含一种或多种由下式表示的不饱和磺酸和/或其盐单体的聚合单元的磺酸聚合物和/或其盐：
CH2＝CR1-CR2R3-O-C4H3R4-SO3X
其中
R1、R2、R3、R4独立地表示C1-C6烷基或氢；
X表示氢或碱金属。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的固体组合物，其中所述磺酸聚合物和/或其盐是包含单烯键式不饱和C3-C6单羧酸和/或其盐的聚合单元的共聚物。
8.根据权利要求7所述的固体组合物，其中所述共聚物包含聚合形式的以下单体：
·基于所述共聚物的总重量，50-90重量％的一种或多种单烯键式不饱和单羧酸和/或其盐；
·基于所述共聚物的总重量，10-50重量％的权利要求4和5中定义的不饱和磺酸和/或其盐单体。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的固体组合物，其中基于所述固体组合物的总重量，所述组合物包含10至60重量％的游离酸当量的不同于氨基多羧酸和/或其盐或磺酸聚合物和/或其盐的酸和/或其盐。
10.根据权利要求9所述的固体组合物，其中基于所述固体组合物的总重量，所述组合物包含至少10重量％的游离酸当量的选自以下的酸和/或其盐：乙酸、柠檬酸、天冬氨酸、乳酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、富马酸、糖酸、硫酸、盐酸和/或其盐，及其组合。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的固体组合物，其中基于所述固体组合物的总重量，所述组合物包含5至25重量％的水。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的固体组合物，其中基于所述固体组合物的总重量，所述组合物包含不超过30重量％的除以下之外的成分：氨基多羧酸和/或其盐，磺酸聚合物和/或其盐，不同于氨基多羧酸和/或其盐或磺酸聚合物和/或其盐的酸和/或其盐，和水。
13.一种用于制备根据权利要求1-12中任一项所述的固体组合物的方法，所述方法包含：
I.提供包含氨基多羧酸和/或其盐和磺酸聚合物和/或其盐的水溶液；和
II.从所述水溶液除去水。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述方法包括：
·通过在至少70℃的温度下蒸发从所述水溶液除去水，以产生水含量不超过30重量％的液体干燥混合物，基于所述液体干燥混合物的总重量；和
·将所述干燥混合物的温度降低至低于30℃以得到所述固体组合物。
15.一种洗涤剂产品，其包含基于所述洗涤剂产品的总重量，1至90重量％的量的根据权利要求1至12中任一项所述的固体组合物。
16.根据权利要求15所述的洗涤剂产品，其中所述固体组合物的至少部分与所述洗涤剂产品部分的其余部分在视觉上有区别。
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