ES2848028T3 - Método para fabricar 2,3-butanodiol - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere a un procedimiento para fabricar 2,3-butanodiol por hidrogenación de acetoína usando un catalizador de hidrogenación heterogéneo y en condiciones de reacción que dan lugar a una selectividad mayor que 90%. En una realización preferida, la hidrogenación se lleva a cabo sin ningún disolvente presente o en presencia de un disolvente como agua ó 2,3-butanodiol.

Description

DESCRIPCIÓN
Método para fabricar 2,3-butanodiol
Campo de la invención
La presente invención está relacionada con un procedimiento para fabricar 2,3-butanodiol por hidrogenación de acetoína usando hidrógeno y catalizadores de hidrogenación heterogéneos, tanto en ausencia de cualquier disolvente como en presencia de un disolvente que es 2,3-butanodiol, especialmente catalizadores heterogéneos basados en metales nobles soportados.
Antecedentes de la invención
El 2,3-butanodiol (2,3-BDO) es un compuesto químico que tiene importantes aplicaciones industriales tanto actuales como potenciales, por ej. como anticongelante, como materia prima para la fabricación de metil etil cetona y 1,3-butadieno por deshidratación, e incluso como combustible líquido debido a su poder calorífico de 27198 kJ.kg-1 (Flickinger, M.C., Biotechnol. Bioeng. 1980, 22, 27) que es comparable a los de metanol (22081 kJ.kg'1) y etanol (29055 kJ.kg-1). Otras aplicaciones potenciales incluyen la fabricación de tintas de impresión, perfumes, agentes fumigantes, humectantes y de reblandecimiento, explosivos y plastificantes, y como vehículo en composiciones farmacéuticas (Xiu, Z.L., Zeng, A.P., Present State and perspective of downstream processing of biologically produced 1,3-propanediol and 2,3-butanediol. Appl. Microbiol. Biotechnol. 2008, 78, 917-926).
Casi la totalidad de los procedimientos de fabricación de 2,3-BDO descritos están basados en la fermentación de hidratos de carbono usando muchas especies bacterianas como se pone de manifiesto en la bibliografía académica (Xiao-Jun J., He H., Ping-Kai O., Microbial 2,3-butanediol production: A state-of-the-art review. Biotechnology Advances 2011, 29, 351-364) y de patentes (por ej., los documentos WO 2014013330 A2, WO 2013076144 A2, US 8455224 B2, US 20130316418 A1, WO 2009151342 A1, EP 1897955 B1, W02009151342A1, US 7968319 B2, US 2389263 A, KR20130091080 (A)). Todos estos métodos tienen en común como principales inconvenientes una muy baja productividad de 2,3-BDO, usualmente de 1 a 3 g/L/h, y una baja concentración de 2,3-BDO en el caldo de cultivo final, usualmente inferior a 120 g/L, y mucho más usualmente inferior a 100 g/L. El último hecho, junto con la muy compleja composición química del caldo de cultivo, dan lugar a métodos tediosos de aislamiento y purificación de 2,3-BDo con la correspondiente penalización económica.
También existen algunas rutas químicas para obtener 2,3-BDO. Así, en el documento CN 103193596A se sintetiza 2,3-BDO a partir de una mezcla de un alcohol (por ej., metanol, etanol, propanol y butanol) e hidrocarburos mixtos de 4 átomos de carbono por oxidación con peróxido de hidrógeno en presencia de silicalita de titanio modificada con óxido de aluminio como catalizador. Sin embargo, este procedimiento conduce a una baja selectividad de 2,3-BDO de 41 %. En el documento JPH0441447 (A) se produce 2,3-BDO por medio de un fotocatalizador irradiando etanol con luz resultante de un láser ultravioleta de alta intensidad en presencia de peróxido de hidrógeno, procedimiento que no es viable industrialmente.
El procedimiento de la presente invención supera los inconvenientes anteriormente mencionados usando como materia prima acetoína (3-hidroxibutanona), una a-hidroxicetona, la cual es reducida con hidrógeno a 2,3-BDO usando un catalizador de hidrogenación heterogéneo opcionalmente en presencia de un disolvente.
En Org. Lett., 2007, 9 (13), 2565-2567, T. Ohkuma et al describen la hidrogenación asimétrica de una serie de ahidroxi cetonas aromáticas en metanol, catalizada por Cp*lr(OTf)(MsDPEN) (MsDPEN = N-(metanosulfonil)-1,2-difenilendiamina). Sin embargo, este procedimiento para la hidrogenación de a-hidroxicetonas aromáticas tiene algunos inconvenientes como el uso de un catalizador homogéneo, lo cual hace mucho más complejo el aislamiento del producto.
En el documento EP 0405956A1 se describe un procedimiento para la hidrogenación catalítica de a-hidroxicetonas. Las únicas a-hidroxicetonas mencionadas son dihidroxiacetona y erutrulosa, las cuales se reducen a los correspondientes alcoholes, por ej., glicerol si la a-hidroxicetona de partida es dihidroxiacetona, en un medio heterogéneo de reacción en fase líquida el cual contiene un ácido carboxílico como fuerte agente potenciador de la selectividad hacia el alcohol. Si no se añade ningún ácido carboxílico la selectividad es menor que 75 %.
En Chemical Industries, 2005, 104, 535-540, J.L. Margitfalvi et al. estudian la hidrogenación de 2,3-butanodiona a acetoína sobre un sistema de catalizador de cinconidina-Pt/alúmina en presencia o ausencia de aminas terciarias aquirales usando disolventes como tolueno y etanol.
En J. of Catalysis, 1998, 179 (1), 267-276, J.A. Slipszenko et al describen la hidrogenación competitiva de butanodiona a 2,3-butanodiol en presencia de un catalizador de Pt/sílice modificado por cinconidina en etanol.
En Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1955, 596 (1), 38-79, M. Reppe et al. divulgan la hidrogenación de una disolución acuosa de acetoína en presencia de níquel Raney.
En Bulletin de la Société Chimique de Belgique, 1942, 51, 63-113, E. Grivsky et al. describen la oxidación de dos formas diasteroisómeras de butanodiol-2,3 por bacterias de sorbosa y Mycoderma aceti.
En el documento EP 2664605 A1 se divulga un proceso para la preparación de glicoles de alcoholes polihídricos que implican una primera etapa de sintetización de una hidroxicetona del alcohol polihídrico, seguido de una etapa de hidrogenación de la hidroxicetona obtenida usando un catalizador de hidrogenación. Específicamente, cuando se utiliza 1,2,3-butanotriol como materia prima, se forma 2,3-butanodiol o 1,2-butanodiol.
Sorprendentemente, los presentes inventores han encontrado que en el procedimiento de la presente invención se consigue una selectividad mayor que 90 % sin añadir ningún ácido carboxílico, lo cual no es evidente para una persona experta en la técnica. Esto conduce a una ventaja industrial adicional muy importante porque el aislamiento del compuesto químico diana, 2,3-butanodiol en la presente invención, puede realizarse de una manera mucho más fácil y más barata. Por otra parte, el uso de ácidos carboxílicos como agentes potenciadores de la selectividad como los usados en el documento EP 0405956A1, los ácidos cítrico y acético, puede afectar negativamente a la estabilidad del catalizador metálico empleado, en particular a catalizadores que comprenden un metal del Grupo VIII como los usados en el documento EP 0405956A1.
Esto es debido a que los ácidos carboxílicos como, por ej., el ácido cítrico, actúan como agentes quelantes y, consecuentemente, pueden producirse fácilmente pérdidas de catalizador metálico del soporte por lixiviación. Este importante inconveniente también se evita en el procedimiento de la presente invención como se muestra en los ejemplos 37 y 38 en los cuales se recicló repetidamente un catalizador sin ninguna pérdida de su contenido de metal.
Descripción detallada de la invención
En un aspecto, la presente invención está relacionada con un procedimiento para fabricar 2,3-butanodiol por hidrogenación de acetoína usando hidrógeno y un catalizador de hidrogenación heterogéneo en ausencia de cualquier ácido carboxílico se realiza en ausencia de cualquier disolvente o en presencia de un disolvente que es 2,3-butanodiol como se define en las reivindicaciones.
El procedimiento puede realizarse mezclando acetoína, hidrógeno, un catalizador de hidrogenación heterogéneo y, opcionalmente, 2,3-butanodiol como el disolvente.
La reacción se lleva a cabo en discontinuo, semicontinuo o en continuo a presiones parciales de hidrógeno de 1 MPa a 10 MPa, y temperaturas de temperatura ambiente a 200 °C. La acetoína tiene un átomo de carbono asimétrico y, consecuentemente, es una molécula quiral. Como materia prima en el procedimiento de la presente invención puede usarse uno cualquiera de los estereoisómeros así como sus mezclas. Por consiguiente, a lo largo de la presente invención el término acetoína engloba sus enantiómeros así como mezclas de los mismos en cualquier proporción, como una mezcla racémica.
Según la presente invención, la hidrogenación de acetoína se lleva a cabo con un catalizador heterogéneo tipo metal noble soportado. Como catalizadores heterogéneos también pueden usarse catalizadores que comprenden níquel, tales como níquel Raney y esponja de níquel.
Los metales nobles se seleccionan del grupo que consiste en Ru, Rh, Pd, y Pt, y sus mezclas.
Según una realización preferida, el metal noble es rutenio.
Según otra realización preferida, el metal noble es platino.
El soporte inerte se selecciona de carbono, grafito, grafeno, óxido de grafeno, alúmina y sílice. Según una realización preferida el soporte es carbono. Según otra realización preferida el soporte es alúmina.
Un catalizador preferido es rutenio soportado sobre carbono. Otro catalizador preferido es platino soportado sobre carbono. Otro catalizador preferido is rutenio soportado sobre alúmina. Aún otro catalizador preferido es platino soportado sobre alúmina.
Otros catalizadores particulares son paladio soportado sobre carbono o paladio soportado sobre alúmina. Otro catalizador particular es rutenio soportado sobre grafeno.
La concentración de catalizador puede variar dentro de un amplio intervalo; sin embargo, se ajusta normalmente en el intervalo de 0,005 % en peso a 0,5 % en peso (basada en la cantidad de metal activo relativa a la de acetoína), más preferiblemente de 0,01 % en peso a 0,5 % en peso, y lo más preferiblemente de 0,01 % en peso a 0,25 % en peso. En relación con la concentración de catalizador se ha de señalar que de los ejemplos dados en el documento EP 0405956A1 puede deducirse que los catalizadores se usan en una concentración alta entre 0,62 % en peso (Ru 5 %/C) y 8 % en peso (Ni 64 %/Al203) basada en la concentración de sustrato. Por el contrario, en el procedimiento de la presente invención, el intervalo de concentraciones de catalizador puede ser mucho más bajo, como se especificó anteriormente preferiblemente entre 0,01 y 0,25 % en peso sobre la misma base, lo que indica la sorprendente superior eficacia del procedimiento de la presente invención.
Como el catalizador es heterogéneo, después de finalizar la reacción el catalizador puede separarse fácilmente de la mezcla de reacción por filtración, y reciclarse repetidamente a la etapa de reacción de hidrogenación sin necesidad de ningún otro tratamiento.
La presión parcial de hidrógeno también puede ajustarse en un amplio intervalo, el cual es de 1 MPa a 10 MPa, preferiblemente de 2 MPa a 8 MPa, y más preferiblemente de 2 MPa a 5 MPa.
La reacción de hidrogenación se realiza a temperaturas en el intervalo de temperatura ambiente a 200 °C, preferiblemente de 50 °C a 175 °C, más preferiblemente de 50 °C a 125 °C.
Según una realización particular de la invención, el procedimiento se lleva a cabo sin ningún disolvente.
En otra realización particular, el procedimiento se lleva a cabo en presencia del disolvente 2,3-BDO.
El procedimiento de la presente invención puede realizarse ventajosamente sin ningún disolvente presente en el medio de reacción, a la vez que se mantiene la selectividad mayor que 90 %, incluso mayor que 98 %, lo cual es muy sorprendente porque en una reacción química un aumento de la concentración de sustrato favorece reacciones secundarias que dan lugar a una menor selectividad, como es bien conocido por los expertos en la técnica. En el procedimiento de la presente invención puede usarse directamente una concentración de acetoína de 100% en peso lo que después de la finalización de la reacción conduce a una mezcla de catalizador heterogéneo y 2,3-butanodiol puro. Consecuentemente, el aislamiento de 2,3-butanodiol puro se lleva simplemente a cabo por filtración del catalizador heterogéneo.
La reacción de hidrogenación puede realizarse en discontinuo, semicontinuo o en continuo, preferiblemente, en semicontinuo o en continuo. Para los modos de operación en discontinuo y semicontinuo, el tiempo de reacción depende de la presión parcial de hidrógeno, de la temperatura y de la concentración de catalizador y, normalmente, puede variar de 1 h a 45 h. La persona experta en la técnica puede determinar el tiempo de reacción necesario en las condiciones de reacción seleccionadas monitorizando el progreso de la reacción.
La persona experta en la técnica puede determinar fácilmente para cada caso particular si realizar la reacción de hidrogenación en modo discontinuo, semicontinuo o continuo, y también puede determinar los parámetros de reacción particulares como la presión parcial de hidrógeno, temperatura y concentración de catalizador sin necesidad de ninguna etapa inventiva.
Por ejemplo, como la velocidad de reacción aumenta con la temperatura, la presión parcial de hidrógeno y la concentración de catalizador, puede usarse una menor presión de hidrógeno aumentando la temperatura, o la concentración de catalizador, o ambas. Asimismo, pueden conseguirse los mismos resultados aumentando la presión de hidrógeno, o la temperatura, o ambas, o el tiempo de reacción, de tal manera que puede usarse una menor concentración de catalizador.
Según la presente invención, se obtienen una conversión de acetoína de al menos 40 %, preferiblemente de al menos 75 %, más preferiblemente de al menos 90 %, mucho más preferiblemente de al menos 95 % e incluso lo más preferiblemente de 100 % y una selectividad de 2,3-BDO (la relación entre rendimiento y conversión) mayor que 90 %, preferiblemente mayor que 95 %, y más preferiblemente mayor que 98 %.
El procedimiento de la invención es un procedimiento simple, eficiente en costes, limpio y sostenible en el cual, después de la finalización de la reacción, puede aislarse 2,3-BDO fácilmente con una pureza mayor que 98 %. El procedimiento de la presente invención se ilustra a continuación con referencia a los ejemplos.
Ejemplos
Procedimiento general de síntesis
En un autoclave encamisado de acero inoxidable de 100 ml se cargaron acetoína, agua o 2,3-BDO, de usarlo, y un catalizador en las cantidades especificadas en los ejemplos. El autoclave se selló y se presurizó y despresurizó 3 veces con hidrógeno hasta una presión de 0,5 MPa con agitación. A continuación, la mezcla de reacción se calentó a la temperatura deseada, la presión de hidrógeno se ajustó a la deseada y la reacción se llevó a cabo con agitación durante el período de tiempo deseado. La temperatura se mantuvo constante recirculando agua corriente por la camisa del reactor cuando era necesario por medio de una válvula de control automática. Se estudiaron dos modos de operación: a) discontinuo, en el que la tubería de hidrógeno entre el reactor y la botella de hidrógeno se cerró una vez se alcanzó la presión de hidrógeno deseada y, por lo tanto, la presión de hidrógeno dentro del reactor fue disminuyendo continuamente conforme la reacción transcurría; y, b) semicontinuo, en el que el reactor estaba continuamente conectado con la botella de hidrógeno a través de su tubería de alimentación de tal forma que la presión de hidrógeno del reactor se mantuvo siempre constante a lo largo de la reacción.
Todas las reacciones se realizaron en un equipo Autoclave Engineers Minireactor Assembly Modelo M010SS60210-E128D-2 que consistía en 5 mini reactores de 100 ml capaces de trabajar a 20 MPa y 300 °C.
Después de la finalización de la reacción, se paró el calentamiento/agitación y el autoclave se enfrió a temperatura ambiente. La mezcla líquida se analizó por HPLC usando un equipo Varian modelo 920-LC equipado con un detector de índice de refracción, un detector UV y una columna Aminex HPX-87 de 30 cm x 0,78 cm x 9 pm. Como fase móvil se usó una disolución acuosa de H2S040,01 N y el caudal fue 0,5 ml/min. Las temperaturas de la columna y del detector de índice de refracción fueron 35 °C y 40 °C, respectivamente. El volumen de inyección fue 10 pl. Como patrón interno se usó ácido cítrico y el tiempo de análisis fue 40 min. Para analizar la acetoína se usó un detector UV a 210 nm porque fue el único compuesto químico detectado a dicha longitud de onda. El 2,3-BDO se analizó usando el detector de índice de refracción. Los tiempos de retención fueron los siguientes: ácido cítrico, 9,43 min; 2,3-BDO: dos picos a 20,66 y 21,98 min, el primero justificando más que 90 % del área total de ambos picos; acetoína, 21,35 min. Las líneas de calibrado de la acetoína y el 2,3-BDO se obtuvieron usando disoluciones patrón de ambos compuestos químicos en la fase móvil que contenía 250 mg/l de patrón interno. Los intervalos de concentración estándar fueron 300 mg/l - 1500 mg/l para la acetoína, y 150 mg/l - 1500 mg/l para el 2,3-BDO.
El contenido de metales en la mezcla de reacción después de la finalización de la reacción se analizó por ICP. Ejemplos 1-10 (no de acuerdo con la invención)
Estos ejemplos ilustran la muy buena eficacia de diferentes catalizadores basados en Ni y Ru, Pt y Pd soportado sobre alúmina, carbono y grafeno, según esta invención. Las reacciones se realizaron en modo semicontinuo usando 50 g de una disolución acuosa de acetoína en las condiciones experimentales dadas en la Tabla 1, donde también se dan las conversiones de acetoína (C, %) y rendimientos de 2,3-BDO (Y, %).
Tabla 1. Eficacia de diferentes catalizadores sobre la conversión de acetoína (C, %) y el rendimiento de 2,3-BDO (Y, %) en disoluciones acuosas de acetoína. Ph2: presión parcial de hidrógeno, MPa; T: temperatura de reacción, °C; Ccat: concentración de catalizador, % en peso basada en la cantidad de metal activo relativa a la de acetoína; Cact:
concentración de acetoína en agua, % en peso; tR tiempo de reacción (h).
Figure imgf000005_0001
Como puede verse en la Tabla 1, todos los catalizadores conducen a buenos resultados con selectividades mayores que 93 %.
Ejemplos 11-16 (no de acuerdo con la invención)
Estos ejemplos ilustran adicionalmente la eficacia de catalizadores basados en rutenio sobre soportes de alúmina y carbono. Las reacciones se realizaron en modo semicontinuo usando 50 g de una disolución acuosa de acetoína al 20% a 125 °C, una presión de hidrógeno de 5 MPa, y concentraciones variables de catalizador (Ccat, % en peso basada en la cantidad de metal activo relativa a la de acetoína). Los resultados se dan en la Tabla 2, teniendo los símbolos el mismo significado que en la Tabla 1.
Tabla 2. Eficacia de catalizadores basados en rutenio. Condiciones de reacción: disolución acuosa de acetoína al 20 % en peso a 125eC y 5 MPa.
Figure imgf000006_0002
Los resultados de la Tabla 2 indican que el rutenio soportado sobre carbono y alúmina son ambos buenos catalizadores según la invención, teniendo el rutenio soportado sobre carbono una mejor eficacia que el soportado sobre alúmina, dando lugar a conversiones y rendimientos de prácticamente 100 % incluso a una concentración de catalizador tan baja como 0,012% en peso. Asimismo, las concentraciones de rutenio en la mezcla de reacción estuvieron en todos los casos por debajo de 0,1 mg/l tal y como se determinó por ICP, indicando que los catalizadores son estables en las condiciones de reacción.
Ejemplos 17-20 (no de acuerdo con la invención)
Estos ejemplos ilustran la influencia de la concentración de catalizador. Las reacciones se realizaron con rutenio (5 % en peso) sobre carbono como catalizador en modo semicontinuo usando 50 g de una disolución acuosa de acetoína al 20 % a una presión de hidrógeno de 5 MPa y 125 °C durante 2,5 h. Los resultados se dan en la Tabla 3, teniendo los símbolos el mismo significado que anteriormente.
Tabla 3. Influencia de la concentración de catalizador (Ccat, % en peso basada en la cantidad de metal activo relativa a la de acetoína). Condiciones de reacción: disolución acuosa de acetoína al 20 % en peso; 125 °C; tiempo de reacción: 2,5 h; catalizador: Ru(5%)/C (pasta, humedad 54 %); Ph2: 5 MPa.
Figure imgf000006_0001
Como puede verse a partir de los resultados de la Tabla 3, Ru(5%)/C mantiene su alta eficacia a concentraciones tan bajas como 0,012 % en peso, dando lugar a conversiones y rendimientos de 100 % y 98 %, respectivamente. Ejemplos 22-25 (no de acuerdo con la invención)
Estos ejemplos ilustran la influencia de la presión de hidrógeno. Las reacciones se realizaron con rutenio (5 % en peso) sobre carbono como catalizador en modo semicontinuo usando 50 g de una disolución acuosa de acetoína al 20 % en las condiciones experimentales dadas en la tabla 4, donde también se dan las conversiones y los rendimientos. Como puede verse, se obtienen una conversión de 100% y un rendimiento de 99% incluso a una presión de hidrógeno tan baja como 2 MPa y a una suave temperatura de 75 °C.
Tabla 4. Influencia de la presión de hidrógeno (Ph2). Condiciones de reacción: disolución acuosa de acetoína al 20 % en peso; catalizador: Ru(5%)/C (pasta, humedad 54 %). Significado de los símbolos como en la Tabla 1
Figure imgf000007_0001
Ejemplos 26-29 (no de acuerdo con la invención)
Estos ejemplos ilustran la influencia de temperatura. Las reacciones se realizaron en modo semicontinuo en las condiciones experimentales dadas en la Tabla 5. Los resultados también se dan en la Tabla 5, teniendo los símbolos el mismo significado que anteriormente. Como puede verse, se obtuvieron conversiones y rendimientos de 100% incluso a una temperatura tan baja como 50 °C, indicando la muy buena eficacia del procedimiento de la invención. Tabla 5. Influencia de la temperatura. Condiciones de reacción: disolución acuosa de acetoína al 20 % en peso; tiempo de reacción: 4 h; catalizador: Ru(5%)/C (pasta, humedad 54 %); Ph2: 5 MPa; concentración de catalizador:
0,012 % en peso (basada en la cantidad de metal activo relativa a la de acetoína).
Figure imgf000007_0002
Ejemplo 30 (no de acuerdo con la invención)
Este ejemplo muestra que la hidrogenación de acetoína a 2,3-BDO también transcurre con buenos rendimientos y selectividad a temperatura ambiente. La reacción se llevó a cabo con rutenio (5 % en peso) sobre carbono como catalizador en modo semicontinuo usando 50 g de una disolución acuosa de acetoína al 20 % a 25 °C y una concentración de catalizador de 0,25 % en peso (basada en la cantidad de metal activo relativa a la de acetoína) y una presión parcial de hidrógeno de 5 MPa. Se obtuvieron una conversión de acetoína de 100 % y un rendimiento de 2,3-BDO de 90 % en 34 h.
Ejemplos 31-34 (entre ellos los ejemplos 31-33 no son de acuerdo con la invención)
Estos ejemplos ilustran la influencia de la concentración de acetoína (Cact, % en peso) en agua. Las reacciones se realizaron en modo semicontinuo en las condiciones experimentales dadas en la Tabla 6. Los resultados también se dan en la Tabla 6, teniendo los símbolos el mismo significado que anteriormente. Independientemente de la concentración se obtuvieron conversiones de 100 % y rendimientos mayores que 95 %.
El Ejemplo 34 muestra claramente que la reacción puede realizarse con acetoína pura, sin ningún disolvente, el cual es una realización deseada porque se obtiene 2,3-BDO puro de forma barata y fácil por filtración del catalizador después de la finalización de la reacción.
Tabla 6. Influencia de la concentración de acetoína (C act , % en peso) usando agua como disolvente. Condiciones de reacción: 125 °C; tiempo de reacción: 4 h; P h 2: 5 MPa; catalizador: Ru(5%)/C (pasta, humedad 54 %); concentración de catalizador: 0,10 % en peso (basada en la cantidad de metal activo relativa a la de acetoína).
Figure imgf000007_0003
(continuación)
Figure imgf000008_0001
Ejemplos 35-36
Estos ejemplos muestran que puede usarse 2,3-BDO como disolvente de reacción en la hidrogenación de acetoína a 2,3-BDO. Las reacciones se realizaron en modo semicontinuo en las condiciones experimentales dadas en la Tabla 7. Los resultados también se dan en la Tabla 7, teniendo los símbolos el mismo significado que anteriormente. Como puede verse, se obtuvieron conversiones de 100% y rendimientos de 98-99% incluso a una concentración de catalizador tan baja como 0,01 % en peso. A continuación, el aislamiento de 2,3-BDO puro de la mezcla de reacción después de la finalización de la reacción puede realizarse muy fácilmente por filtración del catalizador.
Tabla 7. Hidrogenación de acetoína a 2,3-BDO en 2,3-BDO como disolvente. Condiciones de reacción: concentración de acetoína en 2,3-BDO igual a 75 % en peso; Ph2: 2 MPa; catalizador: Ru(5%)/C (pasta, humedad
54 %).
Figure imgf000008_0002
Ejemplo 37 (no de acuerdo con la invención)
Este ejemplo ilustra la reciclabilidad del catalizador de Ru(5%)/C. Las reacciones se realizaron en modo semicontinuo en las condiciones experimentales dadas en la Tabla 8. Después de finalizar la reacción el catalizador se separó por filtración y se recicló directamente a la siguiente reacción. Se realizaron 10 ciclos y los resultados obtenidos se dan en la Tabla 8. Como puede verse, la actividad del catalizador se mantuvo constante a lo largo de los 10 ciclos con un rendimiento medio de ~ 100%. Las disoluciones de todas las reacciones se mezclaron conjuntamente y se analizó el contenido de rutenio dando una concentración de metal menor que 0,1 mg/l. Como se mostró en los anteriores ejemplos, también se obtuvieron rendimientos de ~ 100% con una concentración de catalizador de 0,01 % en peso, lo cual significa que el catalizador podría reciclarse al menos 1800 reacciones según los resultados obtenidos en el presente ejemplo, lo cual demuestra la enorme estabilidad del catalizador de rutenio en estas condiciones de reacción.
Tabla 8. Reciclado del catalizador de Ru(5%)/C. Condiciones experimentales: 50 g de disolución acuosa de acetoína al 20 %; 125 °C; tiempo de reacción: 2,5 h; Ph2: 5 MPa; concentración de catalizador: 0,10 % en peso (basada en la cantidad de metal activo relativa a la de acetoína).
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Ejemplo 38
Este ejemplo se realizó en las mismas condiciones experimentales que en el Ejemplo 37 pero usando como materia prima acetoína pura en lugar de una disolución acuosa de acetoína al 20 %. Los resultados se dan en la Tabla 9. Como puede verse, la actividad del catalizador se mantuvo constante a lo largo de los 8 ciclos con un rendimiento medio de ~ 99 %. Las disoluciones de todas las reacciones se mezclaron conjuntamente y se analizó el contenido de rutenio dando una concentración de metal menor que 0,02 mg/l, el límite de detección, indicando la enorme estabilidad del catalizador de rutenio en estas condiciones de reacción.
Tabla 9. Reciclado del catalizador de Ru(5%)/C. Condiciones experimentales: 30 g de acetoína pura; 125 °C; tiempo de reacción: 4 h; Ph2: 5 MPa; concentración de catalizador: 0,10 % en peso (basada en la cantidad de metal activo relativa a la de acetoína).
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Ejemplos 39-44 (no de acuerdo con la invención)
Estos ejemplos ilustran que la reacción también puede realizarse en modo discontinuo. La reacción se consideró finalizada cuando cesó la disminución de la presión de hidrógeno. Las condiciones experimentales y los resultados se dan en la Tabla 10, teniendo los símbolos el mismo significado que anteriormente pero, en este caso, PH2es la presión inicial de hidrógeno. El catalizador fue Ru(5%)/AI203.
Tabla 10. Modo de operación discontinuo. Condiciones experimentales: 50 g de una disolución acuosa de acetoína pura; tiempo de reacción: 4 h; catalizador: Ru(5%)/AI203; concentración de catalizador: 0,25 % en peso (basada en la cantidad de metal activo relativa a la de acetoína). Cact (% en peso): concentración de acetoína.
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Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para fabricar 2,3-butanodiol por hidrogenación de acetoína con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación heterogéneo, en (i) presencia de un disolvente que es 2,3-butanodiol, o (ii) en ausencia de cualquier disolvente, y en ausencia de cualquier ácido carboxílico, en donde el catalizador heterogéneo de hidrogenación comprende Ni o en donde el catalizador heterogéneo de hidrogenación es un catalizador heterogéneo del tipo de metal noble soportado, en donde el metal noble se selecciona del grupo que consiste en Ru, Pt, Rh, Pd, y sus mezclas, y donde el soporte del catalizador heterogéneo del tipo de metal noble soportado se selecciona del grupo que consiste en carbono, grafito, grafeno, óxido de grafeno, alúmina, sílice y sus mezclas, y en donde la hidrogenación se lleva a cabo a una presión de hidrógeno parcial de 1 a 10 MPa y a temperaturas en el intervalo de temperatura ambiente hasta 200 °C.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde el metal noble es Ru o Pt.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, en donde el soporte es carbono o alúmina.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el catalizador heterogéneo de metal noble soportado se selecciona del grupo que consiste en rutenio soportado sobre carbono, platino soportado sobre carbono, rutenio soportado sobre alúmina y platino soportado sobre alúmina.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, en donde el catalizador heterogéneo de metal noble soportado es paladio soportado sobre carbono y paladio soportado sobre alúmina.
6. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la hidrogenación se lleva a cabo sin ningún disolvente presente.
7. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la hidrogenación se lleva a cabo a una presión parcial de hidrógeno de 2 a 8 MPa.
8. Un procedimiento según la reivindicación 7, en donde la hidrogenación se lleva a cabo a una presión de hidrógeno parcial de 2 a 5 MPa.
9. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la concentración de catalizador es del 0,005 % en peso al 0,5 % en peso basado en la cantidad de metal activo con respecto a la de acetoína.
10. Un procedimiento según la reivindicación 9, en donde la concentración de catalizador es del 0,01 % en peso al 0,5 % en peso basado en la cantidad de metal activo con respecto a la de acetoína.
11. Un procedimiento según la reivindicación 10, en donde la concentración de catalizador es del 0,01 % en peso al 0,25 % en peso basado en la cantidad de metal activo con respecto a la de acetoína.
12. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la reacción de hidrogenación se realiza a temperaturas en el intervalo de 50 °C a 175 °C.
13. Un procedimiento según la reivindicación 12, en donde la reacción de hidrogenación se realiza a temperaturas en el intervalo de 50 °C a 125 °C.
14. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, el cual comprende además una etapa de filtración del catalizador de hidrogenación heterogéneo.
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