ES2711885T3 - Compuestos fluorescentes de tipo tienildipirrometeno borados y sus utilizaciones - Google Patents
Compuestos fluorescentes de tipo tienildipirrometeno borados y sus utilizaciones Download PDFInfo
- Publication number
- ES2711885T3 ES2711885T3 ES13756574T ES13756574T ES2711885T3 ES 2711885 T3 ES2711885 T3 ES 2711885T3 ES 13756574 T ES13756574 T ES 13756574T ES 13756574 T ES13756574 T ES 13756574T ES 2711885 T3 ES2711885 T3 ES 2711885T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- compound
- group
- chosen
- formula
- mmol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 259
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 20
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical group C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 13
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims abstract description 11
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 claims abstract description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 6
- FNQJDLTXOVEEFB-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-benzothiadiazole Chemical group C1=CC=C2SN=NC2=C1 FNQJDLTXOVEEFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims abstract description 4
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims abstract description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 54
- 230000005669 field effect Effects 0.000 claims description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 14
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 14
- 239000000872 buffer Substances 0.000 claims description 10
- -1 C1-C6 alkyl radical Chemical class 0.000 claims description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 claims description 5
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- PCCVSPMFGIFTHU-UHFFFAOYSA-N tetracyanoquinodimethane Chemical class N#CC(C#N)=C1C=CC(=C(C#N)C#N)C=C1 PCCVSPMFGIFTHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 2
- 125000006303 iodophenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- ROIMNSWDOJCBFR-UHFFFAOYSA-N 2-iodothiophene Chemical group IC1=CC=CS1 ROIMNSWDOJCBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 111
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 94
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 80
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 74
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 74
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 70
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 65
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 47
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 description 39
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 39
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 29
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 26
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 24
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 15
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 15
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 12
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 11
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 10
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 8
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 8
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 8
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 8
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 8
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 7
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 7
- 230000037230 mobility Effects 0.000 description 7
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 7
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- LJOOWESTVASNOG-UFJKPHDISA-N [(1s,3r,4ar,7s,8s,8as)-3-hydroxy-8-[2-[(4r)-4-hydroxy-6-oxooxan-2-yl]ethyl]-7-methyl-1,2,3,4,4a,7,8,8a-octahydronaphthalen-1-yl] (2s)-2-methylbutanoate Chemical compound C([C@H]1[C@@H](C)C=C[C@H]2C[C@@H](O)C[C@@H]([C@H]12)OC(=O)[C@@H](C)CC)CC1C[C@@H](O)CC(=O)O1 LJOOWESTVASNOG-UFJKPHDISA-N 0.000 description 6
- MCEWYIDBDVPMES-UHFFFAOYSA-N [60]pcbm Chemical compound C123C(C4=C5C6=C7C8=C9C%10=C%11C%12=C%13C%14=C%15C%16=C%17C%18=C(C=%19C=%20C%18=C%18C%16=C%13C%13=C%11C9=C9C7=C(C=%20C9=C%13%18)C(C7=%19)=C96)C6=C%11C%17=C%15C%13=C%15C%14=C%12C%12=C%10C%10=C85)=C9C7=C6C2=C%11C%13=C2C%15=C%12C%10=C4C23C1(CCCC(=O)OC)C1=CC=CC=C1 MCEWYIDBDVPMES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229940127204 compound 29 Drugs 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WZZBNLYBHUDSHF-DHLKQENFSA-N 1-[(3s,4s)-4-[8-(2-chloro-4-pyrimidin-2-yloxyphenyl)-7-fluoro-2-methylimidazo[4,5-c]quinolin-1-yl]-3-fluoropiperidin-1-yl]-2-hydroxyethanone Chemical compound CC1=NC2=CN=C3C=C(F)C(C=4C(=CC(OC=5N=CC=CN=5)=CC=4)Cl)=CC3=C2N1[C@H]1CCN(C(=O)CO)C[C@@H]1F WZZBNLYBHUDSHF-DHLKQENFSA-N 0.000 description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- AOSZTAHDEDLTLQ-AZKQZHLXSA-N (1S,2S,4R,8S,9S,11S,12R,13S,19S)-6-[(3-chlorophenyl)methyl]-12,19-difluoro-11-hydroxy-8-(2-hydroxyacetyl)-9,13-dimethyl-6-azapentacyclo[10.8.0.02,9.04,8.013,18]icosa-14,17-dien-16-one Chemical group C([C@@H]1C[C@H]2[C@H]3[C@]([C@]4(C=CC(=O)C=C4[C@@H](F)C3)C)(F)[C@@H](O)C[C@@]2([C@@]1(C1)C(=O)CO)C)N1CC1=CC=CC(Cl)=C1 AOSZTAHDEDLTLQ-AZKQZHLXSA-N 0.000 description 4
- 229940126657 Compound 17 Drugs 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N acetone d6 Chemical compound [2H]C([2H])([2H])C(=O)C([2H])([2H])[2H] CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 4
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 4
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UAOUIVVJBYDFKD-XKCDOFEDSA-N (1R,9R,10S,11R,12R,15S,18S,21R)-10,11,21-trihydroxy-8,8-dimethyl-14-methylidene-4-(prop-2-enylamino)-20-oxa-5-thia-3-azahexacyclo[9.7.2.112,15.01,9.02,6.012,18]henicosa-2(6),3-dien-13-one Chemical compound C([C@@H]1[C@@H](O)[C@@]23C(C1=C)=O)C[C@H]2[C@]12C(N=C(NCC=C)S4)=C4CC(C)(C)[C@H]1[C@H](O)[C@]3(O)OC2 UAOUIVVJBYDFKD-XKCDOFEDSA-N 0.000 description 3
- SZUVGFMDDVSKSI-WIFOCOSTSA-N (1s,2s,3s,5r)-1-(carboxymethyl)-3,5-bis[(4-phenoxyphenyl)methyl-propylcarbamoyl]cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound O=C([C@@H]1[C@@H]([C@](CC(O)=O)([C@H](C(=O)N(CCC)CC=2C=CC(OC=3C=CC=CC=3)=CC=2)C1)C(O)=O)C(O)=O)N(CCC)CC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 SZUVGFMDDVSKSI-WIFOCOSTSA-N 0.000 description 3
- IWZSHWBGHQBIML-ZGGLMWTQSA-N (3S,8S,10R,13S,14S,17S)-17-isoquinolin-7-yl-N,N,10,13-tetramethyl-2,3,4,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-3-amine Chemical group CN(C)[C@H]1CC[C@]2(C)C3CC[C@@]4(C)[C@@H](CC[C@@H]4c4ccc5ccncc5c4)[C@@H]3CC=C2C1 IWZSHWBGHQBIML-ZGGLMWTQSA-N 0.000 description 3
- ONBQEOIKXPHGMB-VBSBHUPXSA-N 1-[2-[(2s,3r,4s,5r)-3,4-dihydroxy-5-(hydroxymethyl)oxolan-2-yl]oxy-4,6-dihydroxyphenyl]-3-(4-hydroxyphenyl)propan-1-one Chemical compound O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1OC1=CC(O)=CC(O)=C1C(=O)CCC1=CC=C(O)C=C1 ONBQEOIKXPHGMB-VBSBHUPXSA-N 0.000 description 3
- UNILWMWFPHPYOR-KXEYIPSPSA-M 1-[6-[2-[3-[3-[3-[2-[2-[3-[[2-[2-[[(2r)-1-[[2-[[(2r)-1-[3-[2-[2-[3-[[2-(2-amino-2-oxoethoxy)acetyl]amino]propoxy]ethoxy]ethoxy]propylamino]-3-hydroxy-1-oxopropan-2-yl]amino]-2-oxoethyl]amino]-3-[(2r)-2,3-di(hexadecanoyloxy)propyl]sulfanyl-1-oxopropan-2-yl Chemical compound O=C1C(SCCC(=O)NCCCOCCOCCOCCCNC(=O)COCC(=O)N[C@@H](CSC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CO)C(=O)NCCCOCCOCCOCCCNC(=O)COCC(N)=O)CC(=O)N1CCNC(=O)CCCCCN\1C2=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C2CC/1=C/C=C/C=C/C1=[N+](CC)C2=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C2C1 UNILWMWFPHPYOR-KXEYIPSPSA-M 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019213 POCl3 Inorganic materials 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 3
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 3
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 description 3
- 229940126543 compound 14 Drugs 0.000 description 3
- 229940126142 compound 16 Drugs 0.000 description 3
- 229940126208 compound 22 Drugs 0.000 description 3
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LJWKFGGDMBPPAZ-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;toluene Chemical compound CCOCC.CC1=CC=CC=C1 LJWKFGGDMBPPAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 3
- UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N tetrachloro-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(Cl)=C(Cl)C1=O UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N 0.000 description 2
- WWTBZEKOSBFBEM-SPWPXUSOSA-N (2s)-2-[[2-benzyl-3-[hydroxy-[(1r)-2-phenyl-1-(phenylmethoxycarbonylamino)ethyl]phosphoryl]propanoyl]amino]-3-(1h-indol-3-yl)propanoic acid Chemical compound N([C@@H](CC=1C2=CC=CC=C2NC=1)C(=O)O)C(=O)C(CP(O)(=O)[C@H](CC=1C=CC=CC=1)NC(=O)OCC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 WWTBZEKOSBFBEM-SPWPXUSOSA-N 0.000 description 2
- KQZLRWGGWXJPOS-NLFPWZOASA-N 1-[(1R)-1-(2,4-dichlorophenyl)ethyl]-6-[(4S,5R)-4-[(2S)-2-(hydroxymethyl)pyrrolidin-1-yl]-5-methylcyclohexen-1-yl]pyrazolo[3,4-b]pyrazine-3-carbonitrile Chemical compound ClC1=C(C=CC(=C1)Cl)[C@@H](C)N1N=C(C=2C1=NC(=CN=2)C1=CC[C@@H]([C@@H](C1)C)N1[C@@H](CCC1)CO)C#N KQZLRWGGWXJPOS-NLFPWZOASA-N 0.000 description 2
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YSUIQYOGTINQIN-UZFYAQMZSA-N 2-amino-9-[(1S,6R,8R,9S,10R,15R,17R,18R)-8-(6-aminopurin-9-yl)-9,18-difluoro-3,12-dihydroxy-3,12-bis(sulfanylidene)-2,4,7,11,13,16-hexaoxa-3lambda5,12lambda5-diphosphatricyclo[13.2.1.06,10]octadecan-17-yl]-1H-purin-6-one Chemical compound NC1=NC2=C(N=CN2[C@@H]2O[C@@H]3COP(S)(=O)O[C@@H]4[C@@H](COP(S)(=O)O[C@@H]2[C@@H]3F)O[C@H]([C@H]4F)N2C=NC3=C2N=CN=C3N)C(=O)N1 YSUIQYOGTINQIN-UZFYAQMZSA-N 0.000 description 2
- TVTJUIAKQFIXCE-HUKYDQBMSA-N 2-amino-9-[(2R,3S,4S,5R)-4-fluoro-3-hydroxy-5-(hydroxymethyl)oxolan-2-yl]-7-prop-2-ynyl-1H-purine-6,8-dione Chemical compound NC=1NC(C=2N(C(N(C=2N=1)[C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H]1O)F)CO)=O)CC#C)=O TVTJUIAKQFIXCE-HUKYDQBMSA-N 0.000 description 2
- TUCRZHGAIRVWTI-UHFFFAOYSA-N 2-bromothiophene Chemical compound BrC1=CC=CS1 TUCRZHGAIRVWTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LWLSVNFEVKJDBZ-UHFFFAOYSA-N N-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]-4-[[3-[5-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxyphenyl]methyl]piperidine-1-carboxamide Chemical compound FC(OC1=CC=C(C=C1)NC(=O)N1CCC(CC1)CC1=CC(=CC=C1)OC1=NC=C(C=C1)C(F)(F)F)(F)F LWLSVNFEVKJDBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000144 PEDOT:PSS Polymers 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- XRWSZZJLZRKHHD-WVWIJVSJSA-N asunaprevir Chemical compound O=C([C@@H]1C[C@H](CN1C(=O)[C@@H](NC(=O)OC(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=NC=C(C2=CC=C(Cl)C=C21)OC)N[C@]1(C(=O)NS(=O)(=O)C2CC2)C[C@H]1C=C XRWSZZJLZRKHHD-WVWIJVSJSA-N 0.000 description 2
- KGNDCEVUMONOKF-UGPLYTSKSA-N benzyl n-[(2r)-1-[(2s,4r)-2-[[(2s)-6-amino-1-(1,3-benzoxazol-2-yl)-1,1-dihydroxyhexan-2-yl]carbamoyl]-4-[(4-methylphenyl)methoxy]pyrrolidin-1-yl]-1-oxo-4-phenylbutan-2-yl]carbamate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1CO[C@H]1CN(C(=O)[C@@H](CCC=2C=CC=CC=2)NC(=O)OCC=2C=CC=CC=2)[C@H](C(=O)N[C@@H](CCCCN)C(O)(O)C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C1 KGNDCEVUMONOKF-UGPLYTSKSA-N 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229940125833 compound 23 Drugs 0.000 description 2
- 229940125961 compound 24 Drugs 0.000 description 2
- 229940125851 compound 27 Drugs 0.000 description 2
- 229940125877 compound 31 Drugs 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 description 2
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N jdtic Chemical compound C1([C@]2(C)CCN(C[C@@H]2C)C[C@H](C(C)C)NC(=O)[C@@H]2NCC3=CC(O)=CC=C3C2)=CC=CC(O)=C1 ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N 0.000 description 2
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 239000011970 polystyrene sulfonate Substances 0.000 description 2
- 229960002796 polystyrene sulfonate Drugs 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYNROBRQIVCIQF-UHFFFAOYSA-N pyrrolo[3,2-b]pyrrole-5,6-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)C(=O)N=C21 FYNROBRQIVCIQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHYOCDFICYLMRF-UTIIJYGPSA-N (2S,3R)-N-[(2S)-3-(cyclopenten-1-yl)-1-[(2R)-2-methyloxiran-2-yl]-1-oxopropan-2-yl]-3-hydroxy-3-(4-methoxyphenyl)-2-[[(2S)-2-[(2-morpholin-4-ylacetyl)amino]propanoyl]amino]propanamide Chemical compound C1(=CCCC1)C[C@@H](C(=O)[C@@]1(OC1)C)NC([C@H]([C@@H](C1=CC=C(C=C1)OC)O)NC([C@H](C)NC(CN1CCOCC1)=O)=O)=O GHYOCDFICYLMRF-UTIIJYGPSA-N 0.000 description 1
- QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N (3S)-3-[[(2S)-2-[[(2S)-2-[5-[(3aS,6aR)-2-oxo-1,3,3a,4,6,6a-hexahydrothieno[3,4-d]imidazol-4-yl]pentanoylamino]-3-methylbutanoyl]amino]-3-(4-hydroxyphenyl)propanoyl]amino]-4-[1-bis(4-chlorophenoxy)phosphorylbutylamino]-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCCC(NC(=O)[C@H](CC(O)=O)NC(=O)[C@H](Cc1ccc(O)cc1)NC(=O)[C@@H](NC(=O)CCCCC1SC[C@@H]2NC(=O)N[C@H]12)C(C)C)P(=O)(Oc1ccc(Cl)cc1)Oc1ccc(Cl)cc1 QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N 0.000 description 1
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGAJODSMXBIMCL-UHFFFAOYSA-N 2,4,4,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane Chemical compound CB1OC(C)C(C)(C)O1 QGAJODSMXBIMCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBKGNJXLJQARIN-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound COCCOCCOS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 PBKGNJXLJQARIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical class CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJCWFMIVSNAEJU-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]thiophene Chemical compound COCCOCCOC1=CC=CS1 WJCWFMIVSNAEJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSBHUBSJKIIWBD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]ethyl]-5-thiophen-2-ylthiophene Chemical compound S1C(CCOCCOCCOC)=CC=C1C1=CC=CS1 VSBHUBSJKIIWBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLHBEZLZKPIHLG-UHFFFAOYSA-N 2-iodo-5-[2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]ethyl]thiophene Chemical compound COCCOCCOCCC1=CC=C(I)S1 GLHBEZLZKPIHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLBIRXBIIZZAMQ-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-5-prop-1-enylthiophene Chemical group S1C(C=CC)=CC=C1C1=CC=CC=C1 WLBIRXBIIZZAMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMJOFTHFJMLIKL-UHFFFAOYSA-N 2-thiophen-2-ylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CS1 VMJOFTHFJMLIKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBWKPGNFQQJGFY-QLFBSQMISA-N 3-[(1r)-1-[(2r,6s)-2,6-dimethylmorpholin-4-yl]ethyl]-n-[6-methyl-3-(1h-pyrazol-4-yl)imidazo[1,2-a]pyrazin-8-yl]-1,2-thiazol-5-amine Chemical compound N1([C@H](C)C2=NSC(NC=3C4=NC=C(N4C=C(C)N=3)C3=CNN=C3)=C2)C[C@H](C)O[C@H](C)C1 QBWKPGNFQQJGFY-QLFBSQMISA-N 0.000 description 1
- LZPWAYBEOJRFAX-UHFFFAOYSA-N 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2$l^{2}-dioxaborolane Chemical compound CC1(C)O[B]OC1(C)C LZPWAYBEOJRFAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005964 Acibenzolar-S-methyl Substances 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N Iodochlorine Chemical compound ICl QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015711 MoOx Inorganic materials 0.000 description 1
- LQZMLBORDGWNPD-UHFFFAOYSA-N N-iodosuccinimide Chemical compound IN1C(=O)CCC1=O LQZMLBORDGWNPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- LNUFLCYMSVYYNW-ZPJMAFJPSA-N [(2r,3r,4s,5r,6r)-2-[(2r,3r,4s,5r,6r)-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-6-[[(3s,5s,8r,9s,10s,13r,14s,17r)-10,13-dimethyl-17-[(2r)-6-methylheptan-2-yl]-2,3,4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-tetradecahydro-1h-cyclopenta[a]phenanthren-3-yl]oxy]-4,5-disulfo Chemical compound O([C@@H]1[C@@H](COS(O)(=O)=O)O[C@@H]([C@@H]([C@H]1OS(O)(=O)=O)OS(O)(=O)=O)O[C@@H]1[C@@H](COS(O)(=O)=O)O[C@@H]([C@@H]([C@H]1OS(O)(=O)=O)OS(O)(=O)=O)O[C@@H]1[C@@H](COS(O)(=O)=O)O[C@H]([C@@H]([C@H]1OS(O)(=O)=O)OS(O)(=O)=O)O[C@@H]1C[C@@H]2CC[C@H]3[C@@H]4CC[C@@H]([C@]4(CC[C@@H]3[C@@]2(C)CC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)[C@H]1O[C@H](COS(O)(=O)=O)[C@@H](OS(O)(=O)=O)[C@H](OS(O)(=O)=O)[C@H]1OS(O)(=O)=O LNUFLCYMSVYYNW-ZPJMAFJPSA-N 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N boronic acid Chemical class OBO ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 229940125797 compound 12 Drugs 0.000 description 1
- 229940125758 compound 15 Drugs 0.000 description 1
- 229940125846 compound 25 Drugs 0.000 description 1
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 description 1
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical compound I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L copper;diiodide Chemical compound I[Cu]I GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- PBTPREHATAFBEN-UHFFFAOYSA-N dipyrromethane Chemical compound C=1C=CNC=1CC1=CC=CN1 PBTPREHATAFBEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010893 electron trap Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910000474 mercury oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N mercury(ii) oxide Chemical compound [Hg]=O UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000000886 photobiology Effects 0.000 description 1
- 229920000301 poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940006186 sodium polystyrene sulfonate Drugs 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- NZYQWBONUWGFJX-UHFFFAOYSA-N trimethyl-(5-octylthiophen-2-yl)stannane Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=C([Sn](C)(C)C)S1 NZYQWBONUWGFJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/30—Coordination compounds
- H10K85/321—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
- H10K85/322—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/022—Boron compounds without C-boron linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/80—Constructional details
- H10K30/88—Passivation; Containers; Encapsulations
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
- H10K10/40—Organic transistors
- H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
- H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
- H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Thin Film Transistor (AREA)
Abstract
Derivado de borodipirrometeno de fórmula (I) siguiente:**Fórmula** en la que: - A representa un átomo de hidrógeno; un ciclo fenilo; un ciclo fenilo sustituido con uno o varios grupos W elegidos entre un átomo de halógeno, una cadena carbonada C2-C20, lineal o ramificada que puede contener uno o varios heteroátomos elegidos entre S, O y N, un grupo formilo, carboxilo, tiofeno, bis-tiofeno o terc-tiofeno, un ciclo fenilo, un ciclo fenilo sustituido con una cadena carbonada C2-C20, lineal o ramificada, que puede contener uno o varios heteroátomos elegidos entre S, O, Si y N, estando el o los dichos grupos W en posición 3, 4 y/o 5 de dicho ciclo fenilo; un ciclo aromático que contiene un heteroátomo elegido entre S, O, N y Si, estando dicho ciclo aromático eventualmente sustituido con un átomo de halógeno o una cadena carbonada C2-C20, lineal o ramificada que puede contener uno o varios heteroátomos elegidos entre S, O y N; - R1, R2, R'1, R'2, idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un radical alquilo C1-C6; - E y E', idénticos o diferentes, representan un átomo de flúor o un grupo de fórmula (II) siguiente: -C≡C-L, en la que L se elige entre un enlace simple; un alquenileno C1-C10 y una cadena carbonada saturada, lineal o ramificada, C1- C20 interrumpida por 1 a 10 átomos de oxígeno y en cuyo caso L se termina por un grupo elegido entre un radical alquilo C1-C4; - J representa un grupo de fórmula (III) siguiente:**Fórmula** en la que: - Z es un enlace que asegura la unión con el grupo borodipirrometeno de fórmula (I) y se elige entre una función vinilo, una función acetileno y un enlace C-C directamente unido con el grupo borodipirrometeno de fórmula (I); - X se elige entre los heteroátomos, N, O, Si y S; - D representa un grupo tiofeno, furano o un benzotiadiazol sustituido con uno o varios grupos tiofeno o furano con una o varias cadenas lineales o ramificadas que contienen de 2 a 20 átomos de carbono que puede contener uno o varios heteroátomos elegidos entre S, O, Si y N; - G y G', idénticos o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, una cadena carbonada C2-C20, lineal o ramificada que puede contener uno o varios heteroátomos elegidos entre S, O, Si y N, entendiéndose que G y G' dos a dos, así como G' y D dos a dos, pueden formar igualmente conjuntamente, y con los átomos de carbono del ciclo a los que están unidos, un ciclo fusionado elegido entre los tienotiofenos y los tienopirroles; - J' representa un grupo metilo o un grupo idéntico al grupo J de fórmula (III) tal como se ha definido anteriormente.
Description
DESCRIPCION
Compuestos fluorescentes de tipo tienildipirrometeno borados y sus utilizaciones
La presente invencion se refiere a compuestos fluorescentes de tipo tienildipirrometenos borados, a sus procedimientos de preparacion, as ^como a su utilizacion como donador de electrones en el campo de la electronica plastica, principalmente para la elaboracion de una capa fotoactiva en las celulas fotovoltaicas de tipo heterounion volumica o para la elaboracion de transistores de efecto campo.
Las celulas fotovoltaicas mas difundidas estan constituidas por semi-conductores, principalmente a base de silicio (Si) amorfo, policristalino o monocristalino. Se presentan generalmente bajo la forma de finas placas de una decena de centimetros de lado, capturadas en sandwich entre dos contactos metalicos, para un espesor del orden del milfmetro. Las celulas a base de silicio con mayor rendimiento comprenden una capa activa de silicio monocristalino cuyo rendimiento de conversion puede alcanzar el 25 % en el laboratorio.
Aunque son muy eficaces, las celulas fotovoltaicas a base de silicio, y en particular de silicio monocristalino, presentan el inconveniente principal de ser onerosas debido al coste elevado de esta materia prima y a los presupuestos termicos aplicados durante la elaboracion de las celulas fotovoltaicas. Es por esto que una parte de la investigacion se ha tornado hacia las celulas a base de semi-conductores en capas delgadas.
Ya se han propuesto celulas a base de semi-conductores organicos, y de compuestos organometalicos cuyo precio de coste es menor que el del silicio. Su utilizacion en el campo fotovoltaico se basa en la capacidad de determinados polfmeros y oligomeros conjugados en n, o tambien de determinadas moleculas pequenas conjugadas en n, de convertir la energfa luminosa en energfa electrica. Cuando se constituye una union compuesta por dos semiconductores de naturaleza diferente, con caracter respectivamente donador y aceptor de electrones y entre los que al menos uno es un compuesto organico, se define asf una heterounion.
Es por esto que las heterouniones que comprenden un semi-conductor organico de tipo donador de electrones y un semi-conductor organico o inorganico de tipo aceptor de electrones se conocen desde hace varios anos de numerosas aplicaciones en el campo de la electronica plastica, y principalmente en el particular de las celulas fotovoltaicas. Generalmente, en estas, un polfmero conjugado en n, un oligomero conjugado en n, o una pequena molecula conjugada en n juegan el papel de donador de electrones y se pone en presencia de un aceptor de electrones tal como, por ejemplo, el fullereno, o un derivado de este. Bajo irradiacion luminosa, se crea un par de electron-hueco ligados (exciton) sobre el donador de electrones. Este exciton se disocia por el salto del electron del nivel LUMO del donador al nivel LUMO del aceptor, quedando el hueco en el nivel HOMO del donador. Las cargas asf separadas se recogen entonces en los electrodos y generan una corriente electrica.
Entre los numerosos compuestos organicos conocidos en la tecnica anterior y utilizables como donador de electrones para la elaboracion de las capas activas, se pueden citar principalmente los oligotiofenos (Fitzner, R et al.. Adv. Funct. Mater, 2011, 21, 897-910), los dicetopirrolopirrol (DPP) como se describe, por ejemplo, por Walker, B et al. (Adv. Funct. Mater., 2009, 19, 3063-3069), las escuarinas (Wei, G. et al., Adv. Eng. Mater., 2011,2, 184-187 y Ajayaghosh, A. Acc. Chem. Res., 2005, 38, 449-459), los hexabenzocoronenos (Wong, W. W. H. et al., Adv. Funct. Mater., 2010, 20, 927 938), las merocianinas (Kronenberg, N. M. et al., Chem. Commun., 2008, 6489-6491), los donadores-aceptores oxoindanos (Burckstummer, H. et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 4506, 11628-11632), y los tiadiazolo-bitiofenos (Sun, Y. et al., Nature Mater., 2011, 11, 44-48).
T. Rousseau et al., (Chemical Communications, 2009, 13, 1673-16-75) describen derivados de BODIPY (compuestos 1 y 2) y su utilizacion como donador de electrones y en asociacion con PCBM para la preparacion de una heterounion volumica de una celula fotovoltaica.
WO2010/125907 describe una composicion de diagnostico que contiene un colorante fluorescente que es un BODIPY sustituido en la posicion 8 con un grupo 5'-[4-(dimetilamino)fenil]-2,2'biotiofeno o BODIPY sustituido en la posicion 3 con un grupo 2-fenil-5-propeniltiofeno.
Las celulas fotovoltaicas que emplean estos compuestos no proporcionan sin embargo una satisfaccion total en la medida en que sus rendimientos en terminos de conversion de la energfa luminosa en energfa electrica son menores que los de las celulas a base de silicio.
Existe, por lo tanto, una necesidad de compuestos que tengan un precio de coste inferior al del silicio y que puedan utilizarse principalmente eficazmente como donador de electrones para la preparacion de una capa activa en una celula de conversion fotovoltaica o para la elaboracion de transistores de efecto campo.
Este objetivo se consigue con los compuestos de formula (I) que se van a describir mas adelante. En efecto, los inventores han descubierto ahora que determinados derivados de tipo tienildipirrometeno borados (tio-BODIPY) cuya formula se va a definir mas adelante, presentan excelentes propiedades de donador de electrones, lo que permite utilizarlos ventajosamente, en combinacion con un aceptor de electrones, para la preparacion de una capa activa (heterounion volumica) en une celula fotovoltaica o para la elaboracion de transistores de efectos campo.
Un compuesto segun la presente invention es un derivado de borodipirrometeno (BODIPY) que responde a la formula (I) siguiente:
en la que:
- A representa un atomo de hidrogeno; un ciclo fenilo; un ciclo fenilo sustituido con uno o varios grupos W elegidos entre un atomo de halogeno, preferentemente yodo o bromo, una cadena carbonada C2-C20, lineal o ramificada que puede contener uno o varios heteroatomos elegidos entre S, O y N, un grupo formilo, carboxilo, tiofeno, bis-tiofeno 0 terc-tiofeno, un ciclo fenilo, un ciclo fenilo sustituido con una cadena carbonada C2-C20, lineal o ramificada, que puede contener uno o varios heteroatomos elegidos entre S, O, Si y N, estando el o los dichos grupos W en position 3, 4 y/o 5 de dicho ciclo fenilo; un ciclo aromatico que contiene un heteroatomo elegido entre S, O, N y Si, estando dicho ciclo aromatico eventualmente sustituido con un atomo de halogeno (preferentemente I o Br) o una cadena carbonada C2-C20, lineal o ramificada que puede contener uno o varios heteroatomos elegidos entre S, O y N; - R1, R2, R'1, R'2, identicos o diferentes, representan un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno (preferentemente 1 o Br), un radical alquilo C1-C6 (preferentemente metilo o etilo);
- E y E', identicos o diferentes, representan un atomo de fluoro un grupo de formula (II) siguiente: -C=C-L, en la que L se elige entre un enlace simple; un alquenileno C1-C10 y una cadena carbonada saturada, lineal o ramificada, C1-C20 interrumpida por 1 a 10 atomos de oxigeno y en cuyo caso L se termina por un grupo elegido entre un radical alquilo C1-C4 (preferentemente metilo);
- J representa un grupo de formula (III) siguiente:
en la que:
- Z es un enlace que asegura la union con el grupo borodipirrometeno de formula (I) y se elige entre una funcion vinilo, una funcion acetileno y un enlace C-C directamente unido con el grupo borodipirrometeno de formula (I); - X se elige entre los heteroatomos, N, O, Si y S, prefiriendose S;
- D representa un grupo tiofeno, furano o un benzotiadiazol sustituido con uno o varios grupos tiofeno o furano que porta una o varias cadenas lineales o ramificadas que contienen de 2 a 20 atomos de carbono que puede contener uno o varios heteroatomos elegidos entre S, O, Si y N;
- G y G', identicos o diferentes, representan un atomo de hidrogeno, una cadena carbonada C2-C20, lineal o ramificada que puede contener uno o varios heteroatomos elegidos entre S, O, Si y N, entendiendose que G y G' dos a dos, asi como G' y D dos a dos, pueden formar igualmente conjuntamente, y con los atomos de carbono del ciclo a los que estan unidos, un ciclo fusionado elegido entre los tienotiofenos y los tienopirroles;
- J' representa un grupo metilo o un grupo identico al grupo J de formula (III) tal como se ha definido anteriormente. Los compuestos de formula (I) anteriores presentan las siguientes ventajas:
- una absorcion muy fuerte en el visible entre 450 y 950 nm;
- niveles energeticos posicionados adecuadamente para aseguraruna transferencia de electrones eficaz del donador hacia el aceptor de electrones de forma que se elabora une capa activa de una celula fotovoltaica;
- un orbital HOMO relativamente profundo de baja energia de manera tal que se obtienen tensiones elevadas con circuito abierto;
- una estructura molecular relativamente plana que permite favorecer la organization en las capas delgadas de forma que se facilita el transporte de las cargas y se obtienen fuertes movilidades de estas cargas para obtener densidades de corriente elevadas;
- funciones que aseguran su buena solubilidad y filmabilidad sobre los sustratos planos;
- estabilidades qmmicas, electricas y fotoqmmicas elevadas; y finalmente
- una facilidad en la smtesis que permite preparar grandes cantidades de compuestos de formula (I).
En efecto, los compuestos de formula (I) segun la invention poseen restos tiofeno, oligotiofeno, furano, oligofurano o benzotiadiazol implicados directamente en el sistema de deslocalizacion en position 3,5, lo que permite variar sumamente las propiedades de absorcion y el hueco optico de 1,70 (compuesto de formula B11 definido mas adelante) y 1,40 (compuesto de formula B19 definido mas adelante). Esta situation es favorable para la elaboration de celulas fotovoltaicas en tandem.
Ademas, la presencia de restos tiofeno, oligotiofeno, furano, oligofurano o benzotiadiazol sustituidos con cadenas flexibles favorece la solubilidad y la filmabilidad de los compuestos de formula (I).
Segun una forma de realization preferida de la invencion, A se elige entre un atomo de hidrogeno, un grupo fenilo no sustituido, un grupo fenilo sustituido, un grupo tiofeno o un grupo tiofeno sustituido. Segun una forma de realizacion mas particularmente preferida, A se elige entre los grupos metilfenilo, yodofenilo, y yodotiofeno.
Igualmente, segun una forma de realizacion preferida, R1 y R'1 son identicos y representan un radical metilo y R2 y R'2 son identicos y representan un atomo de hidrogeno.
Entre los compuestos de formula (I) anteriores, se pueden mencionar principalmente los compuestos B2, B3, B4, B5, B6, B7, B8, B9, B12, B13,
B16, B17,
B19, B20, B21, B22, B25, B26, B27, B28, B29, B30, B31, B32, B33. B34, B35, B36 y B39 de formulas siguientes:
Se debe indicar que, en los compuestos anteriores, las cargas positiva y negativa respectivamente presentes en el atomo de nitrogeno y el atomo de boro del grupo borodipirrometeno no se han representado por un problema de simplicidad.
Entre estos compuestos, se prefieren muy particularmente los compuestos B2, B4, B19, B28 y B32. En el caso particular del compuesto B4, la presencia de tiofeno en el sistema de deslocalizacion favorece la movilidad de las cargas y un caracter ambipolar. Esta movilidad es importante para la extraction de las cargas.
Un compuesto de formula (I) segun la presente invention puede prepararse segun el esquema de reaction siguiente:
i) CH2Cl2 ii) DDQ o Cloranilo; iii) pirrol como disolvente; iv) NBS/THF; v) DDQ
segun el cual se condensa un derivado de pirrol con un derivado de cloruro de acido o de alde^do portador de un grupo A tal como se ha definido anteriormente para los compuestos de formula (I) en condiciones anhidras para obtener un compuesto de formula (I'), (I'), (I"') o (I"") segun el caso, formulas en las que A, R1, R'1, R2, R'2, J y J' tienen los mismos significados que los indicados anteriormente para los compuestos de formula (I). En el caso de los cloruros de acido, los derivados del dipirrometeno pueden formar complejos en medio basico con eterato de BF3. Con los derivados de los aldehidos el dipirrometano intermedio se oxida a dipirrometeno y forma complejos en medio basico con eterato de BF3. Para los compuestos disimetricos, la condensation se hace en dos etapas a partir de los cloruros de acidos correspondientes.
Los compuestos de formula (I) segun la invention son donadores de electrones respecto a los compuestos utilizados clasicamente como aceptores de electrones en las celulas de conversion fotovoltaicas tales como, por ejemplo, los derivados de fullereno. Esta propiedad permite utilizarlos para la preparation de una heterounion de una celula de conversion fotovoltaica. Determinados compuestos de formula (I) tales como el compuesto de formula B4 constituyen igualmente buenos semi-conductores, lo que permite utilizarlos, por otra parte, para la elaboration de transistores de efecto campo ambipolares.
La invencion tiene, por lo tanto, igualmente por objeto la utilization de al menos un compuesto de formula (I) tal como se ha definido anteriormente, como donadores de electrones, para la preparacion de una heterounion volumica en une celula fotovoltaica.
Otro objeto de la invencion es la utilizacion de al menos un compuesto de formula B4 tal como se ha definido anteriormente, como material semi-conductor para la elaboracion de un transistor de efecto campo ambipolar, es decir, que puede conducir a la vez los electrones y los huecos.
La invencion tiene igualmente por objeto una celula fotovoltaica que comprende al menos un soporte, un anodo (electrodo positivo), una capa activa (heterounion) que comprende al menos un donador de electrones y al menos un aceptor de electrones, y un catodo (electrodo negativo), caracterizandose dicha celula porque el donador de electrones se elige entre los compuestos de formula (I) tales como se han definido anteriormente.
El aceptor de electrones se elige preferentemente entre los derivados de fullereno (C60, C70) tales como el [6 ,6]-fenil-C61-butirato de metilo (PC61BM), los nanotubos de carbono, los derivados del perileno y los derivados del tetracianoquinodimetano (TCNQ).
Segun una forma de realization preferida, la relation masica compuesto de formula (I)/aceptor de electrones varia de 10/1 a 1/3.
Segun la invencion, el sustrato es preferentemente un sustrato transparente hecho de un material que puede ser soplado o rigido, por ejemplo, vidrio, y sobre el que se encentra depositado un electrodo positivo, constituido por oxido de metales, por ejemplo, oxido de indio-estano (ITO segun la denomination anglofona «lndium Tin Oxide»).
El electrodo negativo es preferentemente un electrodo de aluminio o un electrodo bicapa de calcio/aluminio.
Puede intercalarse una capa tampon entre la capa activa y el electrodo positivo con el fin de mejorar la interfaz entre estas dos capas. Dicha capa tampon puede estar constituida principalmente por una capa de una mezcla de dos polimeros: el poli(3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT) y el poli(sulfonato de estireno) de sodio (PSS): capa PEDOT:PSS. Puede intercalarse igualmente otra capa tampon entre la capa activa y el electrodo negativo con el fin de mejorar, igualmente, la interfaz entre estas dos capas. Dicha capa tampon puede estar constituida principalmente por una capa de fluoruro de litio (LiF).
El electrodo positivo (catodo) puede ser igualmente un oxido metalico del tipo MoO3, MoOx, WOx, Z n O ....... u otro, utilizable para extraer las cargas positivas del dispositivo.
La celula fotovoltaica segun la invencion puede prepararse segun las tecnicas conocidas por el experto en la tecnica, y principalmente segun un procedimiento que consiste en depositar, sobre un electrodo positivo previamente recubierto por una capa tampon, una disolucion de al menos un compuesto de formula (I) y de al menos un aceptor de electrones
en un disolvente apropiado tal como, por ejemplo, cloroformo o clorobenceno. La deposicion de la capa activa puede hacerse por cualquier tecnica apropiada, y preferentemente por enduccion centnfuga («spin-coating»).
La deposicion de una segunda capa tampon sobre la capa activa despues del electrodo negativo, puede hacerse igualmente por cualquier tecnica apropiada y conocida por el experto en la tecnica, y en particular por deposicion en fase gaseosa.
La invencion tiene igualmente por objeto un transistor de efecto campo ambipolar realizado a partir de un compuesto de formula B4. Dicho transistor de efecto campo comprende una fuente, un sumidero, una puerta donde se aplica una tension de mando, asf como un canal constituido por un semiconductor organico, estando dicho canal en contacto con el aislante u oxido de la puerta. Se caracteriza porque el semiconductor organico es un compuesto de formula B4 tal como se ha definido anteriormente.
Son posibles varias configuraciones de transistores de efecto campo. Bien los tres contactos estan presentes debajo del canal constituido por un compuesto de la formula (I) (configuracion «bottom contact»/ «bottom gate»). Bien el sumidero y la fuente estan por debajo del canal y la puerta esta por encima (configuracion «bottom contact»/ «top gate»). Bien el sumidero y la fuente estan por encima del canal y la puerta esta por debajo (configuracion «top contact»/ «bottom gate»). Como ejemplo particular de realizacion, y segun el primer tipo de configuracion («bottom contact»/ «bottom gate»), la puerta esta constituida por un sustrato de semi-conductor fuertemente dopado (aqrn, un sustrato de silicio de tipo n con n=3x1017/cm3) sobre el que se deposita un oxido de la puerta (tal como, por ejemplo, oxido de silicio SO 2) con un espesor tfpico cercano a 100 pm (230 pm aqrn). El sumidero y la fuente son contactos prelitografiados que pueden, por ejemplo, estar constituidos por una bicapa de oxido de indio-estano (ITO) (10 nm) /Au (30 nm). La superficie de oxido de silicio que servira de oxido de la puerta entre los contactos fuente y sumidero interdigitados debe someterse a pasivacion con el fin de evitar la presencia de trampas demasiado numerosas de electrones en su superficie. La pasivacion puede efectuarse de diferentes maneras muy conocidas por el experto en la tecnica como, por ejemplo, depositando una monocapa de hexametildisilazano (HMDs ) en la plataforma giratoria. El transistor se termina depositando el canal, uno de los compuestos de formula (I) diluido en un disolvente tal como cloroformo o clorobenceno en la plataforma giratoria. El transistor de efecto campo se caracteriza por su red de caractensticas de salida, es decir, la medida de la intensidad entre el sumidero y la fuente (Ids) en funcion de la diferencia de potencial entre el sumidero y la fuente (Vds) para diferente tension de la puerta (Vg) asf como por sus caractensticas de transferencia (Ids en funcion de Vg a Vds fijado). Las caractensticas de salida obtenidas a partir del compuesto B4, han mostrado de manera clara para el experto en la tecnica un transporte ambipolar, es decir, una capacidad de transportar a la vez los huecos y los electrones. En este compuesto B4, las movilidades de los dos tipos de portadores (extrafdos a partir de las caractensticas de transferencia utilizando el formalismo habitual) son elevadas (superiores a 10'3 cm2/Vs) y similares.
La presente invencion se ilustra por los siguientes ejemplos, a los que, sin embargo, no esta limitada.
Ejemplos
En los ejemplos que siguen, los compuestos listados mas adelante aqrn se han sintetizado segun su protocolo respectivo proporcionado en la bibliograffa:
- Compuestos B1 y B40: A. Birghart et al., J. Org. Chem., 1999, 64,7813;
- Compuestos 5 y 8: K. H. Kim et al., Chem. Mater., 2007, 19, 4925-4932;
- Compuesto 6: O Gidron et al., Chem. Commun., 2011,47, 1976-1978;
- Compuesto 10: N. Leclerc et al., Chem. Mater., 2005, 17(3), 502-513;
- Compuesto 11: T. Rousseau et al., Chem Commun., 2009, 1673-1675;
- Compuesto 15: S. U. Ku et al., Macromolecules, 2011,44, 9533-9538;
- Compuesto 22: D. W. Chang et al., Journal of Polymer Science, Parte A: Polymer Chemistry, 2012, 50, 271-279;
- Compuesto 30: Solicitud internacional WO 2010076516;
- Compuesto B18: M. R. Rao et al., Journal of Organometallic Chemistry, 2010, 695, 863-869;
- Compuesto B23: M. Benstead et al., New Journal of Chemistry, 2011, (35)7, 1410-1417.
- Compuesto B37: A Cui et al., Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2007, 186, 85-92.
En los ejemplos que siguen, se han utilizado los siguientes procedimientos generales:
Procedimiento general n°1 para la condensacion de tipo Knoevenagel:
En un matraz de una boca de 100 ml, se disuelve el derivado del borodipirrometeno (cuya estructura molecular esta representada por las formulas (I' o I'") y correspondiente al compuesto de formula (I) que se desea obtener, (1 equivalente) y el derivado aldehfdo (1 a 2,3 equivalentes) en una mezcla tolueno/piperidina (10/1, v/v), despues se anade una cantidad catalftica de acido para-toluenosulfonico (p-TsOH). La mezcla con agitacion se lleva a ebullicion (temperatura del bano de aceite: 140 °C) hasta que todo el disolvente se ha evaporado. El estado de progresion de la reaccion se sigue por cromatograffa en capa fina (CCF). El bruto de la reaccion se disuelve entonces en diclorometano. La fase organica se lava entonces con agua (3x20 ml) despues con una disolucion saturada de NaCl (1x20 ml), se seca sobre Na2SO4, MgSO4 o se filtra sobre algodon hidrofilo. Despues de evaporar, el residuo organico se purifica por cromatograffa en columna de gel de sflice con los disolventes adecuados.
Procedimiento general n°2 para la sustitucion de los atomos de fluor con derivados acetilenicos (caso en el que E y/o E' es un grupo de formula (II)):
A una disolucion de un derivado acetilenico del grupo de formula E/E' (3 a 4 equivalentes) en THF anhidro, a temperatura ambiente, se anade bajo argon bromuro de etilmagnesio (1,0 M en THF, 2,5 a 3,5 equivalentes). La mezcla se agita durante 2 horas a 60 °C, despues se enfna a temperatura ambiente. La disolucion asf obtenida se transfiere por una canula a una disolucion de un derivado de borodipirrometeno de formulas (I') o (I"') o (I"") correspondiente al compuesto de formula (I) que se desea obtener (1 equivalente) en THF anhidro. La disolucion se agita durante una noche a 60 °C, despues se anade agua. Esta disolucion se extrae con diclorometano. La fase organica se lava entonces con agua (3x20 ml) despues con una disolucion saturada de NaCl (1x20 ml). Despues de evaporar, el residuo organico se purifica por cromatograffa en columna de gel de sflice con los disolventes adecuados.
Procedimiento general n°3 para el acoplamiento de tipo Suzuki:
A una disolucion del derivado de borodipirrometeno de formula (I') o (I"") en tolueno, se anade una disolucion a 2 moles/l de K2CO3 (2 a 4 equivalentes) y un derivado boronato (1 a 3 equivalentes) a temperatura ambiente. La mezcla se desgasifica bajo argon durante 45 minutos. Despues de desgasificar el catalizador, se anade tetraquis(trifenilfosfina)paladio ([Pd(PPh3)4] 10 % molar) bajo argon. La mezcla se agita durante 12 a 18 horas a 110 °C. Al final de la reaccion, se anade diclorometano despues la disolucion se lava con agua (3x20 ml) despues con una disolucion saturada de NaCl (1x20 ml), y finalmente se seca sobre Na2SO4, MgSO4 o se filtra sobre algodon hidrofilo. Despues de evaporar, el residuo organico se purifica por cromatograffa en columna de gel de silice con los disolventes adecuados.
Procedimiento general n°4 para la preparacion de los aldehfdos (formilacion de tipo Vilsmeier):
A una disolucion de DMF anhidro a 0 °C se anaden 1,5 equivalentes de POCl3. La mezcla se deja con agitacion durante 1 hora a temperatura ambiente. El medio de reaccion se lleva entonces a 0 °C y se anade el derivado aromatico bajo argon. La mezcla se calienta entonces durante 12 a 18 horas a 60 °C. Al final de la reaccion, se anade eter (o acetato de etilo) y la disolucion se lava con agua (3x20 ml) despues con una disolucion saturada de NaCl (1x20 ml), y finalmente se seca sobre Na2SO4. Despues de evaporar, el residuo organico se purifica por cromatograffa en columna de gel de silice con los disolventes adecuados.
Ejemplo 1: Smtesis de los compuestos B2 y B3
Los compuestos B2 y B3 se han sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
1) Primera etapa: Smtesis de 2-(2-(2-metoxietoxi)-etoxi)tiofeno (Compuesto 1)
Se anadieron 12,2 mmoles de yoduro de cobre (CuI) y 92 mmoles de hidroxido de sodio (NaOH) a una disolucion de 0,3 moles de 2-(2-metoxietoxi)etanol en 20 mL de piridina seca, con agitacion a temperatura ambiente durante 30 min. Se anadieron entonces 61 mmoles de 2-bromotiofeno y la disolucion se calento a 100 °C durante 7 dfas. La mezcla se enfrio entonces a temperatura ambiente y se vertio en una mezcla de agua y de diclorometano. A continuacion, la disolucion organica se extrajo 3 veces con una disolucion de HCl al 10 % para eliminar la piridina despues con agua. La fase organica se seco entonces sobre Na2SO4 y el diclorometano se evaporo en vado. El producto bruto se purifico sobre columna cromatografica utilizando como eluyente una mezcla ciclohexano / acetato de etilo (80/20) para obtener el compuesto 1 bajo la forma de un aceite incoloro (Rendimiento = 34 %).
RMN 1H (CDCla, 300 MHz): 3,39 (s, 3H); 3,58 (dd; 3J = 5,0 Hz, 3J = 6,4 Hz, 2H); 3,71 (dd, 3J = 5,0 Hz, 3J =6,4 Hz, 2H); 3,84 (t, 3J = 4,7 Hz, 2H); 4,2 (t, 3J = 4,7 Hz, 2H); 6,24 (dd, 3J = 5,8 Hz, 4J = 1,3 Hz, 1H); 6,55 (dd, 3J = 3,7 Hz, 4J = 1,3 Hz, 1H); 6,70 (q, 3J = 5,8 Hz, 3J = 3,7 Hz, 1H).
RMN 13C (CDCla, 50 MHz): 59,1; 69,4; 70,8; 71,9; 73,1; 105,2; 112,2; 124,6; 165,3.
SM-ESI: 202,1 ([M], 100).
Analisis elemental para C9H14O3S:
2) Segunda etapa: Smtesis de 2-trimetilestano-5-(2-(2-metoxietoxi)-etoxi)tiofeno (Compuesto 2):
A una disolucion de 13,8 mmoles del compuesto 1 obtenido anteriormente en la etapa precedente en 40 mL de THF seco a -78 °C, se anadio lentamente una disolucion de 2,5M de n-butil-litio (nBuLi) en hexano (15,2 mmoles). La disolucion se agito durante 1 hora a -78 °C y se anadio entonces una disolucion de cloruro de trimetilestano (1,0 M en THF, 18 mmoles). La disolucion se volvio a calentar hasta temperatura ambiente y se agito durante 12 horas. A continuacion, la disolucion se vertio en agua y el producto se extrajo con acetato de etilo. La fase organica se lavo 3 veces con agua, despues se seco sobre Na2SO4. El acetato de etilo se evaporo en vado. El producto bruto (Compuesto 2) se utilizo en la etapa siguiente sin mas purificacion.
RMN 1H (CDCls, 300 MHz): 0,32 (s, 9H); 3,39 (s, 3H); 3,58 (dd, 3J = 4,9 Hz, 3J = 6,4 Hz, 2H); 3,71 (dd, 3J = 4,9 Hz, 3J = 6,4 Hz, 2H); 3,84 (t, 3J = 5,0 Hz, 2H); 4,21 (t, 3J = 4,7 Hz, 2H); 6,37 (d, 3J = 3,5 Hz, 1H); 6,79 (d, 3J = 3,5 Hz, 1H).
RMN 13C (CDCls, 50 MHz): -8,3; 59,1; 69,5; 70,8; 72,0; 73,2; 107,1; 123,0; 133,2; 170,7.
3) Tercera etapa: Smtesis de 5-(2-(2-Metoxietoxi)-etoxi)-2,2'-bitiofeno (Compuesto 3)
Se disolvieron 6,7 mmoles del compuesto 2 obtenido anteriormente en la etapa precedente y 6,1 mmoles de 2-bromotiofeno en 25 mL de THF seco y la disolucion se desgasifico con argon. Se anadio entonces
tetraquis(trifenilfosfina)paladio [Pd(PPh3)4] en cantidad catalttica y la mezcla se calento a 80 °C durante 48 horas con agitacion y bajo argon. La disolucion se enfrio entonces a temperatura ambiente y se filtro sobre celite. La fase organica se lavo 3 veces con agua, despues se seco sobre Na2SO4. El acetato de etilo se evaporo en vacm. El producto bruto se purifico en columna cromatografica utilizando como eluyente una mezcla ciclohexano / acetato de etilo (80/20) para obtener el compuesto 3 esperado bajo la forma de un aceite amarillo claro (rendimiento = 65 %).
RMN 1H (Acetona d6, 300 MHz): 3,31 (s, 3H); 3,52 (dd, 3J = 5,5 Hz, 3J = 6,7 Hz, 2H); 3,64 (dd, 3J = 5,5 Hz, 3J = 6,7 Hz, 2H); 3,81 (m, 2H); 4,24 (m, 2H); 6,28 (d, 3J = 3,9 Hz, 1H); 6,89 (d, 3J = 3,9 Hz, 1H); 7,03 (q, 3J = 5,1 Hz, 3J = 5,1 Hz, 1H); 7,09 (dd, 3J = 3,5 Hz, 4J = 1,1 Hz, 1H); 7,31 (dd, 3J = 5,1 Hz, 4J = 1,1 Hz, 1H).
RMN 13C (Acetona d6 , 50 MHz): 58,8; 69,9; 71,2; 72,7; 74,1; 106,6; 122,4; 123,2; 124,4; 124,5; 128,7; 138,6; 165,3.
SM-ESI: 248,4 ([M], 100).
Analisis elemental para C13H16O3S2:
C H
Calculado 54,90 5,67
Encontrado 54,68 5,74
4) Cuarta etapa: Smtesis del compuesto 4
El compuesto 4 se ha sintetizado segun el procedimiento general n°4 a partir de 600 mg (2,1 mmoles, 1 equiv.) del compuesto 3 obtenido anteriormente en la etapa precedente y 300 pL de oxicloruro de fosforo (POCh) (3,15 mmoles, 1,5 equiv.). Una mezcla 80/20 eter de petroleo/acetato de etilo se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 480 mg (1,53 mmoles, rendimiento: 73 %) del compuesto 4.
RMN 1H (200 MHz, CDCh): 3,39 (s, 3H); 3,55-3,60 (m, 2H); 3,67-3,72 (m, 2H); 3,83-3,87 (m, 2H); 4,22-4,26 (m, 2H); 6,21 (d, 1H, 3J= 4,1 Hz); 7,01-7,05 (m, 2H); 7,61 (d, 1H, 3J= 4,1 Hz); 9,80 s, 1H).
RMN 13C (CDCl3, 50 MHz): 59,2; 69,4; 71,0; 72,1; 73,3; 106,6; 122,6; 122,8; 124,6; 137,7; 140,5; 148,4; 166,9; 182,4.
SM-ESI: 312,1 ([M], 100).
Analisis elemental para C14H16O4S2:
C H
Calculado 53,82 5,16
Encontrado 53,69 5,04
5) Quinta etapa: Smtesis de los compuestos B2 y B3.
Los compuestos B2 y B3 se han sintetizado segun el procedimiento general n° 1 a partir de 360 mg (0,8 mmoles, 1 equiv.) del compuesto B1 y 250 mg (0,8 mmoles, 1 equiv.) del compuesto 4 tal como el obtenido anteriormente en la etapa precedente en un volumen de 20 ml de tolueno. Una mezcla de 70/30 eter de petroleo / acetato de etilo (v/v) se ha utilizado para la purificacion de los compuestos deseados. Se han obtenido 78 mg del compuesto B3 (0,1 mmoles, rendimiento 13 %) y 510 mg (0,49 mmoles, rendimiento 61 %) del compuesto B2.
Compuesto B3: RMN 1H (300 MHz, CDCh): 1,43 (s, 3H); 1,46 (s, 3H); 2,6 (s, 3H); 3,41 (s, 3H); 3,58-3,61 (m, 2H); 3,71-3,74 (m, 2H); 3,85-3,88 (m, 2H); 4,23-4,26 (m, 2H); 6,01 (s, 1H); 6,19 (d, 1H, 3J = 4,0 Hz); 6,56 (s, 1H); 6,88 (d, 1H, 3J = 4,0 Hz); 6,92 (d, 1H, 3J = 4,0 Hz); 7,05 (d, 1H, 3J = 4,0 Hz), 7,07 (d, 2H, 3J = 8,2 Hz);7,27 (d, 1H, 3J = 16,0 Hz); 7,35 (d, 1H, 3J = 16,0 Hz); 7,86 (d, 2H, 3J = 8,2 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCh): 14,8; 15,1; 59,2; 69,5; 70,9; 72,1; 73,3; 94,9; 106,4; 117,7; 118,1; 121,5; 122,4; 122,9; 124,2; 129,2; 129,9; 130,4; 134,8; 138,1; 138,4; 140,1; 140,2; 142,2; 152,8; 155,5; 165,1; 196,1.
SM-ESI: 744,1 ([M], 100).
Analisis elemental para C33H32BF2 IN2O3S2:
Compuesto B2: RMN 1H (300 MHz, CDCI3): 1,47 (s, 6H); 3,41 (s, 6H); 3,58-3,61 (m, 4H); 3,71-3,74 (m, 4H); 3,86-3,89 (m, 4H); 4,24-4,27 (m, 4H); 6,22 (d, 2H, 3J = 4,0 Hz); 6,59 (s, 2H); 6,93 (d, 2H, 3J = 2,7 Hz); 6,95 (d, 2H, 3J = 2,7 Hz); 7,07-7,10 (m, 4H); 7,29 (superposicion con el disolvente, d, 2H, 3J = 16,0 Hz); 7,43 (d, 2H, 3J = 16,0 Hz); 7,85 (d, 2H, 3J = 8,2 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCI3): 15,1; 59,2; 69,5; 70,9; 72,1; 73,2; 94,8; 106,4; 117,9; 118,3; 122,5; 123,1; 124,2; 129,1; 129,8; 130,7; 135,0; 138,4; 140,2; 141,4; 152,2; 165,1.
SM-ESI: 1038,1 ([M], 100).
Analisis elemental para C47H46BF2IN2O6S4:
Ejemplo 2: Smtesis de los compuestos B4 y B5
Los compuestos B4 y B5 se han sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
Los compuestos B4 y B5 se han sintetizado segun el procedimiento general n° 1 a partir de 310 mg (0,69 mmoles, 1 equiv.) de compuesto B1, 287 mg (1,05 mmoles, 1,5 equiv.) del compuesto 5 en un volumen de 20 ml de tolueno. Una mezcla de 70/10/20 (v/v/v) eter de petroleo/ CH2C h/ tolueno se ha utilizado para la purificacion de los compuestos deseados. Se han obtenido 402 mg del compuesto B4 (0,41 mmoles, rendimiento: 60 %) y 74 mg (0,1 mmoles, rendimiento 15 %) del compuesto B5.
Compuesto B4: RMN 1H (300 MHz, CDCh): 0,91 (t, 6H, 3J = 6,6 Hz); 1,26-1,43 (m, 12H); 1,47 (s, 6H); 1,69 (m, 4H); 2,82 (t, 4H, 3J = 7,4 Hz); 6,60 (s, 2H); 6,73 (d, 2H, 3J = 3,3 Hz); 7,04-7,12 (m, 8H); 7,30 (superposicion con el disolvente d, 2H, 3J = 16,0 Hz); 7,45 (d, 2H, 3J = 16,0 Hz); 7,85 (d, 2H, 3J = 8,1 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCh): 14,2; 15,1; 22,7; 28,9; 30,4; 31,7; 31,8; 94,8; 118,0; 118,3; 123,9; 124,4; 125,2; 129,1; 129,8; 130,8; 133,6; 134,8; 135,0; 135,8; 138,4; 140,1; 140,7; 141,5; 146,6; 152,3.
SM-ESI: 970,1 ([M], 100).
Analisis elemental para C49H50BF2 IN2S4:
Compuesto B5: RMN 1H (200 MHz, CDCI3): 0,87-0,93 (m, 3H); 1,26-1,34 m, 6H); 1,43 (s, 3H); 1,46 (s, 3H); 1,59-1,69 (m, 2H); 2,60 (s, 3H); 2,81 (t, 2H, 3J = 6,9 Hz); 6,02 (s, 1H); 6,56 (s, 1H); 6,70 (d, 1H, 3J = 3,3 Hz); 7,01-7,09 (m, 5H); 7,23-7,43 (superposicion con el disolvente, m, 2H); 7,85 (d, 2H, 3J = 8,4 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCh):14,2; 14,8; 15,1; 22,7; 28,9; 29,8; 30,4; 31,6; 31,7; 94,8; 117,8; 117,9; 118,0; 118,1; 121,5; 1216; 123,7; 124,3; 125,2; 129,2; 129,8; 130,4; 134,7; 134,9; 138,4; 140,0; 140,5; 142,2; 142,4; 146,6; 152,7; 152,8; 155,6; 155,7.
SM-ESI: 710,1 ([M], 100).
Analisis elemental para C34H34BF2IN2S2:
Ejemplo 3: Smtesis del compuesto B6
El compuesto B6 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
1) Primera etapa: Smtesis del compuesto 7
El compuesto 7 se ha sintetizado segun el procedimiento general n°4 a partir de 900 mg (2,1 mmoles, 1 equiv.) del compuesto 6 y 575 |jL de POCl3 (3,15 mmoles, 1,5 equiv.). Una mezcla 50/50 (v/v) eter de petroleo/CH2Cl2 se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 600 mg (2,43 mmoles, 60 %) del compuesto 7 esperado.
RMN 1H (300 MHz, CDCla): 0,90 (t, 3H, 3J = 6,6 Hz); 1,29-1,40 (m, 6H); 1,66-1,71 (m, 2H); 2,68 (t, 2H, 3J = 7,6 Hz); 6,14 (d, 1H, 3J = 3,3 Hz); 6,66 (d, 1H, 3J = 3,6 Hz); 6,82 (d, 1H, 3J= 3,3 Hz); 7,29 (d, 1H, 3J = 3,6 Hz); 9,59 (s, 1H). RMN 13C (50 MHz, CDCla): 14,2; 22,7; 28,0; 28,3; 28,9; 31,6; 106,6; 107,7; 110,9; 123,9; 143,3; 151,4; 152,1; 159,3; 176,9; 195,8.
SM-ESI: 246,1 ([M], 100).
Analisis elemental para C15H18O3:
2) Segunda etapa: Smtesis del compuesto B6
El compuesto B6 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 1 a partir de 200 mg (0,46 mmoles, 1 equiv.) de B1, 260 mg (1,05 mmoles; 2,3 equiv.) del compuesto 7 obtenido anteriormente en la etapa precedente en un volumen de 20 ml de tolueno. Una mezcla 10/40/50 de CH2O 2 / tolueno / eter de petroleo (v/v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 250 mg del compuesto B6 (0,27 mmoles, rendimiento: 60 %). RMN 1H (300 MHz, CDCls): 0,91 (t, 6H, 3J = 6,6 Hz); 1,30-1,42 (m, 12H); 1,48 (s, 6H); 1,65-1,73 (m, 4H); 2,70 (t, 4H, 3J = 7,3 Hz); 6,09 (d, 2H, 3 = 3,3 Hz); 6,59-6,71 (m, 8H); 7,02 (d, 2H, 3J = 16,2 Hz); 7,10 (d, 2H, 3J = 8,2 Hz); 7,60 (d, 2H, 3J = 16,2 Hz); 7,85 (d, 2H, 3J = 8,2 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCla): 14,2; 15,1; 22,7; 28,1; 28,3; 29,0; 31,7; 94,8; 107,3; 108,1; 114,5; 116,8; 118,2; 122,7; 130,8; 135,1; 138,3; 141,3; 144,6; 148,4; 152,2; 157,5.
SM-ESI: 906,2 ([M], 100).
Analisis elemental para C49H50BF2IN2O4:
Ejemplo 4: Smtesis del compuesto B7
El compuesto B7 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B7 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 1 a partir de 200 mg (0,46 mmoles, 1 equiv.) de B1,280 mg (1,1 mmoles, 2,5 equiv.) del compuesto 8 en un volumen de 20 ml de tolueno. Una mezcla CH2C h/ tolueno / eter de petroleo (10/40/50, v/v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 285 mg del compuesto B7 (0,32 mmoles, rendimiento: 70 %).
RMN 1H (200 MHz, CDCh): 0,91 (m, 6H); 1,35-1,46 (m, 18H); 1,70-1,73 (m, 4H); 2,90 (t, 4H, 3J = 6,9 Hz); 6,60 (s, 2H); 6,94 (s, 2H); 7,07 (d, 2H, 3J = 8,0 Hz); 7,31-7,52 (m, 6H); 7,84 (d, 2H, 3J = 8,0 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCh): 14,2; 15,1; 22,7; 28,9; 31,5; 31,6; 31,7; 94,8; 116, 9; 117,8; 118, 2; 120,9; 130,0; 130,8; 133,5; 135,0; 135,8; 138,1; 138,4; 140,4; 141,7; 142,9; 151,0; 150,2.
SM-ESI: 918,1 ([M], 100)
Analisis elemental para C45H46BF2IN2S4:
Ejemplo 5: Smtesis de los compuestos B8 y B9
Los compuestos B8 y B9 se han sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
Los compuestos B8 y B9 se han sintetizado segun el procedimiento general n° 1 a partir de 430 mg (0,95 mmoles, 1 equiv.) de B1, 720 mg (1,35 mmoles, 1,4 equiv.) del compuesto 9 en un volumen de 20 ml de tolueno. Una mezcla de 70/5/25 (v/v/v) eter de petroleo / CH2Cl2 / tolueno se ha utilizado para la purificacion de los compuestos deseados. Se han obtenido 260 mg del compuesto B8 (0,176 mmoles, rendimiento 18 %) y 140 mg (0,145 mmoles, rendimiento 15 %) del compuesto B9.
Compuesto B8: RMN 1H (300 MHz, CDCh): 0,88 (t, 12H, 3J = 6,35 Hz); 1,26 (m, 72H); 1,49 (s, 6H); 1,60-1,65 (m, 8H); 2,60 (t, 4H, 3J = 7,5 Hz); 2,68 (t, 4H, 3J = 7,5 Hz); 6,61 (s, 2H); 6,83 (s, 2H); 6,97 (s, 2H); 7,10 (d, 2H, 3J = 8,3Hz); 7,15 (s, 2H); 7,40 (s, 4H); 7,85 (d, 2H, 3J = 8,3Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCla): 14,3, 15,1, 22,8, 28,8, 29,5, 29,6, 29,7, 29,8, 30,5, 30,6, 31,1, 32,1, 94,8, 117,4, 118,3, 119,9, 126,0, 127,3, 130,9, 133,6, 135,1, 135,5, 137,1, 138,4, 141,2, 144,5, 145,4, 152,5.
SM-ESI: 1474,7 ([M], 100).
Analisis elemental para C85H122BF2IN2S4:
Compuesto B9: RMN 1H (300 MHz, CDCh): 0,88 (m, 6H); 1,26-1,34 (m, 36H); 1,44 (s, 3H); 1,48 (s, 3H); 1,55-1,65 (m, 4H); 2,56-2,66 (m, 7H); 6,01 (s, 1H); 6,58 (s, 1H); 6,83 (s, 1H); 7,06-7,09 (m, 3H); 7,36 (s, 2H); 7,85 (d, 2H, 3J= 8,2 Hz);
RMN 13C (50 MHz, CDCh): 14,3; 14,8; 15,1; 22,8; 28,8; 29,4; 29,5; 29,6; 29,7; 29,8; 30,5; 30,6; 31,1; 32,1; 94,8; 117,2; 118,0; 119,9; 121,4; 125,9; 126,1; 127,5; 128,9; 130,4; 131,1; 131,6; 134,9; 135,2; 137,0; 138,3; 138,4; 142,0; 142,2; 144,5; 145,4 ; 153 ,2 ; 155,2.
SM-ESI: 962,4 ([M], 100)
Analisis elemental para C52H70BF2 IN2S2:
Ejemplo 6 : Smtesis de los compuestos B10y B11 (B10y B11 no forman parte de la invencion)
Los compuestos B10 y B11 se han sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
Los compuestos B10 y B11 se han sintetizado segun el procedimiento general n° 1 a partir de 434 mg (0,97 mmoles, 1 equiv.) de B1, 223 mg (1,44 mmoles, 1,5 equiv.) del compuesto 10 en un volumen de 20 ml de tolueno. Una mezcla de 70/5/25 (v/v/v) eter de petroleo / CH2Cl2 / tolueno se ha utilizado para la purificacion de los compuestos deseados. Se han obtenido 196 mg del compuesto B10 (0,243 mmoles, rendimiento: 25 %) y 55 mg (0,088 mmoles, rendimiento 9 %) del compuesto B11.
Compuesto B10: RMN 1H (300 MHz, CDCh): 0,88-0,93 (m, 6H); 1,33-1,42 (m, 12H); 1,45 (s, 6H); 1,67-1,74 (m, 4H); 2,83 (t, 4H, 3J = 7,6 Hz); 6,56 (s, 2H); 6,72 (d, 2H, 3J = 3,8 Hz); 7,04 (d, 2H, 3J = 3,8 Hz); 7,08 (d, 2H, 3J = 8,1 Hz); 7,27-7,42 (m, 4H); 7,84 (d, 2H, 3J = 8,1 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCla): 14,0; 14,9; 22,6; 28,8; 30,7; 31,5; 31,6; 94,6; 117,3; 117,9; 125,1; 125,3; 128,6; 129,5; 130,6; 134,9; 138,2; 140,1; 141,2; 149,0; 152,5.
SM-ESI: 806,1 ([M], 100).
Analisis elemental para C41H46BF2IN2S2:
Compuesto B11: RMN 1H (300 MHz, CDCh): 0,90 (t, 3H, 3J = 6,3 Hz); 1,33 (s, 6H); 1,42-1,45 (m, 6H); 1,65-1,72 (m, 2H); 2,58 (s, 3H); 2,81 (t, 2H, 3J = 7,5 Hz); 6,00 (s, 1H); 6,54 (s, 1H); 6,70 (d, 1H, 3J = 3,5 Hz); 7,01 (d, 1H, 3J = 3,5 Hz); 7,06 (d, 2H, 3J = 8,2 Hz); 7,31 (s, 2H); 7,84 (d, 2H, 3J = 8,2 Hz).
RMN 13C (50 MHz CDCh) 14,2; 14,8; 15,0; 22,7; 28,9; 29,8; 30,8; 31,6; 31,7; 95,0; 117,2; 117,9; 121,4; 125,4; 129,0; 130,0; 130,4; 131,5; 132,8; 134,9; 138,1; 138,4; 140,1; 142,0; 142,4; 149,3; 153,3; 155,2.
SM-ESI: 628,0 ([M], 100).
Analisis elemental para CaoHa2BF2 lN2S:
Ejemplo 7: Smtesis de los compuestos B12 y B13
Los compuestos B12 y B13 se han sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
1) Primera etapa: Smtesis del compuesto 13.
A una suspension de hidruro de sodio (2,044 mmoles) en 5 ml de tetrahidrofurano destilado en fr^o, se anadieron 1,750 mmoles de 2-tiofeno etanol (compuesto 12) bajo argon. La disolucion se dejo con agitacion durante 45 min. Despues de lo cual, se anadio el 4-metilbencenosulfonato 2-(2-metoxietoxi)etilo (compuesto 11; 1,460 mmoles) gota a gota. Se mantuvo una agitacion a temperatura ambiente durante una noche. El medio de reaccion se acidifico mediante una disolucion de acido clorhndrico hasta conseguir un pH 7. La disolucion se lavo entonces con agua y se extrajo con acetato de etilo. El compuesto 13 se obtuvo bajo la forma de un aceite amarillo despues de purificar por cromatograffa sobre gel de silice con una mezcla de disolventes como eluyente (eter de petroleo/acetato de etilo 8/2: v/v) con un rendimiento del 75 %.
RMN 1H (300 MHz, (CDa^CO, 8 (ppm): 3,06 (t, 2H, 3J = 6,7 Hz); 3,28 (s, 3H); 3,46 (m, 2H); 3,57 (m, 6H); 3,67 (t, 2H, 3J = 6,7 Hz), 6,91 (m, 2H); 7,23 (dd, 1H, 3J = 8,0 Hz, 4J = 1,4 Hz).
RMN 13C (75 MHz, (CDa^CO, 8 (ppm): 30,0; 58,8; 71,0; 71,1; 71,2; 72,4; 72,7; 124,4; 126,0; 127,4; 142,4.
ES-MS: 230,1 (100).
Analisis elemental para C11H18O3S:
C H
Calculado 57,36 7,88
Encontrado 57,01 7,53
2) Segunda etapa: Smtesis de 2-yodo-5-(2-(2-(2-metoxietoxi)etoxi)etil)-tiofeno (Compuesto 14)
A una disolucion de 100 mg de compuesto 13 obtenido anteriormente en la etapa precedente (0,434 mmoles) en una disolucion de benceno (10 ml), se anadieron alternativamentey en pequenas partes oxido de mercurio (0,456 mmoles) y yodo (0,456 mmoles) a 0 °C. La disolucion se agito a temperatura ambiente durante 1 hora antes de filtrarla sobre celite. La fase organica se lavo mediante una disolucion de tiosulfato de sodio y la fase acuosa se extrajo con eter. El compuesto 14 se obtuvo con un rendimiento del 87 %, bajo la forma de un aceite amarillo despues de purificar por cromatograffa sobre gel de sflice con una mezcla de disolventes como eluyente (eter de petroleo/acetato de etilo 6/4). RMN 1H (300 MHz, (CDa^CO): 3,07 (t, 2H, 3J = 6,5 Hz); 3,39 (s, 3H); 3,61 (m, 10H); 6,54 (d, 1H, 3J = 3,7 Hz); 7,04 (d, 1H, 3J = 3,7 Hz).
RMN 13C (75 MHz, (CDa^CO): 30,1; 50,8; 71,0; 71,1; 71,2; 71,9; 72,7; 126,0; 128,1; 137,5; 149,4.
ES-MS: 356,0 (100).
Analisis elemental para C11H17IO3S:
C H
Calculado 37,09 4,81
Encontrado 36,90 4,62
3) Tercera etapa: Smtesis de 5-(2-(2-(2-metoxietoxi)etoxi)etil)-2,2'-bitiofeno (Compuesto 16).
Se disolvieron 1,68 mmoles de 2-trimetilestanotiofeno, 0,9 mmoles del compuesto 14 obtenido anteriormente en la etapa precedente y 6,75.10-5 moles de tri(o-tolil)fosfina en 5 mL de tolueno seco y la disolucion se desgasifico mediante argon. Se anadieron entonces 1,7.10-5 moles de tris(dibencilidenacetona)dipaladio [Pd2(dba)3] y la mezcla se calento a 110 °C durante 24 horas con agitacion y bajo argon. La disolucion se llevo entonces a temperatura ambiente despues se filtro sobre celite. La fase organica se lavo 3 veces con agua, despues se seco sobre Na2SO4. El acetato de etilo se evaporo en vado. El producto bruto se purifico en columna cromatografica flash utilizando como eluyente una mezcla ciclohexano / acetato de etilo (80/20) para obtener el compuesto 16 bajo la forma de un aceite amarillo claro (Rendimiento = 63 %).
RMN 1H (CDCla, 300 MHz): 3,07 (t, 2H, 3J = 6,8 Hz); 3,85 (s, 3H); 3,53-3,57 (m, 2H); 3,63-3,76 (m, 8H); 6,74-6,76 (m, 1H); 6,97-7,01 (m, 2H); 7,09-7,11 (m, 1H); 7,16-7,19 (m, 1H).
RMN 13C (CDCla, 50 MHz): 30,7; 59,1; 70,5; 70,7; 71,8; 72,1; 123,2; 123,5; 123,9; 126,0; 127,7; 135,7; 137,9; 140,8. ES-MS: 312,1 (100).
Analisis elemental para C15H20O3S2:
C H
Calculado 57,66 6,45
Encontrado 57,52 6,51
4) Cuarta etapa: Smtesis del compuesto 17
El compuesto 17 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 4 a partir de 150 mg (0,476 mmoles, 1 equiv.) del compuesto 16 obtenido anteriormente en la etapa precedente y 67 pL de POCl3 (0,714 mmoles, 1,5 equiv.). Una mezcla 80/20 eter de diclorometano/acetato de etilo se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 91 mg (0,266 mmoles, rendimiento 56 %) del compuesto 17.
RMN 1H (200 MHz, (CDCl3), 8 (ppm): 3,06 (t, 3H, 3J = 6,5 Hz); 3,35 (s, 3H); 3,61 (m, 10H); 6,78 (d, 1H, 3J = 3,6 Hz); 7,14 (m, 2H); 7,61 (d, 1H, 3J = 3,6 Hz); 9,79 (s, 1H).
RMN 13C (50 MHz, (CDa^CO, 8 (ppm): 30,8; 59,0; 70,4; 70,6; 71,3; 71,9; 123,6; 126,0; 126,6; 134,2; 137,5; 141,1; 144,2;147,7; 182,5.
ES-MS: 340,1 (100)
Analisis elemental para C16H20O4S2:
C H
Calculado 56,44 5,92
Encontrado 56,21 5,74
5) Quinta etapa: Smtesis de los compuestos B12 y B13.
Los compuestos B12 y B13 se han sintetizado segun el procedimiento general n° 1 a partir de 106 mg (0,23 mmoles, 1 equiv.) de B1, 120 mg (0,35 mmoles, 1,5 equiv.) del compuesto 17 obtenido anteriormente en la etapa precedente en un volumen de 20 ml de tolueno. Una mezcla 70/20/10 de CH2Cl2 / tolueno / acetato de etilo (v/v/v) se ha utilizado para la purificacion de los compuestos deseados. Se han obtenido 25 mg del compuesto B13 (32 pmoles, rendimiento: 18 %) y 140 mg (0,145 mmoles, rendimiento: 15 %) del compuesto B12.
Compuesto B13: RMN 1H (200 MHz, CDCla): 1,42 (s, 3H); 1,45 (s, 3H); 2,59 (s, 3H); 3,04-3,11 (m, 2H); 3,39 (s, 3H); 3,55-3,59 (m, 2H); 3,65-3,76 (m, 8H); 6,02 (s, 1H); 6,56 (s, 1H); 6,74-6,79 (m, 2H); 6,97-7,19 (m, 4H); 7,23-7,35 (superposicion con el disolvente, m, 2H); 7,85 (d, 2H, 3J = 8,4 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCl3): 14,8; 29,8; 30,8; 59,1; 70,5; 70,7; 71,8; 72,1; 94,8; 117,9; 121,6; 123,2; 123,5; 123,8; 124,5; 126,0; 126,4; 126,8; 127,8; 129,1; 129,8; 130,3; 134,8; 135,5; 135,7; 137,8; 138,2; 138,4; 139,7; 140,6; 140,8; 141,9; 142,2; 142,4; 152,6; 155,6.
SM-ESI: 772,1 ([M], 100).
Analisis elemental para C35H36BF2IN2O3S2:
C H N
Calculado 54,42 4,70 3,63
Encontrado 54,21 4,48 3,34
Compuesto B12:
RMN 1H (300 MHz, CDCla): 1,47 (s, 6H); 3,10 (t, 4H, 3J= 6,7 Hz); 3,39 (s, 6H); 3,55-3,58 (m, 4H); 3,66-3,69 (m, 12H); 3,75 (t, 4H, 6,7 Hz); 6,60 (s, 2H); 6,80 (d, 2H, J = 3,6 Hz); 7,05-7,14 (m, 8H); 7,30 (superposicion con el disolvente d, 2H, J = 16,0 Hz); 7,45 (d, 2H, J = 16,0 Hz); 7,85 (d, 2H, J = 8,2 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCh): 15,1; 30,9; 59,2; 70,5; 70,7; 71,7; 72,1; 94,8; 118,0; 118,2; 124,1; 124,3; 126,4; 129,0; 129,7; 130,7; 133,6; 134,9; 135,6; 138,3; 139,8; 140,7; 141,5; 141,9; 152,2.
SM-ESI: 1094,1 ([M], 100).
Analisis elemental para C51H54BF2 IN2O6S4:
Ejemplo 8: Smtesis del compuesto B15 (B15 no forma parte de la invencion)
El compuesto B15 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
1) Primera etapa: Smtesis del compuesto 19
En un matraz Schlenk que contema diclorometano destilado, se disolvieron 1,425 g (5,98 mmoles, 1 equiv.) de 2-yodo-5-carbaldetndo tiofeno, 1,257 g (12,57 mmoles, 2,5 equiv.) de 2,4-dimetilpirrol (Compuesto 18) y una a dos gotas de acido trifluoroacetico (TFA). Se dejo la mezcla de reaccion con agitacion a temperatura ambiente durante 2 horas. La fase organica se lavo con agua (3x50mL) despues se seco sobre Na2SO4. Una mezcla eter de petroleo / CH2Cl2 (50/50; v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 2,138 g del compuesto 19 (5,20 mmoles, rendimiento: 87 %).
RMN 1H (300 MHz, CDCls): 1,89 (s, 6H); 2,18 (s, 6H); 5,60 (s, 1H); 5,70 (s, 2H); 6,48 (d, 1H, 3J = 3,8 Hz); 7,09 (d, 1H, 3J = 3,8 Hz); 7,32 (s, 2H).
RMN 13C (50 MHz CDCls): 11,1; 13,2; 14,0; 14,8; 36,1; 72,0; 108,8; 115,5; 121,8; 125,2; 126,1; 126,9; 129,8; 137,0; 137,5; 153,0; 156,6.
2) Segunda etapa: Smtesis del compuesto B14
El compuesto B14 se ha sintetizado a partir de 1,881 g (4,58 mmoles, 1 equiv.) del compuesto 19 obtenido anteriormente en la etapa precedente que se aplico rapidamente despues de su purificacion, y de 1,240 g (5,04 mmoles, 1,1 equiv.) de 2,3,5,6-tetraclorociclohexa-2,5-dieno-1,4-dione (Cloranil) en un volumen de 60 mL de diclorometano destilado. Una hora despues, se anadieron 2,5 ml (27,59 mmoles, 6 equiv.) de trietilamina despues 7,16 ml (36,64 mmoles, 8 equiv.) de trifluoruro de boro eterado. La fase organica se lavo con una disolucion saturada de NaHCO3 (2x50mL) y con agua (3x50mL) despues se seco sobre Na2SO4. Una mezcla eter de petroleo / CH2O 2 (40/60; v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 0,849 g del compuesto B14 (1,86 mmoles, rendimiento: 41 %).
RMN 1H (300 MHz, CDCla): 1,67 (s, 6H); 2,55 (s, 6H); 6,01 (s, 2H); 6,69 (d, 1H, 3J = 3,8 Hz); 7,28 (d, 1H, 3J = 3,8 Hz). RMN 13C (50 MHz, CDCls,): 14,0; 14,8; 74,8; 121,8; 121,9; 129,8; 132,3; 132,4; 137,6; 141,1; 143,5; 156,7.
SM-ESI: 456,0 ([M], 100)
Analisis elemental para C17H16BF2 IN2S:
3) Tercera etapa: Smtesis del compuesto B15
El compuesto B15 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 1 a partir de 188 mg (0,41 mmoles, 1 equiv.) del compuesto B14 obtenido anteriormente en la etapa precedente, 208 mg (1,06 mmoles, 2,6 equiv.) del compuesto 10 en un volumen de 20 ml de tolueno. Una mezcla eter de petroleo / CH2O 2 / tolueno (70/5/25; v/v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 200 mg del compuesto B15 (0,246 mmoles, rendimiento: 60 %).
RMN 1H (300 MHz, CDCls): 0,90 (m, 6H); 1,38 (m, 12H); 1,71 (m, 10H); 2,83 (t, 4H, 3J = 7,4 Hz); 6,59 (s, 2H); 6,72 (m, 3H); 7,04 (m, 2H); 7,28 (m, 1H); 7,33-7,40 (m, 4H).
RMN 13C (50 MHz, CDCla,): 14,0; 14,1; 22,6; 28,8; 30,7; 31,5; 31,6; 117,3; 118,1; 125,3; 127,4; 128,9; 129,9; 130,2; 134,2; 137,3; 140,1; 141,5; 141,6; 149,3; 152,3.
SM-ESI: 812,1 ([M], 100).
Analisis elemental para C39H44BF2IN2S3:
Ejemplo 9: Smtesis del compuesto B16
El compuesto B16 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B16 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 1 a partir de 198 mg (0,43 mmoles, 1 equiv.) del compuesto B14 obtenido anteriormente en la 2a etapa del ejemplo 8) y de 302 mg (1,08 mmoles, 2,5 equiv.) del compuesto 5 en un volumen de 20 ml de tolueno. Una mezcla eter de petroleo / CH2Cl2 / tolueno (70/5/25; v/v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 135 mg del compuesto B16 (0,138 mmoles, rendimiento: 32 %).
RMN 1H (300 MHz, C6D6): 0,86-0,91 (m, 6H); 1,21-1,28 (m, 12H); 1,49-1,55 (m, 10H); 2,52-2,58 (m, 4H); 5,92-5,94 (m, 1H); 6,18 (s, 2H); 6,48-6,50 (m, 2H); 6,73-6,81 (m, 5H); 6,85-6,87 (m, 2H); 7,08 (s, 2H); 8,14 (s, 1H); 8,19 (s, 1H). RMN 13C (50 MHz, C6D6): 14,1; 14,3; 23,0; 29,1; 30,5; 31,8; 31,9; 75,0; 118,7; 118,9; 124,2; 125,0; 125,5; 129,7; 130,0; 130,6; 135,1; 135,2; 137,5; 140,6; 141,1; 141,3; 142,2; 146,3; 153,0.
SM-ESI: 976,0 ([M], 100).
Analisis elemental para C47H48BF2IN2S5:
Ejemplo 10: Smtesis del compuesto B17
El compuesto B17 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B17 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 1 a partir de 201 mg (0,44 mmoles, 1 equiv.) del compuesto B14 obtenido anteriormente en la 2a etapa del ejemplo 8 y de 240 mg (0,97 mmoles, 2,2 equiv.) del compuesto 7 en un volumen de 20 mL de tolueno. Una mezcla eter de petroleo / CH2Cl2 / tolueno (70/5/25; v/v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 145 mg del compuesto B17 (0,159 mmoles, rendimiento: 36 %).
RMN 1H (300 MHz, CaDa): 0,87-0,93 (m, 6H); 1,28-1,45 (m, 12H); 1,66-1,79 (m, 10H); 2,66-2,73 (m, 4H); 6,10(s, 2H); 6,59-6,62 (m, 4H); 6,67 (d, 2H, 3J = 3,5 Hz); 6,70-6,73 (m, 3H); 7,03 (d, 2H, 3J = 16,0 Hz); 7,28 (m, 1H); 7,59 (d, 2H, 3J = 16,0 Hz).
RMN 13C (50 MHz, C6D6): 14,3; 22,8; 28,2; 28,4; 29,1; 31,8; 74,7; 107,4; 107,5; 108,3; 114,9; 117,0; 118,6; 123,0; 130,5; 137,5; 141,6; 144,7; 148,6; 152,3; 152,6; 157,6.
SM-ESI: 912,1 ([M], 100).
Analisis elemental para C47H48BF2IN2O4S:
Ejemplo 11: Smtesis del compuesto B19
El compuesto B19 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
1) Primera etapa: Smtesis del compuesto 23:
En un matraz de 100 mL, se introdujeron 3,3 g de 2-trimetilestanil-5-PEGtiofeno (compuesto 2, 12,8 mmoles), 0,9 g de compuesto 22 (3,03 mmoles) y 25 mL de THF. La disolucion se desgasifico mediante argon durante 20 minutos, despues se anadieron 0,35 g de [Pd(PPh3)4] (0,3 mmoles) y la disolucion se calento a reflujo durante 1 dia. Despues de enfriar, la fase organica se extrajo con acetato de etilo y el producto bruto se purifico en columna cromatografica (eluyente 80/20 (v/v), ciclohexano/AcOEt) despues por recristalizacion en acetona.
RMN 1H (Acetona d6 , 300 MHz): 3,32 (s, 3H); 3,54 (t, 23J = 5,2 Hz, 2H); 3,68 (t, 3J = 5,2 Hz, 2H); 3,87 (t, 3J = 4,6 Hz, 2H); 4,34 (t, 3J = 4,6 Hz, 2H); 6,46 (d, 3J = 4,2 Hz, 1H); 7,25 (dd, 3J = 5,1 Hz, 3J = 3,7 Hz, 1H); 7,63 (dd, 3J = 5,1 Hz, 4J = 1,0 Hz, 1H); 7,84 (d, 3J = 7,7 Hz, 1H); 7,82 (d, 3J = 4,2 Hz, 1H); 7,99 (d, 3J = 7,7 Hz, 1H); 8,17 (dd, 3J = 3,7 Hz, 4J= 1,0 Hz, 1H).
RMN 13C (Acetona d6 , 75 MHz): 59,6; 70,7; 72,0; 73,4; 74,7; 105,5; 125,3; 126,1; 126,9; 127,5; 127,7; 128,0; 128,5; 128,8; 129,4; 140,8; 153,8; 154,0; 168,9.
SM-ESI: 418,0 ([M], 100).
Analisis elemental para C19H18N2O3S3:
2) Segunda etapa: Smtesis del compuesto 24:
Se anadieron 2,5 M de nBuLi en 0,426 mL de hexano gota a gota a 3 mL de una disolucion de 0,164 mL de diisopropilamina (1,17 mmoles) en THF a -78 °C. La disolucion se volvio a calentar a -40 °C durante 30 min despues se enfrio a -78 °C. El compuesto 23 obtenido anteriormente en la etapa precedente (0,41g, 0,97 mmoles) se anadio entonces en disolucion en 5 mL de THF a -78 °C. La disolucion se volvio a calentar de nuevo a 0 °C durante 20 min despues se anadio cloruro de trimetilestano (1,0 M en THF, 1,17 mL) a la disolucion a -78 °C. La disolucion se agito
entonces a temperatura ambiente durante 12 horas. La fase organica se extrajo con acetato de etilo y el producto bruto se ha utilizado sin purificacion. La conversion en grupo estanico reactivo se estimo por RMN en un 35 %. RMN 1H (CDCI3, 300 MHz): 0,44 (s, 9H); 3,41 (s, 3H), 3,61 (t, 3J = 4,92 Hz, 2H); 3,74 (t, 3J = 4,52 Hz, 2H); 3,89 (t, 3J = 4,86 Hz, 2H); 4,31 (t, 3J = 4,56 Hz, 2H); 6 , 33 (d, 3J = 4,24 Hz, 2H); 7,28 (d, 3J = 3,45 Hz 1H); 7,63 (d, 3J = 7,65 Hz, 1H); 7,81 (m, 2H); 8,14 (d, 3J = 3,45 Hz, 1H).
3) Tercera etapa: Smtesis del compuesto B19:
En un tubo Schlenk que contema tolueno destilado, se anadieron 160 mg del compuesto 24 obtenido anteriormente en la etapa precedente (0,275 mmoles), 48 mg de compuesto B18 (0,11 mmoles), 7 mg de tri(o-tolil)fosfina P(o-Tolil)3 (21 pmoles), despues se desgasifico la disolucion mediante argon durante 45 min. Se anadieron entonces 5 mg de [Pd2(dba)3] (5,5 pmoles), despues el medio de reaccion se calento lentamente a 110 °C durante 3 horas. Despues de enfriar, la fase organica se extrajo con diclorometano y el producto bruto se purifico en columna cromatografica (eluyente 90/10 (v/v), C^Ch/AcOEt).
RMN 1H (200 MHz, CDCh): 2,47 (s, 3H); 3,41 (s, 6H); 3,59-3,62 (m, 4H); 3,72-3,75 (m, 4H); 3,87-3,90 (m, 4H); 4,28 4,31 (m, 4H); 6,31 (d, 2H, 3J = 4,1 Hz); 6,80 (d, 2H, 3J= 4,4 Hz); 6,92 (s, 2H); 7,30 (d, 2H, 3J = 7,8 Hz); 7,41 (d, 2H, 3J = 7,8 Hz); 7,56-7,61 (m, 2H); 7,80-7,83 (m, 4H); 8,10 (s ancho, 2H); 8,37 (s ancho, 2H).
SM-ESI: 1114,1 ([M], 100)
Analisis elemental para C54H45BF2N6O6S6:
C H N
Calculado 58,16 4,07 7,54
Encontrado 57,94 3,82 7,38
Ejemplo 12: Smtesis del compuesto B20
El compuesto B20 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
1) Primera etapa: Smtesis del compuesto 26
En un matraz de 50 mL, se anadieron 0,54 g de 2-trimetilestanil-5-octiltiofeno (compuesto 25, 1,5 mmoles), 0,37 g de compuesto 22 (1,23 mmoles), 0,036 g de P(o-tolil)3 (0,12 mmoles) y 8 mL de tolueno. La disolucion se desgasifico mediante argon durante 20 minutos, despues se anadieron 0,027 g de [Pd2(dba3)] (0,03 mmoles) y la disolucion se calento a reflujo durante 1 dfa. Despues de enfriar, la fase organica se extrajo con acetato de etilo y el producto bruto se purifico en columna cromatografica flash (eluyente 80/20 (v/v), eter de petroleo/tolueno).
RMN 1H (CDCl3, 300 MHz): 0,89 (t, 3J = 5,2 Hz, 3H); 1,30 (m, 10H); 1,74 (t, 3J = 7,6 Hz, 2H); 2,90 (t, 3J = 7,6 Hz, 2H); 6,89 (d, 3J = 3,7 Hz, 1H); 7,21 (dd, 3J = 5,0 Hz, 3J= 3,7 Hz, 1H); 7,45 (d, 3J = 5,0 Hz, 1H); 7,80 (d, 3J = 7,6 Hz, 1H); 7,86 (d, 3J = 7,6 Hz, 1H); 7,95 (d, 3J = 3,6 Hz, 1H); 8,10 (dd, 3J = 3,6 Hz, 4J = 0,6 Hz, 1H).
RMN 13C (CDCla, 75 MHz): 14,1; 22,7; 29,2; 29,2; 29,3; 30,3; 31,6; 31,8; 125,1; 125,2; 125,4; 125,9; 126,4; 126,6; 127,3; 127,6; 127,9; 136,7; 139,5; 148,1; 152,6; 152,7.
SM-ESI: 411,7 ([M], 100).
Analisis elemental para C22H24N2S3:
2) Segunda etapa: Smtesis del compuesto 27
El compuesto 26 (0,2 g, 0,48 mmoles) obtenido anteriormente en la etapa precedente se puso en disolucion en una mezcla cloroformo/acido acetico (15 mL/10 mL) en oscuridad. Se anadio N-yodosuccinimida (NIS) (0,130 g, 1,2 equiv.) por partes a la disolucion que se agito entonces durante 2 horas a temperatura ambiente. La fase organica se lavo entonces con agua y el producto se purifico en columna (eluyente 90/10 (v/v), ciclohexano/tolueno).
RMN 1H (CDCla, 300 MHz): 0,89 (t, 3J = 6,1 Hz, 3H); 1,31 (m, 10H); 1,76 (t, 3J = 7,0 Hz, 2H); 2,89 (t, 3J = 7,5 Hz, 2H); 6,88 (d, 3J = 3,7 Hz, 1H); 7,34 (d, 3J = 3,9 Hz, 1H); 7,68 (d, 3J = 3,9 Hz, 1H); 7,77 (s, 2H); 7,95 (d, 3J = 3,7 Hz, 1H). RMN 13C (CDCls, 75 MHz): 14,1; 22,7; 29,1; 29,2; 29,3; 30,3; 31,6; 31,9; 124,2; 124,8; 125,3; 125,5; 126,8; 127,8; 128,0; 136,5; 137,66; 145,3; 148,3; 152,4.
SM-ESI: 537,7 ([M], 100).
Analisis elemental para C22H23IN2S3:
C H N
Calculado 49,07 4,30 5,20
Encontrado 48,84 4,19 5,04
3) Tercera etapa: Smtesis del compuesto 28
A una disolucion de 0,457 mmoles del compuesto 27 obtenido anteriormente en la etapa precedente en 15 ml de tetrahidrofurano destilado en fno, se anadieron hidruro de sodio (0,685 mmoles), yoduro de cobre (0,046 mmoles) y 4,4,5,5-tetrametil-[1,3,2]dioxaborolano (pinacolborano) (0,133 ml). Se mantuvo una agitacion a temperatura ambiente durante 1 hora. El compuesto 28 deseado se obtuvo bajo la forma de un aceite naranja despues de una purificacion por cromatograffa en gel de sflice utilizando una mezcla de disolventes (eter de petroleo/diclorometano 8/2 (v/v) despues 0/10 (v/v) despues diclorometano/acetato de etilo 8/2 (v/v)). (Rendimiento de smtesis: 61 %).
RMN 1H (200 MHz, CDCls): 0,88 (t, 3H, 3J = 6,6 Hz); 1,32 (m, 10H); 1,38 (s, 12H); 1,75 (m, 2H); 2,88 (t, 2H, 3J = 7,5 Hz); 6,88 (d, 1H, 3J = 3,8 Hz); 7,71 (d, 1H, 3J = 3,8 Hz); 7,85 (ABsyst, 2H, 3J = 7,7 Hz); 7,95 (d, 1H, 3J = 3,8 Hz); 8,17 (d, 1H, 3J = 3,8 Hz).
RMN 13C (50 MHz, (CDCla): 14,2; 22,7; 24,9; 29,2; 29,3; 29,4; 30,4; 31,7; 32,0; 84,3; 125,1; 125,3; 125,4; 126,6; 127,0; 127,9; 128,5; 136,8; 138,0; 146,2; 148,4.
ES-MS: 537,8 (100)
Analisis elemental para C28Ha5BN2O2Sa:
C H N
Calculado 62,44 6,55 5,20
Encontrado 62,65 6,84 5,31
4) Cuarta etapa: Smtesis del compuesto B20
El compuesto B20 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 3 a partir de 285 mg (0,54 mmoles) del compuesto 28 obtenido anteriormente en la etapa precedente, 98 mg (0,22 mmoles) de compuesto B18, 123 mg (0,89 mmoles) de K2CO3 y 25 mg (22 pmoles) de [Pd(PPh3)4]. Una mezcla CH2Ch/eter de petroleo (40/60, v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 130 mg del compuesto B20 (rendimiento: 53 %).
RMN 1H (300 MHz, CDCls): 0,88-0,90 (m, 6H); 1,30-1,39 (m, 20H); 1,70-1,77 (m, 4H); 2,47 (s, 3H); 2,87 (s ancho, 4H); 6,80 (d, 2H, 3J = 4,3 Hz); 6,85 (d, 2H, 3J = 3,4 Hz); 6,90-6,92 (m, 2H); 7,30 (d, 2H, 3J = 7,8 Hz); 7,41 (d, 2H, 3J= 7,8 Hz); 7,71 (d, 2H, 3J= 7,5 Hz), 7,84-7,91 (m, 4H); 8,12-8,13 (m, 2H); 8,39 (s ancho, 2H).
Analisis elemental para C60H57BF2N6S6:
C H N
Calculado 64,23 4,72 8,03
Encontrado 64,02 4,52 7,69
Ejemplo 13: Smtesis del compuesto B21
El compuesto B21 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B21 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 3 a partir de 257 mg (0,683 mmoles) de compuesto 29, 100 mg (0,228 mmoles) de compuesto B18, 157 mg (1,14 mmoles) de K2CO3y 25 mg (22 pmoles) de [Pd(PPh3)4 Una mezcla eter de petroleo/tolueno (70/30, v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 130 mg del compuesto B21 (rendimiento 53 %).
1H RMN (300 MHz, CaDa), 8 (ppm): 0,88 (t, 6H, 3J = 7,0 Hz); 1,25-1,18 (m, 12H); 1,55-1,46 (m, 4H); 2,11 (s, 3H); 2,53 (t, 4H, 3J = 7,5 Hz); 6,47 (d, 2H, 3J = 3,6 Hz); 6,55 (d, 2H, 3J = 4,2 Hz); 6,63 (d, 2H, 3J = 4,2Hz); 6,96 (d, 2H, 3J = 3,6 Hz); 7,03 (d, 2H, 3J = 4,2 Hz); 7,95 (AB sys, 4H, Jab = 8.0 Hz, VoS = 41,7 Hz); 8,63 (d, 2H, 3J = 4,2 Hz).
RMN 13C (50 MHz, (CDCla): 14,1; 21,0; 22,7; 28,8; 30,2; 31,5; 31,6; 120,5; 124,6; 125,3; 125,4; 127,6; 127,7; 127,8; 128,8; 129,5; 130,6; 132,0; 132,9; 134,7; 137,4; 139,5; 139,7; 141,7; 146,5; 149,6.
ES-MS: 778,3 (100).
Analisis elemental para C44H45BF2N2S4:
Ejemplo 14: Smtesis del compuesto B22
El compuesto B22 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B22 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 1 a partir de 40 mg (0,16 mmoles, 1 equiv.) de compuesto B40, 100 mg (0,35 mmoles, 2,2 equiv.) de compuesto 5 en un volumen de 10 ml de tolueno. Una mezcla eter de petroleo / CH2O 2 / tolueno (50/10/40, v/v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 90 mg del compuesto B22 (0,117 mmoles, rendimiento 73 %).
RMN 1H (300 MHz, CDCI3): 0,88 (t, 6H, 3J= 6,7 Hz); 1,27-1,40 (m, 12H); 1,63-1,73 (m, 4H); 2,29 (s, 6H); 2,80 (t, 4H, 3J= 7,5 Hz); 6,68 (s, 2H); 6,72 (d, 2H, 3J= 3,3 Hz); 6,99 (s, 1H); 7,05 (d, 2H, 3J= 3,6 Hz); 7,12 (d, 4H, 3J= 3,3 Hz); 7,25 (d, 2H, 3J= 15,8 Hz); 7,35 (d, 2H, 3J= 15,8 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCh): 11,4; 14,1; 28,8; 30,3; 31,6; 115,6; 115,9; 118,1; 123,7; 124,2; 125,1; 128,7; 129,6; 134,7; 139,5; 140,6; 146,4.
SM-ESI: 768,1 ([M], 100):
Analisis elemental para C43H47BF2N2S4:
Ejemplo 15: Smtesis del compuesto B24 (B24 no forma parte de la invencion)
El compuesto B24 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B24 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 3 a partir de 200 mg (0,415 mmoles, 1 eq) de compuesto B23, 350 mg (0,91 mmoles, 2,2 eq) del compuesto 29, 0,83 mL de una disolucion 2M de K2CO3 y 5 mg de [Pd(PPh3)4] (10 % molar) en un volumen de 10 mL de tolueno. Una mezcla eter de petroleo / CH2O 2 / (80/20, v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 222 mg del compuesto B24 (0,270 mmoles, rendimiento: 65 %).
RMN 1H (200 MHz, CDCla): 0,92 (t, 6H, 3J = 6,3 Hz); 1,35-1,48 (m, 12H); 1,58-1,74 (m, 10H); 2,61 (s, 6H); 2,81 (t, 4H, 3J = 7,3 Hz); 6,03 (s, 2H); 6,70 (d, 2H, 3J = 3,4 Hz); 7,02-7,09 (m, 4H); 7,29 (d, 2H, 3J = 3,9 Hz); 7,41 (s, 2H); 7,88 (s, 1H).
RMN 13C (50 MHz, CDCla): 14,2; 14,7; 15,1; 22,7; 28,8; 30,2; 31,6; 121,5; 122,4; 123,5; 123,8; 124,0; 124,7; 125,0; 131,3; 134,4; 135,9; 136,4; 138,5; 140,4; 140,5; 143,1; 146,1; 155,9.
SM-ESI: 820,2 ([M], 100)
Analisis elemental para C47H51BF2N2S4:
Ejemplo 16: Smtesis del compuesto B25
El compuesto B25 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B25 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 1 a partir de 210 mg (0,25 mmoles, 1 equiv.) del compuesto B24 obtenido anteriormente en el ejemplo 15, 160 mg (0,56 mmoles, 2,2 equiv.) de compuesto 5 en un volumen de 20 ml de tolueno. Una mezcla eter de petroleo / tolueno (70/30, v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 232 mg del compuesto B25 (0,173 mmoles, rendimiento: 68 %).
RMN 1H (200 MHz, CDCls): 0,87-0,93 (m, 12H); 1,25-1,35 (m, 24H); 1,55-1,69 (m, 14H); 2,80 (m, 8H); 6,62 (s, 2H); 6,69-6,73 (m, 4H); 7,02-7,14 (m, 10H); 7,27-7,35 (superposicion con el disolvente m, 4H); 7,45-7,52 (m, 4H); 7,86-7,88 (m, 1H).
RMN 13C (CDCla, 50 MHz): 14,2; 15,4; 22,7; 28,9; 30,4; 31,7; 118,1; 118,3; 122,5; 123,9; 124,1; 124,3; 124,8; 125,3; 129,0; 129,8; 133,7; 134,9; 135,9; 136,2; 136,8; 138,6; 140,1; 140,7; 140,8; 141,7; 146,2; 146,6, 152,3.
SM-ESI: 1340,3 ([M], 100)
Analisis elemental para C77H8aBF2N2S8:
Ejemplo 17: Smtesis del compuesto B26
El compuesto B26 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B26 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 3 a partir de 102 mg (98,2 jmoles, 1 equiv.) del compuesto B2 obtenido anteriormente en el ejemplo 1,45 mg (0,118 mmoles, 1,2 equiv.) del compuesto 29, 242 |jL de una disolucion 2M de K2CO3 y 5 mg de [Pd(PPh3)4] (10 % molar) en un volumen de 5 mL de tolueno. Una mezcla eter de petroleo / acetato de etilo (70/30, v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 68 mg del compuesto B26 (58,9 jmoles, rendimiento 60 %).
RMN 1H (200 MHz, CDCla): 0,85-0,91 (m, 3H); 1,34-1,51 (m, 10H); 1,66-1,69 (m, 2H); 2,80 (t, 2H, 3J = 7,5 Hz); 3,40 (s, 6H); 3,56-3,60 (m, 4H); 3,69-3,73 m, 4H); 3,83-3,87 (m, 4H); 4,21-4,25 (m, 4H); 6,19 (d, 2H, 3J = 3,7 Hz); 6,58 (s, 2H); 6,70 (d, 1H, 3J = 3,7 Hz); 6,90-6,94 (m, 5H); 7,02-7,09 (m, 4H); 7,24-7,48 (m, 8H); 7,70 (d, 2H, 3J = 8,1 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCla): 14,2; 15,1; 22,7; 28,9; 30,3; 31,7; 59,2; 69,4; 70,9; 72,1; 73,2; 106,4; 117,9; 118,1;122,4; 123,1; 123,7; 124,1; 124,2; 124,4; 125,1; 125,8; 128,7; 129,4; 129,7; 133,7; 133,9; 134,2; 134,6; 136,8; 138,1; 140,1; 141,3; 141,6; 145,9; 152,1; 165,1.
SM-ESI: 1160,2 ([M], 100).
Analisis elemental para C61H63BF2N2O6S6:
Ejemplo 18: Smtesis del compuesto B27
El compuesto B27 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B27 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 3 a partir de 55 mg (37,5 jmoles, 1 equiv.) del compuesto B8 obtenido anteriormente en el ejemplo 5, 17 mg (45,1 jmoles, 1,2 equiv.) del compuesto 29, 90 jL de una disolucion 2M de K2CO3 y 5 mg de [Pd(Pph3)4] (10 % molar) en un volumen de 5 mL de tolueno. Una mezcla eter de petroleo / CH2O 2 / tolueno (75/5/20, v/v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 35 mg del compuesto B27 (21,9 jmoles, rendimiento 58 %).
RMN 1H (300 MHz, CDCla): 0,85-0,94 (m, 15H); 1,26-1,35 (m, 84H); 1,63-1,70 (m, 12H); 2,58-2,69 (m, 6H); 2,82 (t, 2H, 3J= 7,5 Hz); 6,61 (s, 2H); 6,72 (d, 1H, 3J= 3,4 Hz); 6,83 (s, 2H); 6,97 (s, 2H); 7,05 (d, 1H, 3J = 3,4 Hz); 7,11-7,15 (m, 3H); 7,32-7,35 (superposicion con el disolvente m, 4H); 7,41 (br, 3H); 7,74 (d, 2H, 3J = 8,2 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCla,): 14,2; 15,1; 22,7; 22,8; 28,8; 29,5; 29,6; 29,7; 29,8; 30,3; 30,5; 30,7; 31,1; 31,8; 32,1; 117,6; 118,1; 119,8; 123,7; 124,1; 124,4; 125,1; 125,8; 125,9; 126,2; 127,1; 129,5; 134,5; 134,6; 134,8; 135,5; 137,1; 138,1; 141,3; 141 ,4 ; 144,4 ; 145 ,2; 146,1; 152,4.
SM-ESI: 1596,8 ([M], 100)
Analisis elemental para C99H139BF2N2S6:
Ejemplo 19: Smtesis del compuesto B28
El compuesto B28 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B28 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 2 a partir de 230 mg (0,221 mmoles, 1 equiv.) del compuesto B2 preparado anteriormente en el ejemplo 1,88 mg (90 ^L, 0,774 mmoles, 3,5 eq) de compuesto 30 y 0,664 ml de una disolucion de bromuro de etilmagnesio (0,664 mmoles, 3 equiv.) en un volumen de 10 ml de THF. Una mezcla eter de petroleo / acetato de etilo (60/40, v/v) se ha utilizado para la purification del compuesto deseado. Se han obtenido 244 mg del compuesto B28 (0,2 mmoles, Rendimiento: 90 %).
RMN 1H (200 MHz, CDCls): 1,43 (s, 6H); 3,21 (s, 6H); 3,32-3,36 (m, 4H); 3,40 (s, 6H); 3,57-3,74 (m, 12H); 3,84-3,89 (m, 4H); 4,23-4,27 (m, 8H); 6,21 (d, 2H, 3J = 3,6 Hz); 6,59 (s, 2H); 6,93-6,95 (m, 4H); 7,06-7,10 (m, 4H); 7,20 (d, 2H, 3J = 15,9 Hz); 7,83 (d, 2H, 3J = 8,5 Hz); 7,95 (d, 2H, 3J = 15,9 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCls): 15,2; 58,8; 59,2; 59,4; 68,3; 69,4; 70,9; 71,8; 72,0; 73,2; 91,9; 94,6; 106,4; 118,5; 119,8; 122,4; 123,2; 124,1; 127,1; 129,2; 130,8; 131,9; 135,3; 136,1; 138,2; 139,7, 139,9; 140,8; 151,4; 165,0.
SM-ESI: 1226,1 ([M], 100)
Analisis elemental para C59H64BIN2O10S4:
Ejemplo 20: Smtesis del compuesto B29
El compuesto B29 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B29 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 2 a partir de 120 mg (0,123 mmoles, 1 equiv.) del compuesto B4 tal como se ha preparado anteriormente en el ejemplo 2, 56 mg (60 ^L, 0,49 mmoles, 4 equiv.) de compuesto 30 y 0,430 ml de una disolucion de bromuro de etilmagnesio (EtMgBr) (0,430 mmoles, 3,5 equiv.) en un volumen de 10 ml de THF. Una mezcla CH2Cl2 / eter de petroleo (70/30, v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 134 mg del compuesto B29 (0,115 mmoles, Rendimiento 94 %).
RMN 1H (300 MHz, CDCls): 0,91 (t, 6H, 6,9 Hz); 1,27-1,45 (m, 18H); 1,66-1,76 (m, 4H); 2,82 (t, 4H, 7,5 Hz); 3,22 (s, 6H); 3,34-3,37 (m, 4H); 3,68-3,71 (m, 4H); 4,25 (s, 4H); 6,60 (s, 2H); 6,73 (d, 2H, 3J = 3,5 Hz); 7,05-7,26 (m, 10H); 7,84 (d, 2H, 3J = 8,2 Hz); 7,99 (d, 2H, 15,9 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCls): 14,2; 15,2; 22,7; 28,9; 30,4; 31,7; 58,9; 59,5; 68,3; 71,8; 94,7; 118,6; 120,0; 124,1; 124,4; 125,2; 127,1; 129,2; 130,8; 131,9; 134,7; 135,3; 138,2; 139,5; 140,0; 141,3; 146,5; 151,5.
SM-ESI: 1158,2 ([M], 100)
Analisis elemental para C6iH68BIN2O4S4:
Ejemplo 21: Smtesis del compuesto B30
El compuesto B30 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B30 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 2 a partir de 190 mg (0,129 mmoles, 1 equiv.) del compuesto B8 tal como se ha preparado anteriormente en el ejemplo 5, 52 mg (54 ^L, 0,45 mmoles, 3,5 equiv.) del compuesto 30 y 0,387 ml de una disolucion de bromuro de etilmagnesio (0,387 mmoles, 3 equiv.) en un volumen de 10 ml de THF. Una mezcla eter de petroleo / acetato de etilo (90/10, v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 200 mg del compuesto B30 (0,120 mmoles, Rendimiento: 93 %).
RMN 1H (300 MHz, CDCI3): 0,89 (m, 12H); 1,27-1,34 (m, 72H); 1,48 (s, 6H); 1,66 (br, 8H); 2,59-2,71 (m, 8H); 3,20 (s, 6H); 3,35-3,38 (m, 4H); 3,70-3,74 (m, 4H); 4,27 (s, 4H); 6,64 (s, 2H); 6,84 (s, 2H); 6.98 (s, 2H); 7,11-7,14 (m, 4H); 7,32 (d, 2H, 3J = 15,8Hz); 7,86 (d, 2H, 3J = 8,20 Hz); 7,93 (d, 2H, 3J = 15,8 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCls,): 14,1; 15,1; 22,7; 28,7, 29,3; 29,5, 29,6; 29,7; 30,4; 30,5; 31; 31,9; 58,7; 59,4; 68,2; 71,7; 91,8; 94,5; 118,4; 119,1; 119,6; 125,2; 125,8; 126,3; 130,8; 135,3; 135,8; 136,9; 137,7; 138,1; 139,6; 144,4; 144,7; 151,7.
SM-ESI: 1662,1 ([M], 100).
Analisis elemental para C97Hi40BIN2O4S4:
Ejemplo 22: Smtesis del compuesto B31
El compuesto B31 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B31 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 2 a partir de 130 mg (0,135 mmoles, 1 equiv.) del compuesto B9 tal como se ha preparado anteriormente en el ejemplo 5, 54 mg (57 ^L, 0,47 mmoles, 3,5 equiv.) de compuesto 30 y 0,4 ml de una disolucion de bromuro de etilmagnesio (0,4 mmoles, 3 equiv.) en un volumen de 10 ml de THF. Una mezcla eter de petroleo / acetato de etilo (90/10, v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 140 mg del compuesto B31 (0,121 mmoles, Rendimiento 90 %).
RMN 1H (300 MHz, CDCls): 0,86-0,90 (m, 6H); 1,27-1,34 (m, 36H); 1,43 (s, 3H); 1,46 (s, 3H); 1,61-1,67 (m, 4H); 2,57 2,77 (m, 4H); 2,77 (s, 3H); 3,26 (s, 6H); 3,39-3,43 (m, 4H); 3,60-3,71 (m, 4H); 4,24 (s, 4H); 6,05 (s, 1H); 6,60 (s, 1H); 6,83 (s, 1H); 6,95 (s, 1H); 7,07-7,12 (m, 3H); 7,25 (d, 1H, 3J = 15,8 Hz); 7,85 (d, 2H, 3J = 8,20 Hz); 7,92 (d, 1H, 3J = 15,8Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCh,): 14,2; 15,0; 15,2; 16,4; 22,8; 28,7; 29,4; 29,5; 29,6; 29,7; 29,8; 30,5; 30,6; 31,1; 32,1; 58,9; 59,6; 68,5; 71,8; 91,5; 94,6; 118,1; 119,3; 119,8; 121,9; 124,9; 125,7; 126,2; 130,2; 130,6; 130,9; 135,3; 135,8; 136,9; 137,6; 138,2; 138,3; 140,2; 140,7; 144,5; 151,7; 155,7.
SM-ESI: 1150,2 ([M], 100).
Analisis elemental para C64H8sBIN2O4S2:
Ejemplo 23: Smtesis del compuesto B32
El compuesto B32 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B32 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 2 a partirde 60 mg (53,8 ^moles, 1 equiv.) del compuesto B19 tal como se ha preparado anteriormente en el ejemplo 11,25 mg (25 ^L, 0,215 mmoles, 4 equiv.) de compuesto 30 y 0,190 ml de una disolucion de bromuro de etilmagnesio (0,190 mmoles, 3,5 equiv.) en un volumen de 5 ml de THF. Una mezcla eter de petroleo / acetato de etilo (70/30, v/v) se ha utilizado para la purification del compuesto deseado. Se han obtenido 56 mg del compuesto B32 (43 ^moles, Rendimiento: 80 %).
RMN 1H (200 MHz, CDCls): 2,49 (s, 3H); 3,11 (s, 6H); 3,23-3,26 (m, 4H); 3,34-3,40 (m, 4H); 3,42 (s, 6H); 3,59-3,61 (m, 4H); 3,73-3,76 (m, 4H); 3,89-3,92 (m, 4H); 4,05 (s, 4H); 4,31-4,34 (m, 4H); 6,37 (d, 2H, 3J = 4,02 Hz); 6,84 (d, 2H, 3J = 4,35 Hz); 7,05 (s, ancho 2H); 7,32 (d, 2H, 3J = 7,8 Hz); 7,48 (d, 2H, 3J = 7,8 Hz); 7,70 (d, 2H, 3J = 7,4 Hz); 7,87 (s ancho, 4H); 8,2 (s ancho, 2H); 8,86-8,90 (m, 2H).
RMN 13C (50 MHz, CDCls): 21,5; 29,8; 58,9; 59,2; 59,4; 68,3; 69,5; 71; 71,8; 72,1; 73,1; 93,8; 106,7; 121,6; 123,9; 124,3; 126,1; 126,7; 127; 128,4; 128,6; 129; 130,7; 132,1; 134,5; 136; 140; 141,8; 149; 152,6; 152,7; 167,2.
SM-ESI: 1302,2 ([M], 100).
Analisis elemental para C66H63BN6O10S6:
Ejemplo 24: Smtesis del compuesto B33
El compuesto B33 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B33 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 2 a partir de 130 mg (0,134 mmoles, 1 equiv.) del compuesto B4 tal como se ha preparado anteriormente en el ejemplo 2, 33 mg (47 ^L, 0,4 mmoles, 3 equiv.) de compuesto 31 y 0,335 ml de una disolucion de bromuro de etilmagnesio (0,335 mmoles, 2,5 equiv.) en un volumen de 10 ml de THF. Una mezcla eter de petroleo / tolueno (90/10, v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 120 mg del compuesto B33 (0,109 mmoles, Rendimiento: 81 %).
RMN 1H (200 MHz, CDCls): 0,82-0,94 (m, 12H); 1,26-1,75 (m, 26H); 1,64-1,75 (m, 4H); 2,17-2,23 (m, 4H); 2,83 (t, 4H, 3J = 7,5 Hz); 6,60 (s, 2H); 6,73 (d, 2H, 3J = 3,8 Hz); 7,05-7,25 (m, 10H); 7,83 (d, 2H, 3J = 8,1 Hz); 8,15 (d, 2H, 3J = 15,9 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCls): 13,6; 14,1; 15,2; 19,8; 22,4; 22,5; 22,7; 28,9; 30,4; 30,7; 31,7; 68,1; 94,5; 118,5; 121,0; 123,9; 124,1; 125,1; 126,5; 128,8; 131,0; 131,9; 135,1; 135,7; 136,3; 138,2; 139,1; 139,6; 141,9; 146,2; 151,5.
SM-ESI: 1094,2 ([M], 100).
Analisis elemental para C6i H68BIN2S4:
Ejemplo 25: Smtesis del compuesto B34
El compuesto B34 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B34 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 2 a partir de 90 mg (67 ^moles, 1 equiv.) del compuesto B25 tal como se ha preparado anteriormente en el ejemplo 16, 17 mg (24 ^L, 0,2 mmoles, 3 equiv.) de compuesto 31 (comercial) y 0,167 ml de una disolucion de bromuro de etilmagnesio (0,167 mmoles, 2,5 equiv.) en un volumen de 5 ml de THF. Una mezcla eter de petroleo / tolueno (90/10, v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 90 mg del compuesto B34 (61,4 ^moles. Rendimiento: 91 %).
RMN 1H (200 MHz, CDCl3): 0,84-0,95 (m, 18H); 1,28-1,36 (m, 28H); 1,49-1,71 (m, 16H); 2,21-2,24 (m, 4H); 2,78-2,87 (m, 10H); 6,63 (s, 2H); 6,70-3,75 (m, 4H); 7,03-7,12 (m, 10H); 7,20 (s, 1H); 7,27-7,32 (m, 3H); 7,49-7,50 (m, 2H); 7,84 7,86 (m, 1H); 8,20 (d, 2H, 3J= 15,9 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCl3): 14,1; 14,2; 15,6; 19,8; 22,4; 22,7; 28,9; 30,3; 30,4; 31,7; 31,8; 96,9; 118,5; 121,1; 122,3; 123,8; 124,1; 124,5; 125,1; 126,4; 128,8; 132,1; 134,6; 135,1; 135,6; 134,4; 138,3; 139,0; 139,7; 140,9; 142,0; 146,0; 146,2; 151,5.
SM-ESI: 1464,4 ([M], 100).
Analisis elemental para C89HioiBN2S8:
Ejemplo 26: Smtesis del compuesto B35
El compuesto B35 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B35 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 3 a partir de 70 mg (42 pmoles, 1 equiv.) del compuesto B30 tal como se ha preparado anteriormente en el ejemplo 2 l, 20 mg (50,5 pmoles, 1,2 equiv.) de compuesto 29, 0,11 mL de una disolucion 2M de K2CO3 y 5 mg de [Pd(PPh3)4] (10 % molar) en un volumen de 5 mL de tolueno. Una mezcla eter de petroleo / acetato de etilo (90/10, v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 43 mg del compuesto B35 (24,3 pmoles, Rendimiento: 58 %).
RMN 1H (400 MHz, CDCh): 0,86-0,91 (m, 15H); 1,27-1,35 (m, 78H); 1,27-1,35 (m, 16H); 2,61 (t, 4H, 3J = 7,8 Hz); 2,68 (t, 4H, 3J = 7,8 Hz): 2,82 (t, 2H, 3J = 7,4 Hz); 3,20 (s, 6H); 3,35-3,38 (m, 4H); 3,71-3,73 (m, 4H); 4,28 (s, 4H); 6,63 (s, 2H); 6,72 (d, 1H, 3J = 3,7 Hz); 6,84 (s, 2H); 6,97 (s, 2H); 7,05 (d, 1H, 3J = 3,3 Hz); 7,12 (d, 1H, 3J = 3,7 Hz) 7,14 (s, 2H); 7,29-7,37 (m, 5H); 7,73 (d, 2H, 3J = 8,2 Hz); 7,93 (d, 2H, 3J = 15,6 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCh): 14,2; 15,3; 22,8; 28,8; 28,9; 29,5; 29,6; 29,7; 29,8; 30,3; 30,5; 30,7; 31,1; 31,7; 32,1; 58,8; 59,6; 68,3; 71,9; 118,4; 119,4; 119,7; 123,7; 124,1; 124,3; 125,0; 125,2; 125,7; 125,9; 126,5; 128,9; 129,6; 132,2; 134,7; 136; 137,1; 137,7; 138,1; 140,1; 141,5; 144,5; 144,7; 146; 151,7.
SM-ESI: 1784,9 ([M], 100).
Analisis elemental para C111H157BN2O4S6:
Ejemplo 27: Smtesis del compuesto B36
El compuesto B36 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
El compuesto B36 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 3 a partir de 100 mg (81,5 pmoles, 1 equiv.) del compuesto B28 tal como se ha preparado anteriormente en el ejemplo 19, 37 mg (97,8 pmoles, 1,2 equiv.) de compuesto 29, 0,162 mL de una disolucion 2M de K2CO3 y 5 mg de [Pd(PPh3)4] (10 % molar) en un volumen de 5 mL de tolueno. Una mezcla eter de petroleo / acetato de etilo (60/40, v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 71 mg del compuesto B36 (53 pmoles, Rendimiento: 65 %).
RMN 1H (200 MHz, CDCla): 0,85-0,91 (m, 3H); 1,26-1,41 (m, 12H); 1,63-1,71 (m, 2H); 2,80 (t, 2H, 3J = 7,3 Hz); 3,23 (s, 6H); 3,32-3,37 (m, 4H); 3,42 (s, 6H); 3,58-3,3,76 (m, 12H); 3,86-3,90 (m, 4H); 4,24-4,29 (m, 8H); 6,22 (d, 2H, 3J = 4,2 Hz); 6,61 (s, 2H); 6,72 (d, 1H, 3J = 3,7 Hz); 6,94-6,96 (m, 4H); 7,03-7,12 (m, 4H); 7,20 (d, 2H, 3J = 15,8 Hz); 7,32 7,36 (m, 3H); 7,72 (d, 2H, 3J = 8,5 Hz); 7,96 (d, 2H, 3J = 15,9 Hz).
RMN 13C (50 MHz, CDCla): 14,2;15,3; 22,7; 28,9; 29,8; 30,3; 31,7; 58,9; 59,2; 59,5; 68,4; 69,5; 70,9; 71,8; 72,1; 73,3; 106,4; 118,4; 120,0; 122,5; 123,3; 123,7; 124,1; 124,2; 124,4; 125,1; 125,8; 126,9; 128,5; 128,8; 129,1; 129,5; 132,1; 134,7; 137,5; 138,1; 139,6; 140,2; 140,9; 141,4; 151,3; 165,1.
SM-ESI: 1348,2 ([M], 100).
Analisis elemental para C73H81BN2O10S6:
Ejemplo 28: Smtesis del compuesto B39
El compuesto B39 se ha sintetizado segun el esquema de smtesis siguiente:
1) Primera etapa: Smtesis del compuesto B38
A una disolucion de compuesto B37 (500,0 mg; 1,48 mmoles) en una mezcla de metanol (30 mL) y de dimetilformamida (30 mL), se anadio una disolucion de cloruro de yodo (3,25 mmoles) en metanol. La disolucion se mantuvo con agitacion durante 45 min. La fase organica se lavo mediante una disolucion acuosa de tiosulfato de sodio y de agua. La fase acuosa se extrajo con eter. El compuesto B38 esperado se obtuvo con un rendimiento del 79 %, bajo la forma de un polvo rojo despues de purificar por cromatograffa en gel de sflice con una mezcla de disolventes como eluyente (eter de petroleo/diclorometano 7/3, v/v).
RMN 1H (200 MHz, (CDCla), 8 (ppm): 1,40 (s, 6H); 2,46 (s, 3H); 6,64 (s, 6H); 7,21 (ABsyst, 4H, 3J = 7,9 Hz).
RMN 13C (50 MHz, (CDCla), 8 (ppm): 16,1; 17,1; 21,6; 127,7; 130,2; 131,5; 131,7; 131,8; 139,6; 141,9; 145,5; 156,7. ES-MS: 590,0 (100).
Analisis elemental para C20H19BF2I2N2:
2) Segunda etapa: Smtesis del compuesto B39
El compuesto B39 se ha sintetizado segun el procedimiento general n° 1 a partir de 360 mg (0,8 mmoles, 1 equiv.) del compuesto B38 obtenido anteriormente en la etapa precedente, y de 395 mg (1,41 mmoles, 1 equiv.) de compuesto 5 en un volumen de 20 ml de tolueno. Una mezcla eter de petroleo / CH2Cl2 (70/30, v/v) se ha utilizado para la purificacion del compuesto deseado. Se han obtenido 330 mg del compuesto B39 (0,29 mmoles, Rendimiento: 48 %).
RMN 1H (400 MHz, (C6D6): 0,85-0,90 (m, 6H); 1,23-1,26 (m, 12H); 1,43 (s, 6H); 1,52-1,59 (m, 4H); 2,06 (s, 3H); 2,58 (t, 4H, 3J = 7,7 Hz); 6,48 (d, 2H, 3J = 3,3 Hz); 6,66 (d, 2H, 3J = 7,8 Hz); 6,83-6,92 (m, 8H); 8,04 (d, 2H, 3J = 16 Hz); 8,53 (d, 2H, 3J = 16 Hz).
SM-ESI: 1110,1 ([M], 100).
Analisis elemental para C50H51BF2I2N2S4:
Ejemplo 29: Fabricacion de transistores de efecto campo.
En este ejemplo, se ilustra la fabricacion de transistores de efecto campo empleando los compuestos de formula (I) segun la invencion.
1) Preparacion de los transistores de efecto campo
Los transistores de efecto campo en la configuracion «bottom contact» se fabricaron a partir de sustratos comerciales de silicio y tales como los descritos en el prospecto comercial disponible en la direccion siguiente: http://www.ipms.fraunhofer.de/content/dam/ipms/common/products/COMEDD/ofe t-e.pdf). El contacto de la puerta estaba constituido por un sustrato de silicio de tipo n (dopaje 3x1017/cm3) sobre el que se deposito un oxido de la puerta (SO 2) de 230 nm de espesor. Los contactos fuente y sumidero pre-litografiados estaban constituidos por una bicapa ITO (oxido de indio y de estano) de 10 nm como capa de enganche, recubierta por 30 nm de oro.
La longitud y anchura de canal utilizadas fueron respectivamente 20 pm y 10 mm.
Estos sustratos se limpiaron utilizando banos sucesivos de acetona y de isopropanol despues al final en un horno UV-ozono vendido bajo la denominacion comercial de Novascan 4" UV/Ozone System de la empresa Novascan durante 15 minutos antes de introducirlos en cajas de guantes bajo atmosfera neutra (N2).
Para pasivar la superficie de SiO2, se deposito hexametildisilazano (HMDS) en la plataforma giratoria (500 rpm durante 5 segundos despues 4000 rpm durante 50 segundos) antes de un recocido termico a 130 °C durante 15 minutos.
Los compuestos de formula (I) ensayados, solos o mezclados con [6 ,6]-fenil-C61-butirato de metilo (PC61BM) se depositaron entonces en la plataforma giratoria utilizando como disolvente cloroformo o clorobenceno con concentraciones de los compuestos de formula (I) del orden de 4 mg/ml y los parametros de deposicion siguientes: 2000 rpm durante 120 segundos despues 2500 rpm durante 120 segundos.
Los transistores, una vez terminados, se dejaron durante una noche en vado secundario (< 10'6 mbar) con el fin de eliminar cualquier traza de disolvente.
2) Caracterizacion de los transistores de efecto campo
Las caractensticas de los transistores (caractenstica de transferencia de la tension de la puerta constante: Ids = f (Vds) en la que Ids es la intensidad sumidero fuente y Vds es la tension sumidero fuente) asf como su caractenstica de transferencia de tension de sumidero fijada (Ids = f (Vg) en la que Vg es la tension de la puerta) se midieron en una estacion de puntas (atmosfera controlada N2) mediante un analizador de parametros modelo 4200 de la empresa Keithley. En todos los casos, la movilidad de los portadores de carga se estimo a partir de las caractensticas de transferencia en modo de saturacion utilizando el formalismo estandar.
La Figura 1 representa las caractensticas de transistores cuyo canal esta constituido por el compuesto B4 segun la invencion y muestra el caracter ambipolar de esta molecula. La figura proporciona las caractensticas de salida para (a) los huecos (Ids en pA en funcion de Vds en voltios) y (b) para los electrones (Ids en nA en funcion de Vds en voltios).
Las movilidades extrafdas para las diferentes moleculas estudiadas (independientes del disolvente utilizado) se resumen en la Tabla 1 siguiente. Las movilidades de los electrones (pe) y de los huecos (ph) se estimaron a partir de las caractensticas de transferencia de los transistores. Solo la molecula B4 presenta un caracter ambipolar.
Tabla 1
Molecula Ph (cm2/Vs) Pe (cm2/Vs)
B10 1x10'4 /
B4 1x10'3 1x10'3
B2 1x10'8 /
B12 6x10-7 /
B8 3x10-4 /
B9 9x10-4 /
B35 2x10-7 /
Molecula Ph (cm2/Vs) Pe (cm2/Vs)
B28 4x10-4 /
3) Fabricacion de las celulas fotovoltaicas
Las celulas fotovoltaicas estudiadas se elaboraron de la manera siguiente. Los sustratos de vidrio/ITO (Lumtec®, Rs < 15 Q/o) se limpiaron en un bano de ultrasonidos (15 minutos, 45 °C) sucesivamente con acetona, isopropanol despues agua desionizada. Se trataron entonces en un horno UV-ozono vendido bajo la denominacion comercial Novascan 4" UV/Ozone System por la empresa Novascan durante 30 minutos antes de depositar una capa de poli(3,4-etilendioxitiofeno:poli(sulfonato de estireno) de sodio (PEDOT:PSS). El PEDOT:PSS (empresa Clevios, grado PH) se filtro sobre una membrana de 0,45 pm, despues se deposito en la plataforma giratoria (1550 rpm, 180 segundos) para obtener una capa homogenea de aproximadamente 40 nm. Despues de la deposicion, las muestras se esterilizaron en vado primario a 120 °C durante 30 minutos despues se introdujeron en cajas de guantes bajo atmosfera inerte (N2).
Se prepararon previamente disoluciones de los compuestos segun (Bn) la invencion mezclados con PC61BM (Empresa NanoC) con relaciones masicas Bn:PC6-iBM que variaron de 1:0,5 a 1:3 utilizando como disolvente cloroformo (5 mg/ml de compuesto Bn) o clorobenceno (40 mg/ml de Bn). Las disoluciones se agitaron durante 2 dfas mmimo a 50 °C aproximadamente despues a 110 °C aproximadamente 30 minutos antes de la deposicion. Los sustratos se calentaron a 120 °C durante 30 minutos en el interior de la caja de guantes antes de la deposicion.
La capa activa de Bn:PC61BM se deposito en la plataforma giratoria utilizando un programa de dos etapas: una primera etapa de deposicion a 2200 rpm durante 180 segundos despues una segunda etapa de deposicion a 2500 rpm durante 120 segundos.
El dispositivo fotovoltaico se finalizo por una deposicion metalica del catodo por efecto joule en vacfo secundario (< 10-6 mbar) a traves de una mascara de sombra. Se ensayaron dos configuraciones: bien un catodo de aluminio (120 nm), bien una bicapa Ca/Al (20/120 nm). En esta segunda configuracion, los recocidos termicos (postelaboracion) eventuales se efectuaron antes de la deposicion del catodo. Cada sustrato contema 4 celulas fotovoltaicas (3x3 mm2) independientes.
4) Caracterizacion de las celulas fotovoltaicas.
Las caractensticas corriente-tension (I-V) de las celulas fotovoltaicas asf preparadas se midieron gracias a un medidor de fuente (Keithley® 2400 SourceMetre). La iluminacion estandar se suministro por un simulador de radiacion solar equipado con una lampara Xenon de 150 W, vendida por la empresa Lot Oriel, equipada con un filtro que produce un espectro AM1.5G. La potencia recogida por la celula (100 mW/cm2) se calibro mediante un potenciometro ThorLabs®.
Los parametros fotovoltaicos medidos se resumen en la Tabla 2 siguiente. Los espesores indicados (d) de la capa activa se midieron mediante un perfilometro Dektak ®.
Tabla 2
Molecula Relacion TBn:PC61BM Vc o (V) Jcc (mA/cm2) FF (%) n (%) Recocido d (nm)
B10 1:2a) 0,76 5,84 31 1,4 70 °C, 20 min 110±10
B4 1:0.8 a) 0,60 7,7 45 2,1 100 °C, 20 min 110±10
B2 1:2a) 0,56 5,1 30 0,9 - 110±10
B12 1:1a) 0,55 8,5 32 1,5 80 °C, 20 min 110±10
B4 1:0,8 b) 0,74 14,2 43 4,5 100 °C, 10 min 165±10
B2 1:1 b) 0,51 3,3 33 0,6 80 °C, 10 min 165±10
B12 1:0,8 b) 0,57 2,3 30 0,4 - 165±10
B4 1:0,5c) 0,7 14,3 47 4,7c) 120 °C, 20 min 165±10
B3 1:2 0,54 2,28 29 0,36 - 80±10
B28 1:1 0,4 9,57 42 1,58 - 80±10
B36 1:1 0,34 3,12 32 0,34 - 80±10
B33 1:1 0,63 3,99 30 0,76 - 80±10
B29 1:1 0,48 8,00 42 1,64 80 °C, 20 min 80±10
B12 1:1 0,68 8,83 31 1,87 - 80±10
B34 1:1 0,52 1,35 28 0,20 - 80±10
B27 1:2 0,68 3,40 31 0,71 - 110±10 B35 1:1 0,52 1,99 28 0,30 - 110±10 B31 1:2 0,58 2,25 27 0,35 - 110±10 B9 1:2 0,49 1,5 19 0,20 - 110±10 B30 1:2 0,56 2,50 29 0,42 - 110±10 B8 1:2 0,52 1,77 28 0,29 - 110±10
B19 1:1 0,66 7,63 31 1,55 - 80±10
B20 1:1 0,80 3,33 27 0,72 100 °C, 10 min 80±10
B35 1:2 0,498 2,16 28 0,30 - 110±10 B6 1:0,8 0,67 1,96 33 0,43 10min, 80 °C 80±10
B7 1:0,8 0,57 2,15 28 0,35 10min, 80 °C 80±10
Tabla 2: parametros fotovoltaicos medidos sobre los dispositivos optimizados. Vco: tension de circuito abierto, Jcc: densidad de corriente de cortocircuito, FF: factor de forma y n: rendimiento de conversion fotovoltaica. Las condiciones de elaboration son respectivamente a): disolvente cloroformo con una concentration de 5 mg/ml de Bn; b) disolvente clorobenceno con una concentracion de 40 mg/ml de Bn y un catodo Al; c) disolvente clorobenceno con una concentracion de 40 mg/ml de Bn y un catodo Ca/Al.
El factor de forma (FF) se calculo segun la formula siguiente:
P
m a x
IpmxVpm
r r
= ----------------- = ----------------------
P
m a x
rihs IscxVoc
en la que:
Pmax = Potencia electrica maxima medida
Pmaxabs = Potencia electrica maxima absoluta
Ipm = Intensidad de corriente a la potencia electrica maxima
Vpm = Tension a la potencia electrica maxima
Icc = Intensidad de cortocircuito
Vco = Tension de cortocircuito.
El rendimiento (n) de cada una de las celulas se calculo segun la formula siguiente:
_
P
m a x _
Ipm
x
Vpm _ F F
x
Isc
x
Vco
^ Pi Pis
x
S Pis
x
S
en la que:
Pi = Potencia luminosa incidente
Pis = Flujo de potencia luminosa incidente (fijado a 100 mW/cm2)
S = Superficie de la celula fotovoltaica
Estos resultados muestran que las celulas de conversion fotovoltaicas presentan una Vco que puede alcanzar 0,74 V para la celula preparada a partir del compuesto B10, incluso 0,76 V para la celula preparada con el compuesto B4, lo que es superior a lo obtenido con las celulas mas eficaces actualmente en la bibliografia actual (celula Konarka P3HT/PCBM: Vco < 0,65 V; C.J. Brabec et al., Adv. Mater., 2009, 21, 1323-1338).
Las curvas (J-V) obtenidas con la molecula B4 se representan en la Figura 2 adjunta en la que la densidad de corriente (J) en mA/cm2 es funcion de la tension (V) en voltios. En esta figura, la curva a) (simbolo X) corresponde a las condiciones de elaboracion disolvente cloroformo con una concentration de 5 mg/ml de Bn; la curva b) (simbolo □) corresponde a las condiciones de elaboracion disolvente clorobenceno con una concentracion de 40 mg/ml de Bn y une catodo Al; y la curva c) (simbolo •) corresponde a las condiciones de elaboracion disolvente clorobenceno con una concentracion de 40 mg/ml de Bn y un catodo Ca/Al.
La fuerte densidad de corriente de cortocircuito (aproximadamente 14,2 mA/cm2) medida en las condiciones b) y c) para la molecula B4 es compatible con la ancha respuesta espectral medida sobre una celula elaborada segun las condiciones b) ilustrada en la Figura 3 adjunta en la que el rendimiento de la celula fotovoltaica elaborada a partir de B4 en las condiciones: b) disolvente clorobenceno con una concentracion de 40 mg/ml de Bn y un catodo Al (en %) es funcion de la longitud de onda A (en nm). Esta respuesta espectral se midio sobre un banco dedicado utilizando como fuente luminosa una lampara halogena Oriel 250 W que pasa a traves de une rueda de filtros opticos pasa banda. Las figuras 4 y 5 adjuntas proporcionan respectivamente las curvas (J-V) obtenidas con las moleculas B19 (sin tratamiento termico; Vco = 0,66 V; Jcc = 7,63 mA/cm2; FF = 0,31; PCE = 1,55 %.) y B20 (despues de tratamiento termico a 100 °C durante 10 min.; Vco = 0,80 V; Jcc = 3,33 mA/cm2; f F = 0,27; PCE = 0,72 %.). En estas figuras, la densidad de corriente (J) en mA/cm2 es funcion de la tension (V) en voltios, y esto sin iluminacion (curva alta y practicamente plana) y con iluminacion estandar (100 mW/cm2).
Claims (15)
1. Derivado de borodipirrometeno de formula (I) siguiente:
en la que:
- A representa un atomo de hidrogeno; un ciclo fenilo; un ciclo fenilo sustituido con uno o varios grupos W elegidos entre un atomo de halogeno, una cadena carbonada C2-C20, lineal o ramificada que puede contener uno o varios heteroatomos elegidos entre S, O y N, un grupo formilo, carboxilo, tiofeno, bis-tiofeno o terc-tiofeno, un ciclo fenilo, un ciclo fenilo sustituido con una cadena carbonada C2-C20, lineal o ramificada, que puede contener uno o varios heteroatomos elegidos entre S, O, Si y N, estando el o los dichos grupos W en position 3, 4 y/o 5 de dicho ciclo fenilo; un ciclo aromatico que contiene un heteroatomo elegido entre S, O, N y Si, estando dicho ciclo aromatico eventualmente sustituido con un atomo de halogeno o una cadena carbonada C2-C20, lineal o ramificada que puede contener uno o varios heteroatomos elegidos entre S, O y N;
- R1, R2, R'1, R'2, identicos o diferentes, representan un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un radical alquilo C1-C6;
- E y E', identicos o diferentes, representan un atomo de fluor o un grupo de formula (II) siguiente: -C=C-L, en la que L se elige entre un enlace simple; un alquenileno C1-C10 y una cadena carbonada saturada, lineal o ramificada, C1-C20 interrumpida por 1 a 10 atomos de oxigeno y en cuyo caso L se termina por un grupo elegido entre un radical alquilo C1-C4;
- J representa un grupo de formula (III) siguiente:
en la que:
- Z es un enlace que asegura la union con el grupo borodipirrometeno de formula (I) y se elige entre una funcion vinilo, una funcion acetileno y un enlace C-C directamente unido con el grupo borodipirrometeno de formula (I); - X se elige entre los heteroatomos, N, O, Si y S;
- D representa un grupo tiofeno, furano o un benzotiadiazol sustituido con uno o varios grupos tiofeno o furano con una o varias cadenas lineales o ramificadas que contienen de 2 a 20 atomos de carbono que puede contener uno o varios heteroatomos elegidos entre S, O, Si y N;
- G y G', identicos o diferentes, representan un atomo de hidrogeno, una cadena carbonada C2-C20, lineal o ramificada que puede contener uno o varios heteroatomos elegidos entre S, O, Si y N, entendiendose que G y G' dos a dos, asi como G' y D dos a dos, pueden formar igualmente conjuntamente, y con los atomos de carbono del ciclo a los que estan unidos, un ciclo fusionado elegido entre los tienotiofenos y los tienopirroles;
- J' representa un grupo metilo o un grupo identico al grupo J de formula (III) tal como se ha definido anteriormente.
2. Derivado de borodipirrometeno segun la reivindicacion 1, caracterizado porque A se elige entre un atomo de hidrogeno, un grupo fenilo no sustituido, un grupo fenilo sustituido, un grupo tiofeno o un grupo tiofeno sustituido.
3. Derivado de borodipirrometeno segun la reivindicacion 2, caracterizado porque A se elige entre los grupos metilfenilo, yodofenilo, y yodotiofeno.
4. Derivado de borodipirrometeno segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque R1 y R'1 son identicos y representan un radical metilo y porque R2 y R'2 son identicos y representan un atomo de hidrogeno.
5. Derivado de borodipirrometeno segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se elige entre los compuestos B2, B3, B4, B5, B6, B7, B8, B9, B12, B13, B16, B17, B19, B20, B21, B22, B25, B26, B27, B28, B29, B30, B31, B32, B33, B34, B35, B36 y b 39 de formulas siguientes:
6. Derivado de borodipirrometeno segun la reivindicacion 5, caracterizado porque se elige entre los compuestos B2, B4, B19, B28 y B32.
7. Utilization de al menos un compuesto de formula (I) tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, como donadores de electrones, para la preparation de una heterounion volumica en una celula fotovoltaica.
8. Utilizacion de al menos un compuesto de formula B4 tal como se ha definido en la reivindicacion 6, como material semi-conductor para la elaboration de un transistor de efecto campo ambipolar.
9. Celula fotovoltaica que comprende al menos un soporte, un anodo, una capa activa (heterounion) que comprende al menos un donador de electrones y al menos un aceptor de electrones, y un catodo, caracterizandose dicha celula porque el donador de electrones se elige entre los compuestos de formula (I) tales como se han definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
10. Celula fotovoltaica segun la reivindicacion 9, caracterizada porque el aceptor de electrones se elige entre los derivados de fullereno, los nanotubos de carbono, los derivados de perileno y los derivados del tetracianoquinodimetano.
11. Celula segun la reivindicacion 9 o 10, caracterizada porque la relation masica compuesto de formula (I) /aceptor de electrones varia de 10/1 a 1/3.
12. Celula segun una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizada porque el electrodo negativo es un electrodo de aluminio.
13. Celula segun una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizada porque se intercala una capa tampon entre la capa activa y el electrodo positivo, estando constituida dicha capa tampon por una mezcla de dos polimeros: el poli(3,4-etilendioxitiofeno) y el poli(sulfonato de estireno) de sodio.
14. Celula segun una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, caracterizada porque se intercala una capa tampon entre la capa activa y el electrodo negativo, estando constituida dicha capa tampon por una capa de fluoruro de litio.
15. Transistor de efecto campo ambipolar que comprende una fuente, un sumidero, una puerta donde se aplica una tension de mando, asi como un canal constituido por un semiconductor organico, estando dicho canal en contacto con el aislante o el oxido de la puerta, caracterizandose dicho transistor porque el semiconductor organico es un compuesto de formula B4 tal como se ha definido en la reivindicacion 6.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1257017A FR2993565B1 (fr) | 2012-07-19 | 2012-07-19 | Composes fluorescents de type thienyldipyrromethene bores et leurs utilisations. |
| PCT/FR2013/051743 WO2014013205A1 (fr) | 2012-07-19 | 2013-07-18 | Composés fluorescents de type thiényldipyrrométhène borés et leurs utilisations |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2711885T3 true ES2711885T3 (es) | 2019-05-08 |
Family
ID=46754720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES13756574T Active ES2711885T3 (es) | 2012-07-19 | 2013-07-18 | Compuestos fluorescentes de tipo tienildipirrometeno borados y sus utilizaciones |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10566551B2 (es) |
| EP (2) | EP3418283A1 (es) |
| JP (1) | JP2015524800A (es) |
| CN (2) | CN104684918B (es) |
| DK (1) | DK2875031T3 (es) |
| ES (1) | ES2711885T3 (es) |
| FR (1) | FR2993565B1 (es) |
| WO (1) | WO2014013205A1 (es) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103865289A (zh) * | 2014-02-26 | 2014-06-18 | 天津大学 | 含有亲水基团的氟化硼二吡咯荧光染料及其制备方法 |
| WO2016154624A1 (en) * | 2015-03-26 | 2016-09-29 | Next Energy Technologies, Inc. | Fluorinated dye compounds for organic solar cells |
| JP2016196608A (ja) * | 2015-04-06 | 2016-11-24 | 学校法人 中村産業学園 | 蛍光色素 |
| CN105111216A (zh) * | 2015-09-11 | 2015-12-02 | 北京理工大学 | 一种基于芘的噻吩多环有机半导体材料的合成 |
| EP4293082A3 (en) * | 2016-08-23 | 2024-04-10 | FUJIFILM Corporation | Light-emitting particles, and compound |
| TWI747979B (zh) * | 2016-10-28 | 2021-12-01 | 日商日本化藥股份有限公司 | 二苯並吡咯亞甲基硼螯合化合物、近紅外線吸收材料、薄膜及有機電子元件 |
| KR102217705B1 (ko) * | 2016-12-19 | 2021-02-18 | 후지필름 가부시키가이샤 | 파장 변환용 발광성 수지 조성물 및 그 제조 방법과, 파장 변환 부재 및 발광 소자 |
| KR20190120327A (ko) | 2017-03-30 | 2019-10-23 | 후지필름 가부시키가이샤 | 생체 시료 중의 측정 대상 물질을 측정하기 위한 키트 및 방법 |
| JP6808821B2 (ja) | 2017-03-30 | 2021-01-06 | 富士フイルム株式会社 | 測定対象物質を測定するためのキット、方法及び試薬 |
| KR20190120325A (ko) | 2017-03-30 | 2019-10-23 | 후지필름 가부시키가이샤 | 생체 시료 중의 측정 대상 물질을 측정하기 위한 키트 및 방법 |
| KR102157366B1 (ko) * | 2017-12-15 | 2021-03-29 | 주식회사 엘지화학 | 염료 화합물 및 포토폴리머 조성물 |
| WO2019117538A1 (ko) * | 2017-12-15 | 2019-06-20 | 주식회사 엘지화학 | 염료 화합물 및 포토폴리머 조성물 |
| JP7397621B2 (ja) * | 2018-10-31 | 2023-12-13 | 三星電子株式会社 | 有機化合物とそれを含む有機光電素子、イメージセンサ、及び電子素子 |
| FR3101875A1 (fr) | 2019-10-10 | 2021-04-16 | Centre National De La Recherche Scientifique | Analogue fluorescent de la vancomycine |
| CN113402535B (zh) * | 2020-02-28 | 2023-02-24 | 复旦大学 | 4位阳离子双取代bodipy类化合物及其制备方法和用途 |
| CN115335488A (zh) * | 2020-03-20 | 2022-11-11 | 日东电工株式会社 | 含硼环状发光化合物和包含该化合物的色彩转换膜 |
| CN112552322B (zh) * | 2020-12-10 | 2022-03-29 | 东南大学 | 一种近红外双光子光敏染料sbopi及其制备方法和应用 |
| CN116144218B (zh) * | 2023-04-17 | 2023-07-14 | 北京高德品创科技有限公司 | 用于保密和防伪的红外隐形墨水及其制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5433896A (en) * | 1994-05-20 | 1995-07-18 | Molecular Probes, Inc. | Dibenzopyrrometheneboron difluoride dyes |
| WO2002100975A2 (en) * | 2001-06-12 | 2002-12-19 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | (electro)luminescent device with an organic dye as an acceptor |
| US7790979B2 (en) * | 2004-09-24 | 2010-09-07 | Plextronics, Inc. | Heteroatomic regioregular poly(3-substitutedthiophenes) for photovoltaic cells |
| FR2882055B1 (fr) * | 2005-02-15 | 2008-08-22 | Centre Nat Rech Scient | Dibenzopyrromethenes-bore borocarbones insatures |
| US20080019921A1 (en) | 2006-06-30 | 2008-01-24 | Invitrogen Corporation | Uniform fluorescent microsphere with hydrophobic surfaces |
| JP2008109097A (ja) * | 2006-09-28 | 2008-05-08 | Toray Ind Inc | 光起電力素子用材料および光起電力素子 |
| WO2010075512A1 (en) * | 2008-12-23 | 2010-07-01 | Michigan Technological University | Polymers with bodipy-based backbone for solar cells |
| FR2940654B1 (fr) | 2008-12-29 | 2012-01-13 | Centre Nat Rech Scient | Composes flurorescents hydrophiles a base de dipyrromethenes-bore |
| WO2010125907A1 (ja) * | 2009-04-27 | 2010-11-04 | 国立大学法人京都大学 | コンフォメーション病診断用組成物 |
| CN103298820B (zh) * | 2010-11-24 | 2016-08-03 | 新加坡国立大学 | 用作神经干细胞探针的氟硼二吡咯结构荧光染料 |
-
2012
- 2012-07-19 FR FR1257017A patent/FR2993565B1/fr active Active
-
2013
- 2013-07-18 US US14/414,481 patent/US10566551B2/en active Active
- 2013-07-18 ES ES13756574T patent/ES2711885T3/es active Active
- 2013-07-18 CN CN201380048470.9A patent/CN104684918B/zh active Active
- 2013-07-18 EP EP18185979.4A patent/EP3418283A1/fr not_active Withdrawn
- 2013-07-18 WO PCT/FR2013/051743 patent/WO2014013205A1/fr active Application Filing
- 2013-07-18 DK DK13756574.3T patent/DK2875031T3/en active
- 2013-07-18 CN CN201810648673.6A patent/CN108558922A/zh active Pending
- 2013-07-18 JP JP2015522155A patent/JP2015524800A/ja active Pending
- 2013-07-18 EP EP13756574.3A patent/EP2875031B1/fr active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2014013205A1 (fr) | 2014-01-23 |
| FR2993565B1 (fr) | 2016-01-08 |
| CN104684918A (zh) | 2015-06-03 |
| EP2875031A1 (fr) | 2015-05-27 |
| CN108558922A (zh) | 2018-09-21 |
| EP2875031B1 (fr) | 2018-10-17 |
| FR2993565A1 (fr) | 2014-01-24 |
| CN104684918B (zh) | 2018-06-12 |
| DK2875031T3 (en) | 2019-02-11 |
| JP2015524800A (ja) | 2015-08-27 |
| EP3418283A1 (fr) | 2018-12-26 |
| US10566551B2 (en) | 2020-02-18 |
| US20150171328A1 (en) | 2015-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2711885T3 (es) | Compuestos fluorescentes de tipo tienildipirrometeno borados y sus utilizaciones | |
| ES2829973T3 (es) | Cromóforos semiconductores de moléculas pequeñas orgánicas para su uso en dispositivos electrónicos orgánicos | |
| CN107148414B (zh) | 作为有机光伏器件的供体材料的新型碳环和杂环螺环化合物及其制备 | |
| Elsawy et al. | Isoindigo-based small molecules for high-performance solution-processed organic photovoltaic devices: the electron donating effect of the donor group on photo-physical properties and device performance | |
| So et al. | Novel symmetric squaraine chromophore containing triphenylamine for solution processed small molecule bulk heterojunction solar cells | |
| Sahu et al. | Synthesis and application of H-Bonded cross-linking polymers containing a conjugated pyridyl H-Acceptor side-chain polymer and various carbazole-based H-Donor dyes bearing symmetrical cyanoacrylic acids for organic solar cells | |
| Busireddy et al. | Dithienopyrrole-benzodithiophene based donor materials for small molecular BHJSCs: Impact of side chain and annealing treatment on their photovoltaic properties | |
| Zhou et al. | Enhancing the photovoltaic performance of triphenylamine based star-shaped molecules by tuning the moiety sequence of their arms in organic solar cells | |
| Jeong et al. | Molecular engineering of diketopyrrolopyrrole-based photosensitizer for solution processed small molecule bulk heterojunction solar cells | |
| Cho et al. | Synthesis and characterization of push–pull organic semiconductors with various acceptors for solution-processed small molecule organic solar cells | |
| Bharath et al. | Synthesis of new 2-((5-(4-alkyl-4H-dithieno [3, 2-b: 2′, 3′-d] pyrrol-2-yl) thiophen-2-yl) methylene) malononitrile: Dopant free hole transporting materials for perovskite solar cells with high power conversion efficiency | |
| Cheon et al. | DTBDT-TTPD: a new dithienobenzodithiophene-based small molecule for use in efficient photovoltaic devices | |
| Zhao et al. | Diketopyrrolopyrrole based A2-D-A1-D-A2 type small molecules for organic solar cells: effects of substitution of benzene with thiophene | |
| Ma et al. | Small molecules based on tetrazine unit for efficient performance solution-processed organic solar cells | |
| Qiu et al. | An asymmetric small molecule based on thieno [2, 3-f] benzofuran for efficient organic solar cells | |
| Chen et al. | Solution-processable tetrazine and oligothiophene based linear A–D–A small molecules: Synthesis, hierarchical structure and photovoltaic properties | |
| Löbert et al. | Synthesis and characterization of benzo-and naphtho [2, 1-b: 3, 4-b′] dithiophene-containing oligomers for photovoltaic applications | |
| Busireddy et al. | A dithieno [3, 2-b: 2′, 3′-d] pyrrole based, NIR absorbing, solution processable, small molecule donor for efficient bulk heterojunction solar cells | |
| Gao et al. | Efficient polymer solar cells based on poly (thieno [2, 3-f] benzofuran-co-thienopyrroledione) with a high open circuit voltage exceeding 1 V | |
| Feng et al. | Triphenylamine modified bis-diketopyrrolopyrrole molecular donor materials with extended conjugation for bulk heterojunction solar cells | |
| Busireddy et al. | Influence of the backbone structure of the donor material and device processing conditions on the photovoltaic properties of small molecular BHJSCs | |
| Ouhib et al. | Linear and propeller-like fluoro-isoindigo based donor–acceptor small molecules for organic solar cells | |
| Lee et al. | Synthesis and photochemical characterization of fumaronitrile-based organic semiconductor and its use in solution-processed small molecule organic solar cells | |
| Tamilavan et al. | Enhanced photovoltaic performances of bis (pyrrolo [3, 4-c] pyrrole-1, 3-dione)-based wide band gap polymer via the incorporation of an appropriate spacer unit between pyrrolo [3, 4-c] pyrrole-1, 3-dione units | |
| Agneeswari et al. | Effects of the incorporation of an additional pyrrolo [3, 4-c] pyrrole-1, 3-dione unit on the repeating unit of highly efficient large band gap polymers containing benzodithiophene and pyrrolo [3, 4-c] pyrrole-1, 3-dione derivatives |