CN116144218B - 用于保密和防伪的红外隐形墨水及其制备方法 - Google Patents
用于保密和防伪的红外隐形墨水及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116144218B CN116144218B CN202310408210.3A CN202310408210A CN116144218B CN 116144218 B CN116144218 B CN 116144218B CN 202310408210 A CN202310408210 A CN 202310408210A CN 116144218 B CN116144218 B CN 116144218B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- mmol
- infrared
- invisible ink
- bodipy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 15
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 53
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 16
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 11
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 10
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 claims description 9
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 7
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- IVDFJHOHABJVEH-UHFFFAOYSA-N pinacol Chemical compound CC(C)(O)C(C)(C)O IVDFJHOHABJVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 125000002249 indol-2-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2N([H])C([*])=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims description 4
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- ULPXHUNHHFUTSI-UHFFFAOYSA-N 2,3-di(propan-2-yl)-1,8-naphthyridine Chemical compound C1=CN=C2N=C(C(C)C)C(C(C)C)=CC2=C1 ULPXHUNHHFUTSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 2
- WBLIXGSTEMXDSM-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound Cl[CH2] WBLIXGSTEMXDSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 1
- -1 diaminodinaphthyl dipyridyl methyl Chemical group 0.000 abstract description 13
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 abstract description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 68
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical group CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- ZANPJXNYBVVNSD-UHFFFAOYSA-N 4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)aniline Chemical compound O1C(C)(C)C(C)(C)OB1C1=CC=C(N)C=C1 ZANPJXNYBVVNSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 4
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 4
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000002696 acid base indicator Substances 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000004896 high resolution mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- OVTCUIZCVUGJHS-UHFFFAOYSA-N dipyrrin Chemical compound C=1C=CNC=1C=C1C=CC=N1 OVTCUIZCVUGJHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/50—Sympathetic, colour changing or similar inks
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供一种用于保密和防伪的红外隐形墨水及其制备方法，属于有机近红外吸收油墨制备技术领域。本发明的红外隐形墨水为二氨基二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物，结构式如下：
。本发明的红外隐形墨水具有良好的亲水性和光稳定性，兼具红外吸收及红外荧光，且不具有毒性，对环境友好，便于推广使用；另外，可基于二氨基二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物在可见光下不显色来对信息进行保护，从而达到信息保密的目的。
Description
技术领域
本发明属于有机近红外吸收油墨制备技术领域，具体涉及一种用于保密和防伪的红外隐形墨水及其制备方法。
背景技术
***单据、证券和商标等被不法分子伪造的问题扰乱当今的社会秩序。而现有的印刷防伪油墨主要有紫外荧光防伪油墨、红外荧光防伪油墨、磁性防伪油墨、热敏防伪油墨、光敏变色防伪油墨等。以上所述防伪油墨存在技术含量低，易仿制的问题。
因此，近年来发展的近红外吸收防伪油应运而生。近红外吸收防伪油墨主要是将具有近红外区吸收的材料（吸收波长落在700-1100 nm区间）加入油墨中制备而成。
这类防伪油墨的特点是在日光下无任何痕迹，而在特定检测仪器下可以观察到相应的信号或暗的图文。对于近红外吸收防伪材料的要求是耐光照稳定性好、具有适当亲水性以适用于水性油墨、防伪效果好且仿造难度高。因此，筛选出合适的用于近红外吸收防伪油墨的颜料显得至关重要。
目前，现有的红外吸收防伪油墨由于颜料中含有铜离子、磷酸根离子和碳酸根离子等的无机颜料，以及重金属离子的积累将存在环境污染的问题，同时颜料本体中的颜色过深，难以做到浅色或无色，防伪效果减弱。或是由于稳定性问题而导致耐久性差，同时有机颜料水溶性较差，导致油墨所用的有机溶剂受限于其挥发性和毒性的问题。因此，发展一种亲水性、稳定性好且对环境无毒害的近红外吸收防伪材料势在必行。
另外，在信息载体多样化的今天，信息多以电子化方式呈现和传播，但由于纸质载体具有可依据性和可靠性，涉密政府公文、军事机密、档案等，仍以纸质载体流转。然而纸质文档在一定程度上存在信息泄露这一重大隐患。于是，隐形墨水的发展与应用是非常重要的。
目前市面上已有一些出售的隐形墨水，主要可分为酸验型、沉淀型、络离子型、氧化还原以及紫外线型等。其显色原理除了利用酸碱指示剂在酸性或碱性溶液中的颜色变化外，还涉及其它一系列化学反应，如沉淀反应、络离子形成、氧化还原及紫外线照射等。该类隐形墨水存在以下问题：显色过程涉及化学药品，存在一定毒性；由于显色原理涉及化学反应，而反应进程不容易监测，故显色程度不好控制；若显色过程需用到紫外光源，这是对人体有害的；该类隐形墨水制备流程复杂，制备成本较高且显色过程操作繁杂。
综上，目前市面上均是单一的防伪材料或隐形墨水，且存在亲水性与稳定性较差、具有一定毒性，显色过程不易控制等问题。针对此，本发明提出一种兼具防伪与隐形功能的墨水及其制备方法。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种用于保密和防伪的红外隐形墨水及其制备方法。
本发明的一方面，提供一种用于保密和防伪的红外隐形墨水，所述红外隐形墨水为二氨基二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物，结构式如下：
可选的，所述红外隐形墨水的吸收波长范围为760 nm～850 nm。
本发明的另一方面，一种制备如前文记载的用于保密和防伪的红外隐形墨水的方法，所述方法包括：
将二异丙基萘吡咯与POCl3溶解在二氯甲烷与三氯甲烷中，在预设反应条件下反应，得到第一化合物；
将所述第一化合物与三乙胺溶解在二氯甲烷中，在预设反应条件下反应，得到第二化合物；
将所述第二化合物与液溴溶解在二氯甲烷中，在预设反应条件下反应，得到第三化合物；
将所述第三化合物与4-氨基苯硼酸频哪醇酯、四(三苯基膦)钯和碳酸钾溶解在四氢呋喃和水中，在预设反应条件下反应，得到二氨基二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物。
可选的，所述预设反应条件包括：
通入惰性气体，使反应体系于惰性气氛中进行回流反应，纯化。
可选的，所述回流温度范围为60 ℃～80 ℃，回流时间范围为16 h～24 h；
所述惰性气体采用氮气；
所述纯化采用硅胶层析。
可选的，所述第一化合物为（Z）-9-（（3，8-二异丙基-1，10-二氢苯并吡咯并[3，2-g]吲哚-2-基）亚甲基）-3，8-二异丙基-1，9-二氢苯并吡咯并[3，2-g]吲哚；
所述第二化合物为二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物；
所述第三化合物为二溴代二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物。
可选的，所述二异丙基萘吡咯与POCl3的摩尔比为1:(2-4)。
可选的，所述第一化合物与三乙胺的摩尔比为1:(20-30)。
可选的，所述第二化合物与液溴的摩尔比为1：(2-4)。
可选的，所述第三化合物与4-氨基苯硼酸频哪醇酯的摩尔比为1：(1.5-4)；
所述第三化合物与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：(0.02-0.1)；
所述第三化合物与碳酸钾的摩尔比为1：2；
所述第三化合物与四氢呋喃的摩尔体积比为1 mmol：(80-120) mL；
所述第三化合物与水的摩尔体积比为1 mmol：(20-30) mL。
本发明提出一种保密和防伪的红外隐形墨水及其制备方法，本发明的红外隐形墨水为二氨基二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物，具有良好的亲水性和光稳定性，兼具红外吸收及红外荧光，且不具有毒性，有效解决了现有技术中墨水颜色过深、具有一定毒性和稳定性差、水溶性较差等问题，便于推广使用；另外，可利用二氨基二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物在可见光下不显色来对信息进行保护，从而达到信息保密的目的。
附图说明
图1为本发明实施例的用于保密和防伪的红外隐形墨水制备方法的流程框图；
图2为本发明实施例1的用于保密和防伪的红外隐形墨水的合成路线图；
图3为本发明实施例2的不同溶剂中二氨基二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物的紫外-可见吸收光谱图；
图4为本发明实施例3的水中的二氨基二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物的归一化发射光谱图；
图5为本发明实施例4的二氨基二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物在830nm下激光辐射稳定性测试结果。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
本发明的一方面，提出一种用于保密和防伪的红外隐形墨水，该红外隐形墨水为二氨基二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物，结构式如下：
本发明的红外隐形墨水具有氟硼二吡咯甲酸结构（以下统称为BODIPY），BODIPY母核是由一个单阴离子二吡咯甲基配体和一个缺电子硼组成的刚性共轭平面复合体，这种特殊的结构赋予BODIPY类化合物很多优异的物理化学性，包括：高的荧光量子产率，较大的摩尔吸收系数，受溶剂与pH值影响小、较高的光稳定性以及较窄的荧光光谱。同时，本发明在BODIPY母核引入芳环稠可以使BODIPY拥有更加红移的吸收与发射带以及更加强烈的荧光量子产率和摩尔消光系数。再者，本发明还在两侧引入两个萘环作为可以使BODIPY获得λabs= 730 nm的近红外吸收以及λem= 730 nm的发射，吸收带延伸至近红外吸收区域，且具有760-850nm的宽吸收带。另外，本发明还同时在上述结构中引入氨基改善BODIPY的水溶性。
另外，本发明的墨水还具有很好的保密性，利用本发明的红外隐形墨水打印出来的纸张上不会出现任何内容，通过红外光的照射，该墨水中二氨基二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物会产生红外吸收与发射，从而使纸张上显现出信息，而在可见光下纸张则一直呈现出“一张白纸”的假象，起到隐形的效果。也就是说，基于二氨基二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物在可见光下不显色来对信息进行保护，从而达到信息保密的目的，再者，还由于BODIPY物质的独特的结构，使本发明的红外隐形墨水具有较好的光稳定性，可多次使信息消失与重现，并且信息清晰度几乎不会改变。
本发明的红外隐形墨水具有较强的红外吸收，较好的亲水性与稳定性，无毒，对环境友好，其显色原理为通过红外光的照射使纸张上显现出信息，不涉及化学反应与紫外光源，显色程度易于控制，对人体无害。
如图1和图2所示，本发明的另一方面，提出一种制备用于保密和防伪的红外隐形墨水的方法S100，包括步骤S110～S140：
S110、将二异丙基萘吡咯（如图2中的化合物a）与POCl3溶解在二氯甲烷与三氯甲烷中，在预设反应条件下反应，得到第一化合物（如图2中的化合物b）。
具体地，将二异丙基萘吡咯与POCl3放入圆底烧瓶中，溶解在二氯甲烷与三氯甲烷中，通入惰性气体使反应体系于惰性气氛中，回流反应，纯化，得到第一化合物（（Z）-9-（（3，8-二异丙基-1，10-二氢苯并吡咯并[3，2-g]吲哚-2-基）亚甲基）-3，8-二异丙基-1，9-二氢苯并吡咯并[3，2-g]吲哚）。
其中，在步骤S110中，二异丙基萘吡咯与POCl3的摩尔比为1：2-4。
进一步地，在步骤S110中，回流温度为70-80 ℃，回流反应的时间为12-18小时，惰性气氛为氮气，纯化为硅胶层析。
S120、将第一化合物与三乙胺溶解在二氯甲烷中，在预设反应条件下反应，得到第二化合物（如图2中的化合物c）。
具体地，将第一化合物（（Z）-9-（（3，8-二异丙基-1，10-二氢苯并吡咯并[3，2-g]吲哚-2-基）亚甲基）-3，8-二异丙基-1，9-二氢苯并吡咯并[3，2-g]吲哚）与三乙胺放入圆底烧瓶中，溶解在二氯甲烷中，通入惰性气体使反应体系于惰性气氛中，回流反应，纯化，得到第二化合物（二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物）。
其中，在步骤S120中，第一化合物（（Z）-9-（（3，8-二异丙基-1，10-二氢苯并吡咯并[3，2-g]吲哚-2-基）亚甲基）-3，8-二异丙基-1，9-二氢苯并吡咯并[3，2-g]吲哚）与三乙胺的摩尔比为1：(20-30)。
进一步地，在步骤S120中，回流反应的温度为70-80 ℃，回流反应的时间为12-18小时，惰性气氛为氮气，纯化为硅胶层析。
S130、将第二化合物与液溴溶解在二氯甲烷中，在预设反应条件下反应，得到第三化合物（如图2中的化合物d）。
具体地，将第二化合物（二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物）与液溴放入圆底烧瓶中，溶解在二氯甲烷中。通入惰性气体使反应体系于惰性气氛中，回流反应，纯化，得到第三化合物（二溴代二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物）。
其中，在步骤S130中，第二化合物（二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物）与液溴的摩尔比为1：2-4。
进一步地，在步骤S130中，回流反应的温度为70-80℃，回流反应的时间为12-18小时，惰性气氛为氮气，纯化为硅胶层析。
S140、将第三化合物与4-氨基苯硼酸频哪醇酯、四(三苯基膦)钯和碳酸钾溶解在四氢呋喃和水中，在预设反应条件下反应，得到二氨基二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物（如图2中的化合物e）。
具体地，将第三化合物（二溴代二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物）与4-氨基苯硼酸频哪醇酯、四(三苯基膦)钯和碳酸钾放入圆底烧瓶中，溶解在四氢呋喃和水中。通入惰性气体使反应体系于惰性气氛中，回流反应，纯化，得到二氨基二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物。
其中，在步骤S140中，第三化合物（二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物）与4-氨基苯硼酸频哪醇酯的摩尔比为1：(1.5-4)。
进一步地，在步骤S140中，第三化合物（二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物）与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：(0.02-0.1)。
进一步地，在步骤S140中，第三化合物（二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物）与碳酸钾的摩尔比为1：2。
进一步地，在步骤S140中，第三化合物（二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物）与四氢呋喃的摩尔体积比为1 mmol：(80-120) mL。
进一步地，在步骤S140中，第三化合物（二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物）与水的摩尔体积比为1 mmol：(20-30) mL。
更进一步地，在步骤S140中，回流反应的温度为70-80 ℃，回流反应的时间为12-18小时，惰性气氛为氮气，纯化为硅胶层析，该硅胶层析的洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚。
本发明的制备方法简单，显著降低了生产成本，且通过在两侧引入两个萘环作为可以使BODIPY获得λabs= 730 nm的近红外吸收以及λem= 730 nm的发射，同时引入氨基改善BODIPY的水溶性，以使制得的红外隐形墨水具有很好的稳定性与亲水性、不具有毒性，便于推广使用。
下面将结合几个具体实施例进一步说明用于保密和防伪的红外隐形墨水的制备方法以及具体应用：
实施例 1
本示例示出了保密和防伪的红外隐形墨水的制备方法，包括如下步骤：
S1、将二异丙基萘吡咯（200 mg，0.69 mmol）放入一个50毫升的装有氮气进口和搅拌棒的圆底烧瓶中，溶解在20 mL二氯甲烷，向此溶液中加入三氯甲烷（0.116 mL，0.69mmol）。然后加入新鲜蒸馏的POCl3（0.128 mL，1.36 mmol），该反应混合物在室温下搅拌过夜。反应完成后，反应混合物用水洗，有机层减压蒸发。得到的深绿色固体在硅胶柱上纯化，使用CH2Cl2作为洗脱剂。得到产量78%（170 mg）的第一化合物（Z）-9-（（3，8-二异丙基-1，10-二氢苯并吡咯并[3，2-g]吲哚-2-基）亚甲基）-3，8-二异丙基-1，9-二氢苯并吡咯并[3，2-g]吲哚，其反应路线如下式：
进一步地，利用核磁共振氢谱及质谱对所制备的第一化合物进行表征：1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 1.46 (d, J = 6.8 Hz, 12H, -CH3alkyl); 1.79 (d, J = 7.2Hz, 12H, -CH3alkyl); 3.66 (m, 2H, -CH alkyl); 4.35 (m, 2H, -CH alkyl); 7.34(s, 2H, α-CH pyrrole); 7.50 (m, 4H, CH naphthalene); 8.16 (s, 1H,CH meso);8.38 (m, 4H, CH naphthalene); 11.70 (s, 2H, NH); 12.60 (s, 2H, NH);13C NMR(100 MHz, CDCl3): δ= 23.54, 23.95, 26.70, 27.50, 119.15, 120.65, 121.92,124.66, 124.80, 125.15, 125.74,125.91, 126.07, 126.13, 129.30, 129.53,129.71,137.88, 149.22; HR-MS (ESI): m/z calcd for C82H86ClN8: 1217.6664; found1217.6664 [2M-Cl]+。
S2、向溶于二氯甲烷的第一化合物（Z）-9-（（3，8-二异丙基-1，10-二氢苯并吡咯并[3，2-g]吲哚-2-基）亚甲基）-3，8-二异丙基-1，9-二氢苯并吡咯并[3，2-g]吲哚（600 mg，1.0 mmol）溶液中加入三乙胺（4mL，28.7 mmol），搅拌10分钟。然后缓慢加入BF3.OEt2（5.4mL，43.2 mmol）。将上述反应混合物在室温下搅拌过夜。反应完成后，用二氯甲烷(50 mL)稀释，用1N HCl洗涤。有机层在无水Na2SO4上干燥，蒸发至干性。用CHCl3作为洗脱剂在硅胶柱上进行纯化。得到产量496 mg（81%）的第二化合物二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物，其反应路线如下式：
进一步地，利用核磁共振氢谱及质谱对所制备的化合物进行表征：1H NMR (400MHz, CDCl3): δ = 1.47 (d, J = 6.8 Hz, 12H, -CH3alkyl); 1.72 (d, J = 7.2 Hz,12H, -CH3alkyl); 3.68 (m, 2H, -CH alkyl); 4.24 (m, 2H, -CH alkyl); 7.30 (s,2H, α-CH pyrrole); 7.47 (m, 4H, CH naphthalene); 8.12 (s, 1H,CH meso); 8.37(m, 4H, CH naphthalene); 9.99 (brs, 2H, NH);13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ =23.72, 24.49, 26.83, 27.94, 122.15,123.20, 124.54, 124.74, 125.02, 125.51,125.70, 125.77, 127.00, 129.30, 129.64, 135.33, 139.62, 146.66; HR-MS (ESI):m/z calcd for C41H42BF2N4: 639.3471; found 639.3470 [M+H]+;11B NMR (128 MHz,CDCl3): δ = -6.58 (brs,1B) ;19F NMR (376.4 MHz): δ = -138.64 (brs, 2F)。
S3、将二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物溶解在冰醋酸中，随后通过恒压滴液漏斗缓慢滴加液溴，将反应液保持在黑暗条件下保持90 ℃搅拌3小时；反应完毕后，先加入硫代硫酸钠淬灭，用***和水（100 mL）萃取反应物三次，随后将有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，并用硅胶层析柱色谱法分离得到二溴代二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物，其反应路线如下式：
S4、将40 mg (0.05 mmol)二溴代二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物、21.82 mg(0.10 mmol)4-氨基苯硼酸频哪醇酯、11.5 mg(0.01 mmol)四 (三苯基膦)钯和13.77 mg(0.1 mmol)碳酸钾溶于5 mL四氢呋喃/水（THF/H2O=4:1）中，随后对体系通入氮气，70℃回流反应16小时，之后经硅胶层析纯化(所用的洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚，v/v＝20：1)，得到二氨基二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物34 mg，产率为84％，其反应路线如下式：
实施例2
本示例对有机近红外吸收染料二氨基二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物在水性油墨用树脂中的吸收光谱测试，包括：
将实施例1制备的5.05 mg二氨基二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物溶于5 mL水性油墨用树脂中。
在测试时，测试温度为25 ℃，结果如图3所示，由图3可以看出应用在水性油墨用树脂中时，本发明所制备的红外隐形墨水在830 nm范围内具有较强的吸收峰(最大吸光度对应的波长为830nm)。这说明该红外隐形墨水为亲水性染料，且具有较强的近红外吸收能力，适用于在水性油墨中作为近红外吸收染料的应用。
实施例3
本示例对有机近红外吸收染料二氨基二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物在水性油墨用树脂中的发射光谱测试，包括：
将实施例1制备的5.05 mg二氨基二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物溶于5 mL水性油墨用树脂中。
在测试时，测试温度为25℃，结果如图4所示。由图4可以看出应用在水性油墨用树脂中时，本发明所制备的红外隐形墨水在870 nm范围内具有较强的荧光发射。这说明该红外隐形墨水为亲水性染料，且具有较强的近红外荧光发射能力，适用于在水性油墨中作为近红外荧光染料的应用。
实施例4
本示例对有机近红外吸收染料二氨基二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物稳定性进行了测试，包括：
将实施例1制备的二氨基二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物溶于二甲基亚砜中配置成1mM的化合物母液。用二甲基亚砜将母液稀释至最终浓度为15 μM，测试总体积为3 mL，测试温度为25 ℃。以830 nm为激发波长，功率80 mW/cm2持续照射该染料，随后在0，10，20，30，40，50，60分钟测试吸收光谱并取830 nm处的吸光度作图。所测得的吸光度随激光照射时间的变化如图5所示，从图5可以看出，在730 nm激光的持续辐射下，染料分子在830 nm波长处的吸光度几乎不变，这说明本发明所制备的有机近红外染料分子具有良好的光稳定性，适用于近红外吸收防伪油墨领域的应用。
本发明提出一种用于保密和防伪的红外隐形墨水及其制备方法，具有以下有益效果：
第一、本发明的红外隐形墨水制备流程简单易操作，显著降低生产成本；
第二、本发明的红外隐形墨水无毒，对环境友好，且具有较强的红外吸收与较好的亲水性；
第三、本发明的红外隐形墨水的吸收带延伸至近红外吸收区域，在水性油墨中的吸收波长为760-850 nm，具有广泛的应用前景；
第四、本发明利用二氨基二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物在可见光下不显色，而通过红外光的照射，二氨基二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物会产生红外吸收与发射，从而使纸张上显现出信息，起到很好的隐形效果，以此来对信息进行保护，从而达到信息保密的目的；
第五、本发明基于BODIPY物质具有独特的结构，以使红外隐形墨水具有较好的光稳定性，可多次使信息消失与重现，并且信息清晰度几乎不会改变。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种用于保密和防伪的红外隐形墨水，其特征在于，所述红外隐形墨水为二氨基二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物，结构式如下：
所述二氨基二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物采用下述方法形成：
将200mg，0.69mmol二异丙基萘吡咯放入一个50毫升的装有氮气进口和搅拌棒的圆底烧瓶中，溶解在20 mL二氯甲烷中，并加入0.116 mL，0.69 mmol的三氯甲烷；之后，加入0.128 mL，1.36 mmol蒸馏的POCl3，形成反应混合物；将该反应混合物在室温下搅拌过夜，反应完成后，将反应混合物用水洗，有机层减压蒸发，得到深绿色固体，并将深绿色固体在硅胶柱上纯化，使用CH2Cl2作为洗脱剂，得到第一化合物（Z）-9-（（3，8-二异丙基-1，10-二氢苯并吡咯并[3，2-g]吲哚-2-基）亚甲基）-3，8-二异丙基-1，9-二氢苯并吡咯并[3，2-g]吲哚；
将600 mg，1.0 mmol的第一化合物溶于二氯甲烷中，之后加入4mL，28.7 mmol的三乙胺，搅拌10分钟，然后缓慢加入5.4 mL，43.2 mmol的BF3.OEt2，得到反应混合物；将反应混合物在室温下搅拌过夜，反应完成后，用50 mL的二氯甲烷稀释，用1N HCl洗涤，有机层在无水Na2SO4上干燥，蒸发至干性，用CHCl3作为洗脱剂在硅胶柱上进行纯化，得到第二化合物二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物；
将第二化合物溶解在冰醋酸中，随后通过恒压滴液漏斗缓慢滴加液溴，将反应液保持在黑暗条件下保持90 ℃搅拌3小时；反应完毕后，先加入硫代硫酸钠淬灭，用***和100 mL水萃取反应物三次，随后将有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，并用硅胶层析柱色谱法分离得到第三化合物二溴代二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物；
将40 mg，0.05 mmol的第三化合物、21.82 mg，0.10 mmol的4-氨基苯硼酸频哪醇酯、11.5 mg，0.01 mmol的四 (三苯基膦)钯和13.77 mg，0.1 mmol的碳酸钾溶于THF/H2O=4:1的5mL四氢呋喃/水中，随后对体系通入氮气，70℃回流反应16小时，之后经硅胶层析纯化，洗脱剂采用体积比为20：1的乙酸乙酯与石油醚，得到二氨基二萘联吡啶甲基衍生BODIPY配合物。
2.一种制备如权利要求1所述的用于保密和防伪的红外隐形墨水的方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310408210.3A CN116144218B (zh) | 2023-04-17 | 2023-04-17 | 用于保密和防伪的红外隐形墨水及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310408210.3A CN116144218B (zh) | 2023-04-17 | 2023-04-17 | 用于保密和防伪的红外隐形墨水及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116144218A CN116144218A (zh) | 2023-05-23 |
| CN116144218B true CN116144218B (zh) | 2023-07-14 |
Family
ID=86356445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310408210.3A Active CN116144218B (zh) | 2023-04-17 | 2023-04-17 | 用于保密和防伪的红外隐形墨水及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116144218B (zh) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006099050A2 (en) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Cepheid | Polar dyes |
| FR2993565B1 (fr) * | 2012-07-19 | 2016-01-08 | Centre Nat Rech Scient | Composes fluorescents de type thienyldipyrromethene bores et leurs utilisations. |
| CN105254656B (zh) * | 2015-11-30 | 2017-03-22 | 陕西师范大学 | 一种两亲性氟硼二吡咯衍生物及其制备方法 |
| CN111334079A (zh) * | 2018-12-18 | 2020-06-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种全光谱高亮度、高稳定性荧光染料及其合成和应用 |
| JP2022026256A (ja) * | 2020-07-30 | 2022-02-10 | 三菱ケミカル株式会社 | 化合物 |
| CN114751917A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-07-15 | 南京邮电大学 | 一种近红外发光荧光分子及其制备方法与应用 |
| CN115093433B (zh) * | 2022-05-30 | 2023-09-26 | 华南理工大学 | 一种亲水性有机近红外吸收染料及其制备方法与应用 |
-
2023
- 2023-04-17 CN CN202310408210.3A patent/CN116144218B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116144218A (zh) | 2023-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Highly optically selective and electrochemically active chemosensor for copper (II) based on triazole-linked glucosyl anthraquinone | |
| CN102408450B (zh) | 含铱配合物磷光材料的制备方法及用于钴离子的检测 | |
| Wang et al. | Selectively instant-response nanofibers with a fluorescent chemosensor toward phosgene in gas phase | |
| Isaad et al. | Functionalized poly (vinyl alcohol) polymer as chemodosimeter material for the colorimetric sensing of cyanide in pure water | |
| Xiao et al. | Acetal-based spirocyclic skeleton bridged tetraphenylethylene dimer for light-harvesting in water with ultrahigh antenna effect | |
| Lou et al. | Enhanced Solution and Solid‐State Emission and Tunable White‐Light Emission Harvested by Supramolecular Approaches | |
| Ni et al. | Room-temperature phosphorescence based on chitosan carbon dots for trace water detection in organic solvents and anti-counterfeiting application | |
| Esenpınar et al. | Synthesis and electrochemical properties of crown ether functionalized coumarin substituted cobalt and copper phthalocyanines | |
| Fukuda et al. | Non-planar phthalocyanines with Q-bands beyond 800 nm | |
| Singh et al. | Coumarin–derived Organosilatranes: Functionalization at magnetic silica surface and selective recognition of Hg2+ ion | |
| Bak et al. | Reusable polymeric films for fluorometric Al3+ detection in anti-counterfeiting and security applications | |
| Wen et al. | A novel AIE active NIR fluorophore based triphenylamine for sensing of Hg2+ and CN− and its multiple application | |
| Bozdemir et al. | Novel molecular building blocks based on the boradiazaindacene chromophore: applications in fluorescent metallosupramolecular coordination polymers | |
| Adam et al. | Detection of environmental pollutants heavy metal ions based on the complexation with fluorescent dyes: Reaction of 2-(2ʹ-hydroxyphenyl)-5-amino-benzotriazole with the Sn2+, Hg2+, and Pb2+ ions | |
| Xu et al. | Tetraphenylethylene based amphiphilic derivatives: The self-assembly, photo-responsiveness and their application for erasable fluorescent ink | |
| Pariyar et al. | Fluorescence signaling systems for sensing Hg (II) ion derived from A 2 B-corroles | |
| Li et al. | A multifunctional fluorescent molecule with AIE characteristics for SO2 derivatives detection, fluorescence ink and latent fingerprint imaging | |
| Wu et al. | A novel “on-off-on” acylhydrazone-based fluorescent chemosensor for ultrasensitive detection of Pd2+ | |
| Pan et al. | The preparation of a special fluorescent probe with an aggregation-induced emission effect for detecting hydrazine in water | |
| CN116144218B (zh) | 用于保密和防伪的红外隐形墨水及其制备方法 | |
| Pal et al. | Polyaniline as an On− Off− On bright green fluorescent probe: solvent directed synthesis, characterization and recognition of chromium through the inner filter effect | |
| Zhang et al. | Supramolecular Surface Engineering of Carbon Dots Enables Matrix‐Free Room Temperature Phosphorescence | |
| CN110684369A (zh) | 一种水溶性红色有机荧光染料及其制备方法以及一种水性隐形红色荧光防伪油墨和使用方法 | |
| Novakova et al. | Synthesis of Unsymmetrical Alkyloxy/Aryloxy‐azaphthalocyanines Based on a Transetherification Reaction | |
| CN102660254B (zh) | 一种用于汞离子检测的含铱配合物磷光材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |