JP2016196608A - 蛍光色素 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の蛍光色素は、一般式E−O−(CH2CH2O)p−で表されるポリオキシアルキレン基(Eは炭素数1から4のアルキル基、pは1〜40の整数)を有するアゾール誘導体であり、水溶性が向上し、高い蛍光強度を与える。
【選択図】図1
Description
M1は、置換または無置換のピリジニウム基、2級アミニウム基、3級アミニウム基、4級アンモニウム基、ピペリジニウム基、ピペラジニウム基、イミダゾリウム基、チアゾリウム基、オキサゾリウム基、キノリウム基、ベンゾイミダゾリウム基、ベンゾチアゾリウム基又はベンゾオキサゾリウム基である窒素カチオン含有基、あるいは置換または無置換のピリジル基、2級アミノ基、3級アミノ基、ピペリジル基、ピペラジル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、キノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基又はベンゾオキサゾリル基である窒素含有基を示し、
L1は、M1と中心ピリジン環または中心ベンゼン環とを連結するリンカーであり、直接結合、あるいは、−(CH2)n−(nは1から4の整数)、−NHCOO−、−CONH−、−COO−、−SO2NH−、−HN−C(=NH)−NH−、−O−、−S−、−NR(Rはアルキル基)、−Ar−(Arは芳香族炭化水素基)、−CO−Ar−NR−、−(CH=CR6)m−(mは1から5の整数)からなる群から選択された1種以上の官能基を示し、R6は、水素原子、置換または無置換の炭素数1から6の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換または無置換のスルホ基、置換または無置換のイミダゾリウム基、ピリジニウム基およびフラン基からなる群から選択された1種の複素環基、置換または無置換の2級アミノ基、3級アミノ基および4級アミノ基からなる群から選択されたアミノ基、置換または無置換のヒドロキシ基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアルデヒド基、置換または無置換のカルボキシル基、および置換または無置換の芳香族基からなる群から選択される1種を示し、
式(2)のR1とR4の残部は、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基又は複素環基を示し、
式(1)から式(3)のR2およびR3は、両方または一方が、一般式E−O−(CH2CH2O)p−で表されるポリオキシアルキレン基であり(Eは炭素数1から4のアルキル基、pは1〜40の整数)、他方が、置換または無置換のチエニル基、フラニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアジアゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基またはキノリル基を示し、
Xは置換または無置換の窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子又はボロン原子を示し、
R’は芳香環で置換されたまたは無置換のアルキル基からなる脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基、
An−は、ハロゲン化物イオン、CF3SO3 −、BF4 −又はPF6 −を示す。
実施の形態1.
本実施の形態に係る蛍光色素は、アゾール誘導体からなる蛍光色素であり、以下の一般式(1)、(2)、(3)で示すことができる。
本実施の形態の蛍光色素は、ヒドロキシル基を有するアゾール誘導体の前駆体またはヒドロキシル基を有するアゾール誘導体とポリエチレングリコールアルキルエーテルとを反応させることで、ポリオキシアルキレン基を導入することができる。また、窒素含有基としてピリジル基を含む場合(以下、ピリジン体という)、アゾール誘導体の前駆体にジケトン体を用い、ジケトン体とピリジン化合物を反応させる方法や、アゾール誘導体の前駆体にハロゲン体を用い、ハロゲン体とピリジン化合物を反応させる方法を用いることができる。また、窒素カチオン含有基として、ピリジニウム基を含む場合には、そのピリジル体と、活性エステルのブロモ体とを反応させて、ピリジニウム塩を得ることにより製造することができる。
本実施の形態に係る蛍光色素は、アゾール誘導体からなる蛍光色素であり、以下の一般式(4)、(5)、(6)で示すことができる。
本発明の蛍光色素は、例えば窒素含有基としてピリジル基を含む場合、以下の方法により製造することができる。すなわち、アゾール誘導体のハロアルキル体とトリフェニルホスフィンとを反応させてホスホニウム塩を調製し、このホスホニウム塩とフォルミルピリジンとを用いてウィッティヒ反応により二重結合を介してピリジル基を導入してピリジル体を得る。また、窒素カチオン含有基として、ピリジニウム基を含む場合には、そのピリジル体と、活性エステルのブロモ体とを反応させて、ピリジニウム塩を得ることにより製造することができる。ここで、ハロアルキル体は、アゾール誘導体のヒドロキシ体にハロゲン化剤を反応させる方法を用いることにより得ることができる。ハロゲン化剤には、塩化チオニル、塩化ホスホリル、三塩化リン、五塩化リン、塩化スルフリル、塩素、臭化チオニル、臭素等を用いることができ、好ましくは塩化チオニル又は塩化ホスホリルである。
実施の形態1,2では、アゾール誘導体として、ジアゾール誘導体の例を示したが、以下の一般式で表されるトリアゾール誘導体を用いることもできる。トリアゾール誘導体を用いても、ジアゾール誘導体の場合と同様の効果を得ることができる。
本参考形態に係る蛍光色素は、イミダゾール誘導体から成る蛍光色素であり、以下の一般式(10)〜(13)で示すことができる。イミダゾール誘導体を用いても、実施の形態1の場合と同様の効果を得ることができる。
本発明の蛍光色素は、標識された固体あるいは半固体状態の生体分子の蛍光を測定する検出方法であれば、あらゆる生体分子の検出方法に適用することができる。従来の蛍光色素に代えて用いることにより、高感度で、化学的に安定で操作性に優れ、さらに低コストの検出方法を提供することができる。本発明の蛍光色素は、生体分子試料に蛍光色素を直接反応させて標識しても良く、あるいは生体分子試料と、本発明の蛍光色素で標識されたプローブとを反応させて標識する方法を用いることもできる。さらに、本発明の蛍光色素で標識した生体分子試料を電気泳動によりサイズ分離する方法を用いることもできる。例えば、核酸を検出対象とするDNAマイクロアレイ法や、プライマーやターミネータを用いるPCR法に用いることができる。
以下に、4−フェニル−7−ピリジル−2,1,3−ベンゾチアジアゾールのポリオキシアルキレン置換体の合成例を示す。
50mLの三口フラスコに4,7−ジブロモ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(1)1.0g(3.4mmol)、4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ピリジン0.7g(3.4mmol)を1,4−ジオキサン10mLに溶解した。その後、2M炭酸カリウム水溶液を2.6mL、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド50mg(0.071mmol)を加え、その後、窒素雰囲気下にて24時間、100℃で撹拌した。水を加えて反応を止め、クロロホルムで抽出を行った。食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後シリカゲルカラム(酢酸エチル)で精製を行い、化合物(2)を0.52g(収率52%)で得た。
50mLの三口フラスコにモノブロモ体(2)0.2g(0.68mmol)、4−ヒドロキシフェニルボロン酸0.094g(0.68mmol)をエタノール4mL、トルエン10mLの混合溶媒に溶解させた。2M炭酸ナトリウム水溶液0.7mL、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)72mg(0.062mmol)を加え、その後、窒素雰囲気下にて24時間,85℃で撹拌した。水を加えて反応を止め、クロロホルムで抽出を行った。食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後シリカゲルカラム(ヘキサン:酢酸エチル=3:7)で精製を行い、化合物(3)を0.14g(収率68%)で得た。
窒素雰囲気下にて、50mLの三口フラスコに化合物(3)0.11g(0.36mmol)、トリエチレングリコールモノメチルエーテル0.09g(0.55mmol)、トリフェニルホスフィン0.19g(0.72mmol)を無水THF20mLに溶解させた。その後、アゾジカルボン酸ジイソプロピル0.15g(0.74mmol)を0℃でゆっくり滴下した。その後、室温にて終夜撹拌させた。水を加えて反応を止め、クロロホルムで抽出を行った。食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後シリカゲルカラム(ヘキサン:酢酸エチル=8:2)で精製を行い、化合物(4)を0.10g(収率62%)で得た。
50mLの三口フラスコに化合物(4)0.05g(0.11mmol)、ブロモ酢酸N−スクシンイミジル0.052g(0.22mmol)を無水トルエン5mLに溶解させた。その後、窒素雰囲気下にて24時間加熱還流を行った。得られた沈殿物をエーテルおよびヘキサンで洗浄し、化合物(5)を0.018g(収率24%)で得た。
以下に、4,7−ジフェニル−ピリジル−2,1,3−オキサジアゾロピリジンのポリオキシアルキレン置換体の合成例を示す。
以下に、4,7−ジフェニル−ピリジル−2,1,3−オキサジアゾロピリジンのポリオキシアルキレン置換体の別の合成例を示す。以下のスキーム5に示すように、アルキレングリコールモノメチルエーテルにジエチレングリコールモノメチルエーテルを用いた以外は、合成例2と同様の方法により合成した。
4−メトキシフェニル−7−ピリジル−2,1,3−ベンゾチアジアゾールの合成例を示す。
50mLの三口フラスコにモノブロモ体(2)0.2g(0.68mmol)、4−メトキシフェニルボロン酸0.11g(0.75mmol)をエタノール4mL、トルエン10mLの混合溶媒に溶解させた。2M炭酸ナトリウム水溶液0.7mL、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)72mg(0.062mmol)を加え、その後、窒素雰囲気下にて24時間、85℃で撹拌した。水を加えて反応を止め、クロロホルムで抽出を行った。食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後シリカゲルカラム(酢酸エチル)で精製を行い、化合物(6)を0.15g(収率70%)で得た。
50mLの三口フラスコに化合物(6)0.07g(0.22mmol)、ブロモ酢酸N−スクシンイミジル0.1g(0.44mmol)を無水トルエン5mLに溶解させた。その後、窒素雰囲気下にて24時間加熱還流を行った。得られた沈殿物をエーテルおよびヘキサンで洗浄し、化合物(7)を0.031g(収率25%)で得た。
4,7−ジ(メトキシフェニル)−1,2,5−オキサジアゾロピリジンのピリジニウム体の合成例を示す。
合成した蛍光色素を溶媒に水またはDMSOを用いて濃度10−4M程度の溶液を調製し、蛍光波長の測定および吸収波長の測定を行った。スペクトル例を図1に示す。また、数値結果を表1に示す。なお、合成例1と合成例4の蛍光色素には溶媒に水を用いた。それ以外の場合、溶媒にはDMSOを用いた。なお、フルオレセインイソチオシアネート(FITC)を比較に用いたが、水には溶解しなかったので、蛍光測定は行わなかった。
合成例2、3および5の蛍光色素を用い、既知濃度の水溶液を調製し、各濃度の溶液の吸光度を測定して検量線を作成した。飽和状態の試料溶液を調製し、その試料溶液を濾過し、濾液の吸光度を測定した。作成した検量線を用いて、濾液中の蛍光色素の濃度から溶解度を算出した。結果を表2に示す。ポリオキシアルキレン基を導入した合成例と合成例3の蛍光色素は、導入していない合成例5と比べて、水に対する溶解度が、それぞれ、約6.6倍と約17倍に増加した。
ベンゾチアジアゾール系の蛍光色素では、ポリオキシアルキレン基を導入した合成例1は、導入していない合成例4と比べて蛍光強度が約1.3倍に増加した。また、オキサジアゾロピリジン系の蛍光色素では、ポリオキシアルキレン基を導入した合成例2および合成例3は、導入していない合成例5と比べて、蛍光強度がそれぞれ、約39倍と約30倍に増加した。以上の通り、本発明の蛍光色素は、100nmを超えるストークスシフトを維持しながら、高い蛍光強度を有している。
Claims (5)
- 以下の一般式(1)、(2)又は(3)で表されるアゾール誘導体から成る蛍光色素。
(式(1)および式(3)ではR1は、そして式(2)ではR1とR4の一方は、一般式L1−M1で示され、
M1は、置換または無置換のピリジニウム基、2級アミニウム基、3級アミニウム基、4級アンモニウム基、ピペリジニウム基、ピペラジニウム基、イミダゾリウム基、チアゾリウム基、オキサゾリウム基、キノリウム基、ベンゾイミダゾリウム基、ベンゾチアゾリウム基又はベンゾオキサゾリウム基である窒素カチオン含有基、あるいは置換または無置換のピリジル基、2級アミノ基、3級アミノ基、ピペリジル基、ピペラジル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、キノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基又はベンゾオキサゾリル基である窒素含有基を示し、
L1は、M1と中心ピリジン環または中心ベンゼン環とを連結するリンカーであり、直接結合、あるいは、−(CH2)n−(nは1から4の整数)、−NHCOO−、−CONH−、−COO−、−SO2NH−、−HN−C(=NH)−NH−、−O−、−S−、−NR(Rはアルキル基)、−Ar−(Arは芳香族炭化水素基)、−CO−Ar−NR−、−(CH=CR6)m−(mは1から5の整数)からなる群から選択された1種以上の官能基を示し、R6は、水素原子、置換または無置換の炭素数1から6の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換または無置換のスルホ基、置換または無置換のイミダゾリウム基、ピリジニウム基およびフラン基からなる群から選択された1種の複素環基、置換または無置換の2級アミノ基、3級アミノ基および4級アミノ基からなる群から選択されたアミノ基、置換または無置換のヒドロキシ基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアルデヒド基、置換または無置換のカルボキシル基、および置換または無置換の芳香族基からなる群から選択される1種を示し、
式(2)のR1とR4の残部は、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基又は複素環基を示し、
式(1)から式(3)のR2およびR3は、両方または一方が、一般式E−O−(CH2CH2O)p−で表されるポリオキシアルキレン基であり(Eは炭素数1から4のアルキル基、pは1〜40の整数)、他方が、置換または無置換のチエニル基、フラニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアジアゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基またはキノリル基を示し、
Xは置換または無置換の窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子又はボロン原子を示し、
R’は芳香環で置換または無置換のアルキル基からなる脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基、
An−は、ハロゲン化物イオン、CF3SO3 −、BF4 −又はPF6 −を示す。) - 前記R2および前記R3が、前記の一般式E−O−(CH2CH2O)p−で表されるポリオキシアルキレン基である請求項1記載の蛍光色素。
- 前記L1が、−(CH=CR6)m−である請求項2記載の蛍光色素。
- 前記一般式(1)、(2)、または(3)の前記R2および前記R3の一方が、前記の一般式E−O−(CH2CH2O)p−で表されるポリオキシアルキレン基であり、他方が置換または無置換のピリジル基である請求項1記載の蛍光色素。
- 前記L1が、直接結合、あるいは、−(CH2)n−(nは1から4の整数)、−NHCOO−、−CONH−、−COO−、−SO2NH−、−HN−C(=NH)−NH−、−O−、−S−、−NR(Rはアルキル基)、−Ar−(Arは芳香族炭化水素基)、−CO−Ar−NR−からなる群から選択された1種以上の官能基である、請求項1記載の蛍光色素。
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