ES2687400T3 - Proceso para la preparación de alquenos halogenados mediante deshidrohalogenación de alcanos halogenados - Google Patents

Proceso para la preparación de alquenos halogenados mediante deshidrohalogenación de alcanos halogenados Download PDF

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Abstract

Un procedimiento para la preparación de un (hidro)(cloro)fluoroalqueno, comprendiendo el proceso poner en contacto una corriente de reactivo que comprende un hidroclorofluoroalqueno con un catalizador en un reactor para deshidroclorar al menos una parte del hidroclorofluoroalcano para producir una corriente de producto que comprende el (hidro)(cloro)fluoroalqueno y cloruro de hidrógeno (HCl), en donde el catalizador se selecciona entre los catalizadores metálicos de valencia cero, y en donde: (i) la etapa de puesta en contacto se lleva a cabo en presencia de un HCl alimentado simultáneamente; o (ii) la etapa de puesta en contacto se lleva a cabo en presencia de un HCl administrado simultáneamente y el catalizador se clora antes de entrar en contacto con la corriente de reactivo que comprende el hidroclorofluoroalcano.

Description

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DESCRIPCION
Proceso para la preparacion de alquenos halogenados mediante deshidrohalogenacion de alcanos halogenados
La presente invencion se refiere a un proceso para preparar (hidro)(cloro)fluoroalquenos y particularmente a un proceso para preparar (hidro)(cloro)fluoroalquenos mediante deshidrohalogenacion de hidroclorofluorocarbonos.
El listado o discusion de la informacion de un documento publicado previamente en esta memoria descriptiva no debe considerarse necesariamente una aceptacion de que la informacion o el documento forma parte del estado de la tecnica o es del conocimiento comun general.
Los (hidro)(cloro)fluoroalquenos tales como (hidro)(cloro)fluoropropenos pueden prepararse a partir de los hidrofluoroalquenos correspondientes mediante deshidrocloracion. La transformacion puede efectuarse termicamente, es decir, mediante pirolisis, cataltticamente, poniendo en contacto un hidroclorofluoroalcano con un catalizador en condiciones adecuadas, o quimicamente, poniendo en contacto normalmente un hidroclorofluoroalcano con bases fuertes tales como hidroxidos de metales alcalinos.
Sin embargo, la preparacion de (hidro)(cloro)fluoroalquenos, por ejemplo mediante deshidrocloracion catalitica, es problematica a menudo debido a las reacciones de deshidrofluoracion competente. Las reacciones de deshidrofluoracion competentes pueden producir subproductos no deseados que deben retirarse o reciclarse. Como resultado, las reacciones de deshidrocloracion tienen normalmente menor selectividad que la deseada para los productos de (hidro)(cloro) fluoroalqueno diana.
Por lo tanto, existe necesidad de un proceso que suprima cualquier reaccion de deshidrofluoracion indeseable y competente y aumente de forma correspondiente la selectividad para el (hidro)(cloro)fluoroalqueno diana. Dicho proceso aumentaria el rendimiento del producto de (hidro)(cloro)fluoroalqueno deseado y la productividad de un unico paso de la reaccion.
La invencion se dirige a lo anterior y otras deficiencias mediante la provision de un proceso para la preparacion de un (hidro)(cloro)fluoroalqueno poniendo en contacto una corriente de reactivo que comprende un hidroclorofluoroalqueno con un catalizador en un reactor para deshidroclorar al menos una parte del hidroclorofluoroalcano para producir una corriente de producto que comprende el (hidro)(cloro)fluoroalqueno y cloruro de hidrogeno (HCl), en el que el catalizador se selecciona entre los catalizadores metalicos de valencia cero, y en el que, (i) la etapa de puesta en contacto se lleva a cabo en presencia de un HCl alimentado simultaneamente; o (ii) el catalizador esta clorado antes de entrar en contacto con la corriente de reactivo que comprende el hidroclorofluoroalcano, y la etapa de puesta en contacto se lleva a cabo en presencia de un HCl alimentado simultaneamente.
El (hidro)(cloro)fluoroalqueno e hidroclorofluoroalcano
Preferentemente, el proceso de la invencion se dirige a la preparacion de un (hidro)(cloro)fluoroalqueno C3-7 mediante deshidrocloracion de un hidroclorofluoroalcano C3-7 correspondiente.
Ventajosamente, el (hidro)(cloro)fluoroalqueno C3-7 preparado mediante el proceso de la invencion es un (hidro)(cloro)fluorobuteno o un (hidro)(cloro)fluoropropeno. En una realizacion, por lo tanto, el proceso de la invencion se dirige a la preparacion de un (hidro)(coloro)fluoropropeno mediante deshidrocloracion de un hidroclorofluoropropano correspondiente.
Por claridad y concision, salvo que se indique de otra forma, el resto de esta memoria descriptiva se refiere a la preparacion de (hidro)(cloro)fluoropropenos. Como es evidente, se entendera que la invencion no se limita a la preparacion de (hidro)(cloro)fluoropropenos y que cualquiera de la anterior informacion es aplicable, cuando resulte apropiado, a la preparacion de (hidro)(coloro)fluoroalquenos C4-7 y superiores.
En el termino (hidro)(cloro)fluoropropeno los inventores incluyen hidroclorofluoropropenos, hidrofluoropropenos y perfluoropropenos. Asimismo, en el termino (hidro)(cloro)fluoroalqueno los inventores incluyen hidroclorofluoroalquenos, hidrofluoroalquenos y perfluoroalquenos y en el termino (hidro)(cloro)fluorobuteno los inventores incluyen hidroclorofluorobutenos, hidrofluorobutenos y perfluorobutenos.
Los hidroclorofluoropropenos que se pueden preparar mediante el proceso de la invencion incluyen trifluorocloropropenos tales como 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (CF3CH=CHCl, HCFO-1233zd) y 2-cloro-3,3,3- trifluoropropeno (CF3CCNCH2, HCFO-1233xf).
HCFO-1233zd se pueden preparar de acuerdo con el proceso de la invencion deshidroclorando 1,2-dicloro-3,3,3- trifluoropropano (CF3CHClCH2Cl, HCFC-243db) y/o 1,1-dicloro-3,3,3-trifluoropropano (CF3CH2CHCl2, HCFC-243fa). Preferentemente, HCFO-1233zd se prepara mediante deshidrocloracion de HCFC-243fa. Para disipar cualquier duda, los inventores incluyen los isomeros cis y trans de HCFO-1233zd en el alcance de la invencion.
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HCFO-1233xf se puede preparar de acuerdo con el proceso de la invencion deshidroclorando 1,2-dicloro-3,3,3- trifluoropropano (CF3CHCICH2CI, HCFC-243db) y /o 2,2-dicloro-3,3,3-trifluoropropano (CF3CCI2CH3, HCFC-243cb). Preferentemente, HCFO-1233xf se prepara deshidroclorando 243db.
Los hidrofluoropropenos que se pueden preparar mediante el proceso de la invencion incluyen trifluoropropenos, tetrafluoropropenos y pentafluoropropenos, preferentemente trifluoropropenos y tetrafluoropropenos, y particularmente tetrafluoropropenos.
3.3.3- trifluoropropeno (CF3CH=CH2, HFO-1243zf) es un trifluoropropeno que se puede preparar de acuerdo con la invencion, mediante deshidrocloracion de 1-cloro-3,3,3-trifluoropropano (CF3CH2CH2CI, HCFC-253fb) y/o 2-cloro-
3.3.3- trifluoropropano (CF3CHClCH3, HCFC-253da). Preferentemente, HCFO-1243zf se prepara deshidroclorando 253fb.
1.3.3.3- tetrafluoropropeno (CF3CH=CHF, HFO-1234ze) es un tetrafluoropropeno preferido que se puede preparar de acuerdo con la invencion, mediante deshidrocloracion de 1-cloro-1,3,3,3-tetrafluoropropano (CF3CH2CHCIF, HCFC- 244fa) y/o 2-cloro-1,3,3,3-tetrafluoropropano (CF3CHClCH2F, HCFC-244db). Preferentemente, HFO-1234ze se prepara mediante deshidrocloracion de 244fa. Para disipar cualquier duda, Los inventores incluyen los isomeros cis y trans de HFO-1234ze en el alcance de la invencion.
2.3.3.3- tetrafluoropropeno (CF3CH=CHF, HFO-1234yf) es otro tetrafluoropropeno preferido que se puede preparar de acuerdo con la invencion, mediante deshidrocloracion de 1-cloro-2,3,3,3-tetrafluoropropano (CF3CHFCH2CI, HCFC-244eb) y/o 2-cloro-2,3,3,3-tetrafluoropropano (CF3CFClCH3, HCFC-244bb). Preferentemente, HFO-1234yf se prepara mediante deshidrocloracion de 244bb.
Los pentafluoropropenos que se pueden preparar de acuerdo con el proceso de la invencion incluyen 1,2,3,3,3- pentafluoropropeno (CF3CF=CFH, HFO-1225ye) y 1,1,3,3,3-pentafluoropropeno (CF3CH=CF2, HFO-1225zc). HFO- 1225ye es un pentafluoropropeno preferido que se puede preparar mediante deshidrocloracion de 2-cloro-1,2,3,3,3- pentafluoropropano (CF3CFClCH2F, HCFC-235bb) y/o 1-cloro-1,2,3,3,3-pentafluoropropano (CF3CFHCHFCl, HCFC- 235ea). Para disipar cualquier duda, Los inventores incluyen los isomeros cis y trans de HFO-1225ye en el alcance de la invencion.
Perfluoropropeno (CF3CF=CF2, 1216) puede prepararse de acuerdo con el proceso de la invencion deshidroclorando 2-cloro-1,1,2,3,3,3-hexafluoropropano (CF3CfCICF2H, HCFC-226ba) y/o 1-cloro-1,1,2,3,3,3-hexafluoropropano (CF3CFHCF2Cl, HCFC-226ea).
El catalizador
El catalizador usado en el proceso de la invencion es un metal con valencia cero. Se describen tambien catalizadores que comprenden uno o mas de (a) un oxido metalico, (b) un haluro metalico, (c) un metal de valencia cero o (d) un catalizador basado en carbono. En un aspecto descrito, el catalizador comprende uno o mas de (a) un oxido metalico, (b) un haluro metalico, o (c) un metal con valencia cero. En una realizacion, el catalizador comprende uno o mas de (a) un oxido metalico o (b) un haluro metalico. Preferentemente, el catalizador comprende un oxido metalico.
Como se explica con mas detalle a continuation, cuando esta en uso, cada una de las cuatro categorias de catalizadores estara al menos parcialmente clorada. Por lo tanto, por ejemplo, el catalizador de oxido metalico cuando esta en uso puede considerarse que es un (oxi)cloruro metalico (normalmente un oxicloruro metalico), y el catalizador de haluro metalico se puede considerar que es un (halo)cloruro metalico. Opcionalmente, el catalizador se fluora antes de la cloracion cuando esta en uso o en precloracion. El catalizador cuando esta en uso puede tambien quedar fluorado mediante cualquier HF presente debido a la deshidrofluoracion competente del hidroclorofluoroalcano. Cuando esta en uso, por lo tanto, cada una de las cuatro categorias de catalizadores estara al menos parcialmente clorada y puede estar al menos parcialmente fluorada. Por lo tanto, por ejemplo, el catalizador de oxido metalico, cuando esta en uso, puede considerarse que es un (oxi)(fluoro)cloruro metalico, normalmente un oxifluorocloruro metalico.
La forma del catalizador puede variar, dependiendo de, por ejemplo, la naturaleza del catalizador y/o el (hidro)(cloro)fluoropropeno concreto que se esta preparando. El catalizador puede contener componentes anadidos para mejorar la actividad, estabilidad y/o facilidad de preparation del catalizador. Veanse, por ejemplo, las siguientes discusiones con respecto a los promotores que se pueden usar en los catalizadores de oxidos metalicos. De forma alternativa/adicional, el catalizador puede contener un aglutinante y/o un lubricante para mejorar la integridad fisica del catalizador cuando se conforma o granula el catalizador en una forma deseada. Estearato de magnesio es un ejemplo de un lubricante/aglutinante adecuado. Otro lubricante/aglutinante adecuado es grafito. Si esta presente, el aglutinante y/o lubricante esta presente en una cantidad de entre aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 % en peso del catalizador, preferentemente entre aproximadamente 0,2 a aproximadamente 6 % en peso del catalizador.
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Los catalizadores usados en el presente documento pueden estar no soportados o soportado sobre cualquier sustrato adecuado. Veanse, por ejemplo, “The design and Preparation of Supported Catalysts", G.J.K. Acres et al, Catalysis, 1981 (RSC), con respecto a los soportes de catalizadores adecuados. Los soportes de catalizadores tipicos incluyen, por ejemplo, carbon activado, grafito, grafito clorado y sus combinaciones. Como se describe posteriormente en esta memoria descriptiva, ademas de ser soportes de catalizadores adecuados, el carbon activado y el grafito son tambien catalizadores adecuados por derecho propio. El catalizador de la invencion puede proporcionarse en cualquier forma adecuada incluyendo, por ejemplo, aglomerados o granulos de tamano adecuado para usar en un lecho fijo o un lecho fluidizado.
La primera categoria de catalizador (no utilizado en el proceso de la invencion) es un catalizador que comprende un oxido metalico. Por lo general, el metal en el catalizador de oxido metalico es uno o mas de cualquier metal que forma un (oxi)cloruro metalico u (oxi)(fluoro)cloruro metalico que tiene un caracter de acido de Lewis. Los ejemplos son metales seleccionados entre Li, Na, K, Ca, Mg, Cs, Al, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, La y Ce. El metal en el oxido metalico puede seleccionarse entre Li, Na, K, Ca, Mg, Cs, Cr, Al, Zr, Nb, Pd, Ta, Zn, V, Mo, Ni, Co y sus mezclas. El metal en el oxido metalico puede ser un metal de transicion seleccionado entre Cr, Zr, Nb, Ta, V, Mo, Pd, Ni, Zn, Co (especialmente Cr y Zn) y sus mezclas. El metal en el oxido metalico es un metal del grupo I o II seleccionado entre Li, Na, K, Ca, Mg y Cs. Los ejemplos de oxidos metalicos preferidos incluyen C2O3, ZrO2, Li2O, Na2O, K2O, CaO, MgO, CS2O y sus mezclas. Se prefieren especialmente catalizadores basados en C2O3 (cromia).
Cuando esta en uso, el catalizador de oxido metalico es un (oxi)(fluoro)cloruro metalico. Esto es debido a que al menos algo del oxigeno en la reticula del oxido metalico, o el (oxi)fluoruro metalico (si el oxido metalico esta previamente fluorado y/o el catalizador esta fluorado por HF cuando esta en uso), esta sustituido por cloro en la etapa de precloracion y/o por la alimentacion simultanea de HCl de acuerdo con el proceso de la invencion. Dicho de otra forma, el oxido metalico (u el (oxi) fluoruro metalico si el oxido metalico esta fluorado previamente) puede considerarse que es un precatalizador.
El catalizador de oxido metalico puede contener al menos un metal o compuesto adicional del mismo. Este puede tambien denominarse promotor metalico. En una realizacion, el al menos un metal adicional se selecciona entre Li, Na, K, Ca, Mg, Cs, Sc, Al, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, La, Ce y sus mezclas. Preferentemente, el al menos un metal adicional se selecciona entre Li, Na, K, Ca, Mg, Cs, Cr, Zr, Nb, Pd, Ta, Zn, V, Mo, Ni, Co y sus mezclas.
Para disipar cualquier duda, el metal adicional (o un compuesto del mismo) no puede ser el mismo que el metal en el mismo estado de oxidacion del oxido metalico para cualquier catalizador dado. Por ejemplo, si el catalizador comprende un oxido de cromo (III), el al menos un metal adicional puede ser cualquier metal adecuado, incluyendo los metales relacionados en los parrafos anteriores, diferentes del cromo (III). Ademas, si el catalizador comprende un oxido de cromo (III), el al menos un metal adicional (o un compuesto del mismo) puede ser un compuesto de cromo (VI). en un aspecto preferido, el compuesto del metal adicional es un oxido, cloruro u oxicloruro del metal adicional. Un metal adicional preferido para los catalizadores basados en C2O3 es cinc o un compuesto de cinc. Dichos catalizadores de cromia promovidos por cinc se denominan a menudo catalizadores de cinc/cromia.
Cuando esta presente, la cantidad total del metal adicional o del compuesto del metal adicional presente en los catalizadores esta normalmente entre aproximadamente 0,01 % y aproximadamente 25 % en peso, basada en el peso total del catalizador. Las cantidades preferidas del metal adicional o del compuesto de metal adicional estan entre aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 20 %, convenientemente entre aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 15 %. Los catalizadores pueden contener el metal adicional o el compuesto de metal adicional en una cantidad de entre aproximadamente 0,5 en peso a aproximadamente 10 % en peso del catalizador, tal como de aproximadamente 1 a aproximadamente 8 % en peso del catalizador, por ejemplo, aproximadamente 1 a aproximadamente 5 % en peso.
Se entendera que la cantidad de metal adicional o el compuesto del metal adicional citado en el presente documento se refiere a la cantidad del metal elemental, presenta tanto como metal elemental o como un compuesto del metal.
el catalizador de oxido metalico puede estar comercialmente disponible y/o puede prepararse mediante cualquier medio adecuado. Los catalizadores de oxidos metalicos se preparan normalmente mediante metodos de precipitacion por lo cual, el oxido metalico de interes se precipita a partir de una solucion de una sal del metal de interes tras el tratamiento con un alcali o una base. Por ejemplo, se puede preparar oxido de cromo mediante precipitacion tras tratamiento de las sales de nitrato de cromo (III) con amoniaco acuoso. Dicho catalizador de oxido metalico esta producido comercialmente, por ejemplo por BASF y Johnson-Matthey.
Unicamente a modo de ejemplo, Se resumen a continuacion los metodos adecuados para preparar los catalizadores de cinc/cromia que se pueden utilizar. Los detalles adicionales de los catalizadores de cinc/cromia y su preparation pueden encontrarse en, por ejemplo, los documentos EP-A-0502605, los documentos EP-A-0773061, los documentos EP-A-0957074, WO 98/10862 y WO 2008/040969.
Los metodos adecuados de preparacion del catalizador de conc/cromia incluyen la precipitacion simultanea a partir de soluciones de nitratos de cinc y cromo en la adicion de hidroxido de amonio. Como alternativa, puede utilizarse la
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impregnacion superficial del cinc o un compuesto del mismo sobre un catalizador de cromia amorfo.
Los metodos adicionales para preparar catalizadores de cinc/cromia incluyen, por ejemplo, la reduccion de un compuesto de cromo (VI), por ejemplo, un cromato, dicromato, en particular dicromato de amonio, a cromo (III), mediante cinc metal, seguido por precipitacion simultanea y lavado; o mezclar como solidos, un compuesto de cromo (VI) y un compuesto de cinc, por ejemplo, acetato de cinc u oxalato de cinc, y calentar la mezcla a alta temperatura a fin de efectuar la reduccion del compuesto de cromo (VI) a oxido de cromo (III) y oxidar el compuesto de cinc a oxido de cinc.
El cinc puede introducirse en y/o sobre el catalizador de cromia en la forma de un compuesto, por ejemplo, un nitrato, haluro, oxihaluro, oxido o hidroxido dependiendo al menos en alguna extension de la tecnica de preparacion del catalizador empleada. en el caso donde la preparacion del catalizador en mediante impregnacion de cromia, cromia halogenada u oxihaluro de cromo, el compuesto es preferentemente una sal soluble en agua,La sal es preferentemente soluble en agua, por ejemplo, un haluro, nitrato o carbonato, y se emplea como una solucion o suspension acuosa. Como alternativa, los hidroxidos de cinc y cromo pueden precipitarse simultaneamente (por ejemplo, mediante el uso de una base tal como hidroxido de sodio, hidroxido de potasio o hidroxido de amonio o las mezclas de dichas bases) y a continuacion convertirse en los oxidos para preparar un catalizador de cinc/cromia. La mezcla y la molienda de un compuesto de cinc insoluble con el catalizador de cromia basico proporciona un metodo adicional de preparar el precursor del catalizador. Un metodo para preparar un catalizador de cinc/cromia basado en oxihaluro de cromo comprende anadir un compuesto de cinc al haluro de cromo hidratado.
La segunda categoria de catalizador (no utilizado en el proceso de la invention) es un catalizador que comprende un haluro metalico. el haluro en el catalizador en el catalizador de haluro metalico puede ser cualquier haluro seleccionado entre fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro), preferentemente fluoruro o cloruro. Sin embargo, cuando se usa un fluoruro, bromuro o yoduro metalico, sera un (halo)cloruro metalico (donde halo = fluoruro, bromuro o yoduro). Esto es debido a que al menos algo del haluro en la reticula del haluro metalico esta sustituido por cloro en la etapa de precloracion y/o por la alimentation simultanea de HCl de acuerdo con el proceso de la invencion. Opcionalmente, el catalizador experimenta una etapa de prefluoracion antes de la cloracion en la etapa de precloracion y/o mediante la coalimentacion de HCl. En dichas circunstancias, y/o debido a que el catalizador puede llegar a estar parcialmente fluorado por cualquier HF presente en el reactor como consecuencia de competir con la deshidrofluoracion del hidroclorofluoroalcano, el catalizador de haluro metalico cuando esta en uso puede considerarse que es un metal (fluoro)(halo) cloruro (en el que halo = bromuro o yoduro).
Por lo general, El metal en el catalizador de haluro metalico puede seleccionarse entre Li, Na, K, Ca, Mg, Cs, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Zn, La, Ce y sus mezclas. En una realization, el metal en el haluro metalico se selecciona entre Li, Na, K, Ca, Mg, Cs y sus mezclas. En otra realizacion, El metal en el haluro metalico es un metal de transition seleccionado entre Cr, Zr, Nb, Ta, Fe, V, Mo, Pd, Ni, Zn, Co (especialmente Cr y Zr) y sus mezclas.
El catalizador de haluro metalico puede estar comercialmente disponible y/o puede prepararse mediante cualquier medio adecuado. Por ejemplo, hidroxidos, oxidos y/o carbonatos metalicos adecuados pueden disolverse en una solucion acuosa de HCl y/o HF en un recipiente resistente a la corrosion. Tras la evaporation hasta sequedad, la muestra resultante puede calcinarse a una temperatura elevada, preferentemente, en presencia de un gas inerte tal como nitrogeno. Por lo general, el material resultante se muele hasta un polvo fino y, preferentemente, se conforma en aglomerados o granulos.
La tercera categoria de catalizador, utilizado en el proceso de la invencion, es un catalizador que comprende un metal de valencia cero. El catalizador metalico de valencia cero comprende un metal de valencia cero seleccionado entre Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cr, Mn, Pd, Pt, Nb, Rh y sus mezclas. Los catalizadores adecuados incluyen paladio soportado sobre carbono (activado), niquel y aleaciones de los metales anteriores. Las aleaciones adecuadas incluyen acero inoxidable, Monel® e Inconel®. Como ejemplo, se pueden usar catalizadores que comprenden niquel.
Cuando esta en uso, el catalizador metalico de valencia cero normalmente esta al menos parcialmente clorado en la etapa de precloracion y/o por la alimentacion simultanea de HCl de acuerdo con el proceso de la invencion. Cuando esta en uso, el catalizador metalico de valencia cero puede tambien estar al menos parcialmente fluorado por cualquier HF producido por la deshidrofluoracion competente del hidrofluoroalcano. Dicho de otra forma, al menos algo del catalizador metalico de valencia cero cuando esta en uso tiene una valencia mayor que la valencia cero, por tanto, el metal de valencia cero puede considerarse que es un precatalizador. Esto tiene la consecuencia de que la regeneration del catalizador metalico de valencia cero requiere normalmente una etapa de reduccion para reducir al menos parcialmente el cloruro metalico a un metal de valencia cero. Esto se describe con mas detalle posteriormente en esta memoria descriptiva vinculado con la regeneracion del catalizador.
La cuarta categoria de catalizador que puede utilizarse en el proceso de la invencion es un catalizador basado en carbon. El carbon activado y el grafito son ejemplo de catalizadores adecuados basados en carbon. Se describe tambien un catalizador basado en carbon que comprende carbon activado.
Por carbon activado, los inventores incluyen cualquier carbon con un area superficial relativamente alta tal como desde aproximadamente 50 a aproximadamente 3000 m2 o desde aproximadamente 100 a aproximadamente 2000
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m2 (por ejemplo, desde aproximadamente 200 a aproximadamente 1500 m2 o aproximadamente 300 a aproximadamente 1000 m2). El carbon activado puede derivarse de cualquier material carbonaceo, tal como carbon mineral (por ejemplo, carbon activo), cascaras de nueces (por ejemplo, coco) y madera. Se puede utilizar cualquier forma de carbon activado, tal como carbon activado en polvo, granulado, extrudido y aglomerado.
Cuando esta en uso, el catalizador basado en carbono normalmente esta al menos parcialmente clorado en la etapa de precloracion y/o por la alimentacion simultanea de HCl de acuerdo con el proceso de la invencion. El catalizador basado en carbono puede estar tambien al menos parcialmente fluorado cuando esta en uso por cualquier HF producido mediante la deshidrofluoracion competente del hidroclorofluoroalcano.
Los catalizadores descritos anteriormente pueden ser amorfos. Por esto, los inventores entienden que el catalizador no demuestra caracteristicas cristalinas sustanciales cuando se analizan mediante, por ejemplo, difraccion de rayos X. Como alternativa, los catalizadores pueden presentar cierto caracter cristalino, en la alumina (soporte) y/o el oxido metalico o en el carbon.
Por ejemplo, el catalizador de oxido metalico y/o de haluro metalico puede ser parcialmente cristalino. Por esto, los inventores entienden que de 0,1 a 50 % en peso del catalizador esta en la forma de uno o mas compuestos cristalinos del(de los) metal(es) en el catalizador. Si se usa un catalizador parcialmente cristalino, este contiene preferentemente del 0,2 al 25 % en peso, mas preferentemente del 0,3 al 10 % en peso, de forma aun mas preferente, de 0,4 a 5 % en peso del catalizador en la forma de uno o mas compuestos cristalinos del(de los) metal(es) en el catalizador.
Precloracion del catalizador y/o alimentacion simultanea de HCl
Una caracteristica clave del proceso de la invencion es que (i) la etapa de poner en contacto el catalizador con el hidroclorofluoroalcano se lleva a cabo en presencia de HCl alimentado simultaneamente; (ii) el catalizador basado en metal esta clorado antes de entrar en contacto el catalizador con el hidroclorofluoroalcano para catalizar las deshidrocloracion, y la etapa de poner en contacto el catalizador con el hidroclorofluoroalqueno se lleva a cabo en presencia de un HCl alimentado simultaneamente. Sin quedar ligado a teoria alguna, Se cree que dependiendo de la combinacion del hidroclorofluoroalcano y las condiciones de reaccion, etc., uno o ambos de (i) y (ii) aumentan de forma sorprendente la selectividad para la deshidrocloracion deseada sobre cualquier reaccion de deshidrofluoracion no deseada, y/o aumenta la estabilidad del catalizador cuando esta en uso.
La etapa de precloracion del catalizador puede efectuarse mediante cualquier agente de cloracion adecuado, incluyendo, por ejemplo, cloro diatomico (Ch), ClF (por ejemplo, formado in situ como una mezcla de Ch y fluoruro de hidrogeno) y cloruro de hidrogeno (HCl). En una realizacion, el catalizador se clora con un agente de cloracion que comprende HCl y/o Cl2. Preferentemente, el agente de cloracion comprende HCl.
Los catalizadores descritos en el presente documento (particularmente los catalizadores de oxido metalico) se estabilizan normalmente mediante tratamiento termico antes del uso de tal manera que son estables en las condiciones ambientales a que se exponen cuando estan en uso. El catalizador se estabiliza preferentemente mediante tratamiento termico en nitrogeno o un entorno de nitrogeno/aire. En la tecnica, esta etapa se denomina a menudo "calcinacion". Muchos catalizadores comercialmente disponibles se han calcinado ya y, en una realizacion, la etapa de precloracion del catalizador se lleva a cabo sobre un catalizador precalcinado.
Como alternativa, es relativamente sencillo incorporar una etapa de calcinacion antes de la precloracion del catalizador. Por ejemplo, los catalizadores (particularmente los catalizadores de oxidos metalicos) pueden tratarse termicamente en una atmosfera adecuada incluyendo una atmosfera de nitrogeno o una atmosfera que tiene un nivel de oxigeno de entre aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 % v/v en nitrogeno. Se podrian utilizar de forma alternativa otros entornos oxidantes. Por ejemplo, los entornos que contienen agentes oxidantes adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, aquellos que contienen una fuente de nitrato, CrO3, O2 o Cl2 (por ejemplo, aire). Cuando se usa, la etapa de precalcinacion puede llevarse a cabo en las siguientes condiciones.
Tabla 1 - Calcinacion del catalizador
Velocidad espacial (min-1)* Tiempo Temperatura
Tipico
Aproximadamente 0,1-20 aproximadamente 30 min a aproximadamente 24 horas aproximadamente 200-600 °C
Preferido
aproximadamente 0,5-10 aproximadamente 1-12 horas aproximadamente 300-500 °C
Mas preferido
aproximadamente 1-8 aproximadamente 2-8 horas aproximadamente 350-450 °C
* basado en 10 ml de carga nominal de catalizador
En una realizacion, la etapa de precloracion del catalizador se lleva a cabo en un catalizador previamente seco. De forma alternativa/adicional, es relativamente sencillo incorporar una etapa de secado al comienzo de la precloracion del catalizador. Esto se puede llevar a cabo convenientemente en el reactor en el cual se va a llevar a cabo la reaccion de deshidrocloracion posterior. Esto se puede conseguir pasando un gas inerte (por ejemplo, nitrogeno) sobre el catalizador a temperatura elevada. Por ejemplo, el catalizador se puede secar con un gas inerte con las siguientes velocidades espaciales, tiempos y temperaturas de secado.
Tabla 2 - Secado del catalizador
Velocidad espacial del gas inerte (min-1)* Tiempo de secado Temperatura de secado
Tipico
aproximadamente 0,1-20 aproximadamente 1-48 horas aproximadamente 100-400 °C
Preferido
aproximadamente 0,5-10 aproximadamente 2-24 horas aproximadamente 120-350 °C
Mas preferido
aproximadamente 1-8 aproximadamente 3-20 horas aproximadamente 150-300 °C
* basado en 10 ml de carga nominal de catalizador
En una realization, la etapa de precloracion del catalizador se lleva a cabo sobre un catalizador previamente fluorado. De forma alternativa/adicional, es relativamente sencillo incorporar una etapa de fluoracion del catalizador, 5 si se desea, como el inicio de la precloracion del catalizador. Esto se puede llevar a cabo convenientemente en el reactor en el cual se va a llevar a cabo la reaction de deshidrocloracion posterior. Esto se puede conseguir pasando un agente fluorante (por ejemplo, HF), opcionalmente en combination con un gas inerte (por ejemplo, nitrogeno), sobre el catalizador a temperatura elevada. Por ejemplo, el catalizador (particularmente un catalizador de oxido metalico puede fluorarse previamente (particularmente con HF) en las siguientes condiciones.
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Tabla 3 - Prefluoracion del catalizador
Velocidad espacial del gas inerte (cuando se usa) (min-1)* Velocidad espacial del agente fluorante (min-1)* Tiempo de fluoracion Temperatura de fluoracion
Tipico
aproximadamente 0,1-20 aproximadamente 0,1-10 aproximadamente 1-48 horas aproximadamente 200-550 °C
Preferido
aproximadamente 0,5-10 aproximadamente 0,2-5 aproximadamente 2-24 horas aproximadamente 220-500 °C
Mas preferido
aproximadamente 1-8 aproximadamente 0,3-3 aproximadamente 3-20 horas aproximadamente 250-450 °C
* basado en 10 ml de carga nominal de catalizador
La etapa de precloracion se lleva a cabo normalmente pasando una corriente de gas que comprende el agente clorante sobre el catalizador a temperatura elevada. Esto se puede llevar a cabo convenientemente en el reactor en 15 el cual se va a llevar a cabo la reaccion de deshidrocloracion posterior. La corriente de gas puede ser agente clorante sustancialmente puro (por ejemplo, HCl y/o Cl2). Como alternativa, sin embargo, el agente clorante puede pasarse sobre el catalizador en presencia de un gas inerte (por ejemplo, nitrogeno), al menos inicialmente, para diluir el agente clorante. Por ejemplo, el catalizador (particularmente un catalizador de oxido metalico) puede clorarse previamente (particularmente con HCl) bajo las siguientes condiciones.
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Tabla 4 - Precloracion del catalizador
Velocidad espacial del gas inerte (cuando se usa) (min-1)* Velocidad espacial del agente clorante (min-1)* Tiempo de cloracion Temperatura de cloracion
Tipico
aproximadamente 0,1-20 aproximadamente 0,1-5 aproximadamente 148 horas aproximadamente 200-600 °C
Preferido
aproximadamente 0,5-10 aproximadamente 0,2-3 aproximadamente 224 horas aproximadamente 220-500 °C
Mas preferido
aproximadamente 1-8 aproximadamente 0,3-2 aproximadamente 420 horas aproximadamente 250-450 °C
* basado en 10 ml de carga nominal de catalizador
Secado del catalizador, la fluoracion (cuando se usa) y la cloracion pueden combinarse en un unico procedimiento. Esto tiene la ventaja de la economia y simplicidad del proceso optimizando la actividad, la selectividad y la 25 estabilidad del catalizador en una unica etapa. En dicho procedimiento, el catalizador se seca de acuerdo con las condiciones que se muestran en la tabla 2. Si el catalizador esta fluorado, el agente fluorante (por ejemplo, HF) se hace fluir a continuation sobre el catalizador, a menudo al menos inicialmente ademas del flujo del gas inerte (por ejemplo, N2), de acuerdo con las condiciones que se muestran en la Tabla 3. El flujo del agente fluorante se detiene a continuacion, y normalmente se usara a continuacion un flujo de gas inerte para purgar el catalizador de cualquier 30 agente fluorante residual. A continuacion se hace fluir el agente clorante (por ejemplo, HCl) sobre el catalizador, a menudo al menos inicialmente ademas del flujo de gas inerte (por ejemplo, N2), de acuerdo con las condiciones que se muestran en la Tabla 4.
En el procedimiento anterior de cloracion del catalizador, el flujo de gas inerte se desactiva normalmente tras un 35 periodo definido despues que se activa el flujo del agente clorante, por ejemplo aproximadamente 10 minutos a
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aproximadamente 20 horas, preferentemente entre aproximadamente 30 minutos y a aproximadamente 20 horas, por ejemplo, entre aproximadamente 1 hora a aproximadamente 12 horas despues que el flujo del agente clorante se activa. Como alternativa, una vez que se detecta el agente clorante en el gas de escape procedente de la cloracion, el flujo de gas inerte puede inactivarse. Por lo general, se aumenta a continuacion la temperatura del reactor (veanse los intervalos de temperatura en la Tabla 2 en comparacion con la Tabla 3) para facilitar la cloracion del catalizador. Opcionalmente, cuando se completa la precloracion del catalizador, el flujo de agente clorante puede inactivarse y el flujo de gas inerte puede reiniciarse para purgar el catalizador de cualquier agente clorante residual.
Como es evidente, incluso cuando la cloracion del catalizador no se combina con el secado del catalizador (y opcionalmente la fluoracion del catalizador) en un unico procedimiento, es decir, cuando se clora un catalizador previamente seco (y opcionalmente previamente fluorado), el agente clorante (por ejemplo HCl) puede diluirse con un gas inerte (por ejemplo, nitrogeno) durante la cloracion del catalizador. Las cantidades comparativas de agente clorante y diluyente de gas inerte se encuentran normalmente en los intervalos definidos anteriormente en la Tabla 3.
El proceso de deshidrocloracion de la invencion se lleva a cabo en presencia de HCl alimentado simultaneamente. Dicho de otra forma, durante la etapa de poner en contacto la corriente de reactivo que comprende el hidroclorofluoroalcano con el catalizador para deshidroclorar al menos una parte del hidroclorofluoroalcano, se puede alimentar una alimentacion de HCl al reactor. El HCl puede alimentarse por separado al reactor y/o combinarse con el hidroclorofluoroalcano en la corriente de reactivo.
Para disipar cualquier duda, el HCl alimentado simultaneamente, cuando se usa, aumenta la cantidad de HCl presente en el reactor sobre y por encima de la presente en el reactor in situ procedente de la deshidrocloracion del hidroclorofluoroalcano. De hecho, en una realization, al menos una parte del HCl producido por la deshidrocloracion del hidroclorofluoroalcano se recircula en el reactor de deshidrocloracion para formar al menos una parte de la alimentacion simultanea de HCl.
En un aspecto, al menos una parte de la alimentacion simultanea de HCl se origina a partir de una etapa de proceso anterior de fabrication del hidroclorofluoroalcano. Por lo general, el hidroclorofluoroalcano que forma parte de la corriente de reactivo en el proceso de la invencion se prepara mediante fluoracion de un (hidro)cloro(fluoro)alcano o (hidro)cloro(fluoro)alqueno, preferentemente un hidrocloro(fluoro)alcano o hidrocloro(fluoro)alqueno.
Por ejemplo, se pueden preparar HCFC-243fa y HCFC-244fa mediante fluoracion de 1,1,1,3,3,-pentacloropropano (HCC-240fa) con HF de acuerdo con las siguientes ecuaciones:
CCl3CH2CCl2H (HCC-240fa) + 4HF ^ CF3CH2CCFH (HCFC-244fa) + 4HCl
CCl3CH2CCl2H (HCC-240fa) + 3HF ^ CF3CH2CChH (HCFC-243fa) + 3HCl
Al menos una parte del HCl producido en la preparation del hidroclorofluoroalcano se puede usar en la alimentacion simultanea del HCl en el proceso de la invencion. Por lo tanto, en los ejemplos anteriores, al menos una parte del HCl producido en la preparacion de HCFC-244fa se puede usar en la alimentacion simultanea en el proceso de la invencion para la deshidrocloracion de HCFC-244fa a HFO-1234ze. Asimismo, al menos una parte del HCl producido en la preparacion de HCFC-243fa se puede usar en una alimentacion simultanea en el proceso de la invencion para deshidroclorar HCFC-243fa a HCFO-1233zd.
La cantidad de alimentacion de HCl al reactor de deshidrocloracion normalmente es hasta aproximadamente 50 % en moles, basandose en la cantidad combinada de hidroclorofluoroalcano y HCl. En una realizacion, La cantidad de alimentacion de HCl alimentada al reactor de deshidrocloracion es hasta aproximadamente 40 % en moles, preferentemente hasta aproximadamente 30 % en moles o aproximadamente 20 % en moles, por ejemplo, hasta aproximadamente 10 % en moles, basandose en la cantidad combinada de hidroclorofluoroalcano y HCl. Preferentemente, la cantidad de alimentacion de HCl al reactor de deshidrocloracion es al menos aproximadamente 1 % o aproximadamente 2 %, por ejemplo al menos el 5 %, basandose en la cantidad combinada de hidroclorofluoroalcano y HCl.
Sin quedar ligado a teoria alguna, Se cree que el uso de una alimentacion simultanea de HCl, que aumenta la concentration de HCl en el reactor, mejora (i) la estabilidad y por tanto el tiempo de vida del catalizador, y/o (ii) la selectividad al producto de deshidrocloracion del (hidro)(cloro)fluoroalqueno deseado. Lo ultimo es particularmente sorprendente ya que se puede esperar un aumento en la concentracion de HCl para retrasar la deshidrocloracion, y. de forma correspondiente la selectividad al producto de deshidrocloracion en comparacion con el producto de deshidrofluoracion.
Las condiciones preferidas exactas del proceso de la invencion dependen de, por ejemplo, la naturaleza del reactivo y el producto y del catalizador que se esta usando. Se incluye a continuacion en el presente documento alguna guia acerca de las condiciones de reaction adecuadas y preferidas.
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El proceso de deshidrocloracion de la invencion se lleva a cabo de forma tipica de presion inferior a la atmosferica a superior a la atmosferica, por ejemplo, de aproximadamente 10 a aproximadamente 4000 kPa (de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 40 bares), tal como de aproximadamente 50 a aproximadamente 2000 kPa (de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20 bares), preferentemente de aproximadamente 50 a aproximadamente 1000 kPa (de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10 bares). Ventajosamente, la deshidrocloracion se lleva a cabo de aproximadamente 100 a aproximadamente 500 kPa (de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 bares).
Por lo general, el proceso de deshidrocloracion de la invencion se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 600 °C, tal como de aproximadamente 120 °C a aproximadamente 500 °C, preferentemente de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 450 °C. Ventajosamente, la deshidrocloracion se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 180 °C a aproximadamente 420 °C.
El proceso de la invencion se puede llevar a cabo en la fase gaseosa o en la fase liquida. En general, se prefiere la fase gaseosa. La fase gaseosa es especialmente preferida cuando el catalizador comprende un oxido de metal.
El tiempo de contacto para la corriente de reactivo que comprende el hidroclorofluoroalcano y el catalizador se puede representar mediante la velocidad espacial (VE), que es el flujo volumetrico que entra en el reactor dividido por el volumen del reactor. Basandose en una carga nominal del catalizador de 10 ml, la VE tipica es de aproximadamente 0,1 min-1 a aproximadamente 10 min-1, preferentemente de aproximadamente 0,5 min-1 a aproximadamente 7,5 min-1, mas preferentemente de aproximadamente 1 min-1 a aproximadamente 5 min-1.
El proceso de la invencion se puede llevar a cabo en cualquier aparato adecuado, tal como un mezclador estatico, un reactor tanque agitado o un recipiente de desprendimiento liquido-vapor. El proceso se puede llevar a cabo por lotes, o de forma continua. Tanto el proceso por lotes como el proceso continuo se pueden llevar a cabo en la forma de “un solo recipiente", o usando dos o mas zonas de reaccion y/o recipientes de reaccion discretos. Preferentemente, la reaccion se lleva a cabo de forma continua. Incluso en un proceso “continuo", sin embargo, el proceso necesitara interrumpirse periodicamente, por ejemplo, para el mantenimiento y/o la regeneration del catalizador.
La regeneracion del catalizador se puede llevar a cabo por cualquier medio adecuado. Por ejemplo, un catalizador de oxido de metal (por ejemplo, un catalizador basado en cromia) se puede regenerar periodicamente calentandolo al airea a una temperatura de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 500 °C. El aire se puede usar como mezcla con un gas inerte tal como nitrogeno o con el agente de cloracion. Como alternativa, el catalizador (por ejemplo, un catalizador de oxido de metal) se puede regenerar continuamente mientras esta en uso introduciendo un gas oxidante dentro del reactor, por ejemplo, oxigeno o cloro. Los anterior se denomina a partir de ahora en el presente documento como oxidation regenerativa y se utiliza de forma tipica para regenerar un catalizador dopado para restaurar, al menos en parte, la actividad del catalizador.
En una realization, la oxidacion regenerativa se lleva a cabo en presencia de un agente de fluoracion (por ejemplo, HF) ademas del gas oxidante (por ejemplo, el aire). De forma tipica, esto se realiza en las condiciones que se definen mas adelante en el presente documento en lo que respecta a la prefluoracion del catalizador (vease la Tabla 3, por ejemplo). Esto tiene el efecto de fluorar parcialmente el catalizador (por ejemplo, un catalizador de oxido de metal) ademas de restaurar la actividad del catalizador mediante oxidacion. Lo anterior se denomina a partir de ahora en el presente documento como prefluoracion regenerativa.
Despues de la regeneracion con un gas oxidante, puede ser preferible reducir los catalizadores para eliminar las posibles especies de alto estado de oxidacion que permanecen sobre o en el catalizador y el reactor. Esto se denomina a partir de ahora en el presente documento como reduction regenerativa. Dicha etapa de reduction regenerativa es preferible cuando el catalizador comprende un metal de valencia cero. La etapa de reduccion regenerativa puede implicar tratamiento con, por ejemplo, hidrogeno en condiciones suficientes para alterar la reduccion necesaria. Como alternativa, las especies de alto estado de oxidacion se pueden convertir en especies de bajo estado de oxidacion mediante recocido, es decir, calentar el catalizador hasta una temperatura a la cual las especies de alto estado de oxidacion se descompongan. Por ejemplo, las especies de cromo (VI) se pueden convertir en especies de cromo (III) de esta forma.
Tambien puede ser deseable continuar con la oxidacion regenerativa y/o la reduccion regenerativa para reclorar el catalizador (por ejemplo, un catalizador de oxido de metal). Las condiciones descritas anteriormente en el presente documento (vease la Tabla 4, por ejemplo) en lo que respecta a la etapa de precloracion (i) del proceso de la invencion son generalmente adecuadas para la cloracion regenerativa. La cloracion regenerativa se utiliza de forma tipica para regenerar el catalizador (que puede ser parcialmente un fluoruro, por ejemplo en uso y/o mediante prefluoracion regenerativa) para restaurar la selectividad de la deshidrocloracion deseada respecto a cualquier reaccion de deshidrocloracion no deseada, y/o para aumentar la estabilidad del catalizador cuando esta en uso.
Cuando el catalizador del proceso de la invencion comprende un oxido de metal, la regeneracion del catalizador comprende tanto la oxidacion regenerativa como la cloracion regenerativa. Dicha regeneracion del catalizador se lleva a cabo con oxidacion regenerativa y cloracion regenerativa combinados en un procedimiento de oxicloracion
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regenerativa. Esto tiene la ventaja de la economia y simplicidad del proceso restaurando la actividad, la selectividad y la estabilidad del catalizador en una unica etapa.
La oxicloracion regenerativa se puede llevar a cabo calentando el catalizador en presencia de un gas que comprende un agente de oxidacion y un agente de cloracion. Por lo general, esta se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 250 °C a aproximadamente 550 °C, preferentemente de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 500 °C. El gas oxidante puede ser oxigeno o cloro, preferentemente oxigeno. El agente clorante puede ser cloro o HCl, preferentemente HCl. Sometido a los intervalos de temperatura anteriormente descritos, las condiciones anteriormente descritas (vease la Tabla 4, por ejemplo) en lo que respecta a la etapa de precloracion del proceso de la invencion son generalmente adecuadas para esta oxicloracion regenerativa, donde las velocidades espaciales del gas oxidante estan comprendidas en el alcance de las velocidades espaciales descritas para el agente de cloracion.
Cuando el catalizador comprende un oxido de metal, la regeneracion del catalizador comprende tanto la prefluoracion regenerativa como la cloracion regenerativa.
La invencion se ilustra en el siguiente ejemplo no limitante.
Ejemplo
Los aglomerados de Ni sinterizados se produjeron por reduccion de NiF2 con H2. A continuation, el catalizador se cargo en un reactor y se volvio a reducir en el reactor con H2 antes de comenzar el flujo 244bb sobre los aglomerados, condiciones:
• Temp = 400°C
• Caudal de 244bb = 5 ml/min
• Reactor = acero inoxidable recubierto de vidrio con lana de vidrio y soporte de varillas
• 1,2 g de aglomerados de Ni sinterizados
Inicialmente, la conversion de 244bb era baja. La alimentation de 244bb se interrumpio y, despues se redujeron los aglomerados con H2 por segunda vez. La conversion aumento temporalmente hasta a aproximadamente un 14 %, pero la reaction no fue muy selectiva para dar 1234yf, y la conversion de 244bb se redujo significativamente en menos de 3 horas. La alimentacion de 244bb se interrumpio y, despues se trataron los aglomerados con HCl (50 % en N2 durante 2,5 horas a 400 °C), esto aumento la conversion de 244bb hasta el 17 % y la reaccion fue muy selectiva para dar 1234yf. Ademas, una conversion relativamente elevada de 244bb y la selectividad de 1234yf se mantuvieron durante aproximadamente 4 horas. Los resultados se resumen a continuacion.
Datos/detaMes de los experimentos
Tiempo/h % Conversion de 244bb % Selectividad de 1234yf % Selectividad de 1233xf
Despues de la primera reduccion
0,5 2,56 69,92 20,20
3 dias
0,13 49,20 42,34
Despues de la segunda reduccion
0,5 13,85 38,21 38,84
3,0
0,48 65,95 34,05
Despues del tratamiento con HCl
1 17,08 98,17 1,05
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15,62 98,57 0,86
Los resultados muestran el efecto beneficioso sorprendente sobre la conversion y, particularmente, la selectividad, para la deshidrocloracion de 244bb para dar 1234yf realizando la cloracion del catalizador antes de ponerlo en contacto con la corriente del reactivo 244bb.
La invencion se define segun las siguientes reivindicaciones.

Claims (15)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para la preparacion de un (hidro)(cloro)fluoroalqueno, comprendiendo el proceso poner en contacto una corriente de reactivo que comprende un hidroclorofluoroalqueno con un catalizador en un reactor para deshidroclorar al menos una parte del hidroclorofluoroalcano para producir una corriente de producto que comprende el (hidro)(cloro)fluoroalqueno y cloruro de hidrogeno (HCl), en donde el catalizador se selecciona entre los catalizadores metalicos de Valencia cero, y en donde:
    (i) la etapa de puesta en contacto se lleva a cabo en presencia de un HCl alimentado simultaneamente; o
    (ii) la etapa de puesta en contacto se lleva a cabo en presencia de un HCl administrado simultaneamente y el catalizador se clora antes de entrar en contacto con la corriente de reactivo que comprende el hidroclorofluoroalcano.
  2. 2. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la etapa de puesta en contacto se lleva a cabo en la fase gaseosa.
  3. 3. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el que el catalizador se clora con un agente de cloracion que comprende cloruro de hidrogeno (HCl), cloro (Ch) o una mezcla de los mismos.
  4. 4. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en el que la cloracion comprende la puesta en contacto del catalizador con un agente de cloracion a una temperatura de 2O0 °C a 600 °C, opcionalmente en donde el catalizador se pone en contacto con una corriente de fluido del agente clorante que tiene una velocidad espacial de 0,1 min-1 a 3 min-1 durante desde 1 hora a 48 horas.
  5. 5. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 3 o 4 en el que el agente de cloracion se diluye por la presencia de un gas inerte, preferentemente en donde el gas inerte es nitrogeno.
  6. 6. Un proceso acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa de cloracion se combina con una etapa de secado del catalizador en un unico procedimiento.
  7. 7. Un proceso acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde la cantidad de HCL alimentada al reactor es hasta un 50 % en moles basado en la cantidad combinada de hidroclorofluoroalcano y HCl alimentados al reactor, opcionalmente en donde la cantidad de HCl alimentada al reactor es al menos el 1 % en moles basado en la cantidad combinada de hidroclorofluoroalcano y HCl alimentados al reactor.
  8. 8. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que al menos una parte del HCl de la corriente de producto se recicla hacia el reactor para constituir al menos una parte del HCl alimentado simultaneamente, y/o en donde al menos una parte del HCl alimentado simultaneamente se origina a partir de una etapa de proceso anterior de fabrication del hidroclorofluoroalcano.
  9. 9. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el (hidro)(cloro)fluoroalqueno es un (hidro)(cloro)fluoroalqueno C3-7 y el hidroclorofluoroalcano es un hidroclorofluoroalcano C3-7, opcionalmente un hidroclorofluoropropano.
  10. 10. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 9 en el que el (hidro)(cloro)fluoropropeno es un hidroclorofluoropropeno seleccionado de 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (CF3CH=CHCl, HCFO-1233zd) y 2-cloro- 3,3,3-trifluoropropeno (CF3CHCNCH2, HCFO-1233xf), opcionalmente en donde el hidroclorofluoropropano es 1,1- dicloro-3,3,3-trifluoropropano (CF3CH2CHCl2, HCFC-243fa) o 1,2-dicloro-3,3,3-trifluoropropano (CF3CHClCH2Cl, HCFC-243db).
  11. 11. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 9 en el que el (hidro)(cloro)fluoropropeno es un hidrofluoropropeno seleccionado de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (CF3CH=CHF, HFO-1234ze) y 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (CF3Cf=CH2, HFO-1234yf), opcionalmente en donde el hidroclorofluoropropano es 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano (HCFC- 244bb) o 3-cloro-1,1,1,3-tetrafluoropropano (HCFC-244fa).
  12. 12. Un proceso acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la deshidrocloracion se lleva a cabo a una presion de 10 kPa a 4000 kPa (de 0,1 a 40 bares), opcionalmente de 100 kPa a 500 kPa (de 1 a 5 bares) y/o se lleva a cabo a una temperatura de 100 °C a 600 °C, opcionalmente de 180 °C a 420 °C.
  13. 13. Un proceso acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la corriente de reactivo que comprende un hidroclorofluoroalcano que entra en contacto con el catalizador tiene una velocidad espacial de 0,1 min-1 a 10 min-1.
  14. 14. Un proceso acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde el proceso es continuo, y en el que el catalizador se regenera periodicamente mediante uno o mas de oxidation regenerativa, oxifluoracion regenerativa, reduccion regenerativa o cloracion regenerativa.
  15. 15. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 14, en el que el catalizador se regenera mediante (i) oxidacion regenerativa o (ii) oxlifluoracion regenerativa, y despues (iii) cloracion regenerativa.
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