CN116178097B - 一种高选择性制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氟化工技术领域,本发明公开了一种高选择性制备2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷的方法,包括以下步骤:在催化剂的作用下将HF和2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯按摩尔比5~10:1混合后在350~400℃下反应,原料与催化剂的接触时间为6~8s,得到2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷;其中所述催化剂为负载在活性炭上的镍、铬及其组合物金属催化剂;且催化剂在空气、氮气和水蒸气一种或几种组合气氛下分两步焙烧。该发明具有工艺简单、反应条件温和、转化率高,目的产物选择性高、成本低的优点。
Description
技术领域
本发明属于氟化工技术领域,涉及一种高选择性制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法。
背景技术
2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)是合成2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的重要中间产物之一。HFO-1234yf的臭氧损耗潜值(ODP)为0,温室效应潜值(GWP)为4,具有优良的环境性能、物理性能和化学性能,是1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的理想替代品,可广泛用作冰箱制冷剂、灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、聚合物单体和电循环工作流体等。
中国专利CN103180274B公开了一种HCFC-244bb的制备方法,该方法使用离子液体作为催化剂,将原料 2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)进行液相氟化反应,虽然产物的选择性可观,但是离子液体中需要加入季铵盐,其价格较贵,一次性投入较大。
中国专利CN101913984B公开了一种HCFC-244bb的制备方法,该方法使用氟化钙、γ-FeO(OH)、碳酸钙的组合物为催化剂,虽然其选择性较高,但是催化剂中活性物质的酸性较弱,反应原料HCFO-1233xf的转化率较低,在70%左右。
美国专利US20070197842公开了一种以10-60wt%SbCl5/C为催化剂气相氟化2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)合成HCFC-244bb的方法。该方法使用的活性组分SbCl5在气相反应过程中极易流失,且HCFC-244bb的收率在50%左右,收率较低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足,提供一种高转化率,反应条件温和,HCFC-244bb选择性高的制备方法。
为了实现本发明的目的,本发明提供如下技术方案:
一种高选择性制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法,包括以下步骤:
在催化剂作用下,2-氯-3,3,3-三氟丙烯和HF反应生成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷,其中所述催化剂为负载在活性炭上的镍、铬及其组合物金属催化剂,反应过程中,HF与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为5~10:1,反应温度为350~400℃,原料与催化剂的接触时间为5~8s;
催化剂中铬的负载量为5~8wt%,镍的负载量为1~3wt%;且催化剂在空气、氮气和水蒸气一种或几种组合气氛下分两步焙烧;催化剂第一步的焙烧温度为350~450℃,焙烧时间为4~6h;第二步的焙烧温度为300~350℃;焙烧时间为1~2h。
进一步地,HF与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为6~8:1,原料与催化剂的接触时间为6-7s。
进一步地,铬的负载量为6-7wt%,镍的负载量为1.5-2wt%。
进一步地,催化剂中铬金属的前驱体盐为硝酸铬、氯化铬、硫酸铬中的一种或几种组合,镍金属的前驱体盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种组合。
进一步地,催化剂先在空气和氮气中的一种或组合气氛中焙烧,然后在空气、氮气和水蒸气中的一种或组合气氛中焙烧。
进一步地,催化剂先在空气和氮气中的一种或组合气氛中焙烧,然后在水蒸气的存在下在空气和氮气中的一种或组合气氛中焙烧。
本发明的有益效果如下:
本发明以HCFO-1233xf为原料,采用气相氟化的方式,对催化剂进行更为细致的焙烧方式,工艺技术简单,催化剂成本较低;本发明所制备的催化剂采用特殊的焙烧方式,在保证HCFO-1233xf高转化率的同时能够获得高选择性的HCFC-244bb。总得来说,相比现有技术,本发明的工艺较为简单、反应条件温和、转化率高,目的产物选择性高、成本低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例中所用原料如无特殊说明,均为常规原料,可市购获得;实施例中所用方法,如无特殊说明,均为现有技术。
实施例1
按照Cr的负载量为5wt%,Ni的负载量为2wt%,称取2.29g硝酸铬、0.45g氯化镍加到去离子水溶液中,得到澄清溶液。将上述溶液等体积浸渍到10g活性炭上,之后室温老化12h,在120℃干燥12h烘干水分,然后第一步焙烧在N2气氛下450℃焙烧4h,第二步焙烧在20%水蒸气/N2气氛下300℃焙烧2h获得Cr-Ni/C的前驱体。
反应之前通HF将催化剂进行氟化,然后在350℃条件下,HF与HCFO-1233xf的进料摩尔比为5:1,原料与催化剂的接触时间为8s,反应后的产物经水碱洗后进入色谱检测,HCFO-1233xf的转化率为80%,HCFC-244bb的选择性为93%。
实施例2
按照Cr的负载量为8wt%,Ni的负载量为1wt%,称取6.02g硫酸铬、0.31g硝酸镍加到去离子水溶液中,得到澄清溶液。将上述溶液等体积浸渍到10g活性炭上,之后室温老化12h,在120℃干燥12h烘干水分,然后第一步焙烧在空气气氛下350℃焙烧6h,第二步焙烧在40%水蒸气/N2气氛下350℃焙烧1h获得Cr-Ni/C的前驱体。
反应之前通HF将催化剂进行氟化,然后在350℃条件下,HF与HCFO-1233xf的进料摩尔比为8:1,原料与催化剂的接触时间为6s,反应后的产物经水碱洗后进入色谱检测,HCFO-1233xf的转化率为85%,HCFC-244bb的选择性为90%。
实施例3
按照Cr的负载量为6wt%,Ni的负载量为3wt%,称取2.75g硝酸铬、0.81g硫酸镍加到去离子水溶液中,得到澄清溶液。将上述溶液等体积浸渍到10g活性炭上,之后室温老化12h,在120℃干燥12h烘干水分,然后第一步焙烧在N2气氛下400℃焙烧6h,第二步焙烧在30%水蒸气/空气气氛下320℃焙烧1.5h获得Cr-Ni/C的前驱体。
反应之前通HF将催化剂进行氟化,然后在400℃条件下,HF与HCFO-1233xf的进料摩尔比为10:1,原料与催化剂的接触时间为5s,反应后的产物经水碱洗后进入色谱检测,HCFO-1233xf的转化率为87%,HCFC-244bb的选择性为89%。
实施例4
按照Cr的负载量为7wt%,Ni的负载量为1.5wt%,称取3.21g硝酸铬、0.41g硫酸镍加到去离子水溶液中,得到澄清溶液。将上述溶液等体积浸渍到10g活性炭上,之后室温老化12h,在120℃干燥12h烘干水分,然后第一步焙烧在N2气氛下400℃焙烧6h,第二步焙烧在30%水蒸气/空气气氛下320℃焙烧1.5h获得Cr-Ni/C的前驱体。
反应之前通HF将催化剂进行氟化,然后在400℃条件下,HF与HCFO-1233xf的进料摩尔比为6:1,原料与催化剂的接触时间为7s,反应后的产物经水碱洗后进入色谱检测,HCFO-1233xf的转化率为83%,HCFC-244bb的选择性为92%。
对比例1
按照Cr的负载量为8wt%,Ni的负载量为1wt%,称取6.02g硫酸铬、0.31g硝酸镍加到去离子水溶液中,得到澄清溶液。将上述溶液等体积浸渍到10g活性炭上,之后室温老化12h,在120℃干燥12h烘干水分,在N2气氛下400℃焙烧6h,获得Cr-Ni/C的前驱体。
反应之前通HF将催化剂进行氟化,然后在350℃条件下,HF与HCFO-1233xf的进料摩尔比为8:1,原料与催化剂的接触时间为6s,反应后的产物经水碱洗后进入色谱检测,HCFO-1233xf的转化率为85%,HCFC-244bb的选择性为50%。
对比例2
按照Cr的负载量为5wt%,Ni的负载量为2wt%,称取2.29g硝酸铬、0.45g氯化镍加到去离子水溶液中,得到澄清溶液。将上述溶液等体积浸渍到10g活性炭上,之后室温老化12h,在120℃干燥12h烘干水分,然后在空气气氛下450℃焙烧4h,获得Cr-Ni/C的前驱体。
反应之前通HF将催化剂进行氟化,然后在400℃条件下,HF与HCFO-1233xf的进料摩尔比为5:1,原料与催化剂的接触时间为8s,反应后的产物经水碱洗后进入色谱检测,HCFO-1233xf的转化率为79%,HCFC-244bb的选择性为62%。
对比例3
按照中国专利CN101913984B中所描述的催化剂的制备方法,将氯化铁溶解在水中,在50℃与沉淀剂氨水反应,调节反应溶液的pH值处于7.0-7.5范围之间,使其在搅拌的条件下充分沉淀,将形成的氢氧化铁浆体趁热过滤、然后在100℃下干燥12h,制得γ-FeO(OH)。将CaF2与γ-FeO(OH)、碳酸钙按质量比为50:40:10均匀混合,压片成型,制得催化剂前驱体。催化剂前驱体在马弗炉中450℃焙烧8h,然后装入管式反应器,升温至300℃,通入氟化氢气体氟化1h,然后以1℃/min升温速率升温至400℃,继续氟化8h,制得氟化催化剂。
然后在350℃条件下,HF与HCFO-1233xf的进料摩尔比为5:1,原料与催化剂的接触时间为8s,反应后的产物经水碱洗后进入色谱检测,HCFO-1233xf的转化率为50%,HCFC-244bb的选择性为68%。
综上,本发明的制备方法,一方面所用催化剂成本较低,另一方面通过对催化剂采用特殊的焙烧方式,提高其催化性能,在保证HCFO-1233xf高转化率的同时能够获得高选择性的HCFC-244bb。相比现有技术,本发明工艺技术简单,反应条件温和、转化率高,目的产物选择性高、成本低。
应当指出的是,具体实施方式只是本发明比较由代表性的例子,显然本发明的技术方案不限于上述实施例,还可以有很多变形。本领域的普通技术人员,以本发明所明确公开的或根据文件的书面描述毫无异议的得到的,均应认为是本专利所要保护的范围。
Claims (3)
1.一种高选择性制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法,其特征在于,包括以下步骤:
在催化剂作用下,2-氯-3,3,3-三氟丙烯和HF反应生成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷,反应过程中,HF与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为5~10:1,反应温度为350~400℃,原料与催化剂的接触时间为5~8s;
其中所述催化剂为负载在活性炭上的镍、铬及其组合物金属催化剂,所述催化剂先在空气和氮气中的一种气氛中焙烧,然后在水蒸气的存在下在空气和氮气中的一种气氛中焙烧;具体步骤如下:
按照铬的负载量为5~8wt%,镍的负载量为1~3wt%,称取铬金属的前驱体盐和镍金属的前驱体盐加到去离子水溶液中,得到澄清溶液;将上述溶液等体积浸渍到10g活性炭上,之后室温老化12h,在120℃干燥12h烘干水分,然后第一步在空气和氮气中的一种气氛中于350~450℃焙烧4~6h;第二步在水蒸气的存在下,在空气和氮气中的一种气氛中于300~350℃焙烧1~2h;其中所述催化剂中铬金属的前驱体盐为硝酸铬、硫酸铬中的一种,镍金属的前驱体盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种高选择性制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法,其特征在于,HF与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为6~8:1,原料与催化剂的接触时间为6-7s。
3.根据权利要求1所述的一种高选择性制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法,其特征在于,铬的负载量为6-7wt%,镍的负载量为1.5-2wt%。
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