CN109415282A - 1－氯－1,2－二氟乙烯的制造方法 - Google Patents

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CN109415282A CN201780042459.XA CN201780042459A CN109415282A CN 109415282 A CN109415282 A CN 109415282A CN 201780042459 A CN201780042459 A CN 201780042459A CN 109415282 A CN109415282 A CN 109415282A
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Abstract

本发明提供一种能够以低成本且效率良好地制造1－氯－1,2－二氟乙烯的方法。具体而言，本发明提供一种1－氯－1,2－二氟乙烯的制造方法，该方法包括将通式(1)：CFClX1－CHFX2[通式(1)中，X1和X2相互不同，表示H、F或Cl，X1和X2中的任一个为H。]所示的氯氟乙烷脱卤化氢的工序。

Description

1－氯－1,2－二氟乙烯的制造方法
技术领域
本发明涉及1－氯－1,2－二氟乙烯的制造方法。
背景技术
1－氯－1,2－二氟乙烯(CFCl＝CHF；HCFO－1122a)有望作为地球温暖化系数(GWP)低的制冷剂(参照专利文献1)。
作为1－氯－1,2－二氟乙烯的制造方法，例如，已知有将式：CFClX－CHFX(式中，各X表示Cl、Br或I。)所示的卤化乙烷作为原料，在锌等的催化剂的存在下进行脱卤反应的方法；使用硅烷化合物，将1,2－二氯－二氟乙烯(CFCl＝CFCl)还原的方法等(参照专利文献2和非专利文献1～3)。然而，该方法被指出存在如下等的问题：使用锌作为催化剂，由于反应当量地产生处理繁杂的不溶性的废弃物、需要以批式进行反应，成本高。另外，作为原料使用的卤化乙烷，例如，1,1,2－三氯－1,2－二氟乙烷(CFCl2－CHFCl)通过三氯乙烯(CCl2＝CHCl)的F2加成反应来制造，但是该反应存在需要使用F2、CoF3等的操作时需要注意的物质等的问题。
另外，也已知有将1,2－二氯－1,2－二氟乙烷(CHFCl－CHFCl；HCFC－132)在液相中进行脱氯化氢反应来得到1－氯－1,2－二氟乙烯的方法等(参照专利文献3和非专利文献4)。然而，该方法中，存在当量地需要用于进行脱氯化氢反应的反应剂、并且当量地产生无法在反应中再利用氯化物等的问题。
鉴于如上所述的现有技术的问题点，迫切期望一种能够以低成本且效率良好地制造1－氯－1,2－二氟乙烯的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014－141538号公报
专利文献2：美国专利第2716109号说明书
专利文献3：日本特开2015－120670号公报非专利文献
非专利文献1：Journal of the American Chemical Society，1936，vol.58，p.403
非专利文献2：Journal of the Chemical Society，1961，p.2204
非专利文献3：Journal of Organic Chemistry，1970，vol.35，p.678非专利文献4：Zhurnal Organicheskoi Khimii，18(5)，938－945，1982
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述现有技术的问题点作出的，目的在于提供一种能够以低成本且效率良好地制造1－氯－1,2－二氟乙烯方法。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，通过将通式(1)：CFClX1－CHFX2[通式(1)中，X1和X2相互不同，表示H、F或Cl，X1和X2中的任一个为H。]所示的氯氟乙烷脱卤化氢，能够以低成本且效率良好地制造1－氯－1,2－二氟乙烯。本发明的发明人基于该见解进一步重复研究，从而完成了本发明。
即，代表性而言，本发明包含以下的项所述的发明。
项1.
一种1－氯－1,2－二氟乙烯的制造方法，其包括：
将通式(1)所示的氯氟乙烷脱卤化氢的工序，
通式(1)：CFClX1－CHFX2
[通式(1)中，X1和X2相互不同，表示H、F或Cl，X1和X2中的任一个为H。]。
项2.
如上述项1所述的方法，其中，上述脱卤化氢工序在气相中进行。
项3.
如上述项1或2所述的方法，其中，上述氯氟乙烷为选自1－氯－1,2,2－三氟乙烷、1－氯－1,1,2－三氟乙烷、1,2－二氯－1,2－二氟乙烷、和1,1－二氯－1,2－二氟乙烷中的至少一种。
项4.
如上述项1～3中任一项所述的方法，其中，上述脱卤化氢工序在催化剂的存在下进行。
项5.
如上述项1～3中任一项所述的方法，其中，上述脱卤化氢工序在不存在催化剂的条件下进行。
项6.
如上述项1～5中任一项所述的方法，其中，上述脱卤化氢工序以200～550℃的温度进行。
项7.
如上述项1～6中任一项所述的方法，其中，上述氯氟乙烷为1－氯－1,2,2－三氟乙烷和/或1－氯－1,1,2－三氟乙烷，且
上述脱卤化氢工序为脱氟化氢工序。
项8.
一种1－氯－1,2－二氟乙烯的制造方法，其包括：
通过将氯三氟乙烯和/或1,1,2－三氯－1,2,2－三氟乙烷还原，生成通式(2)所示的氯三氟乙烷的工序；和
将通过上述工序得到的氯三氟乙烷脱氟化氢的工序，
通式(2)：CFClX3－CHFX4
[通式(2)中，X3和X4相互不同，表示H或F。]。
发明的效果
根据本发明，能够以低成本且效率良好地制造1－氯－1,2－二氟乙烯。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
第一发明
本发明包括制造1－氯－1,2－二氟乙烯(CFCl＝CHF；HCFO－1122a)的方法。此外，在本说明书中，有时将该方法记为“本发明的第一方法”。
本发明的第一方法中作为生成物的1－氯－1,2－二氟乙烯中，存在顺式(Z)体和反式(E)体的几何异构体。在本说明书中，有时将1－氯－1,2－二氟乙烯的顺式体记为“顺式－1－氯－1,2－二氟乙烯”、将1－氯－1,2－二氟乙烯的反式体记为“反式－1－氯－1,2－二氟乙烯”，另外，在不区分1－氯－1,2－二氟乙烯的顺式体和反式体的混合物或顺式体和反式体时，有时简单记为“1－氯－1,2－二氟乙烯”。
本发明的第一方法包括将通式(1)所示的氯氟乙烷脱卤化氢的工序，
通式(1)：CFClX1－CHFX2
[通式(1)中，X1和X2相互不同，表示H、F或Cl，X1和X2中的任一个为H。]
此外，在本说明书中，有时将通式(1)所示的氯氟乙烷简单记为“氯氟乙烷”。另外，在本说明书中，有时将上述的工序记为“脱卤化氢工序”。
通过该脱卤化氢工序，从通式(1)所示的氯氟乙烷脱去卤化氢，能够得到1－氯－1,2－二氟乙烯。此外，在本说明书中，“卤化氢”是指氟化氢(HF)或氯化氢(HCl)。
脱卤化氢工序优选在气相中进行。另外，通过在气相中进行脱卤化氢工序，具有比顺式－1－氯－1,2－二氟乙烯选择率良好地生成反式－1－氯－1,2－二氟乙烯的优点。
在上述通式(1)中，X1和X2相互不同，表示H、F或Cl，X1和X2中的任一个为H。例如，X1为H时，X2表示F或Cl，X1为F或Cl时，X2表示H。
作为上述通式(1)所示的氯氟乙烷，例如，可以列举式：CHFCl－CHF2所示的1－氯－1,2,2－三氟乙烷(HCFC－133)、式：CF2Cl－CH2F所示的1－氯－1,1,2－三氟乙烷(HCFC－133b)、式：CHFCl－CHFCl所示的1,2－二氯－1,2－二氟乙烷(HCFC－132)、式：CFCl2－CH2F所示的1,1－二氯－1,2－二氟乙烷(HCFC－132c)等。
在脱卤化氢工序中，作为原料，作为通式(1)所示的氯氟乙烷，可以仅使用上述所例示的化合物1种，也可以混合2种以上使用。混合2种以上使用时各化合物的混合比例没有特别限定，能够适当设定。
脱卤化氢工序根据所使用的原料、即通式(1)所示的氯氟乙烷的种类，大致分为从通式(1)所示的氯氟乙烷脱去氟化氢的脱氟化氢反应，和从通式(1)所示的氯氟乙烷脱去氯化氢的脱氯化氢反应。在本说明书中，“脱卤化氢”是指包括氟化氢脱离的脱氟化氢反应和氯化氢脱离的脱氯化氢反应，根据所使用的原料，为脱氟化氢反应和脱氯化氢反应中的仅仅任一个或者其双方。例如，在作为原料使用1－氯－1,2,2－三氟乙烷、1－氯－1,1,2－三氟乙烷等时，是指脱氟化氢反应，在使用1,2－二氯－1,2－二氟乙烷、1,1－二氯－1,2－二氟乙烷等时是指脱氯化氢反应，在混合使用1－氯－1,2,2－三氟乙烷和1－氯－1,1,2－三氟乙烷的至少一种和1,2－二氯－1,2－二氟乙烷和1,1－二氯－1,2－二氟乙烷的至少一种时是指脱氟化氢反应和脱氯化氢反应双方。
脱卤化氢工序能够在催化剂的存在下或非存在下进行。在催化剂的存在下进行脱卤化氢工序时，能够使1－氯－1,2－二氟乙烯的选择率和收率提高，故而优选。
在催化剂的存在下进行脱卤化氢工序时，作为所使用的催化剂，没有特别限定，能够使用对脱卤化氢反应具有催化活性的公知的催化剂。作为这样的催化剂，能够使用脱卤化氢催化剂，作为脱卤化氢催化剂，例如，可以列举对脱氟化氢反应具有催化活性的脱氟化氢催化剂、对脱氯化氢反应具有催化活性的脱氯化氢催化剂等。
作为脱氟化氢催化剂，例如，可以列举过渡金属、铝、IVA族元素金属、VA族元素金属等的金属的卤化物、氧化物、氟化的氧化物等。可以认为这些脱氟化氢催化剂由于金属元素与脱离的氟原子的亲和性高，具有促进脱氟化氢反应的效果。
作为过渡金属，例如，可以列举钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铌、钼、钽、锆等。作为IVA族元素金属，例如，可以列举锡、铅等。作为VA族元素金属，例如，可以列举锑、铋等。另外，作为卤化物，例如，可以列举氟化物、氯化物等。
作为上述的金属的卤化物的具体例，例如，可以列举氯化钛(IV)、氟化铬(III)、氯化铬(III)、氯化铁(III)、氯化铌(V)、氯化钼(V)、氯化钽(V)、氟化铝、氯化锡(IV)、氟化锑(V)、氯化锑(V)、氯化锑(III)等。作为上述的金属的氧化物的具体例，例如，可以列举氧化铬(III)、氧化铝等。作为上述的氟化的金属氧化物，可以列举氟化的氧化铬(III)、氟化的氧化铝等。
上述所例示的脱氟化氢催化剂之中，特别优选氧化铬(III)、氧化铝、氟化的氧化铬(III)、和氟化的氧化铝。氧化铬(III)和氟化的氧化铬(III)能够使用晶质氧化铬、无定型氧化铬等。
脱氟化氢催化剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为脱氯化氢催化剂，例如，可以列举碱金属、碱土金属、2价以下的过渡金属等的金属的卤化物、氧化物、氟化的氧化物、活性碳等。
作为碱金属，例如，可以列举锂、钠、钾、铯等。作为碱土金属，例如，可以列举镁、钙、锶、钡等。作为2价以下的过渡金属，例如，可以列举钴、镍(II)、铜(II)、锌(II)、银等。另外，作为卤化物，例如，可以列举氟化物、氯化物等。
作为上述的金属的卤化物的具体例，例如，可以列举氟化镁、氯化镁、氟化镍(II)、氯化镍(II)、氟化锌(II)、氯化锌(II)、氟化铜(II)、氯化铜(II)等。作为上述的金属的氧化物的具体例，例如，可以列举氧化镁、氧化镍(II)、氧化锌(II)、氧化铜(II)等。作为上述的氟化的金属氧化物，例如，可以列举氟化的氧化锌(II)、氟化的氧化镁、氟化的氧化镍(II)等。
上述所例示的脱氯化氢催化剂之中，特别优选氟化镁、氧化锌(II)、氧化镍(II)、和活性碳。
脱氯化氢催化剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
上述的脱氟化氢催化剂和脱氯化氢催化剂能够组合使用。特别是，在作为原料组合使用通过脱氟化氢反应生成1－氯－1,2－二氟乙烯的氯氟乙烷(例如，1－氯－1,2,2－三氟乙烷、1－氯－1,1,2－三氟乙烷等)和通过脱氯化氢反应生成1－氯－1,2－二氟乙烯的氯氟乙烷(例如，1,1－二氯－1,2－二氟乙烷等)时，优选组合使用脱氟化氢催化剂和脱氯化氢催化剂。
上述的脱卤化氢催化剂也能够载持于载体来使用。作为载体，没有特别限定，能够使用脱卤化氢催化剂所能够使用的公知的载体。作为载体，例如，可以列举沸石等的多孔质铝硅酸盐、氧化铝、氧化硅、活性碳、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氟化铝等。载体可以单独使用1种，也可以组合2种以上并复合化来使用。作为脱卤化氢催化剂与载体的组合(脱卤化氢催化剂/载体)的例子，可以列举氧化铬(III)/氧化铝、氧化铬(III)/氟化铝、氧化铬(III)/活性碳等。另外，作为2种脱卤化氢催化剂与载体的组合(脱卤化氢催化剂·脱卤化氢催化剂/载体)的例子，可以列举氯化钴(II)·氧化铬(III)/氧化铝、氯化镍(II)·氧化铬(III)/氧化铝等。
脱卤化氢工序优选在反应器中进行。作为反应器，没有特别限定，例如，能够使用绝热反应器、使用热介质加热的多管型反应器等的流通型反应器。另外，作为反应器，优选使用对由于脱卤化氢工序产生的氟化氢或氯化氢所具有的腐蚀作用具有抵抗性的材料构成的反应器。
另外，在脱卤化氢工序中使用催化剂时，作为使催化剂在反应器内存在的方法，没有特别限定，只要原料能够以与催化剂充分接触的方式存在即可。例如，可以列举在反应器内填充催化剂的方法等。
在脱卤化氢工序中使用催化剂时，使上述通式(1)所示的氯氟乙烷与催化剂接触。作为使上述通式(1)所示的氯氟乙烷与催化剂接触的方法没有特别限定，例如，能够在气相中将上述通式(1)所示的氯氟乙烷提供给反应器，由此使上述通式(1)所示的氯氟乙烷与催化剂接触。
上述通式(1)所示的氯氟乙烷可以直接提供给反应器，出于控制反应性等的理由需要进行稀释时，也能够将对于原料、催化剂等不活泼的气体一起提供给反应器。作为该不活泼气体，例如，可以列举氮、氦、氩等。
将上述通式(1)所示的氯氟乙烷与不活泼气体一起提供给反应器时，不活泼气体的浓度没有特别限定，例如，以提供给反应器的气体成分的合计量为基准，不活泼气体的浓度能够设定为10～99摩尔％。
另外，在脱卤化氢工序中使用催化剂时，为了长时间维持催化活性，也能够对反应器供给氧。作为向反应器导入的氧，可以为氧单体的气体，也可以为含有氧的空气。关于氧的供给量，以提供给反应器的气体成分的合计量为基准，例如，能够设定为0.1～50摩尔％左右，优选设定为1～20摩尔％。
另外，在脱卤化氢工序中使用催化剂时，以提高脱卤化氢催化剂的催化活性等为目的，也能够对反应器供给无水氟化氢。关于无水氟化氢的供给量，相对于向反应器供给的通式(1)所示的氯氟乙烷1摩尔，能够设定为1～100摩尔左右。
在脱卤化氢工序中，反应温度只要是可以发生由上述通式(1)所示的氯氟乙烷产生1－氯－1,2－二氟乙烯的反应的温度即可，没有特别限定。作为具体的反应温度，例如，能够设定为200～550℃左右，优选设定为250～450℃左右，更优选设定为300～450℃左右。通过设定为这样的范围内，容易良好地维持原料的转化率，并且控制杂质的副产生成、由于催化剂的变质引起的催化活性的降低等。此外，由于存在反应温度高时生成反式－1－氯－1,2－二氟乙烯更多的趋势，因此，在要提高反式体的选择率时，优选将反应温度设定为300℃以上。
脱卤化氢工序中的反应时间没有特别限定，在不存在催化剂的情况下进行时，优选将加热的反应器的体积V(cc)相对于向反应器供给的气体的总流量F0(0℃、0.1MPa时的流量：cc/sec)的比率(V/F0)所示的滞留时间设定为1～500sec左右，更优选设定为30～300sec。另外，在催化剂的存在下进行时，优选将催化剂的充填量W(g)相对于向反应器供给的气体的总流量F0(0℃、0.1MPa时的流量：cc/sec)的比率(W/F0)所示的接触时间设定为1～500g·sec/cc左右，更优选设定为30～300g·sec/cc左右。此外，向反应器供给的气体的总流量是指在上述通式(1)所示的氯氟乙烷的流量的基础上，在使用不活泼气体、氧、无水氟化氢等时加上这些的流量得到的量。
作为脱卤化氢工序中的压力没有特别限定，能够设定为大气压、直至3MPaG的加压、直至－0.1MPaG的减压，其中，优选设定为大气压或直至－0.1MPaG的减压。
例如，以气相进行脱卤化氢工序时，在反应后的气体中，除了由脱卤化氢反应生成的目标产物(1－氯－1,2－二氟乙烯)以外，还含有卤化氢、副产物，进而，根据反应条件还含有原料化合物(通式(1)所示的化合物)。此外，副产物根据提供给脱卤化氢工序的原料化合物(通式(1)所示的化合物)而不同，例如，使用1－氯－1,2,2－三氟乙烷时，式：CHCl＝CF2所示的氯－2,2－二氟乙烯(HCFO－1122)、式：CHF＝CF2所示的三氟乙烯(HFO－1123)作为副产物生成，使用1－氯－1,1,2－三氟乙烷时，式：CHF＝CF2所示的三氟乙烯(HFO－1123)作为副产物生成，使用1,2－二氯－1,2－二氟乙烷时，式：CFCl＝CHCl所示的1,2－二氯－1－氟乙烯(HCFO－1121)作为副产物生成，使用1,1－二氯－1,2－二氟乙烷时，CCl2＝CHF所示的1,1－二氯－2－氟乙烯(HCFO－1121a)作为副产物生成。
本发明的第一方法能够包括在脱卤化氢工序之后，根据需要将反应后的气体中所含的卤化氢分离的工序。作为将卤化氢分离的方法，没有特别限定，能够采用公知的方法。卤化氢为氟化氢时，例如，能够通过蒸馏、分液等将氟化氢与含有目标产物的有机化合物分离。卤化氢为氯化氢时，例如，能够通过对反应后的气体进行压缩，在加压下进行蒸馏，将氯化氢与含有目标产物的有机化合物分离。另外，也能够通过在加压下进行脱氯化氢工序，直接在加压下进行蒸馏，将氯化氢与含有目标产物的有机化合物分离。另外，例如，也能够将卤化氢通过水洗除去，也能够适当组合水洗和蒸馏。
本发明的第一方法也能够包括在脱卤化氢工序之后根据需要将反应后的气体中所含的目标产物(1－氯－1,2－二氟乙烯)与副产物和根据反应条件含有的原料化合物(通式(1)所示的化合物)分离的工序。作为将目标产物与副产物和原料化合物分离的方法，没有特别限定，能够采用公知的方法。例如，可以列举蒸馏、分液、吸附等的方法。另外，目标产物与副产物和根据情况含有的原料化合物的沸点接近、难以通过蒸馏来分离时，也能够添加能够与目标产物或副产物共沸的任意的成分，利用与该成分的共沸进行蒸馏而分离。此外，分离的原料化合物能够再次提供给脱卤化氢工序(即，能够循环使用)。
另外，本发明的第一方法能够包括在脱卤化氢工序之后，根据需要将生成的1－氯－1,2－二氟乙烯的顺式体和反式体的混合物分离为反式－1－氯－1,2－二氟乙烯和顺式－1－氯－1,2－二氟乙烯的工序。作为分离顺式体与反式体的方法，没有特别限定，能够采用公知的方法。例如，能够采用与上述所例示的分离目标产物与副产物和原料化合物的方法同样的方法。分离的顺式体和反式体能够使用任一方，也能够将顺式体和反式体双方分别用于不同的用途。
此外，包括上述的分离反应后的气体中所含的卤化氢的工序、分离目标产物与副产物和原料化合物的工序、以及分离顺式体与反式体的工序之中的2个以上的工序时，各工序的顺序没有特别限定，能够以任意的顺序进行。
第二发明
本发明也包括将氯三氟乙烯(CFCl＝CF2；CTFE)和/或1,1,2－三氯－1,2,2－三氟乙烷(CFCl2－CF2Cl；CFC－113)作为原料来制造1－氯－1,2－二氟乙烯(CFCl＝CHF；HCFO－1122a)的方法。此外，在本说明书中，有时将该方法记为“本发明的第二方法”。
本发明的第二方法包括通过将氯三氟乙烯和/或1,1,2－三氯－1,2,2－三氟乙烷还原来生成通式(2)所示的氯三氟乙烷的工序。
通式(2)：CFClX3－CHFX4
[通式(2)中，X3和X4相互不同，表示H或F。]
此外，在本说明书中，有时将通式(2)所示的氯三氟乙烷简单记为“氯三氟乙烷”。另外，在本说明书中，有时将上述的工序简单记为“第一工序”。
另外，本发明的第二方法包括将通过上述第一工序得到的氯三氟乙烷脱氟化氢的工序。此外，在本说明书中，有时将该工序简单记为“第二工序”。
第一工序中，通过将氯三氟乙烯和/或1,1,2－三氯－1,2,2－三氟乙烷还原，生成通式(2)所示的氯三氟乙烷。
第一工序中，作为原料化合物，使用氯三氟乙烯和/或1,1,2－三氯－1,2,2－三氟乙烷。作为原料化合物，可以仅使用氯三氟乙烯或1,1,2－三氯－1,2,2－三氟乙烷的1种，也可以混合使用这些的2种。混合使用2种时的各化合物的混合比例没有特别限定，能够适当设定。
具体而言，上述通式(2)所示的氯三氟乙烷为式：CHFCl－CHF2所示的1－氯－1,2,2－三氟乙烷(HCFC－133)或式：CF2Cl－CH2F所示的1－氯－1,1,2－三氟乙烷(HCFC－133b)。
例如，在第一工序中，将氯三氟乙烯作为原料化合物使用并使用氢作为还原剂时，进行下述的反应式(1)所示的还原反应。
CF2＝CFCl+H2(氢化催化剂)→CHF2-CHFCl(1)
另外，在第一工序中，使用1,1,2－三氯－1,2,2－三氟乙烷并使用氢作为还原剂时，进行下述的反应式(2)所示的还原反应。
CF2ClCFCl2+H2(氢化催化剂)→CHF2-CFCl2+CF2Cl-CH2F+HCl(2)
第一工序能够在液相或气相中进行，其中优选在气相中进行。
第一工序中，优选使用还原剂。作为还原剂，能够使用公知的还原剂，例如，可以列举氢、硼氢化钠、肼等。另外，在第一工序中，优选使用还原催化剂。作为还原催化剂，没有特别限定，能够使用公知的催化剂。例如，铂、钯、铑、钌等的贵金属催化剂、和镍、锆等的金属催化剂都能够使用，其中，优选贵金属催化剂。另外，以发挥稳定的催化活性等为目的，优选预先对还原催化剂用氢进行还原处理。
另外，还原催化剂能够载持于载体来使用。作为载体，没有特别限定，能够使用公知的载体。作为载体，例如，可以列举氧化铝、活性碳、沸石等。将还原催化剂载持于载体的方法没有特别限定，能够采用公知的方法。例如，能够采用现有的贵金属催化剂的制备法。作为载持于载体的还原催化剂，例如，可以优选列举活性碳载持钯催化剂。
第一工序中的原料化合物与还原剂的比例能够根据所使用的原料和生成的目标产物的种类等适当确定。例如，作为原料化合物使用1,1,2－三氯－1,2,2－三氟乙烷、作为还原剂使用氢时，为了得到1－氯－1,2,2－三氟乙烷和/或1－氯－1,1,2－三氟乙烷，通常使用以化学当量计为2倍摩尔的氢(H2)，将1,1,2－三氯－1,2,2－三氟乙烷中的2个氯原子还原除去。为了完全结束反应，作为原料化合物的总摩尔数需要使用多于化学当量的量，例如，需要使用超过5倍摩尔的过量的氢，但是，使用过量地多于化学当量的氢时，有时会增加将必要以上的氯原子或氟原子还原除去的副产物，故而不优选。因此，优选将氢的使用量设定为2倍摩尔以上5倍摩尔以下的范围。
另一方面，可以使用相对于原料化合物的总摩尔数少于化学当量的量、例如低于2倍摩尔的氢。例如，为1倍摩尔以上且低于2倍摩尔。此时，会残存原料化合物、仅有1个氯被还原除去的中间物(例如，2,2－二氯－1,1，1－三氟乙烷(CHCl2－CF3；HCFC－123))等，这些能够根据通常方法回收并提供给第一工序。
另外，作为原料化合物使用氯三氟乙烯、作为还原剂使用氢时，为了得到1－氯－1,2,2－三氟乙烷，通常，使用以化学当量计为1摩尔的氢。为了完全结束反应，优选使用稍微过量、例如超过1倍～2倍摩尔的氢。此外，为了控制反应热的发生，也能够使氢的使用量为化学当量以下。此时，残存的原料化合物能够被回收并提供给第一工序。
在气相中进行第一工序时，反应温度只要是能够发生由原料化合物生成通式(2)所示的氯三氟乙烷的反应的温度即可，没有特别限定，能够适当设定。例如，在气相中进行第一工序时，通常能够设定为70～350℃左右，优选设定为80～200℃左右。另外，作为原料化合物使用氯三氟乙烯时，与作为原料化合物使用1,1,2－三氯－1,2,2－三氟乙烷相比，优选设定为低的温度。
第一工序中的反应时间没有特别限定，例如，在气相中进行第一工序时，能够将催化剂的充填量W(g)相对于提供给反应系的原料气体的总量F0(0℃、1atm时的流量：cc/sec)的比率(W/F0)所示的接触时间设定为0.1～30g·sec/cc左右，优选设定为1～20g·sec/cc左右。接触时间过短时，无法使原料充分转化，另外，接触时间过长时，会副产生成被过度还原的化合物、发生分解成C1化合物的反应等，优选设定为上述的数值范围内。
另外，在液相中进行第一工序时，能够使用溶剂。作为溶剂，可以列举水、乙醇、异丙醇等的醇类、乙酸、乙酸乙酯、二甘醇二甲醚等的甘醇二甲醚类、吡啶等。另外，也能够以无溶剂方式来进行。通过液相反应进行第一工序的反应温度优选设定为0～150℃左右，另外，反应压力优选设定为常压～5MPa左右。
例如，在气相中进行第一工序时，在反应后的气体中，除了由还原反应生成的目标产物(通式(2)所示的氯三氟乙烷)外，还含有氯化氢、副产物，进而根据反应条件含有氢、原料化合物(氯三氟乙烯和/或1,1,2－三氯－1,2,2－三氟乙烷)等。此外，副产物根据提供给第一工序的原料化合物而不同，例如，在使用1,1,2－三氯－1,2,2－三氟乙烷时，式：CHCl2－CF3所示的2,2－二氯－1,1,1－三氟乙烷(HCFC－123)等作为副产物生成。另外，使用氯三氟乙烯时，式：CHF2－CH2F所示的1,1,2－三氟乙烷(HFC－143)等作为副产物生成。
本发明的第二方法能够在第一工序之后，根据需要包括将反应后的气体中所含的氯化氢分离的工序。作为将氯化氢分离的方法，没有特别限定，能够采用公知的方法。例如，能够通过对反应后的气体进行压缩，在加压下进行蒸馏，将氯化氢与含有目标产物的有机化合物分离。另外，也可以通过在加压下进行第一工序后，直接在加压下进行蒸馏，这样也能够将氯化氢与含有目标产物的有机化合物分离。另外，例如，也能够将氯化氢通过水洗除去，也能够适当组合水洗和蒸馏。
第二工序中，通过将由上述的第一工序得到的通式(2)所示的氯三氟乙烷脱氟化氢，能够得到1－氯－1,2－二氟乙烯。此外，第二工序优选在气相中进行。
第二工序中，作为通式(2)所示的氯三氟乙烷能够仅使用上述的化合物中的1种，也能够混合2种使用。混合2种使用时的各化合物的混合比例没有特别限定，能够适当设定。
此外，第二工序相当于上述的本发明的第一发明中的脱卤化氢工序。更详细而言，在作为上述的本发明的第一发明中的原料的通式(1)所示的氯氟乙烷中，通式(1)中的X1为H、X2为F的化合物、和通式(1)中的X1为F、X2为的H化合物相当于通式(2)所示的氯三氟乙烷。
第二工序能够在催化剂的存在下或非存在下进行。在催化剂的存在下进行第二工序时，能够使1－氯－1,2－二氟乙烯的选择率和收率提高，故而优选。
在催化剂的存在下进行第二工序时，作为所使用的催化剂，没有特别限定，能够使用对脱氟化氢反应具有催化活性的公知的催化剂。作为这样的催化剂，可以列举脱氟化氢催化剂。
作为脱氟化氢催化剂，例如，可以列举过渡金属、铝、IVA族元素金属、VA族元素金属等的金属的卤化物、氧化物、氟化的氧化物等。可以认为这些脱氟化氢催化剂由于金属元素与脱离的氟原子的亲和性高，具有促进脱氟化氢反应的效果。
作为过渡金属，例如，可以列举钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铌、钼、钽、锆等。作为IVA族元素金属，例如，可以列举锡、铅等。作为VA族元素金属，例如，可以列举砷、锑、铋等。另外，作为卤化物，例如，可以列举氟化物、氯化物等。
作为上述的金属的卤化物的具体例，例如，可以列举氯化钛(IV)、氟化铬(III)、氯化铬(III)、氯化铁(III)、氯化铌(V)、氯化钼(V)、氯化钽(V)、氟化铝、氯化锡(IV)、氟化锑(V)、氯化锑(V)、氯化锑(III)等。作为上述的金属的氧化物的具体例，例如，可以列举氧化铬(III)、氧化铝等。作为上述的氟化的金属氧化物，可以列举氟化的氧化铬(III)、氟化的氧化铝等。
上述所例示的脱氟化氢催化剂之中，特别优选氧化铬(III)、氧化铝、氟化的氧化铬(III)、和氟化的氧化铝。氧化铬(III)和氟化的氧化铬(III)能够使用晶质氧化铬、无定型氧化铬等。
脱氟化氢催化剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
脱氟化氢催化剂也能够载持于载体来使用。作为载体，没有特别限定，能够使用脱氟化氢催化剂所能够使用的公知的载体。作为载体，例如，可以列举沸石等的多孔质铝硅酸盐、氧化铝、氧化硅、活性碳、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氟化铝等。载体可以单独使用1种，也可以组合2种以上并复合化来使用。作为脱氟化氢催化剂与载体的组合(脱氟化氢催化剂/载体)的例子，可以列举氧化铬(III)/氧化铝、氧化铬(III)/氟化铝、氧化铬(III)/活性碳等。另外，作为2种脱氟化氢催化剂与载体的组合(脱氟化氢催化剂·脱氟化氢催化剂/载体)的例子，可以列举氯化钴(II)·氧化铬(III)/氧化铝、氯化镍(II)·氧化铬(III)/氧化铝等。
第二工序优选在反应器中进行。作为反应器，没有特别限定，例如，能够使用绝热反应器、使用热介质加热的多管型反应器等的流通型反应器。另外，作为反应器，优选使用对由于脱氟化氢反应产生的氟化氢具有的腐蚀作用具有抵抗性的材料构成的反应器。
另外，在第二工序中使用催化剂时，作为使催化剂在反应器内存在的方法，没有特别限定，只要原料能够以与催化剂充分接触的方式存在即可。例如，可以列举在反应器内填充催化剂的方法等。
在第二工序中使用催化剂时，使上述通式(2)所示的氯三氟乙烷与催化剂接触。作为使上述通式(2)所示的氯三氟乙烷与催化剂接触的方法，没有特别限定，例如，能够在气相中将上述通式(2)所示的氯三氟乙烷提供给反应器，由此使上述通式(2)所示的氯三氟乙烷与催化剂接触。
上述通式(2)所示的氯三氟乙烷可以直接提供给反应器，出于控制反应性等的理由需要进行稀释时，也能够与对原料、催化剂等不活泼的气体一起提供给反应器。作为该不活泼气体，例如，可以列举氮、氦、氩等。
将上述通式(2)所示的氯三氟乙烷与不活泼气体一起提供给反应器时，不活泼气体的浓度没有特别限定，例如，以提供给反应器的气体成分的合计量为基准，不活泼气体的浓度能够设定为10～99摩尔％。
另外，在第二工序中使用催化剂时，为了长时间维持催化活性，也能够对反应器供给氧。作为向反应器导入的氧，可以为氧单体的气体，也可以为含有氧的空气。关于氧的供给量，以提供给反应器的气体成分的合计量为基准，例如，能够设定为0.1～50摩尔％左右，优选设定为1～20摩尔％。
另外，在第二工序中使用催化剂时，以使脱氟化氢催化剂的催化活性提高等为目的，也能够对反应器供给无水氟化氢。关于无水氟化氢的供给量，相对于向反应器供给的通式(1)所示的氯氟乙烷1摩尔，能够设定为1～100摩尔左右。
在第二工序中，反应温度只要是可以发生由上述通式(2)所示的氯三氟乙烷生成1－氯－1,2－二氟乙烯的反应的温度即可，没有特别限定。作为具体的反应温度，例如，能够设定为200～550℃左右，优选设定为250～450℃左右，更优选设定为300～450℃左右。通过设定为这样的范围内，容易良好地维持原料的转化率，并且控制杂质的副产生成、由于催化剂的变质引起的催化活性降低等。此外，由于存在反应温度高时生成反式－1－氯－1,2－二氟乙烯更多的趋势，因此，在要提高反式体的选择率时，优选将反应温度设定为300℃以上。
第二工序中的反应时间没有特别限定，在不存在催化剂的情况下进行时，优选将加热的反应器的体积V(cc)相对于向反应器供给的气体的总流量F0(0℃、0.1MPa时的流量：cc/sec)的比率(V/F0)所示的滞留时间设定为1～500sec左右，更优选设定为30～300sec。另外，在催化剂的存在下进行时，优选将催化剂的充填量W(g)相对于向反应器供给的气体的总流量F0(0℃、0.1MPa时的流量：cc/sec)的比率(W/F0)所示的接触时间设定为1～500g·sec/cc左右，更优选设定为30～300g·sec/cc左右。此外，向反应器供给的气体的总流量是指在上述通式(2)所示的氯三氟乙烷的流量的基础上，在使用不活泼气体、氧、无水氟化氢等时加上这些的流量得到的量。
作为第二工序中的压力没有特别限定，能够设定为大气压、直至3MPaG的加压、直至－0.1MPaG的减压，其中，优选设定为大气压或直至－0.1MPaG的减压。
例如，以气相进行第二工序时，在反应后的气体中，除了由脱氟化氢反应生成的目标产物(1－氯－1,2－二氟乙烯)以外，还含有氟化氢、副产物，进而，根据反应条件还含有原料化合物(通式(2)所示的化合物)。此外，副产物根据提供给第二工序的原料化合物(通式(2)所示的化合物)而不同，例如，使用1－氯－1,2,2－三氟乙烷时，式：CHCl＝CF2所示的氯－2,2－二氟乙烯(HCFO－1122)、和式：CHF＝CF2所示的三氟乙烯(HFO－1123)作为副产物生成，使用1－氯－1,1,2－三氟乙烷时，式：CHF＝CF2所示的三氟乙烯(HFO－1123)作为副产物生成。
本发明的第二方法能够包括在第二工序之后，根据需要将反应后的气体所含的氟化氢分离的工序。作为将氟化氢分离的方法，没有特别限定，能够采用公知的方法。例如，能够通过蒸馏、分液等将氟化氢与含有目标产物的有机化合物分离。另外，例如，也能够将卤化氢通过水洗除去，也能够适当组合水洗和蒸馏。
本发明的第二方法也能够包括在第二工序之后根据需要将反应后的气体中所含的目标产物(1－氯－1,2－二氟乙烯)与副产物、和根据反应条件含有的原料化合物(通式(2)所示的化合物)分离的工序。作为将目标产物与副产物和原料化合物分离的方法，没有特别限定，能够采用公知的方法。例如，可以列举蒸馏、分液、吸附等的方法。另外，目标产物与副产物和根据情况含有的原料化合物的沸点接近、难以通过蒸馏来分离时，也能够添加能够与目标产物或副产物共沸的任意的成分，利用与该成分的共沸进行蒸馏而分离。此外，分离的原料化合物能够再次提供给脱氟化氢工序(即，能够循环使用)。
另外，本发明的第二方法能够包括在脱氟化氢工序之后，根据需要将生成的1－氯－1,2－二氟乙烯的顺式体和反式体的混合物分离为反式－1－氯－1,2－二氟乙烯和顺式－1－氯－1,2－二氟乙烯的工序。作为分离顺式体与反式体的方法，没有特别限定，能够采用公知的方法。例如，能够采用与上述所例示的分离目标产物与副产物和原料化合物的方法同样的方法。分离的顺式体和反式体能够使用任一方，也能够将顺式体和反式体双方分别用于不同的用途。
此外，包括上述的分离反应后的气体中所含的氟化氢的工序、分离目标产物与副产物和原料化合物的工序、以及分离顺式体与反式体的工序之中的2个以上的工序时，各工序的顺序没有特别限定，能够以任意的顺序进行。
另外，第一工序和第二工序能够以气相反应连续进行。例如，在不需要储藏第一工序的生成物的设备等这一点、能够通过将第一工序中使用热能在第二工序中利用而节省所使用的热能这一点等，具有各种各样的优点。
实施例
下面，例示实施例，对本发明具体进行说明。但是，本发明不限定于实施例的内容。
实施例1
将活性碳载持钯催化剂20.0g(载持量0.5质量％)填充于内径15mm、长度1m的管状哈氏合金制反应器中。将该反应器维持于大气压(0.1MPa)和150℃，将氢气以60cc/min(0℃、0.1MPa时的流量，以下相同)的流速、将氯三氟乙烯(CTFE)气体以60cc/min的流速、以及将氮气以480cc/min的流速提供给该反应器，维持2小时。将反应器出口气体用气相色谱(GC)进行分析，结果，以CTFE转化率64％、CHF2CHFCl：62％、CHF2CH2F：25％、CH2FCH2F：5％、其它：8％的选择率得到CHF2CHFCl。
实施例2
将作为氧化铝的γ－氧化铝催化剂20.0g(比表面積400m2/g)填充于内径15mm、长度1m的管状哈氏合金制反应器中。将该反应器维持于大气压(0.1MPa)和350℃，将CHF2CHFCl气体以4cc/min的流速、以及将氮气体以20cc/min的流速提供给该反应器，维持2小时。将反应器出口气体用GC进行分析，结果，以CHF2CHFCl转化率82％、CHF＝CFCl：80％、CHF＝CHF：11％、其它：9％的选择率得到CHF＝CFCl。
实施例3
将氟化镁催化剂20.0g(比表面積15m2/g)填充于内径15mm、长度1m的管状哈氏合金制反应器中。将该反应器维持于大气压(0.1MPa)和450℃，将CHFClCHFCl气体以4cc/min的流速、以及将氮气以20cc/min的流速的流速提供给该反应器，维持2小时。将反应器出口气体用GC进行分析，结果，以CHFClCHFCl转化率56％、CHF＝CFCl：82％、CHF＝CHF：12％、其它：6％的选择率得到CHF＝CFCl。

Claims (8)

1.一种制造1－氯－1,2－二氟乙烯的方法，其特征在于，包括：
将通式(1)所示的氯氟乙烷脱卤化氢的工序，
通式(1)：CFClX1－CHFX2
通式(1)中，X1和X2相互不同，表示H、F或Cl，X1和X2中的任一个为H。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述脱卤化氢工序在气相中进行。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述氯氟乙烷为选自1－氯－1,2,2－三氟乙烷、1－氯－1,1,2－三氟乙烷、1,2－二氯－1,2－二氟乙烷和1,1－二氯－1,2－二氟乙烷中的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于：
所述脱卤化氢工序在催化剂的存在下进行。
5.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于：
所述脱卤化氢工序在不存在催化剂的条件下进行。
6.如权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于：
所述脱卤化氢工序以200～550℃的温度进行。
7.如权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于：
所述氯氟乙烷为1－氯－1,2,2－三氟乙烷和/或1－氯－1,1,2－三氟乙烷，且
所述脱卤化氢工序为脱氟化氢工序。
8.一种制造1－氯－1,2－二氟乙烯的方法，其特征在于，包括：
通过将氯三氟乙烯和/或1,1,2－三氯－1,2,2－三氟乙烷还原，生成通式(2)所示的氯三氟乙烷的工序；和
将通过所述工序得到的氯三氟乙烷脱氟化氢的工序，
通式(2)：CFClX3－CHFX4
通式(2)中，X3和X4相互不同，表示H或F。
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