ES2626505T3 - Polietileniminas cuaternizadas con un alto grado de cuaternización - Google Patents
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Abstract
Una polietilenimina etoxilada que tiene la estructura general de fórmula (I):**Fórmula** en la que n tiene un valor que está en el intervalo de 1 a 40, R se selecciona de hidrógeno, un alquilo C1-C4 y mezclas de los mismos, E representa una unidad de alquilo C1-C12, X- representa un contraion hidrosoluble adecuado y el grado de cuaternización de los átomos de nitrógeno presentes en el esqueleto de polietilenimina está en el intervalo de 50 % a 100 %, en la que el esqueleto de polietilenimina tiene un peso molecular promedio en peso de 400 g/mol a 10000 g/mol.
Description
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de aproximadamente 0 a aproximadamente 10, preferentemente de aproximadamente 0; y z de fórmula (III) es de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 10, preferentemente de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 3, lo más preferentemente de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 2,7. El glicosilo deriva, preferentemente, de glucosa. También son adecuados éter de alquil glicerol y éster de sorbitano.
También es adecuado un tensioactivo de amida de ácido graso que tiene la fórmula (IV):
en la que R6 de fórmula (IV) es un grupo alquilo que contiene de aproximadamente 7 a aproximadamente 21, preferentemente de aproximadamente 9 a aproximadamente 17 átomos de carbono, y cada R7 de fórmula (IV) se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno; un alquilo C1-C4 o una mezcla de los mismos; un hidroxialquilo C1-C4 o una mezcla de los mismos; y un –(C2H4O)yH o una mezcla de los mismos, en la que y de fórmula (IV) varía de aproximadamente 1 a aproximadamente 3. La amida preferente puede ser una amida C8-C20 de amoníaco, una monoetanolamida, una dietanolamida y una isopropanolamida.
En una realización preferente, la relación en peso entre el tensioactivo total y el tensioactivo no iónico es de aproximadamente 2 a aproximadamente 10, preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 7,5, más preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 6.
Tensioactivo aniónico
Los tensioactivos aniónicos adecuados para su uso en la composición de limpieza líquida pueden ser un sulfato, un sulfosuccinato, un sulfoacetato y / o un sulfonato; preferentemente, un sulfato de alquilo y / o un etoxisulfato de alquilo; más preferentemente, una combinación de un sulfato de alquilo y / o un etoxisulfato de alquilo con un grado de etoxilación combinado menor de aproximadamente 5, preferentemente menor de aproximadamente 3, más preferentemente menor de aproximadamente 2.
El tensioactivo sulfato o sulfonato está, típicamente, presente a un nivel de al menos aproximadamente 5 %, preferentemente de aproximadamente 5 % a aproximadamente 40 % y, más preferentemente, de aproximadamente 15 % a aproximadamente 30 %, e incluso más preferentemente a aproximadamente 15 % a aproximadamente 25 % en peso de la composición de limpieza líquida.
Los tensioactivos de sulfato o sulfonato adecuados para su uso en la composición de limpieza líquida incluyen sales
o ácidos hidrosolubles de alquilo o hidroxialquilo C8-C14, sulfato o sulfonatos. Los contraiones adecuados incluyen hidrógeno, catión de metal alcalino o amonio o amonio sustituido, pero, preferentemente, sodio. Cuando la cadena de hidrocarbilo está ramificada, comprende, preferentemente, una unidad de ramificación de alquilo C1-4. El porcentaje promedio de ramificación del tensioactivo sulfato o sulfonato es, preferentemente, mayor de aproximadamente 30 %, más preferentemente de aproximadamente 35 % a aproximadamente 80 % y, lo más preferentemente, de aproximadamente 40 % a aproximadamente 60 % de la cadena total de hidrocarbilo.
Los tensioactivos de sulfato o sulfonato se pueden seleccionar de un bencenosulfonato de alquilo C11–C18 (LAS), un sulfato de alquilo C8–C20 primario y aleatorio de cadena ramificada (AS); un sulfato de alquilo C10–C18 secundario (2,3); un alcoxisulfato de alquilo C10–C18 (AExS) en el que, preferentemente, x es de 1–30; un alcoxicarboxilato de alquilo C10–C18 que comprende, preferentemente, aproximadamente 1–5 unidades etoxi; un sulfato de alquilo ramificado de cadena media como se trata en los documentos US 6.020.303 y US 6.060.443; un alcoxisulfato de alquilo ramificado de cadena media como se trata en los documentos US 6.008.181 y US 6.020.303; un bencenosulfonato de alquilo modificado (MLAS) como se trata en los documentos WO 99/05243, WO 99/05242, WO 99/05244, WO 99/05082, WO 99/05084, WO 99/05241, WO 99/07656, WO 00/23549 y WO 00/23548; un éster metílico sulfonato (MES); y un sulfonato alfa-olefina (AOS).
El sulfonato de parafina puede ser monosulfonato o disulfonato y, habitualmente, son mezclas de los mismos, obtenidos sulfonando una parafina de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Los sulfonatos preferentes son los de cadenas de átomos de carbono C12–18 y, más preferentemente, son cadenas de C14-17.
También son adecuados el tensioactivo de alquilglicerilsulfonato y / o tensioactivo de alquilglicerilsulfato. Una mezcla de tensioactivos de alquilglicerilsulfonato y / o sulfato oligomérico seleccionado de entre un dímero o una mezcla de los mismos; un trímero o una mezcla de los mismos; un tetrámero o una mezcla de los mismos; un pentámero o una mezcla de los mismos; un hexámero o una mezcla de los mismos; un heptámero o una mezcla de los mismos; y mezclas de los mismos; en el que la mezcla de tensioactivo de alquilglicerilsulfonato y / o sulfato comprende de aproximadamente 0 % a aproximadamente 60 % en peso de los monómeros.
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Otros tensioactivos aniónicos adecuados son sulfosuccinato y / o sulfoacetato de alquilo, preferentemente de dialquilo. El sulfosuccinato de dialquilo puede ser un sulfosuccinato de dialquilo de C6–15 lineal o ramificado. El resto alquilo puede ser simétrico (es decir, los mismos restos alquilo) o asimétrico (es decir, restos alquilo diferentes). Preferentemente, el resto alquilo es simétrico.
Los alquilétersulfatos aniónicos ramificados más frecuentes se obtienen mediante sulfatación de una mezcla de los alcoholes ramificados y los etoxilatos de alcoholes ramificados. También son adecuados los alcoholes grasos sulfatados procedentes de la reacción de Fischer y Tropsh que comprenden hasta aproximadamente 50 % de ramificación (aproximadamente 40 % de metilo (mono o bi) aproximadamente 10 % de ciclohexilo) tales como los producidos a partir de los alcoholes safol de Sasol; alcoholes grasos sulfatados procedentes de la reacción oxo en los que al menos aproximadamente el 50 % en peso del alcohol es isómero C2 (metilo a pentilo), tales como los producidos a partir de los alcoholes Isalchem® o alcoholes Lial® de Sasol; los alcoholes grasos sulfatados procedentes de la reacción oxo modificada, en la que al menos aproximadamente el 15 % en peso del alcohol es el isómero C2 (metilo a pentilo), tales como los producidos a partir de los alcoholes Neodol® de Shell.
Tensioactivo zwitteriónico y tensioactivo anfótero
Los tensioactivos zwitteriónicos y anfóteros para su uso en la composición de limpieza líquida pueden estar comprendidos en un nivel de aproximadamente 0,01 % a aproximadamente 20 %, preferentemente de aproximadamente 0,2 % a aproximadamente 15 %, más preferentemente de aproximadamente 0,5 % a aproximadamente 10 % en peso de la composición detergente de lavado manual de vajillas.
El tensioactivo zwitteriónico adecuado en la realización preferida en la que contiene grupos básicos y ácidos que forman una sal interna, que da tanto grupos hidrófilos tanto catiónicos como aniónicos en la misma molécula a un intervalo relativamente amplio de pH. El grupo catiónico típico es un grupo de amonio cuaternario, aunque pueden usarse otros grupos cargados positivamente como grupos fosfonio, imidazolio y sulfonio. Los grupos hidrófilos aniónicos típicos son carboxilato y sulfonato, aunque pueden usarse otros grupos como sulfato, fosfonato.
Las composiciones de limpieza líquida pueden comprender, preferentemente además, un óxido de amina y / o una betaína. Los óxidos de amina más preferentes son óxido de cocodimetilamina u óxido de cocoamidopropildimetilamina. El óxido de amina puede tener un resto alquilo lineal o medio ramificado. Los óxidos de amina lineales típicos incluyen óxido de amina hidrosoluble que contiene un resto R4 alquilo C8-18 y 2 restos R5 y R8 seleccionados del grupo que consiste en un grupo alquilo C1-3 y mezclas de los mismos; y un grupo hidroxialquilo C1-3 y una mezcla de los mismos. Preferentemente, el óxido de amina se caracteriza por la fórmula R4 – N(R5)(R8)
→O, en la que R4 es un alquilo C8-18 y R5 y R8 se seleccionan del grupo que consiste en un metilo; un etilo; un propilo; un isopropilo; un 2 -hidroxietilo; un 2-hidroxipropilo; y un 3-hidroxipropilo. El tensioactivo de óxido de amina lineal, en particular, puede incluir un óxido de dimetilamina alquilo C10–C18 y un óxido de alcoxi C8-C12 etildihidroxietilamina. Los óxidos de amina preferentes incluyen óxidos de dimetilamina de alquilo C10, lineal, C10-C12 lineal y C12-C14 lineal.
Tal como se usa en el presente documento, "medio ramificado" significa que el óxido de amina tiene un resto alquilo que tiene n1 átomos de carbono con una ramificación de alquilo en el resto alquilo que tiene n2 átomos de carbono. La ramificación de alquilo se encuentra sobre el carbono α del nitrógeno en el resto alquilo. Este tipo de ramificación para el óxido de amina también se conoce en la técnica como un óxido de amina interno. La suma total de n1 y n2 es de aproximadamente 10 a aproximadamente 24 átomos de carbono, preferentemente de aproximadamente 12 a aproximadamente 20 y, más preferentemente, de aproximadamente 10 a aproximadamente 16. El número de átomos de carbono para el resto alquilo (n1) debe ser aproximadamente el mismo número de átomos de carbono que la rama de alquilo (n2) de forma que el resto alquilo y la rama alquilo son simétricos. Tal como se utiliza en el presente documento, "simétrico" significa que | n1 – n2 | es inferior o igual a aproximadamente 5, preferentemente aproximadamente 4, lo más preferentemente de aproximadamente 0 a aproximadamente 4 átomos de carbono en al menos aproximadamente el 50 % en peso, más preferentemente al menos aproximadamente el 75 % en peso a aproximadamente el 100 % en peso del óxido de amina medio ramificado para su uso en el presente documento.
El óxido de amina comprende además dos restos, seleccionados independientemente entre un grupo alquilo C1-3; un grupo hidroxialquilo C1–3; o un grupo de óxido de polietileno que contiene un promedio de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 grupos de óxido de etileno. Preferentemente, los dos restos se seleccionan de entre un alquilo C1-3, más preferentemente ambos se seleccionan como un grupo alquilo C1.
Otros tensioactivos adecuados incluyen una betaína, tal como una alquilbetaína, una alquilamidobetaína, una amidazolinilbetina, una sulfobetaína (sultaínas INCI), así como una fosfobetaína y, preferentemente, satisface la fórmula I:
R1'–[CO–X(CH2)j]g–N+(R2')(R3')–(CH2)fCH(OH)–CH2]h–Y– (I)
en la que
R1' es un residuo alquilo C6–22 saturado o insaturado, preferentemente un residuo alquilo C8–18, en particular un residuo alquilo C10–16 saturado, por ejemplo un residuo alquilo C12–14 saturado;
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Colorante
La composición de limpieza líquida de acuerdo con la presente invención puede estar coloreada. Por consiguiente, puede comprender un colorante o una mezcla de los mismos. Los colorantes adecuados para su uso en e presente documento son colorantes estables al ácido. Por "estable al ácido" se entiende en el presente documento un compuesto que es químicamente y físicamente estable en el entorno ácido de la composición en el presente documento.
Agente de ajuste del pH
Material alcalino
Preferentemente, puede estar presente un material alcalino para ajustar el pH y / o mantener el pH de la composición de acuerdo con la presente invención. La cantidad de material alcalino es de aproximadamente 0,001 % a aproximadamente 20 %, preferentemente de aproximadamente 0,01 % a aproximadamente 10 % y, más preferentemente, de aproximadamente 0,05 % a aproximadamente 3 % en peso de la composición.
Ejemplos del material alcalino son hidróxido sódico, hidróxido potásico y / o hidróxido de litio, y / o el óxido de metal alcalino, tal como óxido de sodio y / o potasio, o mezclas de los mismos. Preferentemente, la fuente de alcalinidad es hidróxido sódico o hidróxido potásico, preferentemente hidróxido sódico.
Ácido
La composición de limpieza líquida de la presente invención puede comprender un ácido. Cualquier ácido conocido por los expertos en la técnica se puede usar en el presente documento. Típicamente, la composición del presente documento puede comprender hasta aproximadamente un 20 %, preferentemente de aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 10 %, más preferentemente de aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 5 %, incluso más preferentemente de aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 3 %, en peso de la composición total de un ácido.
Los ácidos adecuados se seleccionan del grupo que consiste en un ácido monocarboxílico y policarboxílico o una mezcla de los mismos; un ácido percarboxílico o una mezcla del mismo; un ácido carboxílico sustituido o una mezcla del mismo; y mezclas de los mismos. Los ácidos carboxílicos útiles en el presente documento incluyen C1-6 lineal o al menos aproximadamente 3 ácidos cíclicos que contienen 3 carbonos. La cadena lineal o cíclica que contiene carbono del ácido carboxílico puede estar sustituida con un grupo sustituyente seleccionado del grupo que consiste en hidroxilo, éster, éter, grupos alifáticos que tienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 6, más preferentemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono y mezclas de los mismos.
Los ácidos monocarboxílicos y policarboxílicos adecuados se seleccionan del grupo que consiste en ácido cítrico, ácido láctico, ácido ascórbico, ácido isoascórbico, ácido tartárico, ácido fórmico, ácido maleico, ácido málico, ácido malónico, ácido propiónico, ácido acético, ácido deshidroacético, ácido benzoico, ácido hidroxibenzoico y mezclas de los mismos.
Los ácidos percarboxílicos adecuados se seleccionan del grupo que consiste en ácido peracético, ácido percarbónico, ácido perbórico y mezclas de los mismos.
Los ácidos carboxílicos sustituidos adecuados se seleccionan del grupo que consiste en un aminoácido o una mezcla de los mismos; un ácido carboxílico halogenado o una mezcla de los mismos; y mezclas de los mismos.
Los ácidos preferentes para su uso en el presente documento se seleccionan del grupo que consiste en ácido láctico, ácido cítrico y ácido ascórbico y mezclas de los mismos. Los ácidos más preferentes para su uso en el presente documento se seleccionan del grupo que consiste en ácido láctico y ácido cítrico, y mezclas de los mismos. Un ácido aún más preferente para su uso en el presente documento es ácido láctico.
Sal
En una realización preferente, la composición de limpieza líquida de la presente invención también comprende otras sales como tampón de pH. Las sales están generalmente presentes en un nivel activo de aproximadamente 0,01 % a aproximadamente 5 %, preferentemente de aproximadamente 0,015 % a aproximadamente 3 %, más preferentemente de aproximadamente 0,025 % a aproximadamente 2,0 %, en peso de la composición.
Cuando se incluyen las sales, los iones se pueden seleccionar de entre magnesio, sodio, potasio, calcio y / o magnesio y, preferentemente, de sodio y magnesio, y se añaden como un hidróxido, cloruro, acetato, sulfato, formiato, óxido o sal nitrato a la composición de la presente invención.
Diamina
En otra realización preferente, la composición de limpieza líquida de la presente invención comprende una diamina o una mezcla de las mismas como tampón de pH. La composición contendrá, preferentemente, de aproximadamente 0 % a aproximadamente 15 %, preferentemente de aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 15 %,
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La composición de limpieza líquida de la presente invención puede comprender, opcionalmente, un hidrotropo en una cantidad eficaz de manera que la composición sea apropiadamente compatible en agua. La composición de la presente invención comprende, típicamente, de aproximadamente 0 % a aproximadamente 15 % en peso de la composición total de un hidrotrópico, o mezclas de los mismos, preferentemente de aproximadamente 1 % a aproximadamente 10 %, lo más preferentemente de aproximadamente 3 % a aproximadamente 6 %. Los hidrotropos adecuados para su uso en el presente documento incluyen hidrotropos de tipo aniónico, particularmente xilenosulfonato de sodio, potasio y amonio, toluenosulfonato de sodio, potasio y amonio, cumenosulfonato de sodio, potasio y amonio, y mezclas de los mismos, y compuestos relacionados, como se divulga en la patente de Estados Unidos 3.915.903.
Estabilizante polimérico de espuma
La composición de limpieza líquida de la presente invención puede contener, opcionalmente, un estabilizante de espuma polimérico. Estos estabilizantes de espuma poliméricos proporcionan un volumen de espuma y una duración de espuma prolongados de la composición. La composición contiene, preferentemente, de aproximadamente 0,01 % a aproximadamente 15 %, preferentemente de aproximadamente 0,05 % a aproximadamente 10 %, más preferentemente de aproximadamente 0,1 % a aproximadamente 5 %, en peso de la composición total del refuerzo / estabilizante de espuma polimérico.
Estos estabilizantes de espuma poliméricos pueden seleccionarse de entre homopolímeros de un éster de (N, Ndialquilamino)alquilo y un éster de acrilato de (N, N-dialquilamino)alquilo. El peso molecular promedio en peso del reforzador de espuma polimérico, determinado mediante cromatografía de permeación en gel convencional, es de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 2.000.000, preferentemente de aproximadamente 5.000 a 1.000.000, más preferentemente de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 750.000, más preferentemente de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 500.000, incluso más preferentemente de aproximadamente 35.000 a aproximadamente 200.000. El estabilizante de espuma polimérico puede presentarse opcionalmente en forma de una sal, bien una sal inorgánica u orgánica, por ejemplo la sal citrato, sulfato o nitrato del éster acrilato de (N, Ndimetilamino)alquilo.
Un estabilizante de espuma polimérico preferente es éster acrilato de (N, N-dimetilamino)alquilo, concretamente el éster de acrilato representado por la fórmula (VII):
Otros polímeros de refuerzo de espuma preferentes son copolímeros de hidroxipropilacrilato/dimetilaminoetilmetacrilato (copolímero de HPA / DMAM), representado por las fórmulas VIII y IX
Otra clase preferente de polímeros reforzadores de espuma poliméricos son los polímeros celulósicos modificados hidrófobamente que tienen un peso molecular promedio en peso (Mw) inferior a aproximadamente 45.000; preferentemente entre aproximadamente 10.000 y aproximadamente 40.000; más preferentemente entre aproximadamente 13.000 y aproximadamente 25.000. Los polímeros celulósicos modificados hidrófobamente incluyen derivados de éter de celulosa hidrosolubles, tales como derivados de celulosa no iónicos y catiónicos. Los derivados de celulosa preferentes incluyen metilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa, hidroxietilmetilcelulosa, y mezclas de los mismos.
2) Composición detergente para lavado automático de vajillas
La composición detergente para lavado automático de vajillas comprende, preferentemente, la polialquilenimina en un nivel de aproximadamente 0,0001 % a aproximadamente 10 % en peso de la composición detergente, más preferentemente, de aproximadamente 0,0005 % a aproximadamente 5 % y más preferentemente de aproximadamente 0,001 % a aproximadamente 1 % y especialmente de aproximadamente 0,005 % a aproximadamente 0,5 % en peso de la composición detergente para lavavajillas.
Schiff (por ejemplo, HOCH2CH2C=NCH2CH2N=CCH2CH2OH); y entre los ejemplos de P se incluyen poliimidazoles y HOCH2CH2C=NCH2CH2NH–CH2CH2N=CCH2CH2OH.
Estos catalizadores de cobalto se preparan fácilmente mediante procedimientos conocidos, tales como los descritos en, por ejemplo, la patente de Estados Unidos 4.810.410, de Diakun y col., presentada el 7 de marzo de 1989, y J. 5 Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043–45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W.L. Jolly (Prentice–Hall; 1970), pág. 461–3.
Se prefieren los catalizadores de blanqueo de manganeso para su uso en la composición de la invención. Estos catalizadores en combinación con la polialquilenimina proporcionan los mejores resultados en términos de eliminación de manchas blanqueables. El catalizador especialmente preferente para su uso en el presente
10 documento es un complejo de manganeso dinuclear que tiene la fórmula general:
en la que Mn es manganeso que puede estar individualmente en el estado de oxidación III o IV; cada x representa una especie de coordinación o de puente seleccionada del grupo que consiste en H2O, O22-, O2-, OH-, HO2-, SH-, S2-, SO, Cl-, N3-, SCN-, RCOO-, NH2 -y NR3, siendo R H, alquilo o arilo, (opcionalmente sustituido); L es un
15 ligando que es una molécula orgánica que contiene un número de átomos de nitrógeno que se coordina a través de todos o algunos de sus átomos de nitrógeno con los centros de manganeso; Z denota la carga del complejo y es un número entero que puede ser positivo o negativo; Y es un contraion iónico monovalente o multivalente, que conduce a la neutralidad de carga, que depende de la carga z del complejo; y q = z / [carga Y].
Los complejos de manganeso preferentes son aquellos en los que x es CH3COO– o O2 o mezclas de los mismos, lo
O2
20 más preferentemente en los que el manganeso está en el estado de oxidación IV y x es . Los ligandos preferentes son los que se coordinan a través de tres átomos de nitrógeno con uno de los centros de manganeso, preferentemente de naturaleza macrocíclica. Los ligandos particularmente preferidos son:
- (1)
- 1,4,7–trimetil–1,4,7–triazaciclononano, (Me–TACN); y
- (2)
- 1,2,4,7–tetrametil–1,4,7–triazaciclononano, (Me–Me TACN).
25 El tipo de contraion Y para la neutralidad de carga no es crítico para la actividad del complejo y puede seleccionarse de, por ejemplo, cualquiera de los siguientes contraiones: cloruro; sulfato; nitrato; metilsulfato; aniones tensioactivos, tales como los sulfatos de alquilo de cadena larga, alquilsulfonatos, alquilbencenosulfonatos, tosilato, el trifluorometilsulfonato, perclorato (ClO4-), BPh4-, y PF6-' aunque algunos contraiones son más preferentes que otros por razones de propiedad y seguridad del producto.
30 Por consiguiente, los complejos de manganeso preferentes utilizables en la presente invención son:
- (I)
- [(Me–TACN)MnIV(µ–0)3MnIV(Me–TACN)]2+(PF6–)2
- (II)
- [(Me–MeTACN)MnIV(µ–0)3MnIV(Me–MeTACN)]2+(PF6–)2
(III) [(Me–TACN)MnIII(µ–0)(µ–OAc)2MnIII(Me–TACN)]2+(PF6–)2
(IV) [(Me–MeT ACN)MnIII(µ–0)(µ–OAc)2MnIII(Me–MeTACN)]2+(PF6–)2
35 que en lo sucesivo en el presente documento también se pueden abreviar como:
- (I)
- [MnIV2(µ–0)3(Me–TACN)2](PF6)2
- (II)
- [MnIV2(µ–0)3(Me–MeTACN)2](PF6)2
(III) [MnIII2(µ–0)(µ–OAc)2(Me–TACN)2](PF6)2
(IV) [MnIII2(µ–0)(µ–OAc)2(Me–TACN)2](PF6)2
40 La estructura de I se muestra a continuación:
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Abreviado como [MnIV2(µ–0)3(Me–TACN)2](PF6)2.
Cabe esperar que los complejos de manganeso también se divulguen en los documentos EP-A-0458397 y EP-A0458398 como catalizadores de blanqueo y oxidación inusualmente eficaces. En la descripción adicional de la presente invención, también se denominarán simplemente "catalizador".
Los catalizadores de blanqueo incluidos en las composiciones de la invención están en un nivel preferente de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 10 %, preferentemente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 2 % en peso de la composición total.
La composición detergente puede comprender, además de la polialquilenimina alcoxilada y el sistema de blanqueo, uno o más componentes activos detergentes que pueden seleccionarse de entre tensioactivos, enzimas, auxiliares de secado, agentes para el cuidado del metal.
Ejemplos de síntesis
La cantidad de agente alquilante determina la cantidad de cuaternización de los grupos amino en el polímero, es decir, la cantidad de restos cuaternizados.
La cantidad de los restos cuaternizados se puede calcular a partir de la diferencia del número de amina en la amina no cuaternizada y la amina cuaternizada.
El número de amina puede determinarse de acuerdo con el procedimiento descrito en la norma DIN 16945.
Ejemplo 1: Síntesis de PEI5000 + 7EO/NH, 50 % cuaternizado con sulfato de dimetilo
a) PEI5000+1EO/NH
En una autoclave de 3,5 I, 2568,0 g de una polietilenimina 5000 (peso molecular promedio Mw de 5000, solución al 50 % en agua) se calentaron a 80 ºC y se purgaron tres veces con nitrógeno hasta una presión de 0,5 MPa. Después de haber aumentado la temperatura a 110 ºC, se añadieron 1314,2 g de óxido de etileno en porciones hasta 0,7 MPa. Para completar la reacción, la mezcla se dejó reaccionar después durante 2 horas a 110 ºC. La mezcla de reacción se separó con nitrógeno y los compuestos volátiles se separaron al vacío a 70 ºC. La temperatura se aumentó a 90-110 ºC y la mezcla se deshidrató durante 2 horas al vacío.
Se obtuvieron 2580,0 g de polietilenimina 5000 con 1 mol de óxido de etileno por mol de NH como un aceite viscoso de color marrón oscuro (índice de amina: 512 mg de KOH/g).
b) PEI5000+7EO/NH
En un autoclave de 5 I se calentaron 997,6 g del producto obtenido en el Ejemplo 1 a) y 29,9 g de una solución acuosa al 50 % en peso de hidróxido de potasio se calentaron a 80 ºC y se purgaron tres veces con nitrógeno. La mezcla se deshidrató a 120 ºC y un vacío de 1 MPa durante 2 horas. Después de eliminar el vacío con nitrógeno, se aumentó la temperatura a 140 ºC y se añadieron 3027,2 g de óxido de etileno en porciones hasta 0,7 MPa. Para completar la reacción, la mezcla se dejó reaccionar después durante 2 horas a 120 ºC. La mezcla de reacción se separó con nitrógeno y los compuestos volátiles se separaron al vacío a 70 ºC.
Se obtuvieron 4.040,0 g de polietilenimina 5000 con 7 moles de óxido de etileno por mol de NH como un líquido viscoso de color marrón (índice de amina: 137,4 mg de KOH/g; pH de una solución acuosa al 10 % en peso: 11,7;
5
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15
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25
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35
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45
50
55
Ejemplos de aplicación
1) Ensayo de brillo
Procedimiento de uso
En el aspecto del procedimiento de la presente invención, los platos sucios se ponen en contacto con una cantidad eficaz, típicamente de aproximadamente 0,5 ml a aproximadamente 20 ml (por cada 25 platos que se están tratando), preferentemente de aproximadamente 3 ml a aproximadamente 10 ml, de la composición detergente líquida de la presente invención diluida en agua. La cantidad real de la composición detergente líquida utilizada se basará en el juicio del usuario y dependerá típicamente de factores tales como la formulación del producto en particular de la composición, incluyendo la concentración de principios activos en la composición, el número de platos sucios que se va a limpiar, el grado de suciedad en los platos. La formulación del producto concreto, a su vez, dependerá de una serie de factores, tales como el mercado objetivo (es decir, Estados Unidos, Europa, Japón, etc.) para el producto de la composición. En la Tabla I se pueden ver ejemplos adecuados.
Generalmente, de aproximadamente 0,01 ml a aproximadamente 150 ml, preferentemente de aproximadamente 3 ml a aproximadamente 40 ml de una composición detergente líquida se combina con aproximadamente 2000 ml a aproximadamente 20000 ml, más típicamente desde aproximadamente 5000 ml a aproximadamente 15000 ml de agua en una pila que tiene una capacidad volumétrica en el intervalo de aproximadamente 1000 ml a aproximadamente 20000 ml, más típicamente de aproximadamente 5000 ml a aproximadamente 15000 ml. Se sumergen los platos sucios en la pila que contiene las composiciones diluidas obtenidas de este modo, en donde el contacto de la superficie sucia del plato con un paño, una esponja o un artículo similar los limpia. Se pueden sumergir el paño, la esponja o un artículo similar en la composición detergente y la mezcla de agua antes de que entren en contacto con la superficie del plato y normalmente está en contacto con la superficie del plato durante un periodo de tiempo comprendido entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10 segundos, aunque el tiempo real variará con cada aplicación y usuario. El contacto del paño, la esponja o artículo similar con la superficie del plato se acompaña, preferentemente, de un frotado simultáneo de la superficie del plato.
Otro procedimiento de uso comprenderá sumergir los platos sucios en un baño de agua o se puede mantener bajo agua corriente sin ningún detergente líquido de lavado de vajillas. Un dispositivo para absorber detergente líquido para lavar vajillas, tal como una esponja, se coloca directamente en una cantidad separada de composición líquida para lavado de vajillas sin diluir durante un periodo de tiempo normalmente está comprendido entre aproximadamente 1 y aproximadamente 5 segundos. A continuación, el dispositivo absorbente y, en consecuencia, la composición líquida para lavado de vajillas no diluida se pone en contacto individualmente con la superficie de cada uno de los platos sucios para eliminar dicha suciedad. Normalmente, el dispositivo de absorción se pone en contacto con cada superficie del plato durante un periodo de tiempo comprendido entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10 segundos, aunque el tiempo real de aplicación dependerá de factores tales como el grado de suciedad del plato. El contacto del dispositivo de absorción con la superficie del plato se acompaña, preferentemente, de frotado simultáneo.
Procedimientos de ensayo
Determinación del peso molecular:
El peso molecular se determina como peso molecular promedio en peso (Mw) mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) usando una configuración en serie de las columnas de GPC HEMA Bio lineal, 40•8 mm 10 µm, HEMA Bio 100, 300•8 mm, 10 µm, HEMA Bio 1000, 300•8 mm, 10 µm y HEMA Bio 10000, 300•8 mm, 10 µm, (obtenido de PSS Polymer Standards Service GmbH, Mainz, Alemania). El eluyente es ácido fórmico acuoso al 1,5 %, el flujo es de 1 ml / min, el volumen inyectado es de 20 μl, la concentración de la muestra es del 1 %. El procedimiento se calibra con patrón Pullulan (PM 342-1660000 g / mol, obtenido de PSS Polymer Standards Service GmbH, Mainz, Alemania).
Procedimiento del ensayo de brillo
La formulación que se va a analizar se diluye con agua corriente (dureza del agua: 0,258 kg/m3 (15 gpg), temperatura: 40 °C) para obtener una solución al 10 % de la formulación original. Esta solución se aplica con una esponja a 3 vasos para beber, que después se aclaran durante 10 segundos con agua corriente (dureza del agua: 0,258 kg/m3 (15 gpg) (granos por galón); temperatura: 40 °C). Los vasos se almacenan verticalmente después de aclarar y se dejan secar a temperatura ambiente (20 ºC). Después de secar, dos jueves evalúan los vasos visualmente según el brillo en una escala de 0 a 6 puntos (0 = ausencia completa de rayas, 6 = rayas extremadamente intensas). Un buen resultado de brillo es uno que corresponde a una clasificación inferior a 2.
Procedimiento del ensayo de viscosidad
La viscosidad de la composición de la presente invención se mide en un viscosímetro Brookfield modelo # LVDVII + a 20 ºC. El husillo utilizado para estas mediciones es S31 con la velocidad adecuada para medir productos de diferentes viscosidades; por ejemplo, 12 rpm para medir productos de viscosidad mayores que 1 Pa.s (1000 cps); 30
rpm para medir productos con viscosidades entre 0,5 Pa s -1 Pa.s (500 cps -1000 cps); 60 rpm para medir productos con viscosidades inferiores a 0,5 Pa.s (500 cps).
Ejemplos
Ejemplos de platos a mano
En la Tabla 1 se muestra una composición de limpieza líquida conocida preparada. La composición se preparó para mostrar el beneficio de brillo obtenido en el lavado manual de vajillas mediante la adición de estructuras de polietilenimina específicas, como se muestra en la Tabla 2.
Tabla 1: Composiciones de limpieza antes de añadir polietilenimina alcoxilada
- Ejemplos
- (% p/p)
- Etoxisulfato de alquilo AEXS*
- 16
- Óxido de amina
- 5,0
- C9–11 EO8
- 5
- Ethylan 1008®
- –
- Lutensol® TO 7
- –
- GLDA1
- 0,7
- DTPMP2
- –
- Citrato de sodio
- –
- Disolvente
- 1,3
- Polipropilenglicol (Mn = 2000)
- 0,5
- Cloruro de sodio
- 0,8
- Agua
- el resto
- * El número de átomos de carbono en la cadena de alquilo está entre 12 y 13; y x está entre 0,5 y 2.
10 Ethylan 1008® es un tensioactivo no iónico basado en un alcohol primario sintético, disponible comercialmente en AkzoNobel.
Lutensol® TO 7 es un tensioactivo no iónico fabricado a partir de un alcohol iso–C13 saturado.
El disolvente es etanol.
El óxido de amina es óxido de dimetilamina de coco.
15 1 Ácido glutámico–N,N–diacético 2 Ácido dietilentriamina penta metilfosfónico
** Los ejemplos pueden tener otros ingredientes opcionales, tales como colorantes, opacificantes, perfumes, conservantes, hidrótropos, adyuvantes de procesamiento, sales, estabilizantes.
La Tabla 2 muestra una serie de composiciones preparadas y analizadas para determinar el brillo. La formulación
20 base para todas las composiciones fue la formulación I de la tabla 1 anterior. Excepto para la muestra de control (2A), cada una de las composiciones comprendía 0,1 % de una polietilenimina etoxilada que tenía las características especificadas en la tabla. El ensayo de brillo se realizó de acuerdo con el procedimiento divulgado anteriormente. Todas las composiciones proporcionan una buena limpieza. Las composiciones 2A a 2G no proporcionan un buen brillo. Las composiciones 2H, 2I y 2J son dan un brillo muy bueno.
25
Tabla 2: Beneficio de brillo por la adición de polietileniminas modificadas seleccionadas en la composición de limpieza
- 2A (Control)
- 2B 2C 2D 2E 2F 2G 2H 2I 2J
- % Formulación I
- 100 % 99,9 % 99,9 % 99,9 % 99,9 % 99,9 % 99,9 % 99,9 % 99,9 % 99,9 %
- % PEI
- 0 % 0,1 % 0,1 % 0,1 % 0,1 % 0,1 % 0,1 % 0,1 % 0,1 % 0,1 %
- Propiedades de la PEI
- PM del esqueleto de la PEI
- – 600 600 600 600 600 600 600 600 5000
- Sustitución de EO*
- – 7 20 10 10 10 10 7 20 7
- Sustitución de PO**
- – 0 0 16 16 16 16 0 0 0
- % de cuaternización
- – 12 % 8 % 24 % 48 % 73 % 90 % 76 % 100 % 50 %
- Resultados
- Grado de brillo
- 2,7 3,0 2,5 3,0 2,25 2,5 2,2 1,0 1,0 1,0
- *moles de óxido de etileno por mol de NH *moles de óxido de propileno por mol de NH
2) Ensayo de refuerzo con blanqueante
5 Abreviaturas usadas en el ejemplo
En el ejemplo, las identificaciones de componente abreviadas tienen los siguientes significados:
Percarbonato: Percarbonato sódico de la fórmula nominal 2Na2CO3,3H2O2 TAED: Tetraacetiletilendiamina Catalizador de cobalto: Nitrato de pentamina acetatocobalto (III)
10 MnTACN: 1,4,7–trimetil 1,4,7 triazaciclononano:
Carbonato sódico: Carbonato sódico anhidro Acusol 588: Polímero sulfonatado suministrado por Rohm & Haas Tensioactivo NI: Tensioactivo no iónico BTA: Benzotriazol
15 HEDP: Ácido 1– hidroxietiiden –1, 1–difosfónico MGDA: Ácido metilglicinadiacético
DPG: Dipropilenglicol
En los ejemplos siguientes, los niveles se citan en gramos.
Ejemplos
20 Las composiciones que se indican a continuación (expresadas en gramos) se introducen en un envase hidrosoluble de dos compartimentos que tiene un primer compartimiento que comprende una composición sólida (en forma de polvo) y un compartimento líquido que comprende la composición líquida. La película hidrosoluble utilizada es la película Monosol M8630 suministrada por Monosol.
- Polvo
- A B C D
- Percarbonato
- 1,41 1,41 1,41 1,41
- TAED
- 0,32 0,32 0,32 0,32
- Catalizador de cobalto
- 0,0013 0,0013 – –
(continuación)
- Polvo
- A B C D
- Mn TACN
- – – 0,0013 0,0013
- Carbonato sódico
- 7,17 7,17 7,17 7,17
- Sulfato sódico
- 2,5 2,5 2,5 2,5
- Amilasa
- 0,0013 0,0013 0,0013 0,0013
- Proteasa
- 0,013 0,013 0,013 0,013
- Acusol 588
- 1,20 1,20 1,20 1,20
- Tensioactivo NI
- 0,10 0,10 0,10 0,10
- BTA
- 0,008 0,008 0,008 0,008
- HEDP
- 0,10 0,10 0,10 0,10
- MGDA
- 2,20 2,20 2,20 2,20
- Liquid Top
- Tensioactivo NI
- 1,17 1,17 1,17 1,17
- DPG
- 0,44 0,44 0,44 0,44
- Óxido de amina
- 0,05 0,05 0,05 0,05
- Glicerina
- 0,08 0,08 0,08 0,08
- PEI600 EO7 PO1 90 % Cuat.
- – 0,25 – 0,25
Las composiciones de ejemplo se usaron para lavar tazas manchadas de té en un lavavajillas automático Miele G1022SC, usando el programa de 50 ºC (carga en frío). Se utilizó agua dura (20-21 gpg). Las copas se lavaron en 5 presencia de 50 g de la suciedad especificada a continuación. La suciedad se añade al suelo del lavaplatos en el
lavado principal. El detergente se libera durante el lavado principal una vez abierta la cajetilla de dispensación. Las tazas se clasificaron usando una escala de clasificación 1-10, en la que 1 = taza muy manchada; 10 = taza completamente limpia. Como puede verse en la tabla siguiente, la eliminación de manchas obtenida con la composición que comprende la polietilenimina de la invención es mucho mejor que la obtenida con composiciones
10 sin polietilenimina.
La suciedad se prepara de acuerdo con la siguiente receta: Ingredientes Aceite vegetal 1.580 g +/– 1 g Aceite vegetal (en un envase distinto) 315 g +/– 1 g Margarina 315 g +/– 1 g Manteca de cerdo 315 g +/– 1 g Huevos 790 g +/–1 g Crema 470 g +/–1 g Leche 315 g +/–1 g Láminas de patata 110 g +/– 1 g
(continuación)
- Polvo
- E F G H
- PEI600 EO7 PO1 90 % cuat.
- 0,25
- PEI600 EO7 (nil PO) 75 % cuat.
- 0,25
- Liquid Top
- Tensioactivo NI
- 1,17 1,17 1,17 1,17
- DPG
- 0,44 0,44 0,44 0,44
- Óxido de amina
- 0,05 0,05 0,05 0,05
- Glicerina
- 0,08 0,08 0,08 0,08
- PEI600 EO7 (nil PO) 75 % cuat.
- 0,25 0,25
Las composiciones E-H también proporcionan una eliminación de manchas excepcional.
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-
imagen1
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