ES2693763T3 - Eteraminas a base de glicerina alcoxilada o trimetilolpropano - Google Patents

Eteraminas a base de glicerina alcoxilada o trimetilolpropano Download PDF

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Abstract

Una eteramina de fórmula (I),**Fórmula** en la que R >= H o etilo, k >= 0 o 1 A representa un grupo alquileno lineal o ramificado que tiene átomos de carbono C2-C18, A pueden ser iguales o diferentes entre sí, al menos un A representa un grupo alquileno C4 lineal o ramificado, la suma de x, y y z está en el intervalo de 5 a 10, x >= 1, y >= 1 y z >= 1, Z >= NH2 u OH, pero al menos dos Z por molécula son NH2.

Description

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DESCRIPCION
Eteraminas a base de glicerina alcoxilada o trimetilolpropano
La presente invencion se refiere a eteraminas a base de glicerina o trimetilolpropano, en donde las eteraminas contienen al menos un grupo alquileno C4 lineal o ramificado.
Debido a la creciente popularidad de los tejidos de facil cuidado hechos de fibras sinteticas, as^ como a los costos de energfa cada vez mayores y a las crecientes preocupaciones ecologicas de los usuarios de detergentes, el antiguo lavado con agua caliente ahora se mantiene en segundo plano con respecto al lavado de tejidos en agua fna. Muchos detergentes de lavandena disponibles en el mercado incluso se anuncian como adecuados para lavar tejidos a 40°C o 30°C o incluso a temperatura ambiente. Para lograr un resultado de lavado satisfactorio a temperaturas tan bajas, resultados comparables a los obtenidos con lavados con agua caliente, las demandas de detergentes a baja temperatura son especialmente altas.
Se sabe que ciertos aditivos en las composiciones detergentes aumentan el poder detergente de los tensioactivos convencionales para mejorar la eliminacion de las manchas de grasa a temperaturas de 60°C e inferiores.
Tambien existe la necesidad continua de composiciones de limpieza que eliminen las manchas de grasa de las telas y otros materiales sucios, ya que las manchas de grasa son manchas diffciles de eliminar. Las composiciones de limpieza convencionales dirigidas a la eliminacion de grasa utilizan frecuentemente diversos compuestos de amina que tienden a mostrar fuertes impactos negativos sobre la blancura. Como consecuencia, todavfa existe la necesidad continua de composiciones de amina mejoradas que proporcionen una eliminacion mejorada de la grasa de los tejidos y otros materiales sucios y al mismo tiempo no afecten negativamente la limpieza del barro. Estas composiciones de aminas tambien deben tener un perfil toxicologico adecuado para que puedan usarse en aplicaciones domesticas.
El documento DE 1 643 426 A1 reza sobre un proceso para la fabricacion de una polioxialquilen poliamina en la que un polialcohol con 3 a 8 grupos hidroxilo se hace reaccionar con oxido de alquileno C1-C18 y luego se somete a aminacion en presencia de un catalizador.
El documento EP 1 502 913 A1 describe un proceso para producir polioxialquilen triamina poniendo en contacto un polioxialquilen triol con amoniaco e hidrogeno en presencia de un catalizador. El polioxialquilen triol contiene grupos alquileno que tienen de 2 a 6 atomos de carbono.
El documento WO 01/76729 A2 se refiere a una composicion que comprende una polieteramina multifuncional con al menos dos grupos amina por molecula, en la que la polieteramina contiene grupos alquileno que tienen 2 y 3 atomos de carbono.
El documento US 4.609.683 describe un cuasi propolfmero preparado mediante la reaccion de isocianatos aromaticos con polioxialquilen triaminas y un anhfdrido isatoico. El documento US 5.403.509 describe composiciones detergentes que comprenden mezclas de glicerol alcoxilado que esta al menos parcialmente esterificado, por lo que los grupos alquilenoxi se derivan de oxido de etileno y / o oxido de propileno, util en la formulacion de champus, champus corporales, lavados, limpiadores para todo proposito y detergentes de trabajo liviano y pesado.
Un objeto de la presente invencion era proporcionar compuestos que mejoranan el desempeno de lavado de los detergentes a bajas temperaturas, es decir, a temperaturas tan bajas como 30°C o incluso mas bajas.
Este objetivo se logro con una eteramina de formula (I),
imagen1
R = H o etilo, k = 0 o 1
A representa un grupo alquileno lineal o ramificado que tiene atomos de carbono C2-C18, A pueden ser iguales o diferentes entre sf,
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al menos una A representa un grupo alquileno C4 lineal o ramificado,
la suma de x, y y z esta en el intervalo de 5 a 10, x > 1, y > 1 y z > 1, Z = NH2 u OH, pero al menos dos Z por molecula son NH2, preferentemente Z es NH2.
En una realizacion preferida, al menos tres A representan un grupo alquileno C4 lineal o ramificado, en otra realizacion preferida todos los grupos A representan un grupo alquileno C4 lineal o ramificado.
La eteramina de formula (I) se obtiene mediante un proceso que comprende las siguientes etapas:
a) Hacer reaccionar glicerina o 1,1,1-trimetilolpropano con oxido de alquileno C4 y opcionalmente con oxido de alquileno C2-C18, en donde la relacion molar de glicerina y oxido de alquileno C4 esta en el intervalo de 1: 3 a 1: 10,
b) Someter a aminacion la glicerina alcoxilada con amoniaco.
Alcoxilacion
En una realizacion preferida, la relacion molar de glicerina o 1,1,1-trimetilolpropano y oxido de alquileno C2-C18 y en particular de oxido de butileno esta en el intervalo de 1: 3 a 1: 6.
Los trioles alcoxilados se obtienen por reaccion de glicerina o 1,1,1-trimetilolpropano con oxidos de alquileno y pueden ser afectados de acuerdo con los procedimientos de alcoxilacion general conocidos en la tecnica.
La glicerina alcoxilada o el 1,1,1-trimetilolpropano se puede preparar de una manera conocida por reaccion de glicerina o 1,1,1-trimetilolpropano con oxidos de alquileno. Los oxidos de alquileno adecuados son oxidos de alquileno C2-C18 como oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno, oxido de penteno, oxido de hexeno, oxido de deceno, oxido de dodeceno, etc. Preferentemente, el oxido de alquileno C2-C18 es oxido de etileno, oxido de propileno o mezcla de los mismos.
La glicerina o el 1,1,1-trimetilolpropano se hacen reaccionar con un solo oxido de alquileno o combinaciones de dos o mas oxidos de alquileno diferentes. Usando dos o mas oxidos de alquileno diferentes, el alcoxilato resultante se puede obtener como una estructura de bloques o una estructura aleatoria.
La relacion molar de glicerina o 1,1,1-trimetilolpropano y oxido de alquileno C4 y opcionalmente oxidos de alquileno C2-C18 en la que se lleva a cabo la reaccion de alcoxilacion se encuentra en el intervalo de 1: 3 a 1:10, preferentemente en el intervalo de 1: 3 a 1: 6. En otra realizacion, la relacion molar de glicerina o 1,1,1-trimetilolpropano y oxido de alquileno C4 y opcionalmente oxidos de alquileno C2-C18 en la que se lleva a cabo la reaccion de alcoxilacion se encuentra en el intervalo de 1: 5 a 1:10.
Esta reaccion se lleva a cabo generalmente en presencia de un catalizador en una solucion acuosa a una temperatura de reaccion de aproximadamente 70 a aproximadamente 200°C y preferentemente de aproximadamente 80 a aproximadamente 160°C. Esta reaccion puede verse afectada a una presion de hasta aproximadamente 10 bar, y en particular hasta aproximadamente 8 bar.
Los ejemplos de catalizadores adecuados son catalizadores basicos, tales como hidroxidos de metales alcalinos y alcalinoterreos, tales como hidroxido de sodio, hidroxido de potasio e hidroxido de calcio, alcoxidos de metales alcalinos, en particular alcoxidos C1-C4 de sodio y potasio, tales como metoxido de sodio, etoxido de sodio y terc-butoxido de potasio, hidruros de metales alcalinos y alcalinoterreos tales como hidruro de sodio e hidruro de calcio, y carbonatos de metales alcalinos tales como carbonato de sodio y carbonato de potasio. Se da preferencia a los hidroxidos de metales alcalinos, y se da particular preferencia al hidroxido de potasio y al hidroxido de sodio. Las cantidades de uso tfpicas para la base son de 0,05 a 10% en peso, en particular de 0,1 a 2% en peso, en base a la cantidad total de polialquilenimina y oxido de alquileno.
Aminacion
La aminacion se lleva a cabo en presencia de un catalizador que contiene cobre, mquel o cobalto.
El material catalfticamente activo de los catalizadores, antes de su reduccion con hidrogeno, comprende compuestos de aluminio, de cobre, de mquel y de cobalto que contienen oxfgeno, y esta en el intervalo de 0,2 a 5,0% en peso de compuestos de estano que contienen oxfgeno, calculado como SnO.
Las eteraminas de acuerdo con la Formula (I) se obtienen por aminacion reductora de la glicerina alcoxilada o 1,1,1-trimetilolpropano con amoniaco en presencia de hidrogeno y un catalizador que contiene mquel. Los catalizadores adecuados se describen en el documento WO 2011/067199 A1 y en el documento WO2011/067200 A1, y en el documento EP0696572 B1. Los catalizadores preferentes son catalizadores soportados que contienen cobre, mquel y cobalto, en donde el material catalfticamente activo de los catalizadores, antes de su reduccion con hidrogeno, comprende compuestos de aluminio, cobre, mquel y cobalto que contienen oxfgeno, y en el intervalo de 0,2 a 5,0% en peso de compuestos de estano que contienen oxfgeno, calculado como SnO. Otros catalizadores preferentes son catalizadores soportados que contienen cobre, mquel y cobalto, en donde el material catalfticamente
activo de los catalizadores, antes de su reduccion con hidrogeno, comprende compuestos de aluminio, cobre, mquel, cobalto y estano que contienen ox^geno y en el intervalo de 0,2 a 5,0% en peso de compuestos de itrio, lantano, cerio y / o hafnio que contienen oxfgeno, cada uno calculado como Y2O3, La2O3, Ce2O3 y W2O3 respectivamente. Otro catalizador preferente es un catalizador de zirconio, cobre y mquel, en el que la composicion catalfticamente 5 activa comprende de 20 a 85% en peso de compuestos de zirconio que contienen oxfgeno, calculados como ZrO2, de 1 a 30% en peso de compuestos de cobre que contienen oxfgeno , calculado como CuO, de 30 a 70% en peso de compuestos de mquel que contienen oxfgeno, calculado como NiO, de 0,1 a 5% en peso de compuestos de aluminio y / o manganeso que contienen oxfgeno, calculados como A^O3 y MnO2, respectivamente.
Para la etapa de aminacion reductora, tambien se puede usar un catalizador no soportado. El catalizador soportado 10 por ejemplo se obtiene mediante la deposicion de los componentes metalicos de las composiciones catalfticas sobre materiales de soporte conocidos por los expertos en la tecnica, utilizando tecnicas que son bien conocidas en la tecnica, entre las que se incluyen, sin limitacion, formas conocidas de alumina, sflice, carbon vegetal, carbono, grafito, arcillas, mordenitas; y tamices moleculares, para proporcionar catalizadores soportados tambien. Cuando el catalizador es soportado, las partroulas de soporte del catalizador pueden tener cualquier forma geometrica, por 15 ejemplo, la forma de esferas, tabletas o cilindros en una version regular o irregular. El proceso se puede llevar a cabo en un modo continuo o discontinuo, por ejemplo, en autoclave, reactor tubular o reactor de lecho fijo. El diseno del reactor tampoco es estrictamente critico. La alimentacion al mismo puede ser ascendente o descendente, y pueden emplearse caractensticas de diseno en el reactor que optimizan el flujo de tapon en el reactor.
Los subproductos que contienen funciones amino secundarias o terciarias pueden formarse en condiciones de 20 reaccion de aminacion. Las aminas secundarias son por ejemplo obtenidas de una reaccion de un diol total o parcialmente aminado con otro diol total y / o parcialmente aminado. Las aminas terciarias se forman, por ejemplo. a traves de una reaccion de una amina secundaria con otro diol total o parcialmente aminado.
El grado de aminacion esta entre 67 a 100% y mucho mas preferentemente de 85 a 100%.
El grado de aminacion se calcula a partir del valor total de amina (AZ) dividido por la suma del valor total de 25 acetilables (AC) y el valor de la amina terciaria (AZ terc.) y se multiplica por 100 (AZ Total x100 / (AC + AZ terc.)).
El valor total de amina (AZ) se determina de acuerdo con DIN 16945.
El valor total de los acetilables (AC) se determina de acuerdo con DIN 53240.
Las aminas secundarias y terciarias se determinan de acuerdo con ASTM D2074-07.
El valor del hidroxilo se calcula a partir de (valor total de acetilables + valor de amina terciaria) - valor total de amina.
30 En otra realizacion preferente, las eteraminas de la invencion tambien pueden reaccionar adicionalmente con un acido. El acido se puede seleccionar del grupo que consiste en acido dtrico, acido lactico, acido sulfurico, acido metanosulfonico, cloruro de hidrogeno, acido fosforico, acido formico, acido acetico, acido propionico, acido valerico, acido oxalico, acido succmico, acido adfpico, acido sebacico, acido glutarico, acido glucarico, acido tartarico, acido malico, acido benzoico, acido salicilico, acido ftalico, acido oleico, acido estearico y mezclas de los mismos. En una 35 realizacion alternativa, las eteraminas de la invencion pueden, en forma protonada, tener un tensioactivo como un contraion, tal como se obtiene de por ejemplo acido alquilbencenosulfonico lineal.
Aplicaciones:
Las mezclas de eteramina de la invencion se pueden usar para el cuidado personal, especialmente en formulaciones de champu y lavado corporal, asf como en composiciones de limpieza.
40 Tambien se pueden usar como agentes de curado para resinas epoxi o como reactivos en la produccion de polfmeros, pero tambien en poliuretanos, poliureas, resinas epoxi, poliamidas.
Las eteraminas de la invencion han demostrado ser efectivas para eliminar manchas, particularmente grasa, de material sucio. Las composiciones de limpieza con eteramina inventiva tampoco tienen los negativos de limpieza que se ven con las composiciones de limpieza de amina convencionales para las manchas blanqueables hidrofilas, tal 45 como cafe, te, vino o partroulas. Adicionalmente, para la eliminacion de manchas de tela blanca, las composiciones limpiadoras con eteraminas de la invencion no provocan los negativos de blancura que las composiciones limpiadoras de aminas comercialmente disponibles causan.
Una ventaja adicional de las composiciones de limpieza que comprenden las eteraminas de la invencion es su capacidad para eliminar manchas de grasa en soluciones de limpieza con agua fna, seguido de lavado con agua fna. 50 Sin limitarse a la teona, las soluciones de agua fna tienen el efecto de hacer que las grasas se endurezcan o solidifiquen, lo que hace que las grasas sean mas resistentes a la eliminacion, especialmente de los tejidos. Las composiciones de limpieza con mezclas de eteramina de acuerdo con Formula (I), sin embargo, son sorprendentemente efectivas cuando se usan en la limpieza con agua fna.
Como se usa en el presente documento, la frase "composicion de limpieza" incluye composiciones y formulaciones
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disenadas para limpiar material sucio. Dichas composiciones incluyen, entre otras, composiciones y detergentes para la limpieza de la ropa, composiciones suavizantes de telas, composiciones para mejorar la tela, composiciones para refrescar la ropa, prelavado de la ropa, tratamiento previo para la ropa, aditivos para la ropa, productos para rociar, agente o composicion para limpieza en seco , aditivo de enjuague de ropa, tratamiento de telas para enjuague posterior, auxiliar de planchado, formulacion de dosis unitaria, formulacion de administracion retardada, composicion ifquida para el lavado de platos a mano, detergente contenido sobre o en un sustrato poroso o lamina no tejida, agente de lavado automatico de platos, limpiador de superficies duras, y otras formas adecuadas que pueden ser evidentes para un experto en la tecnica en vista de las ensenanzas del presente documento. Dichas composiciones pueden usarse como un tratamiento previo al lavado, o un tratamiento posterior al lavado, pueden agregarse durante el enjuague o el ciclo de lavado de la operacion de lavado, o usarse en aplicaciones de limpieza para el cuidado del hogar. Las composiciones de limpieza pueden tener una forma seleccionada de dosis unitaria lfquida, en polvo, monofasica o multifasica, bolsa, tableta, gel, pasta, barra o escamas.
Las composiciones de limpieza descritas en el presente documento pueden incluir de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 10%, en algunos ejemplos, de aproximadamente 0,2% a aproximadamente 5%, y en otros ejemplos, de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 3%, en peso de la composicion de una eteramina de formula I.
Sistema tensioactivo
Las composiciones de limpieza comprenden un sistema tensioactivo en una cantidad suficiente para proporcionar las propiedades de limpieza deseadas. En algunas realizaciones, la composicion de limpieza comprende, en peso de la composicion, de aproximadamente 1% a aproximadamente 70% de un sistema tensioactivo. En otras realizaciones, la composicion de limpieza lfquida comprende, en peso de la composicion, de aproximadamente 2% a aproximadamente 60% del sistema tensioactivo. En realizaciones adicionales, la composicion de limpieza comprende, en peso de la composicion, de aproximadamente 5% a aproximadamente 30% del sistema tensioactivo.
El sistema tensioactivo puede comprender un tensioactivo detersivo seleccionado de tensioactivos anionicos, tensioactivos no ionicos, tensioactivos cationicos, tensioactivos zwitterionicos, tensioactivos anfoteros, tensioactivos anfolfticos y mezclas de los mismos. Los expertos en la tecnica entenderan que un tensioactivo detersivo abarca cualquier tensioactivo o mezcla de tensioactivos que proporcione beneficios de limpieza, eliminacion de manchas o lavado al material sucio.
Aditivos de limpieza adjuntos
Las composiciones de limpieza de la invencion tambien pueden contener aditivos de limpieza adjuntos. Los aditivos de limpieza adjuntos adecuados incluyen adyuvantes, estructurantes o espesantes, agentes de eliminacion / antiredeposicion de suciedad de arcilla, agentes de liberacion de suciedad polimericos, agentes de dispersion polimericos, agentes de limpieza de grasas polimericas, enzimas, sistemas de estabilizacion de enzimas, compuestos blanqueadores, agentes blanqueadores, activadores de blanqueo, catalizadores de blanqueo, abrillantadores, colorantes, agentes de coloracion, agentes inhibidores de la transferencia de colorantes, agentes quelantes, supresores de espuma, suavizantes y perfumes.
Procedimientos de uso
La presente invencion incluye procedimientos para limpiar material sucio. Como apreciaran los expertos en la tecnica, las composiciones de limpieza de la presente invencion son adecuadas para su uso en aplicaciones de pretratamiento de ropa, aplicaciones de limpieza de ropa y aplicaciones de cuidado domestico.
Tales procedimientos incluyen, pero no se limitan a, las etapas de poner en contacto composiciones limpiadoras en forma pura o diluida en solucion de lavado, con al menos una porcion de un material sucio y luego opcionalmente enjuagar el material sucio. El material sucio puede someterse a una etapa de lavado antes de la etapa de enjuague opcional.
Para su uso en aplicaciones de pretratamiento de lavandena, el procedimiento puede incluir poner en contacto las composiciones de limpieza descritas en el presente documento con tela sucia. Despues del tratamiento previo, la tela sucia se puede lavar en una lavadora o enjuagar.
Los procedimientos de lavado a maquina pueden comprender tratar la ropa sucia con una solucion de lavado acuosa en una lavadora que tiene disuelta o dispensada en ella una cantidad eficaz de una composicion de limpieza de lavado a maquina de acuerdo con la invencion. Una "cantidad efectiva" de la composicion de limpieza significa de aproximadamente 20 g a aproximadamente 300 g de producto disuelto o dispersado en una solucion de lavado de volumen de aproximadamente 5 litros a aproximadamente 65 litros. Las temperaturas del agua pueden oscilar de aproximadamente 5°C a aproximadamente 100°C. La relacion de agua y material sucio (por ejemplo, tejido) puede ser de aproximadamente 1: 1 a aproximadamente 20: 1. En el contexto de una composicion de lavandena de tela, los niveles de uso tambien pueden variar dependiendo no solo del tipo y la severidad de la suciedad y manchas, sino tambien de la temperatura del agua de lavado, el volumen de agua de lavado y el tipo de lavadora (por ejemplo, lavadora automatica de tipo japones de de eje vertical, de carga vertical, carga frontal, carga superior).
Las composiciones de limpieza de la presente invencion se pueden usar para el lavado de tejidos a temperaturas de lavado reducidas. Estos procedimientos de lavado de tela comprenden las etapas de administrar una composicion de limpieza de ropa al agua para formar un lfquido de lavado y agregar una tela de lavado a dicho lfquido de lavado, en donde el lfquido de lavado tiene una temperatura de mas de 0°C a aproximadamente 30°C, o a aproximadamente 5 25°C, o a aproximadamente 15°C. La tela se puede poner en contacto con el agua antes de, o despues de, o
simultaneamente con, el contacto de la composicion de limpieza de ropa con agua.
Otro procedimiento incluye poner en contacto un sustrato no tejido impregnado con una realizacion de la composicion de limpieza con material sucio. Tal como se usa en el presente documento, "sustrato no tejido" puede comprender cualquier hoja o banda no tejida de forma convencional que tenga un peso base, calibre (espesor), 10 absorbencia y caractensticas de resistencia adecuadas. Los ejemplos no limitativos de sustratos no tejidos adecuados disponibles comercialmente incluyen aquellos comercializados con los nombres comerciales SON-TARA® por DuPont y POLYWEB® por James River Corp.
Tambien se incluyen procedimientos de lavado a mano y lavado a mano combinado con lavadoras semiautomaticas. Procedimientos de lavado de vajilla a maquina
15 Se incluyen los procedimientos para lavar la vajilla a maquina o lavar a mano los paltos sucios, vajilla, cubiertos u otros utensilios de cocina. Un procedimiento para el lavado de vajilla a maquina comprende tratar platos sucios, vajilla, cubiertos u otros utensilios de cocina con un lfquido acuoso que tiene disuelto o dispensado en el mismo una cantidad eficaz de una composicion de lavavajillas a maquina de acuerdo con la invencion. Por una cantidad eficaz de la composicion de lavado de vajillas a maquina se entiende de aproximadamente 8 g a aproximadamente 60 g de 20 producto disuelto o dispersado en una solucion de lavado de volumen de aproximadamente 3 litros a aproximadamente 10 litros.
Un procedimiento para lavar los platos a mano comprende la disolucion de la composicion de limpieza en un recipiente que contiene agua, y luego se pone en contacto con platos sucios, vajillas, cubiertos u otros utensilios de cocina con el lfquido para lavar platos, luego se friegan a mano, se limpian o enjuagan los platos sucios, vajillas, 25 cubiertos, u otros utensilios de cocina. Otro procedimiento para el lavado de vajillas a mano comprende la aplicacion directa de la composicion de limpieza sobre platos sucios, vajillas, cubiertos u otros utensilios de cocina, luego se friegan a mano, se limpian o enjuagan los platos sucios, vajillas, cubiertos, u otros utensilios de cocina. En algunos ejemplos, una cantidad efectiva de composicion de limpieza para el lavado de vajillas a mano es de aproximadamente 0,5 ml a aproximadamente 20 ml diluido en agua.
30 Envasado para las composiciones
Las composiciones de limpieza descritas en el presente documento pueden envasarse en cualquier recipiente adecuado, incluidos los construidos a partir de papel, carton, materiales plasticos y cualquier laminado adecuado. Un tipo de envase opcional se describe en la solicitud europea No. 94921505.7.
Aditivo de Bolsas de multiples compartimientos
35 Las composiciones de limpieza descritas en el presente documento tambien pueden envasarse como una composicion de limpieza de multiples compartimentos.
Ejemplos de smtesis
En los ejemplos, se utilizan las siguientes abreviaturas:
BuO oxido de butileno 40 PO oxido de propileno
Ejemplo 1: 1 mol de glicerina + 3 moles de BuO + 3 moles de PO, aminados
a) 1 mol de glicerina + 3 moles de BuO + 3 moles de PO
En una autoclave de 3,5 litros se mezclaron 95,0 g de glicerina y 1,0 g de terc-butilato de potasio. La autoclave se purgo tres veces con nitrogeno y se calento hasta 140°C. Se anadieron 223,0 g de oxido de butileno dentro de 90 minutos. La 45 mezcla se dejo reaccionar posteriormente durante 5 horas a 140°C. Luego, se anadieron 179,7 g de oxido de propileno en porciones dentro de 1 hora. Para completar la reaccion, la mezcla se dejo reaccionar posteriormente durante 3 horas adicionales a 140°C. La mezcla de reaccion se destilo con nitrogeno y los compuestos volatiles se removieron al vado a 80°C. El catalizador se elimino mediante la adicion de 4,9 g de silicato de magnesio sintetico (Macrosorb MP5plus, Ineos Silicas Ltd.) agitacion a 100°C durante 2 horas y filtracion.
50 Se obtuvo un aceite amarillento (490,0 g, valor hidroxi: 314,5 mgKOH/g).
b) 1 mol de glicerina + 3 moles de BuO + 3 moles de PO, aminados
5
10
15
20
25
30
35
En una autoclave de 9 litros se mezclaron 350 ml de la mezcla de triol resultante del ejemplo 1-a, 1200 ml de THF y 1500 g de amomaco en presencia de 200 ml de un catalizador solido como se describe en el documento EP0696572B1. El catalizador que contema mquel, cobalto, cobre, molibdeno y circonio estaba en forma de tabletas de 3x3 mm. La autoclave se purgo con hidrogeno y la reaccion se inicio calentando la autoclave. La mezcla de reaccion se agito durante 15 h at 205°C, la presion total se mantuvo a 280 bar mediante la purga de hidrogeno durante toda la etapa de aminacion reductora. Despues de enfriar la autoclave, se recogio el producto final, se filtro y se ventilo el exceso de amomaco y se destilo en un evaporador rotatorio para eliminar las aminas ligeras y el agua. Se recupero un total de 350-400 gramos de una mezcla de eteramina de bajo color. Los resultados analfticos de la misma se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1. Resultados analfticos de la eteramina del ejemplo 1
Valor de amina total mg KOH/g
Acetilables totales mg KOH/g Valor de amina secundaria y terciaria mg KOH/g Valor de amina terciaria mg KOH/g Valor de hidroxilo mg KOH/g Grado de aminacion en % Amina primaria en % de la amina total
352,30
357,43 3,43 0,75 5,88 98,77 99,03
Ejemplo 2: 1 mol de glicerina + 3 moles de PO + 3 moles de BuO, aminados a) 1 mol de glicerina + 3 moles de PO + 3 moles de BuO
En una autoclave de 3,5 litros se mezclaron 88,1 g de glicerina y 0,9 g terc-butilato de potasio. La autoclave se purgo tres veces con nitrogeno y se calento hasta 140°C. Se anadieron 166,6 g de oxido de propileno dentro de 1 hora. La mezcla se dejo reaccionar posteriormente durante 3 horas a 140°C. Luego, se anadieron 206,8 g oxido de butileno en porciones dentro de 1 hora. Para completar la reaccion, la mezcla se dejo reaccionar posteriormente durante 3 horas adicionales a 140°C. La mezcla de reaccion se destilo con nitrogeno y los compuestos volatiles se removieron al vado a 80°C. El catalizador se elimino mediante la adicion de 4,4 g Macrosorb MP5plus, agitacion a 100°C durante 2 horas y filtracion.
Se obtuvo un aceite amarillento (410,0 g, valor hidroxi: 336,5 mgKOH/g). a) 1 mol de glicerina + 3 moles de PO + 3 moles de BuO, aminados
En una autoclave de 9 litros 350 ml de la mezcla de triol resultante del ejemplo 2-a, 1200 ml de THF y 1500 g de amoniaco se mezclaron en presencia de 200 ml de un catalizador solido como se describe en el documento EP0696572B1. El catalizador que contema mquel, cobalto, cobre, molibdeno y circonio estaba en forma de tabletas de 3x3 mm. La autoclave se purgo con hidrogeno y la reaccion se inicio calentando la autoclave. La mezcla de reaccion se agito durante 15 horas a 205°C, la presion total se mantuvo a 280 bar mediante la purga de hidrogeno durante toda la etapa de aminacion reductora. Despues de enfriar la autoclave, se recogio el producto final, se filtro y se ventilo el exceso de amomaco y se destilo en un evaporador rotatorio para eliminar las aminas ligeras y el agua. Se recupero un total de 300-350 gramos de una mezcla de eteramina de bajo color. Los resultados analfticos de la misma se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2. Resultados analiticos de la eteramina del ejemplo 2
Valor de amina total mg KOH/g
Acetilables totales mg KOH/g Valor de amina secundaria y terciaria mg KOH/g Valor de amina terciaria mg KOH/g Valor de hidroxilo mg KOH/g Grado de aminacion en % Amina primaria en % de la amina total
373,88
377,50 1,33 0,66 4,28 99,21 99,64
Ejemplo 3: 1 mol de glicerina + 6 moles de BuO, aminados
a) 1 mol de glicerina + 6 moles de BuO
En una autoclave de 3,5 litros se mezclaron 103,4 g de glicerina y 1,2 g de terc-butilato de potasio. La autoclave se purgo tres veces con nitrogeno y se calento hasta 140°C. Se anadieron 485,5 g de oxido de butileno dentro de las 2 horas. Para completar la reaccion, la mezcla se dejo reaccionar posteriormente durante 7 horas adicionales a 140°C. La mezcla de reaccion se destilo con nitrogeno y los compuestos volatiles se removieron al vado a 80°C. El catalizador se elimino mediante la adicion de 5,9 g Macrosorb MP5plus, agitacion a 100°C durante 2 horas y filtracion.
Se obtuvo un aceite amarillento (589,0 g, valor hidroxi: 285,0 mgKOH/g).
a) glicerina + 6 moles de BuO, aminados
5
10
15
20
25
30
35
En una autoclave de 9 litros se mezclaron 500 g de la mezcla de triol resultante del ejemplo 3-a, 1200 ml de THF y 1500 g de amomaco en presencia de 200 ml de un catalizador solido como se describe en el documento EP0696572B1. El catalizador que contema mquel, cobalto, cobre, molibdeno y circonio estaba en forma de tabletas de 3x3 mm. La autoclave se purgo con hidrogeno y la reaccion se inicio calentando la autoclave. La mezcla de reaccion se agito durante 15 h at 205°C, la presion total se mantuvo a 280 bar mediante la purga de hidrogeno durante toda la etapa de aminacion reductora. Despues de enfriar la autoclave, se recogio el producto final, se filtro y se ventilo el exceso de amomaco y se destilo en un evaporador rotatorio para eliminar las aminas ligeras y el agua. Se recupero un total de 450 gramos de una mezcla de eteramina de bajo color. Los resultados analfticos de la misma se muestran en la Tabla 3.
Tabla 3. Resultados analfticos de la eteramina del ejemplo 3.
Valor de amina total mg KOH/g
Acetilables totales mg KOH/g Valor de amina secundaria y terciaria mg KOH/g Valor de amina terciaria mg KOH/g Valor de hidroxilo mg KOH/g Grado de aminacion en % Amina primaria en % de la amina total
313,30
327,30 1,54 0,22 14,22 95,66 99,51
Ejemplo 4: 1 mol de glicerina + 4,2 moles de PO + 1,8 moles de BuO, aminados
a) 1 mol de glicerina + 4,2 moles de PO + 1,8 moles de BuO
En una autoclave de 3,5 litros se mezclaron 88,9 g de glicerina y 0,9 g terc-butilato de potasio. La autoclave se purgo tres veces con nitrogeno y se calento hasta 140°C. Se anadieron 235,4 g oxido de propileno dentro de 1,5 hora. La mezcla se dejo reaccionar posteriormente durante 3 horas a 140°C. Luego, se anadieron 125,2 g de oxido de butileno en porciones dentro de 1 hora. Para completar la reaccion, la mezcla se dejo reaccionar posteriormente durante 5 horas adicionales a 140°C. La mezcla de reaccion se destilo con nitrogeno y los compuestos volatiles se removieron al vado a 80°C. El catalizador se elimino mediante la adicion de 4,7 g Macrosorb MP5plus, agitacion a 100°C durante 2 horas y filtracion.
Se obtuvo un aceite amarillento (470,0 g, valor hidroxi: 312,1 mgKOH/g).
b) 1 mol de glicerina + 4,2 moles de PO + 1,8 moles de BuO, aminados
En una autoclave de 9 litros se mezclaron 350 ml de la mezcla de triol resultante del ejemplo 4-a, 1200 ml de THF y 1500 g de amomaco en presencia de 200 ml de un catalizador solido como se describe en el documento EP0696572B1. El catalizador que contema mquel, cobalto, cobre, molibdeno y circonio estaba en forma de tabletas de 3x3 mm. La autoclave se purgo con hidrogeno y la reaccion se inicio calentando la autoclave. La mezcla de reaccion se agito durante 15 h at 205°C, la presion total se mantuvo a 280 bar mediante la purga de hidrogeno durante toda la etapa de aminacion reductora. Despues de enfriar la autoclave, se recogio el producto final, se filtro y se ventilo el exceso de amomaco y se destilo en un evaporador rotatorio para eliminar las aminas ligeras y el agua. Se recupero un total de 350-400 gramos de una mezcla de eteramina de bajo color. Los resultados analfticos de la misma se muestran en la Tabla 4.
Tabla 4. Resultados analfticos de la eteramina del ejemplo 4.
Valor de amina total mg KOH/g
Acetilables totales mg KOH/g Valor de amina secundaria y terciaria mg KOH/g Valor de amina terciaria mg KOH/g Valor de hidroxilo mg KOH/g Grado de aminacion en % Amina primaria en % de la amina total
343,96
347,12 3,26 0,76 3,92 99,31 99,05
Ejemplo 5 (comparativo): 1 mol de glicerina + 6 moles de PO, aminados
a) 1 mol de glicerina + 6 moles de PO
En una autoclave de 2 litros se mezclaron 276,3 g de glicerina y 2.6 g terc-butilato de potasio. La autoclave se purgo tres veces con nitrogeno y se calento hasta 140°C. Se anadieron 1044,0 g oxido de propileno dentro de 10 horas. La mezcla se dejo reaccionar posteriormente durante 9.5 horas a 140°C. La mezcla de reaccion se destilo con nitrogeno y los compuestos volatiles se removieron al vado a 80°C. El catalizador se elimino mediante la adicion de 21,1 g Macrosorb MP5plus, agitacion a 100°C durante 2 horas y filtracion.
Se obtuvo un aceite amarillo claro (1300,0 g, valor hidroxi: 320,2 mgKOH/g). b) 1 mol de glicerina + 6 moles de PO, aminados
En una autoclave de 9 litros se mezclaron 750 ml de la mezcla de poliol resultante del ejemplo 5-a, 1000 ml de THF y 1500 g de amomaco en presencia de 200 ml de un catalizador solido como se describe en el documento 5 EP0696572B1. El catalizador que contema mquel, cobalto, cobre, molibdeno y circonio estaba en forma de tabletas de
3x3 mm. La autoclave se purgo con hidrogeno y la reaccion se inicio calentando la autoclave. La mezcla de reaccion se agito durante 15 h at 205°C, la presion total se mantuvo a 250 bar mediante la purga de hidrogeno durante toda la etapa de aminacion reductora. Despues de enfriar la autoclave, se recogio el producto final, se filtro y se ventilo el exceso de amomaco y se destilo en un evaporador rotatorio para eliminar las aminas ligeras y el agua. Se recuperaron 10 720 g de una mezcla de eteramina de color bajo. Los resultados analfticos de la misma se muestran en la Tabla 5.
Tabla 5.
Valor de amina total mg KOH/g
Acetilables totales mg KOH/g Valor de amina secundaria y terciaria mg KOH/g Valor de amina terciaria mg KOH/g Valor de hidroxilo mg KOH/g Grado de aminacion en % Amina primaria en % de la amina total
368,70
380,00 2,85 0,00 11,30 97,03 99,23
Utilizacion como aditivos en detergentes para ropa
Se adquirieron muestras de tincion tecnica de algodon de punto azul que contema grasa de vaca, grasa de cerdo, grasa de salchicha, grasa de tocino y mantequilla Anchor de Warwick Equest Ltd. y se lavaron en lavadoras 15 convencionales de Europa occidental (Miele Waschmaschine Softronic W 2241), seleccionando un ciclo de lavado de 59 minutos sin calentamiento (lavado a 18°C) y usando 75 g de la composicion de detergente lfquido LA1 (tabla 8) junto con o sin 1,25 g de aditivo de eteramina y algo de acido clorlmdrico para reajustar el pH despues de la adicion de la eteramina. La dureza del agua fue de 2,5 mM (Ca2+: Mg2+ fue 3:1).). Se utilizo la medicion colorimetrica estandar para obtener los valores de L*, a* y b* para cada mancha antes y despues del lavado. A partir de los 20 valores de L*, a* y b* se calculo el nivel de tincion.
La eliminacion de manchas de las muestras se calculo de la siguiente manera:
fndice de eliminacion de manchas (SRI) = (AEiniciai - AElavado) * 100 / AEinicial
AEinicial = nivel de manchas antes del lavado.
AElavado = nivel de manchas despues del lavado.
25 Se han llevado a cabo seis replicas para cada tipo de mancha. A continuacion, se presentan los valores promediados. El nivel de mancha corresponde a la cantidad de grasa en el tejido. El nivel de manchas del tejido antes del lavado (AEinicial) es alto, en el proceso de lavado las manchas disminuyen y el nivel de manchas despues del lavado es menor (AElavado). Cuanto mejor se hayan eliminado las manchas, menor sera el valor para AElavado y mayor sera la diferencia con respecto a AEinicial. Por lo tanto, el valor del mdice de eliminacion de manchas aumenta 30 con un mejor desempeno de lavado.
Tabla 8: composicion de detergente liquido LA1
Ingrediente de la composicion de detergente lfquido LA1
Porcentaje en peso
Sulfonato de alquil benceno 1
7,50%
AE3S 2
2,60%
AE9 3
0,40%
NI 45-7 4
4,40%
Acido dtrico
3,20%
Acido graso C1218
3,10%
Polfmero anfifflico5
0,50%
Dispersante zwitterionico6
1,00%
Ingrediente de la composicion de detergente liquido LA1
Porcentaje en peso
Polietilenimina etoxilada
1,51 %
Proteasa
8
0,89%
Enymes9
0,21%
Quelante
0,28%
Abrillantador1
0,09%
Disolvente
7,35%
Hidroxido de sodio
3,70%
Fragancia y tinturas
1,54%
Agua, agente de relleno, tensioactivo
Hasta equilibrio
1 Alquilbenenosulfonato lineal que tiene una longitud de cadena de carbono alifatico media C11-C12 suministrada por Stepan, Northfield Illinois, EE.UU.
AE3S es sulfato de alquil etoxi C12-15 (3) suministrado por Stepan, Northfield, Illinois, EE.UU.
AE9 es etoxilato de alcohol C12-14, con un grado promedio de etoxilacion de 9, suministrado por Huntsman, Salt Lake City, Utah, EE.UU.
NI 45-7 es etoxilato de alcohol C14-15, con un grado promedio de etoxilacion de 7, suministrado por Huntsman Salt Lake City, Utah, EE.UU.
El copolfmero de injerto aleatorio es un copolfmero de oxido de polietileno injertado con acetato de polivinilo que tiene una estructura principal de oxido de polietileno y multiples cadenas laterales de acetato de polivinilo. El peso molecular de la estructura principal de oxido de polietileno es aproximadamente 6000 y la relacion en peso de oxido de polietileno y acetato de polivinilo es aproximadamente 40 a 60 y no mas de 1 punto de injerto por 50 unidades de oxido de etileno.
Un compuesto que tiene la siguiente estructura general:
bis((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-bis((C2H5O)(C2H4O)n), en donde n = de 20 a 30, y x = de 3 a 8; o variantes sulfatadas o sulfonadas de los mismos.
Polietilenimina (MW = 600) con 20 grupos etoxilatos por -NH.
Las proteasas pueden ser suministradas por Genencor International, Palo Alto, California, EE.UU. (Por ejemplo; Purafect Prime®) o por Novozymes, Bagsvaerd, Dinamarca (por ejemplo, Liquanase®, Coronase®).
Natalase®, Mannaway® son todos productos de Novozymes, Bagsvaerd, Dinamarca.
0 Los quelantes adecuados son, por ejemplo, el acido dietilentetraamina pentaacetico (DTPA) suministrado por Dow Chemical, Midland, Michigan, EE.Uu. o hidroxietano difosfotnato (HEDP) o acido dietilentriaminopenta (metilfosfonico) suministrado por Solutia, St Louis, Missouri, EE.UU.;
Abrillantador fluorescente 1 es Tinopal® AMS, Abrillantador fluorescente 2 suministrado por Ciba Specialty Chemicals, Basilea, Suiza.
5
10
15
20
25
Tabla 9: resultados
Mancha
A B C D
Grasa de Carne
75,3 80,2 78,8 75,1
Grasa de cerdo
70,2 77,7 77,7 72,7
Grasa de Salchicha
72,9 79,5 77,0 75,9
Grasa de tocino
74,5 79,1 80,3 75,3
Mantequilla Anchor
60,6 69,1 66,9 63,6
A: composicion de detergente lfquido LA1 (tabla 8) sin aditivo de eteramina adicional
B: composicion de detergente lfquido LA1 (tabla 8) con la eteramina descrita en el Ejemplo 1 (1 mol de glicerina + 3 moles de BuO + 3 moles de PO, aminados)
C: composicion de detergente Uquido LA1 (tabla 8) con la eteramina descrita en el Ejemplo 3 (1 mol de glicerina + 6 moles de BuO, aminados)
D: composicion de detergente lfquido LA1 (tabla 8) con la eteramina descrita en el Ejemplo Comparativo 5 (1 mol de glicerina+ 6 moles de PO, aminados)
Las tres eteraminas en la prueba tienen una relacion molecular de oxido de alquileno: glicerol de 6: 1. Para todas las cinco manchas de grasa, se observa un efecto de limpieza superior de las eteraminas que contienen oxido de butileno (B y C) respecto del oxido de no butileno que contiene eteramina (D) y respecto de la composicion detergente lfquida sin eteramina (A).

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Una eteramina de formula (I),
    imagen1
    en la que
    R = H o etilo, k = 0 o 1
    A representa un grupo alquileno lineal o ramificado que tiene atomos de carbono C2-C18,
    A pueden ser iguales o diferentes entre sf,
    al menos un A representa un grupo alquileno C4 lineal o ramificado, la suma de x, y y z esta en el intervalo de 5 a 10, x > 1, y > 1 y z > 1,
    Z = NH2 u OH, pero al menos dos Z por molecula son NH2.
  2. 2. La eteramina de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que al menos tres A representan un grupo alquileno C4 lineal o ramificado.
  3. 3. La eteramina de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en la que todos los grupos A representan un grupo alquileno C4 lineal o ramificado.
  4. 4. La eteramina de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que Z es NH2.
  5. 5. La eteramina de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que la eteramina de formula (I) se hace reaccionar con un acido.
  6. 6. Un proceso de fabricacion de una eteramina de formula (I) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 que comprende las siguientes etapas:
    a) Hacer reaccionar glicerina o 1,1,1-trimetilolpropano con oxido de alquileno C4 y opcionalmente con oxido de alquileno C2-C18, en donde la relacion molar de glicerina o 1,1,1-trimetilolpropano y oxido de alquileno C4 esta en el intervalo de 1: 3 a 1: 10,
    b) Someter a aminacion la glicerina alcoxilada o ,1,1-trimetilolpropano alcoxilado con amoniaco.
  7. 7. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 8, en el que la relacion molar de glicerina o 1,1,1-trimetilolpropano y oxido de alquileno C4 esta en el intervalo de 1: 3 a 1: 6.
  8. 8. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 6 o 7, en el que el oxido de alquileno C2-C18 es oxido de etileno, oxido de propileno o una mezcla de los mismos.
  9. 9. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que la aminacion se lleva a cabo en presencia de un catalizador que contiene cobre, mquel o cobalto.
  10. 10. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en el que el material catalfticamente activo de los catalizadores, antes de su reduccion con hidrogeno, comprende compuestos de aluminio, de cobre, de mquel y de cobalto que contienen oxfgeno, y esta en el intervalo de 0,2 a 5,0% en peso de los compuestos de estano que contienen oxfgeno, calculado como SnO.
  11. 11. Uso de la polieteramina de las reivindicaciones 1 a 5 en el cuidado personal.
  12. 12. Uso de la polieteramina de las reivindicaciones 1 a 5 en formulaciones de champu y lavado corporal.
  13. 13. Uso de la polieteramina de las reivindicaciones 1 a 5 como agente de curado para resinas epoxi o como reactivo en la produccion de poKmeros.
  14. 14. Uso de la polieteramina de las reivindicaciones 1 a 5 en poliuretanos, poliureas y como adhesivos termoplasticos de poliamida.
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