ES2625253T3 - Dispersiones acuosas de poliuretano catiónico - Google Patents

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Alexander V. Lubnin
Dennis N. Malaba
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Lubrizol Advanced Materials Inc
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Abstract

Una dispersión acuosa de poliuretano catiónico (PUD) que comprende una dispersión acuosa de un poliuretano que tiene un cadena principal de poliuretano con uno o más grupos amino terciarios enlazados unidos lateralmente a dicha cadena principal de poliuretano, donde dichos grupos amino terciarios están opcionalmente parcial o totalmente neutralizados o cuaternizados y en donde dichos grupos amina terciaria están separados de dicha cadena principal de poliuretano por al menos dos átomos intermedios en su grupo de enlace.

Description

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DESCRIPCION
Dispersiones acuosas de poliuretano cationico Campo de la invencion
La invencion se refiere a la composicion y fabricacion de dispersiones acuosas de poliuretano cationico (PUD), en donde la dispersabilidad y el rendimiento de los poliuretanos se potencian mediante grupos amino terciarios, es decir, grupos amina terciarios enlazados (grupos amina en la cadena lateral), opcionalmente cuaternizados. Dichas dispersiones son utiles en diversas aplicaciones, incluyendo impresion digital, sustratos receptivos detinta, encolado de papel y fibra de vidrio, recubrimientos, adhesivos, envases, artmulos medicos, artfculos de cuidado personal y artmulos de cuidado del hogar.
Antecedentes de la invencion
La impresion digital, incluida la inyeccion de tinta y laser, es un metodo para reproducir una imagen o datos en un medio directamente desde un ordenador. Ambas permiten el desarrollo instantaneo y la fijacion de datos o de una imagen. Aunque hay muchas ventajas, tambien hay algunos problemas con el uso de la tecnologfa digital, incluyendo problemas como la mala resistencia al agua (conocida como manchas del colorante), la retencion del color y el amarilleo de areas en blanco. Otro factor clave en la calidad de la imagen es la absorcion, o como la tinta lfquida se incorpora al medio solido, y como juega un papel en la aparicion de los datos finales o de la imagen. Cuando la tinta se aplica sobre el medio, debe permanecer en un punto denso, simetrico; por otra parte los puntos de la tinta comenzaran a difuminarse o se extenderan de manera irregular para cubrir un area ligeramente mayor que la impresora digital prevista. El resultado es una imagen o datos que aparecen difusos, especialmente en los bordes de los objetos y texto, que tambien se denomina capilaridad "wicking". Se han realizado esfuerzos para mejorar estos posibles problemas.
El documento EP 1068959A1 describe resina de poliuretano cationico con aminas terciarias en el la cadena principal y con dichas aminas cuaternizadas con sulfato de dietilo o neutralizadas con acido acetico. No se usaron polioles y los polfmeros resultantes fueron solubles en agua y se produjeron como disoluciones acuosas que conteman disolventes con bajo contenido de solidos (20 a 30% en peso). El documento FR 2.934.777 se refiere a composiciones de poliuretano que pueden ser cationicas o pueden hacerse cationicas. Tambien se refiere a procedimientos de tratamiento cosmetico que utilizan dicho poliuretano.
El documento US 6.140.412, describe soluciones acuosas de poliuretano cationico para impermeabilizar recubrimientos receptivos a chorros de tinta en donde los grupos amino terciarios en la cadena principal se neutralizan con acido acetico. Solo se obtuvieron productos de peso molecular muy bajo (peso molecular medio ponderal inferior a 8.000 g/mol) en forma de soluciones acuosas diluidas (solidos totales de menos del 20% en peso) que conteman dimetilformamida disolvente.
El documento US 6.358.306 describe polfmeros hidrofilos, incluyendo poliuretanos, que contienen grupos amina terciarios, incluyendo en la cadena lateral, que no estan neutralizados o cuaternizados. Debido a que en la smtesis se utiliza poliol de polietilenglicol soluble en agua, la demostracion de la invencion se limita a la polimerizacion en disolventes organicos y los productos finales son soluciones polimericas en disolventes organicos. La caractenstica unica de las aminas conectadas para los productos a base de agua no estaba prevista ni demostrada.
El documento US 2008090949 dirige a las dispersiones de poliuretano cationico en las que el grupo amina terciaria se introduce a traves de un producto de reaccion de compuesto diepoxfdico con amina secundaria. Las limitaciones de este enfoque son que el nitrogeno terciario diana es eliminado de la cadena principal por solo un atomo de carbono y el atomo de anclaje de la cadena principal, al que esta anclada la conexion, solo puede ser un carbono y no puede ser otro nitrogeno. Otros obstaculos significativos en la implementacion de esta ruta son que requiere una etapa de smtesis adicional y, para obtener la maxima dispersabilidad, los grupos alquilo mas preferidos en la amina secundaria tendnan que ser metilos; esto requerina el manejo a temperaturas elevadas (70°C) de dimetilamina nociva y altamente inflamable que tiene un punto de ebullicion = 7°C y forma mezclas explosivas con el aire. Por esta razon, la reduccion a la practica en el documento US 2008090949 se limito a dibutilamina.
Compendio de la invencion
La presente invencion se refiere a
1. Una dispersion acuosa de poliuretano cationico (PUD) que comprende una dispersion acuosa de un poliuretano que tiene un cadena principal de poliuretano con uno o mas grupos amino terciarios enlazados unidos lateralmente a dicha cadena principal de poliuretano, donde dichos grupos amino terciarios estan opcionalmente parcial o totalmente neutralizados o cuaternizados y en donde dichos grupos amina terciaria
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estan separados de dicha cadena principal de poliuretano por al menos dos atomos intermedios en su grupo de conexion.
2. La dispersion de la realizacion 1, en donde los grupos amino terciarios enlazados son incorporados al poliuretano haciendo reaccionar al menos un compuesto de grupo amino terciario que tiene dos hidrogenos reactivos con isocianato durante la smtesis de dicho poliuretano y donde dichos grupos amino terciarios neutralizados o cuaternizados forman grupos cationicos.
3. La dispersion de la realizacion 2, en donde dicha estructura principal de poliuretano tambien comprende unidades repetidas de la reaccion de un poliol que tiene dos o mas hidrogenos reactivos con isocianato, en donde dicho poliol comprende al menos un poliester poliol, policarbonato poliol o polieter poliol.
4. La dispersion de la realizacion 1, en donde el contenido total de solidos de la dispersion acuosa de poliuretano cationico es al menos 25% en peso.
5. La dispersion de la realizacion 1 comprende adicionalmente radicales estabilizantes coloidales no ionicos o zwitterionicos unidos a dicho poliuretano.
6. La dispersion de la realizacion 2 o 3, en donde al menos uno de dicho al menos un compuesto de grupo amino terciario que tiene dos hidrogenos activos comprendfa uno o mas grupos amino terciarios enlazados por compuesto.
7. La dispersion de cualquiera de las realizaciones 2, 3 o 6, en donde dicho poliuretano deriva de la reaccion de al menos un diisocianato alifatico o aromatico con dicho al menos un compuesto del grupo amino terciario.
8. La dispersion de cualquiera de las realizaciones previas, en donde dichos grupos amino terciarios enlazados estan presentes en cantidades de 0,1 a 10 miliequivalentes por gramo de poliuretano, o en donde dichos grupos amino terciarios enlazados estan presentes en cantidades de 0,3 a 3 miliequivalentes por gramo de poliuretano.
9. La dispersion de cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde dichos grupos amino terciarios enlazados derivan de 3-dimetilaminopropilamino-1,1'-bis-(propan-2-ol) o eter N,N,N'-trimetil-N'- hidroxietilbisaminoetilico.
10. La dispersion de cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde al menos 25% de dichos grupos amino terciarios enlazados se neutralizan para formar centros cationicos, o en donde al menos 25% de dichos grupos amino terciarios enlazados son cuaternizados para formar centros cationicos.
11. La dispersion de cualquiera de las realizaciones anteriores, en donde la dispersion se mezcla con poli (alcohol vimlico).
12. Un recubrimiento a base de agua para aplicacion de impresion digital que comprende la dispersion de cualquiera de las realizaciones 1 a 11.
13. Un metodo para preparar la dispersion de poliuretano (PUD) de la realizacion 1, haciendo reaccionar uno o mas compuestos con al menos un grupo amino terciario y 2 hidrogenos activos con un diisocianato para formar un poliuretano que tiene un cadena principal de poliuretano con uno o mas grupos amino terciarios enlazados, en donde el grupo amino terciario se situa en el compuesto del grupo amino terciario de manera que se forman grupos amino terciarios enlazados a partir de la reaccion con diisocianato y al menos uno de dichos grupos amino terciarios enlazados estan separados de la cadena principal de poliuretano por al menos 2 atomos.
14. Un metodo de la realizacion 13, en donde la dispersion de poliuretano se prepara a partir de un prepolfmero de poliuretano cuya cadena se extiende durante la dispersion o despues de la dispersion en agua.
15. Un sustrato receptor de tinta recubierto con la composicion de cualquiera de las realizaciones 1 a 11.
Dichos grupos amino se neutralizan opcionalmente con un acido y/o se cuaternizan y en donde se interpreta que enlazado indica que el grupo que contiene la amina terciaria esta lateralmente pendiente de la cadena principal de uretano y dichos grupos amina terciaria estan separados de dicha cadena principal de uretano por al menos dos atomos, por ejemplo seleccionados del grupo que consiste en carbono, nitrogeno, oxfgeno y preferiblemente carbono.
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Espedficamente, la presente invention se refiere a dispersion acuosa de poliuretano cationico preferiblemente de alto peso molecular respetuosa con el medio ambiente (es decir, con contenido de disolvente sustancialmente bajo) con alto contenido en solidos y baja viscosidad.
Las dispersiones se pueden utilizar para recubrimientos receptivos de tinta (p.ej., recubrimientos receptivos para tinta de chorro de tinta) que tienen propiedades superiores, tales como reduction de la capilaridad, mejora de la resistencia a la abrasion, colores no distorsionados y velocidad de secado rapido. Los recubrimientos receptivos de tinta adecuados se seleccionan entre genero no tejido o textil, papel y pelicula polimerica. Otras propiedades utiles de los uretanos de la presente invencion incluyen afinidad por sustratos anionicos y compatibilidad en forma de una dispersion en agua con sustancias cationicas e iones metalicos multivalentes que se utilizan a menudo como coadyuvantes auxiliares en la impresion digital y otras aplicaciones mencionadas en la presente solicitud.
Description detallada de la invencion
Definiciones
Los siguientes terminos tienen definiciones indicadas a continuation:
Grupo amina enlazado se refiere a una position del grupo amina fuera de la cadena principal del polimero. En dicha disposition, se conectan multiples grupos amina con dicha cadena principal a traves de un espaciador. Esta topologia puede representarse mediante el siguiente diagrama:
L L
I I
NR2 nr2
donde P designa un cadena principal de polimero de uretano, L es una conexion o un espaciador y NR2 es una amina terciaria enlazada que puede ser neutralizada con un acido o cuaternizada. Cada R es generalmente independientemente del otro un grupo alquilo inferior (p.ej., 1 a 5 atomos de carbono, preferiblemente 1 o 2 atomos de carbono) o una alquilamina que puede incluir otro grupo amina terciaria. Cada L puede ser un grupo conector (sustituido, lineal, ramificado, cicloalquilo, aromatico o combinaciones de los mismos que pueden incluir conexiones uretano, conexiones ester y ademas de carbono pueden contener heteroatomos tales como oxigeno y nitrogeno). En una realization preferida y sencilla, L es generalmente etileno, propileno u otros grupos alquileno de 2 a 6, preferiblemente de 2 a 4 y lo mas preferiblemente de 2 o 3 atomos de carbono.
El termino "enlazado" en la presente memoria es sinonimo de terminos "unidos lateralmente", "pendiente" y "grupos de cadena lateral" que se utilizan igualmente en la bibliografia tecnica. Estos grupos amina terciaria anclados lateralmente pueden ser opcionalmente neutralizados y/o cuaternizados.
Poliuretano es un termino usado para describir polimeros que incluyen oligomeros (p.ej., prepolimeros) que contienen el grupo uretano, es decir, -O-C(=O)-NH-, independientemente de como se preparen. Como se sabe, estos poliuretanos pueden contener grupos adicionales tales como urea, alofanato, biuret, carbodiimida, oxazolidinilo, isocinaurato, uretdiona, ester, eter, carbonato, hidrocarburo, fluorocarbono, alcohol, mercaptano, amina, hidrazida, siloxano, silano, cetona, olefina, etc., ademas de grupos uretano.
Producto final de poliuretano se refiere a la forma del poliuretano en el producto de dispersion acuosa de esta invencion. Cuando el prepolimero de poliuretano tiene la cadena extendida opcionalmente, el producto de poliuretano final es este polimero de cadena extendida. Cuando el prepolimero de poliuretano no tiene la cadena extendida, el producto de poliuretano final es el propio prepolimero.
La adicion de Michael es la adicion nucleofflica de un carbanion u otro nucleofilo a un compuesto carbonflico insaturado:
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% En peso significa el numero de partes en peso de ingrediente por 100 partes en peso de composition o material (a menudo por 100 partes en peso de polimero u oligomero de uretano) del que forma parte el ingrediente. Todas las unidades estaran en % en peso a menos que se indique lo contrario.
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Aquosa describe una composicion que contiene una cantidad sustancial de agua. Preferiblemente acuosa significara al menos 20% en peso de agua y en una realizacion mas preferida sera al menos 50% en peso de agua basandose en agua y otros disolventes. Tambien puede contener otros ingredientes tales como disolventes organicos compatibles. Por lo tanto, si los autores de la presente invencion hablan de dispersion acuosa de poliuretano, quieren decir en una realizacion preferida que el poliuretano se dispersa en un medio lfquido que es al menos 20% en peso de agua y puede contener sustancias organicas compatibles tales como alcohol y otros disolventes organicos polares.
Ausencia sustancial de agua se refiere a composiciones formadas sin la adicion deliberada de cualquier cantidad significativa de agua, por ejemplo, 2% en peso o menos, aproximadamente basandose en el peso total de la composicion. Tfpicamente, la reaccion de isocianatos con polioles se lleva a cabo en ausencia sustancial de agua, ya que el agua puede reaccionar separadamente con isocianatos para formar estructuras menos deseables y menos controladas.
La ausencia sustancial de tensioactivo significa que la dispersion se prepara sin incluir deliberadamente ninguna cantidad significativa de tensioactivo (a menudo definido como especies tensioactivas de menos de 200 Mn) para suspender o dispersar la fase dispersa de la dispersion. Esto ocurre a menudo cuando hay suficientes grupos amino terciarios enlazados y/o dispersantes no ionicos anclados a la cadena principal de poliuretano para permitir que el poliuretano sea autodispersable en agua.
La cadena principal del polfmero es una secuencia continua interconectada de atomos entre el primer atomo de la primera unidad repetitiva y el ultimo atomo de la ultima unidad repetitiva. Los atomos que estan pendientes de la cadena principal tales como los grupos metilo en TDI o poli(oxido de 1,2-propileno) se consideraran radicales pendientes y no atomos de cadena principal.
La presente invencion se refiere a dispersiones de poliuretano cationicas para su uso en aplicaciones de impresion digital a base de agua en las que se han incorporado aminas enlazadas a la cadena en uretano. Sin limitar el alcance de la invencion, los autores de la presente invencion formulan la hipotesis de que las aminas terciarias enlazadas son monomeros dispersantes mas eficaces que las aminas en cadena debido a que el grupo amina se retira de la cadena principal permitiendo una mejor hidratacion. Por la misma razon, estos grupos amina tienen mayor grado de movilidad y son mas facilmente accesibles para su interaccion con ingredientes anionicos en las aplicaciones previstas. Los espaciadores, que son mas largos que un atomo, son particularmente preferidos cuando el monomero de amina enlazado se convierte en una parte del segmento duro. Las interacciones de enlaces de hidrogeno fuertes y de van-der-Waals pueden atrapar la amina terciaria, por lo que los espaciadores mas largos permiten que la amina terciaria se aleje del dominio del segmento duro y se vuelva mas movil y accesible para las interacciones. Una subclase importante de las aminas enlazadas son los monomeros con mas de un grupo amina terciaria en una molecula. Las diaminas son monomeros dispersantes mas eficaces que las monoaminas debido a que pueden llevar una densidad de carga local mas alta.
Existen dos formas de impartir la carga cationica: Neutralizacion por acidos y cuaternizacion por haluros organicos, sulfatos y oxiranos (epoxidos). A diferencia de la neutralizacion, la cuaternizacion es permanente. La formacion de sales con acidos es reversible, especialmente si el acido es volatil (p.ej., Acido acetico o acido clortudrico). Las sales de aminas vuelven a la forma no neutralizada durante el secado, y el polfmero se vuelve resistente al agua, proporcionando un rendimiento superior.
Poliuretanos
Los poliuretanos de esta invencion se forman a partir de al menos un poliisocianato y al menos un compuesto reactivo con NCO.
Se puede usar cualquier compuesto que proporcione una fuente de hidrogeno activo para reaccionar con grupos isocianato a traves de la siguiente reaccion: -NCO + H-X ^ -NH-C(=O)-X, como compuesto reactivo con NCO en esta invencion. Los ejemplos incluyen, pero no se limitan a, polioles, politioles y poliaminas.
Isocianatos
Los poliisocianatos adecuados tienen un promedio de dos o mas grupos isocianato, preferiblemente un promedio de dos a cuatro grupos isocianato por molecula e incluyen poliisocianatos alifaticos, cicloalifaticos, aralifaticos, aromaticos y heterodclicos, asf como productos de su oligomerizacion, usados solos o en mezclas de dos o mas. Los diisocianatos son mas preferidos, pero se pueden usar incluso isocianatos monofuncionales, por ejemplo, como agentes de control del peso molecular.
Los ejemplos espedficos de poliisocianatos alifaticos adecuados incluyen alfa,omega-alquilendiisocianatos que tienen de 5 a 20 atomos de carbono, tales como 1,6-diisocianato de hexametileno, diisocianato de 1,12-dodecano,
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diisocianato de 2,2,4-trimetil-hexametileno, diisocianato de 2,4,4-trimetil-hexametileno, diisocianato de 2-metil-1,5- pentametileno, diisocianato de lisina y similares. Pueden usarse poliisocianatos que tienen menos de 5 atomos de carbono, pero son menos preferidos debido a su alta volatilidad y toxicidad. Los poliisocianatos alifaticos preferidos incluyen 1,6-diisocianato de hexametileno, diisocianato de 2,2,4-trimetil-hexametileno, y diisocianato de 2,4,4-trimetil- hexametileno.
Los ejemplos espedficos de poliisocianatos cicloalifaticos adecuados incluyen diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de isoforona, diisocianato de ciclohexano, bis-(isocianatometil)ciclohexano, diisocianato de metilciclohexano, triisocianato de ciclohexano, sus isomeros y similares. Los poliisocianatos cicloalifaticos preferidos incluyen diisocianato de diciclohexilmetano y diisocianato de isoforona.
Los ejemplos espedficos de poliisocianatos aralifaticos adecuados incluyen diisocianato de m-tetrametilxilileno, diisocianato de p-tetrametilxilileno, diisocianato de 1,4-xilileno, diisocianato de 1,3-xilileno, y similares. Un poliisocianato aralifatico preferido es el diisocianato de tetrametilxilileno.
Los ejemplos de poliisocianatos aromaticos adecuados incluyen diisocianato de difenilmetileno, diisocianato de tolueno, diisocianato de fenileno, diisocianato de naftaleno, diisocianato de tetrahidronaftaleno, diisocianato de bifenileno, diisocianato de dimetilbifenileno, diisocianato de diclorobifenileno, triisocianato de trifenilmetano, sus isomeros y similares. Los poliisocianatos aromaticos preferidos incluyen diisocianato de 4,4'-difenilmetileno y diisocianato de tolueno.
Los ejemplos de isocianatos heterodclicos adecuados incluyen isocianato de 5,5'-metilenbisfurfurilo y isocianato de 5,5'-isopropilidenbisfurfurilo.
Tambien se pueden usar dfmeros, tnmeros y oligomeros de los isocianatos anteriormente mencionados. Los ejemplos incluyen MDI polimerico.
Los isocianatos se pueden usar solos o combinando dos o mas.
Razon NCO:OH
Normalmente, el prepolfmero producido en la presente invencion estara terminado en isocianato. Para este proposito, la proporcion de equivalentes de isocianato respecto al hidrogeno activo en el prepolfmero vana tfpicamente de 1,3/1 a 2,5/1, preferiblemente de 1,5/1 a 2,1/1, y mas preferiblemente de 1,7/1 a 2/1.
Tambien se puede preparar un prepolfmero terminado en OH si se desea. En este caso, se utiliza un exceso de equivalentes de OH sobre NCO.
Monomeros enlazados
Los poliuretanos cationicos contienen centros cationicos incorporados y/o unidos a la cadena principal. Tales centros cationicos incluyen grupos amonio, fosfonio y sulfonio. Estos grupos se pueden incorporar en el polfmero en la forma ionica u, opcionalmente, pueden ser generados por post-neutralizacion o post-cuaternizacion de los radicales correspondientes de nitrogeno, fosforo o azufre. Se puede usar la combinacion de todos los grupos anteriores, asf como su combinacion con estabilizacion no ionica. Tambien se pueden incorporar grupos anionicos en el polfmero que producen composiciones zwitterionicas.
En una realizacion, se obtiene un centro cationico a partir de la reaccion en el poliuretano (a traves de reacciones de isocianato convencionales con grupos reactivos con isocianato en los grupos amina terciaria) de uno o mas compuestos que tienen un grupo amino terciario enlazado de forma que, cuando dicho compuesto se incorpora al poliuretano, el atomo de nitrogeno terciario enlazado esta separado por al menos dos atomos del atomo mas cercano de la cadena principal de poliuretano. Es mas preferido que el atomo de nitrogeno terciario este separado por al menos dos atomos (mas preferiblemente al menos tres atomos) del atomo mas cercano de la cadena principal de poliuretano.
En una realizacion, se prefiere que los compuestos que tengan un grupo amino terciario enlazado contengan, de promedio, dos grupos reactivos que pueden participar en la construccion del poliuretano de la presente invencion.
Los ejemplos de monomeros de amina enlazados preferidos incluyen 1,1'-{[3-(dimetilamino)propil]imino}-d's-2- etanol, 1,1'-{[3-(dimetilamino)propil]imino}-d's-2-propanol (Jeffcat® DpA de Hunstman) y N,N-d's-(2-hidroxietil)- isonicotinamida (BIN):
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Los monomeros con aminas o sales cuaternarias enlazadas pueden prepararse haciendo reaccionar aminas terciarias o sales de amonio cuaternario, que contienen grupos reactivos con NCO, con diisocianatos seguido de reaccion con dialcanolamina. Por ejemplo, haciendo reaccionar TDI con 2-dimetilaminoetanol seguido de reaccion con dietanolamina, se puede obtener el siguiente monomero:
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Los ejemplos de derivados dialquilamino adecuados para esta ruta incluyen dialquilaminoetanol, dialquilaminopropanol, 2-dimetilamino-2-metil-1-propanol, N,N-dialquilpropilendiamina, N,N-dialquil hexametilendiamina y aminas disponibles de Huntsman bajo el nombre comercial Jeffcat® tal como ZF-10, Z-llo, ZR-50:
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Esta ruta puede beneficiarse del uso de diisocianatos asimetricos tales como TDI e IPDI con diferentes reactividades de dos grupos isocianato que permite una mayor selectividad de la primera y la segunda etapas.
En lugar de dialcanolaminas, se pueden usar dialquil diaminoalquilenos asimetricos produciendo monomeros de uretano-urea con amina enlazada. Los ejemplos incluyen dimetilaminopropilamina y dimetilaminohexilamina.
Las aminas enlazadas se pueden incorporar al poliuretano como parte de un monomero de isocianato. Este ultimo puede obtenerse haciendo reaccionar los dialquilamino monoalcoholes y monoaminas anteriormente mencionados con di-, tri- y poliisocianatos. Por ejemplo, haciendo reaccionar el trimero de HDI con 2-dimetilamino-2-metil-1- propanol (DMAMP) se puede obtener el siguiente diisocianato:
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Tambien se pueden preparar monomeros con aminas o sales cuaternarias a traves de la adicion de Michael de aminas adecuadas tales como dietanolamina sobre monomeros acrilicos. Los ejemplos de monomeros con grupos amino terciarios son metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo (DMAEMA, Mhoromer® BM 601 de Evonik); Metacrilato de 3-dimetilamino-2,2-dimetil-propilo (DMADMPMA) y N,N-dimetilaminopropil acrilamida. Estos pueden convertirse en un monomero cationico en el punto deseado mediante neutralization y/o cuaternizacion.
Los ejemplos de monomeros cationicos adecuados para la adicion de Michael son:
• Metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo - sal cuaternaria de cloruro de metilo (AGEFLEX de Ciba® FM1Q80MC o MHOROMER de Evonik® BM 606)
• Sal cuaternaria de acrilato de N,N-dimetilaminoetilo-cloruro de metilo (AGEFLEX® FA1Q80MC)
• Metilsulfato de metacriloxietiltrimetilamonio (AGEFLEX® FA1Q80DMS.)
• Sal cuaternaria de N,N-dimetilaminopropil acrilamida-cloruro de metilo. Tambien pueden utilizarse analogos de fosfina si estuvieran disponibles.
Otra variante de la adicion de Michael puede producir monomeros de amina enlazados cuando los acrilatos de hidroxialquilo reaccionan con N,N-dialquil alquilendiaminas. Asi, la reaction de acrilato de 2-hidroxietilo con N,N- dimetil propilendiamina produce el siguiente monomero:
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El reemplazo del acrilato de 2-hidroxietilo por monoacrilato de glicerol, monoacrilato de trimetilolpropano o diacrilato de pentaeritritol dara como resultado dioles con aminas enlazadas.
En otra realization, los monomeros de aminoalcoholes con grupos amino terciarios enlazados pueden sintetizarse haciendo reaccionar oxiranos (epoxidos) con los dialquil diaminoalquilenos asimetricos anteriormente mencionados:
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Los monomeros enlazados descritos anteriormente se pueden usar en la smtesis de poliuretano como extendedores de cadena o como componentes de poliester o polieter poliol similares a los polioles VORANOL™ VORACTIV™ de Dow. Estos ultimos pueden utilizarse combinados con monomeros enlazados o por si solos.
Los monomeros enlazados descritos en esta description tambien pueden usarse combinados con cualquier otro grupo amino terciario (enlazado o no enlazado) que puede contener sustituyentes alifaticos, cicloalifaticos o aromaticos.
La naturaleza cationica tambien se puede impartir o mejorar mediante reacciones post-polimerizacion tales como, por ejemplo, reaccion de compuestos de epoxi-amonio cuaternario con grupo carboxflico de unidad monomerica de DMPA.
El numero de grupos amino terciarios enlazados puede ser de 0,1 a 15 o 20 miliequivalentes por gramo de polimero de uretano. En una realizacion, el limite inferior es 0,2, 0,3, 0,4, 0,5 o 0,6 miliequivalentes/gramo y el Krnite superior es 10, 8, 5, 4, 3, 2, 1 o menos de 1 miliequivalentes por gramo de polimero de uretano. El numero de grupos amino terciarios enlazados tambien disminuye a medida que los grupos se cuaternizan o neutralizan con un acido (lo que los hace mas eficaces en la estabilizacion coloidal de la dispersion de uretano en agua). El numero de grupos amino terciarios enlazados tambien disminuye a medida que se anaden los grupos no ionicos y/o zwitterionicos al polimero de uretano complementando el efecto de estabilizacion cationica para la estabilizacion coloidal de la dispersion de uretano en agua. Con el fin de facilitar el calculo de la cantidad de grupos amino terciarios enlazados para los
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intervalos anteriores, si hay multiples grupos amino terciarios enlazados en una localizacion enlazada a grupos de la cadena principal de uretano, todos los grupos amino terciarios enlazados se contaran como un solo grupo amino terciario enlazado. Los grupos amino terciarios enlazados se contaran de la misma manera independientemente de si estan cuaternizados o neutralizados con un componente acido. En un ejemplo sin ningun radical de estabilizacion coloidal no ionico, los autores de la presente invencion encontraron una estabilizacion coloidal muy eficaz utilizando solo 0,87 miliequivalentes de grupos amino terciarios enlazados por gramo de poftmero de uretano.
Sales cuaternarias
La amina terciaria puede ser cuaternizada con cualquier agente de cuaternizacion conocido. Los agentes de cuaternizacion preferidos son haluros de alquilo, haluros de aralquilo, carbonatos de dialquilo, sulfatos de dialquilo y epoxidos. Los agentes de cuaternizacion particularmente preferidos incluyen cloruro de metilo, cloruro de etilo, cloruro de bencilo, bromuro de metilo, bromuro de etilo, bromuro de bencilo, sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno, oxido de estireno y epiclorhidrina.
Se prefiere que los grupos amina terciaria esten cuaternizados hasta cierto punto. En una realizacion, el grado de cuaternizacion del grupo de amina terciaria enlazado es >10% en moles, en otra realizacion >20, 25 o >30 y en realizaciones mas preferidas el grado de cuaternizacion es >45 o >60% en moles. En la realizacion preferida, se cuaternizan al menos 80, al menos 85, al menos 90 o al menos 95% en moles de los grupos amino terciarios.
Sales
Las aminas terciarias pueden neutralizarse para preparar sales cationicas con virtualmente cualquier acido. Los ejemplos del acido incluyen acido acetico, acido formico, acido clortudrico, acido fosforico, acido sulfurico, acido nftrico, acido nitroso, acido borico, acido carbonico, acido perclorico, acido acnlico, acido metacnlico, acido itaconico, acido maleico, acrilato de 2-carboxietilo, acido lactico, acido ascorbico, glicina, alanina, leucina, norleucina, fenilalanina, serina, taurina, valina, acido alfa-aminobutmco, acido palmftico, acido estearico, acido benzoico, acido mercaptoacetico, acido salidlico, acido pivalico, acido cloroacetico, acido dicloroacetico, acido tricloroacetico, acido cftrico, acido propionico, acido glicolico, acido 1-sulfonaftaleno, acido tartarico, acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido 5-sulfosalidlico, acido bencenosulfonico, acido ciclohexanocarboxflico, acido o-, m- y p-toluico, acido o-, m- y p-aminobenzoico, acido p-hidroxibenzoico, acido fenilacetico, acido metilbencenosulfonico, acido butmco, acido valerico, acido oxalico, acido maleico, acido fumarico, acido malonico, acido sucdnico, acido glutarico, acido oleico, acido o-, m- y p-clorobenzoico, acido o-, m- y p-bromobenzoico, acido antramlico, acido o-, m- y p- nitrobenzoico, acido adfpico, acido capnlico, acido caproico, acido 1 laurico, acido fluoroacetico, acido caprico, acido minstico, acido metoxiacetico, acido dodecanosulfonico, acido dodecilbencenosulfonico, acido etilbencenosulfonico, acido octanosulfonico, acido hexansulfonico, acido poliacnlico, copoftmeros de acidos acnlico, metacnlico, itaconico, maleico y fumarico.
Se prefiere que los grupos amina terciaria se neutralicen antes o durante la dispersion del poliuretano en agua hasta cierto punto. En una realizacion, el grado de neutralizacion del grupo amina terciaria enlazado es >10%, en otra realizacion >20, >25 o >30% en moles, y en realizaciones mas preferidas el grado de neutralizacion es >45 o >60%. En una realizacion preferida, se neutralizan al menos 80, al menos 85, al menos 90 o al menos 95% en moles de los grupos amino terciarios. Puesto que multiples grupos amino terciarios inhiben en algun momento la neutralizacion o cuaternizacion de los grupos amino terciarios adyacentes estrechamente espaciados, cuando los autores de la presente invencion especifican cuaternizacion o neutralizacion porcentual, se referiran al porcentaje de grupos cuaternizados o neutralizados en uno o mas atomos de nitrogeno del grupo enlazado (no reduciendo el porcentaje de cuaternizacion o neutralizacion debido a la inhibicion de cuaternizacion o neutralizacion debido a la estrecha proximidad ffsica). En otra realizacion, se puede usar un exceso de acido sobre la amina.
La neutralizacion de grupos amino terciarios (enlazados) proporciona algunos beneficios o cuaternizacion cuando el acido usado en la neutralizacion puede volatilizarse o eliminarse de otra manera de la pelfcula o version seca de la dispersion de poliuretano. Despues de la eliminacion de un componente acido volatil o separable de una amina terciaria enlazada neutralizada, la version seca del poliuretano se vuelve menos cationica y menos hidrofila, facilitando la fabricacion de un poliuretano seco con menos adsorcion de agua o naturaleza cationica.
Se pueden utilizar combinaciones de cuaternizacion y neutralizacion.
En una realizacion, los acidos no volatiles, que imparten neutralizacion permanente, pueden usarse solos o combinados con acidos fugitivos. Por ejemplo, algunos acidos pueden conferir caracter hidrofobo. Los ejemplos incluyen acidos estearico, hidroxiestearico, linoleico, dimerato, abietico, sorbico, perfluorooctanoico y otros acidos similares. Los tensioactivos de fosfato libre de acido Dextrol™ representan otro grupo de tales acidos.
Los acidos adecuados para el entrecruzamiento incluyen aquellos con mas de un grupo acido tales como acido cftrico, tartarico, dimerato, ftalico, trimetilftico, piromelftico, itaconico, maleico, fumarico, glutarico, adfpico, 1,2,3,4-
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butanotetracarbox^lico (BTCA), etilendiaminotetraacetico (EDTA), 1,2-bis(o-aminofenoxi)etano-N,N,N',N'-tetraacetico (BAPTA), 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarbox^lico, 5-sulfoisoftalico (5-SIPA), aspartico, glutamico, poliacnlico, polimetacnlico, acido politaconico, copoKmeros de acidos maleico y fumarico, dispersantes Carbosperse™ y Solsperse™ (Lubrizol), acido levulmico combinado con dihidracida ad^pica u otra dihidrazida diacida, etcetera. Otros acidos adecuados incluyen los acidos utilizados en la preparacion de los poliesterpolioles descritos a continuacion.
Mediante el uso de otros acidos, es posible impartir otras propiedades utiles que incluyen, pero no se limitan a:
• Acido tetrabromoftalico - retardante de la llama,
• Acido fosforico, acido isopropenilfosfonico (IPPA), acido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxflico, acido amino tri- (metilenfosfonico), acido bis-(hexametilen)triaminopenta(metilenfosfonico), acido dietilentriaminopenta(metilen fosfonico), acido 1-hidroxietiliden-1,1-difosfonico, acido 2-hidroxifosfonoacetico - retardante de la llama y estabilidad frente a la oxidacion termica e inducida por la luz,
• Acido 3-yodopropionico - biocida,
• Acidos acnlico, metacnlico e itaconico, acrilato de beta-carboxietilo (d^ero de acido acnlico), AMPS® (Lubrizol), acido sorbico, acido isopropenilfosforico - curado UV/EB,
• Acido RAFT (p.ej., tritiocarbonato de acido S'-1-dodecil-(S')-(a,a'-dimetil-a"-acetico)) e hforidos de diacido- acnlico-uretano (AU). (RAFT- agente de polimerizacion de transferencia por adicion-fragmentacion reversible).
• Propiedades hidrofobas frente al recubrimiento utilizando acidos mono y policarboxflicos alifaticos que tienen de 8 a 50 atomos de carbono tales como acido estearico o acido hidroxiestearico. Mas deseablemente, los acidos mono o policarboxflicos tienen de 12 a 36 atomos de carbono.
Compuestos que contienen hidrogeno activo
El termino "que contiene hidrogeno activo" se refiere a compuestos que son una fuente de hidrogeno activo y pueden reaccionar con grupos isocianato a traves de la siguiente reaccion:
-NCO+ H - X - NH - C (= O) - X
El peso molecular de tales compuestos tipicamente vana ampliamente de 18 g/mol para agua y 17 g/mol para amomaco a 10.000 g/mol. Se clasifican habitualmente en dos subclases dependiendo de su peso molecular: Polioles con un peso molecular medio numerico de 500 a 10.000 g/mol y extensores de cadena con un peso molecular de 18 a 500 g/mol. Los extremos de la escala representan la realidad ffsica: Los polioles de alto peso molecular contribuyen al segmento blando y los extensores de cadena corta contribuyen al segmento duro del poliuretano; Sin embargo, la posicion exacta del divisor es algo arbitraria y se puede mover dependiendo de las circunstancias. Ambas clases se analizan a continuacion con mas detalle.
Polioles
El termino "poliol" en el contexto de la presente invencion significa cualquier producto de alto peso molecular (Mn > 500 g/mol), tipicamente denominado poliol de cadena larga, que tiene un hidrogeno activo que puede hacerse reaccionar con isocianatos e incluye materiales que tienen un promedio de dos o mas grupos hidroxilo u otros grupos reactivos con NCO por molecula.
Tales polioles de cadena larga incluyen polieterpolioles, poliester, policarbonato y policaprolactona. Otros ejemplos incluyen poliamida, poliesteramida, poliacetal, politioeter, polisiloxano, polisiloxano etoxilado, poliester halogenado y polieter, polibutadieno, polibutadieno hidrogenado, poliisopreno, poliisobutileno, alquid modificados y politioeter polioles, polfmeros y copolfmeros acnlicos y metacnlicos que contienen grupos hidroxilo, epoxis que contienen hidroxilo, y mezclas de los mismos. Se pueden utilizar combinaciones de diferentes tipos de polioles.
Se prefieren polieterpolioles, poliesterpolioles y policarbonatopolioles.
Los polieterpolioles se obtienen de manera conocida por reaccion de compuestos de partida que contienen atomos de hidrogeno reactivos, tales como agua o los dioles establecidos para preparar los poliesterpolioles, con oxidos de alquileno, tales como oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno, oxido de estireno, tetrahidrofurano, epiclorhidrina, y mezclas de los mismos. Los polieteres preferidos incluyen politetrahidrofurano (PTHF) y poli(propilenglicol) (PPG). Los ejemplos incluyen polioles Terathane® PTHF de Invista y dioles de PPG Acclaim™ con contenidos de monol mas bajos de Arco Chemical.
Preferiblemente, los polieterpolioles proporcionan menos de 25% en peso. Mas preferiblemente menos de 15% en peso y lo mas preferiblemente menos de 5% en peso de unidades de poli(oxido de etileno) en la cadena principal (cadena principal) basado en el peso en seco del poliuretano final, puesto que tales unidades de poli(oxido de etileno) de la cadena principal tienden a ocasionar hinchamiento de las partfculas de poliuretano en la dispersion de poliuretano a base de agua y tambien contribuyen a una menor resistencia a la traccion (en condiciones en mojado o
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Los poliesterpolioles son tipicamente productos de esterificacion preparados mediante la reaccion de acidos policarbox^licos organicos o sus anhndridos con un exceso estequiometrico de un diol. Los ejemplos de polioles adecuados para uso en la reaccion incluyen adipatos de poliglicol, polioles tereftalato de polietileno, polioles de policaprolactona, polioles ortoftalicos, polioles sulfonados y mezclas de los mismos.
Los dioles utilizados para preparar los poliesterpolioles pueden ser alifaticos, cicloalifaticos o aromaticos e incluyen alquilenglicoles, por ejemplo, etilenglicol, 1,2- y 1,3-propilenglicoles, 1,2-, 1,3-, 1,4- y 2,3-butilenglicoles, hexanodioles, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol y otros glicoles tales como bisfenol-A, ciclohexano-diol, ciclohexano-dimetanol (1,4-bis-hidroximetilciclohexano 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2-butil- 2-etil-prorano-1,3-diol, alcoholes Versatic™ producidos a partir de CARDURA E10P (Hexion), trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, dibutilenglicol, polibutilenglicol, diol de caprolactona, dimerato diol, bisfenoles hidroxilados, polieterglicoles, dioles halogenados y similares, y mezclas de los mismos. Los dioles preferidos incluyen etilenglicol, butilenglicol, hexanodiol y neopentilglicol.
Los acidos carboxflicos adecuados utilizados para preparar los poliesterpolioles incluyen acidos dicarboxflicos y acidos y anhndridos tricarboxflicos, por ejemplo acido maleico, anhndrido maleico, acido succmico, acido glutarico, anhndrido glutarico, acido adfpico, acido suberico, acido pimelico, acido azelaico, acido sebacico, acido clorhndrico, acido 1,2,4-butano-tricarbox^lico, acido ftalico, los isomeros de acido ftalico, anhndrido ftalico, acido fumarico, anhndrido y acido tetrabromoftalico, acidos grasos dimericos tales como acido oleico y mezclas de los mismos. Los acidos policarboxflicos preferidos utilizados para preparar los poliesterpolioles incluyen acidos dibasicos alifaticos o aromaticos.
El poliesterpoliol preferido es un diol. Los dioles de poliester preferidos incluyen poliester diol de acido hexanodiol neopentilglicol adfpico, p.ej., Piothane™ 67-3000HNA (Panolam Industries) y Piothane 67-1000HNA; asf como poliester dioles de anhidrodo propilenglicol maleico y acido adfpico, p.ej., Piothane 50-1000OPMA; y poliester dioles de acido hexano diol neopentilglicol fumarico, p.ej., Piothane 67-500HNF. Otros dioles de poliester preferidos incluyen Rucoflex™ S1015-35, S1040-35 y S-1040-110 (RUCO Polymer Corp.).
Los policarbonatos Incluyen aquellos obtenidos de la reaccion de dioles tales como 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol y mezclas de los mismos con carbonatos de diarilo tales como carbonato de difenilo o fosgeno.
Los polisiloxano polioles se caracterizan por la presencia de unidades repetitivas -R1R2SO- que pueden contener grupos alquilo o arilo tales como polidimetilsiloxanos, poli(dimetilsiloxano-co-difenilsiloxano)s, polidifenilsiloxanos, poli(metilfenil)siloxanos y combinaciones de los mismos. Los ejemplos incluyen poli(dimetilsiloxano) etoxilado (PDMS) Y-17256 de Momentive Performance Materials y PDMS diol de cadena lateral MCR-C61 de Gelest.
Los poliacetales incluyen los compuestos que se pueden preparar a partir de la reaccion de (A) aldehndos, tales como formaldehndo y similares, y (B) glicoles tales como dietilenglicol, trietilenglicol, 4,4'-dihidroxi- difenildimetilmetano etoxilado y 1,6-hexanodiol. Los poliacetales tambien se pueden preparar mediante la polimerizacion de acetales dclicos.
Poliesteramidas y poliamidas. En lugar de polioles de cadena larga, tambien se pueden usar aminas de cadena larga para preparar el prepolfmero terminado en isocianato. Las aminas de cadena larga adecuadas incluyen poliesteramidas y poliamidas, tales como los productos condensados predominantemente lineales obtenidos por reaccion de acidos carboxflicos saturados e insaturados polibasicos o sus anhndridos y aminoalcoholes, diaminas, poliaminas polivalentes saturados o insaturados, y mezclas de los mismos.
Las diaminas y poliaminas estan entre los compuestos preferidos utiles en la preparacion de las poliesteramidas y poliamidas antes mencionadas. Las diaminas y poliaminas adecuadas incluyen 1,2-diaminoetano, 1,6- diaminohexano, 2-metil-1,5-pentanodiamina, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiamina, 1,12-diaminododecano, 2- aminoetanol , 2-[(2-aminoetil)amino]etanol, piperazina, 2,5-dimetilpiperazina, 1-amino-3-aminometil-3,5,5- trimetilciclohexano (diamina de isoforona o IPDA), bis-(4-aminociclohexil)-metano, bis-(4-amino-3-metilciclohexil)- metano, 1,4-diaminociclohexano, 1,2-propilendiamina, hidrazina, urea, hidrazidas de aminoacidos, hidrazidas de acidos semicarbazidocarboxflicos, bis-hidrazidas y bis-semicarbazidas, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina, N,N,N-tris-(2-aminoetil)amina, N-(2-piperazinoetil)-etilendiamina, N,N'- bis-(2-aminoetil)-piperazina, N,N,N'-tris-(2-aminoetil)etilendiamina, N-[N-(2-aminoetil)-2-aminoetil]-N'-(2-aminoetil)- piperazina, N-(2-aminoetil)-N'-(2-piperazinoetil)-etilendiamina, N,N-bis-(2-aminoetil)-N-(2-piperazinoetil)amina, N,N- bis-(2-piperazinoetil)-amina, polietileniminas, iminobispropilamina, guanidina, melamina, N-(2-aminoetil)-1,3- propanodiamina, 3,3'-diaminobenzidina, 2,4,6-triaminopirimidina, polioxipropilenaminas, tetrapropilenpentamina, tripropilentetramina, N,N-bis-(6-aminohexil)amina, N,N'-bis-(3-aminopropil)etilendiamina, y 2,4-bis-(4'-aminobencil)- anilina, y similares, y mezclas de las mismas. Las diaminas y poliaminas preferidas incluyen 1-amino-3-aminometil-
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3,5,5-trimetil-ciclohexano (diamina de isoforona o IPDA), bis-(4-aminociclohexil)-metano, bis-(4-amino-3- metilciclohexil)-metano, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, y pentaetilenhexamina, y mezclas de las mismas. Otras diaminas y poliaminas adecuadas incluyen Jeffamina™ D- 2000 y D-4000, que son polipropilenglicoles terminados con amina, que difieren solo en el peso molecular, y que estan disponibles en Huntsman Chemical Company.
Extensores de cadena
Durante la formacion del prepolfmero y durante la etapa de dispersion del procedimiento se pueden utilizar extensores de cadena con un peso molecular de 18 a 500 g/mol tales como dioles o aminas alifaticos, cicloalifaticos o aromaticos. Debido a que el prepolfmero se forma a temperaturas elevadas y en ausencia general de agua, se prefiere la funcionalidad de alcohol menos reactivo para la extension de la cadena del prepolfmero para proporcionar un mejor control sobre la temperatura y la mezcla.
Por otra parte, durante la etapa de dispersion del proceso, los extensores de cadena estan compitiendo con agua para la reaccion con el NCO restante. En este caso, se prefiere la funcionalidad de amina mas reactiva.
Para la etapa de prepolfmero, los extensores de cadena preferidos son los monomeros de dioles utilizados en la preparacion de los poliesterpolioles descritos anteriormente. Tambien se puede utilizar cualquiera de los polioles de bajo peso molecular (menos de 500 g/mol) descritos anteriormente como extensores de cadena de prepolfmero.
En la realizacion mas preferida de la presente invencion, no se utiliza un extensor de cadena de prepolfmero.
Como extensor de cadena de dispersion, es adecuado al menos uno de agua, poliamina inorganica u organica que tiene un promedio de 2 o mas grupos amina primaria y/o secundaria o combinaciones de los mismos para su uso en esta invencion. Las aminas organicas adecuadas para su uso como un extensor de cadena de dispersion son las mismas diaminas y poliaminas descritas anteriormente como monomeros para preparar poliesteramidas y poliamidas.
Los extensores de cadena de dispersion de amina preferidos incluyen etilendiamina (EDA), dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA), metaxililendiamina (MXDA), aminoetiletanolamina (AEEA), 2-metilpentanodiamina y mezclas de los mismos. Tambien son adecuadas para la practica en esta invencion propilendiamina, butilendiamina, hexametilendiamina, ciclohexilendiamina, fenilendiamina, tolilendiamina, 3,3-diclorobenzideno, 4,4'-metilen-bis-(2- cloroanilina), 3,3-dicloro-4,4-diamino-difenilmetano, aminas primarias y/o secundarias sulfonadas, y mezclas de los mismos.
Las aminas inorganicas adecuadas incluyen hidrazina, hidrazinas sustituidas y productos de reaccion de hidrazina, y similares, y mezclas de los mismos. El amomaco (NH3), si se usa como un neutralizador durante la etapa de dispersion, tambien puede contribuir al consumo del NCO restante durante la etapa de dispersion con la formacion de urea terminal.
Los polialcoholes son menos preferidos pero pueden usarse. Los ejemplos incluyen aquellos que tienen de 2 a 12 atomos de carbono, preferiblemente de 2 a 8 atomos de carbono, tales como etilenglicol, dietilenglicol, neopentilglicol, butanodioles, hexanodiol y mezclas de los mismos.
El extensor de cadena de dispersion preferido es agua y etilendiamina.
La cantidad de extensores de cadena vana tfpicamente de 0,3 a 1,1 equivalentes basandose en el isocianato disponible.
Compuestos Potenciadores de la Dispersabilidad en Agua
Los poliuretanos son generalmente hidrofobos y no dispersables en agua. Por lo tanto, se incluye al menos un compuesto potenciador de la dispersabilidad en agua (es decir, monomero) que tiene al menos un grupo hidrofilo, ionico o potencialmente ionico en los polfmeros y prepolfmeros de poliuretano de esta invencion para ayudar a la dispersion del polfmero/prepolfmero en agua. En una realizacion de la presente invencion, el monomero de amina enlazado o su sal es este compuesto potenciador de la dispersabilidad en agua y su contenido es suficiente para preparar una dispersion estable sin medios adicionales.
En otra realizacion de la presente invencion, se puede utilizar un compuesto adicional que potencia la dispersabilidad en agua, especialmente si el contenido del monomero de amina enlazado o su sal es insuficiente para preparar una dispersion estable sin medios adicionales. Estos compuestos pueden ser de naturaleza no ionica, anionica, cationica o zwitterionica o su combinacion. Por ejemplo, se pueden incorporar grupos anionicos tales como grupos acido carboxflico al prepolfmero en una forma inactiva y activarse por un compuesto formador de sal, tal
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como un compuesto de amina enlazado o una amina terciaria adicional. Normalmente, los grupos carboxflicos se introducen por acidos hidroxi-carbox^licos que tienen la formula general (HO)xQ(COOH)y, en donde Q es un radical hidrocarbonado lineal o ramificado que contiene de 1 a 12 atomos de carbono, y x e y son 1 a 3. Los ejemplos de tales acidos hidroxi-carboxflicos incluyen acido dimetilolpropanoico (DMPA), acido dimetilolbutanoico (DMBA), acido dtrico, acido tartarico, acido glicolico, acido lactico, acido malico y mezclas de los mismos. Los acidos dihidroxi- carboxflicos son mas preferidos, siendo el acido dimetilolproanoico (DMPA) y el acido dimetilol butanoico (DMBA) los mas preferidos. Los acidos carboxflicos pueden convertirse en centros cationicos mediante reacciones de post- polimerizacion tales como, por ejemplo, la reaccion de compuestos de epoxi-amonio cuaternario con el grupo carboxflico de DMPA.
Los compuestos que mejoran la dispersabilidad en agua de interes particular son monomeros hidrofilos de cadena lateral. Algunos ejemplos incluyen polfmeros de oxido de alquileno y copolfmeros en los que los grupos oxido de alquileno tienen de 2 - 10 atomos de carbono como se muestra, p.ej., en la Patente de estados Unidos Num. 6.897.281.
La cantidad de tales monomeros hidrofilos de cadena lateral puede ser tan baja como 10, o 6, o 3, o 2 o incluso 1% o menos basandose en el peso de poliuretano final si se desea estabilidad coloidal mejorada y tan alta como 20 o 30, o 40, o incluso 50% si se requieren caractensticas de absorcion de disolventes acuosos o polares.
Los monomeros preferidos son Tegomer® D - 3403 de Evonik e Ymer N120 de Perstorp.
Otros compuestos adecuados que mejoran la dispersabilidad en agua incluyen acido tioglicolico, acido 2,6- dihidroxibenzoico, acido sulfoisoftalico, polietilenglicol y similares, y mezclas de los mismos.
El contenido optimo de los compuestos potenciadores de la dispersabilidad en agua adicionales depende de la cantidad de monomero de amina enlazada presente, su grado de neutralizacion y otras propiedades diana.
Aunque se prefiere el uso de compuestos potenciadores de la dispersabilidad del agua, se pueden preparar dispersiones de la presente invencion sin ellos mediante el uso de metodos de dispersion de alto cizallamiento y estabilizacion por tensioactivos cationicos y no ionicos.
Ramificacion
La ramificacion del producto polimerico final, asf como del prepolfmero, se puede realizar opcionalmente para ayudar a la resistencia a la traccion y mejorar la resistencia qmmica y la resistencia a la fluencia viscosa - es decir, recuperacion a la de su longitud original o cerca de esta despues del estiramiento. A este respecto, vease la Patente de Estados Unidos Num. 6.897.281. Los monomeros ramificados de prepolfmero preferidos son trimetilolpropano y glicerol. Los monomeros de ramificacion de dispersion preferidos son dietilentriamina (DETA) y trietilentetramina (TETA).
Agentes de entrecruzamiento
Si se desea, tambien se pueden incorporar al poliuretano de la presente invencion compuestos que tienen al menos un grupo funcional entrecruzable. Los ejemplos de tales compuestos incluyen aquellos que tienen grupos carboxflico, carbonilo, amina, hidroxilo, epoxi, acetoacetoxi, olefmico e hidracida, isocianatos bloqueados y mezclas de tales grupos y los mismos grupos en formas protegidas que pueden ser invertidas de nuevo a los grupos originales de los cuales derivaron. Otros compuestos adecuados que proporcionan entrecruzamiento incluyen acido tioglicolico, acido 2,6-dihidroxibenzoico, melamina y sus derivados, compuestos metalicos multivalentes y mezclas de los mismos.
La cantidad de compuestos opcionales que tienen grupos funcionales entrecruzables en el prepolfmero sera tipicamente de hasta 1 miliequivalente, preferiblemente de 0,05 a 0,5 miliequivalentes y mas preferiblemente de 0,1 a 0,3 miliequivalentes por gramo de poliuretano final sobre una base de peso seco.
Catalizadores
El prepolfmero de uretano puede formarse sin el uso de un catalizador, pero en algunos casos se puede emplear catalisis para reducir el tiempo o la temperatura de smtesis. Los ejemplos de catalizadores incluyen compuestos de organo-estano, aminas terciarias y compuestos de metales de transicion. Los ejemplos espedficos de catalizadores adecuados incluyen octoato estannoso, dilaurato de dibutilestano y compuestos de amina terciaria tales como trietilamina y eter bis-(dimetilaminoetflico), compuestos de morfolina tales como eter beta,beta-dimorfolinodietflico, carboxilatos de bismuto, carboxilatos de cinc bismuto, cloruro de hierro(III), octoato de potasio, acetato de potasio y catalizadores dezirconio K-KAT® XC-9213 y K-KAT®6212 De King Industries.
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Los catalizadores preferidos son DABCO® (diazabiciclo[2,2,2]octano), de Air Products, una mezcla de acido 2- etilhexanoico y octoato estannoso, p.ej., FASCAT® 2003 de Elf Atochem North America., y K-KAT XC-9213 de King Industries.
La cantidad de catalizador utilizada para formar el prepolfmero sera tipicamente de 5 a 200 partes por millon del peso total de los reactivos del prepolfmero.
El uso de un catalizador no es generalmente necesario en la vision de que los compuestos de amina terciaria utilizados en esta invencion actuan como catalizadores.
Agentes de bloqueo de isocianato
Pueden emplearse varios tipos de compuestos como agentes de bloqueo (a.k.a. proteccion o enmascaramiento). Su funcion es proteger temporalmente grupos isocianato de reacciones no deseadas. El requisito principal para el compuesto bloqueante es que su reaccion con el isocianato sea reversible. Cuando la reaccion se invierte, el grupo isocianato se regenera y esta disponible para reacciones adicionales. La reaccion inversa puede ser activada por medios ffsicos o qmmicos, p.ej., por temperaturas elevadas, radiacion, vado, catalizadores, compuestos con hidrogeno activo, o combinaciones de los mismos.
Los ejemplos de agentes bloqueantes incluyen oximas, fenoles, alcoholes, lactamas, imidazoles, pirazoles, acidos, mercaptanos, imidas, aminas secundarias, sulfitos, acetoacetatos y derivados del acido malonico.
Las oximas son generalmente preferidas pero pueden ser reemplazadas parcial o totalmente por otros agentes bloqueantes. Las oximas se pueden representar por una formula general CRR-NOH, donde R y R' pueden ser independientemente H o CnH2n+i. R y R' tambien pueden contener grupos aromaticos cicloalifaticos y grupos con heteroatomos que incluyen grupos heterodclicos. La oxima puede ser una aldoxima cuando uno o ambos R y R' son hidrogeno, o cetoxima cuando tanto R como R' son grupos hidrocarbilo. Los ejemplos de aldoximas incluyen formaldoxima, acetaldoxima, propionaldoxima, butiraldoxima, benzaldoxima y similares. Los ejemplos de cetoximas incluyen acetoxima, oxima de butanona, oxima de ciclohexanona y oxima de acetofenona.
Otros agentes bloqueantes preferidos incluyen lactamas, alcoholes secundarios y terciarios, pirazoles y sus mezclas. Algunos ejemplos espedficos de otros agentes bloqueantes adecuados incluyen malonato de dimetilo, malonato de dietilo, triazol, caprolactama, fenol y sus derivados, pirazol, dimetilpirazol, dibutilamina, diisopropilamina, terc- butanol, ciclohexanol, isopropanol y carbonato de glicerina. Se pueden usar combinaciones de dos o mas agentes bloqueantes si se desea una reaccion paulatina, particularmente mezclas de agentes bloqueantes que se desbloquean a diferentes temperaturas.
El desbloqueo puede se puede producir durante la extension de la cadena o durante el secado y/o curado del polfmero. A menudo, se prefiere usar un agente bloqueante, que se evaporara del polfmero durante el secado o curado. En estos casos, se prefieren oximas de bajo peso molecular tales como acetoxima, oxima de butanona, butiraldoxima y similares.
Disolventes
En la presente invencion se pueden usar disolventes que no reaccionan en gran medida en el contexto de las reacciones de fabricacion de uretano, pero no se prefieren porque introducen componentes organicos volatiles (COV). El uso de un disolvente puede ser deseable para reducir la viscosidad del prepolfmero, proporcionar un disipador de calor, servir como medio de reflujo y ayudar a la formacion de la pelfcula. Los ejemplos de disolventes incluyen pirrolidinonas sustituidas, amidas, esteres, eteres, cetoesteres, cetonas, esteres de glicoleteres, furanos hidrogenados, alcoholes terciarios, hidrocarburos aromaticos y alifaticos, hidrocarburos clorados y mezclas de los mismos.
Los ejemplos espedficos incluyen N-metil-2-pirrolidinona, N-etil-2-pirrolidinona, dimetilformamida, dimetilacetamida, acetona, metiletilcetona, diisobutilcetona, isobutilheptilcetona, dimetilsulfoxido, N-metilcaprolactama, N- metilvalerolactama, monometil eter formal de etilenglicol, y dimetileter de dipropilenglicol.
La cantidad de disolvente puede variar en un amplio intervalo dependiendo de las caractensticas espedficas del polfmero que se vaya a producir. Pueden utilizarse de 0,1 a 30 partes en peso de disolvente por peso de disolvente por 100 partes en peso del prepolfmero.
Los disolventes con un punto de ebullicion mas alto que el agua generalmente permanecen en la dispersion acuosa y facilitan la coalescencia de las partfculas de polfmero durante el secado y la formacion de la pelfcula.
En algunos casos, es deseable eliminar al menos una porcion del disolvente de la dispersion. Esto se puede hacer
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con disolventes que tienen un punto de ebullicion mas bajo que el agua. Estos disolventes se pueden eliminar de la dispersion, por ejemplo mediante destilacion, destilacion al vado, destilacion isotropica y evaporacion de pelfcula delgada.
Plastificantes
Opcionalmente, se puede usar un plastificante para hacer que la viscosidad del prepolfmero de poliuretano sea lo suficientemente baja para procesarlo como se ilustra en el documento US 6.576.702, o para evitar que el prepolfmero se congele durante la etapa de dispersion. El plastificante se puede anadir en cualquier momento durante la preparacion del prepolfmero o antes de que el prepolfmero se disperse en agua, p.ej., por separado o en forma de una mezcla con uno o mas componentes de reaccion antes de la preparacion del prepolfmero. Tambien se pueden anadir despues de que se forme la dispersion.
El uso de un plastificante como diluyente sirve para una serie de funciones importantes. En primer lugar, se evita o se reduce el uso de otros diluyentes (tales como NMP, acetona y similares), junto con los consiguientes riesgos de incendio, contaminacion y toxicidad de tales diluyentes y disolventes. El plastificante se utiliza sustancialmente en lugar de tales otros diluyentes y disolventes organicos, y lo mas preferiblemente completamente en lugar de tales otros diluyentes y disolventes organicos. La cantidad maxima de tales otros diluyentes y disolventes organicos es tfpicamente inferior a 20% en peso. %, preferiblemente menos de 10% en peso, mas preferiblemente menos de 5% en peso, y lo mas preferiblemente es 0% en peso del peso total del prepolfmero. Ademas, el contenido de solidos del producto final se incrementa, puesto que el plastificante permanece en el producto final y no requiere un proceso de purificacion de productos pesado. La adicion de plastificante mejora la formacion de la pelfcula de poliuretano durante el procesamiento subsiguiente para formar los artfculos. La resistencia a la humedad de los poliuretanos se mejora, ya que la mayona de los plastificantes son hidrofobos y tienden a retardar la hidrolisis, especialmente de los poliuretanos basados en poliester.
Los plastificantes se pueden seleccionar para su uso en esta invencion de acuerdo con parametros tales como la compatibilidad con el poliuretano particular y las propiedades deseadas de la composicion final. Por ejemplo, los plastificantes de poliester tienden a ser mas compatibles con poliuretanos basados en poliester.
Se pueden usar plastificantes reactivos que reaccionan con la funcionalidad de los ingredientes. Por ejemplo, pueden estar presentes grupos epoxi en plastificantes reactivos que reaccionan con otros compuestos tales como compuestos aminados, carboxilados e hidroxilados. Pueden estar presentes grupos insaturados etilenicos en los plastificantes reactivos para reaccionar con compuestos que tienen insaturacion etilenica o son propensos al curado oxidativo. Otros grupos reactivos en plastificantes incluyen carbonilo y acetoacetoxi.
Los plastificantes tambien se pueden seleccionar para impartir propiedades particulares tales como piroresistencia a los poliuretanos, o para mejorar propiedades particulares tales como humectacion, emulsion, acondicionamiento y absorcion de UV en aplicaciones de uso final.
La cantidad de plastificantes utilizados puede variar ampliamente y puede estar entre 1 y 200%, basandose en el peso del prepolfmero. Tfpicamente, se usa al menos 3% o mas tfpicamente al menos 5%. La cantidad preferida es al menos 7% y la cantidad mas preferida es al menos 9%. El nivel superior tfpico es 100% y mas tfpicamente 60%. La cantidad preferida es menor de 40% y la cantidad mas preferida es menor de 30%. La cantidad optima de plastificante para aplicaciones tales como recubrimientos de madera, recubrimientos de plastico, recubrimientos textiles, telas no tejidas, papel, guantes, cuidado personal y similares se determina por la viscosidad deseada del prepolfmero y la cantidad optima de plastificante se determina de acuerdo con la aplicacion particular, como es bien conocido por los expertos en la tecnica.
Los plastificantes adecuados incluyen derivados ester de tales acidos y antndridos como acido adfpico, acido azelaico, acido benzoico, acido cftrico, acidos dimericos, acido fumarico, acido isobutmco, acido isoftalico, acido laurico, acido linoleico, acido maleico, acido minstico, acido oleico, acido palmftico, acido fosforico, acido ftalico, acido ricinoleico, acido sebacico, acido estearico, acido succmico, acido 1,2-bencenodicarboxflico y mezclas de los mismos. Tambien son adecuados los aceites epoxidados, los derivados de glicerol, los derivados de parafina, los derivados de acido sulfonico y similares, y sus mezclas y los derivados antes mencionados. Los ejemplos espedficos de tales plastificantes incluyen adipato de dietilhexilo, adipato de heptilnonilo, adipato de diisodecilo, poliesteres de acido adfpico comercializados por Solutia como la serie Santicizer, adipato de dicaprilo, azelato de dimetilo, dibenzoato de dietilenglicol y dibenzoato de dipropilenglicol (tales como los esteres K-FlexTM De Kalama Chemical), dibenzoato de polietilenglicol, benzoato de monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, diisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, etilglicolato metil (o etil o butil) ftalilo, citrato de trietilo, fumarato de dibutilo, diisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, laurato de metilo, linoleato de metilo, maleato de di-n-butilo, trimelitato de tricaprilo, trimelitato de heptilo nonilo, trimelitato de triisodecilo, trimelitato de triisononilo, miristato de butilo, palmitato de metilo, fosfato de tricresilo, ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de dibutilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de di-2-etilhexilo, ftalato de octildecilo, ftalato de diisodecilo, ftalato de heptilnonilo, ftalato de diundecilo,
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ftalato de ditridecilo, ftalato de diciclohexilo, ftalato de difenilo, ftalatos de butilo y bencilo tales como el ester de n- butilbencilo del acido o-ftalico, ftalato de isodecilbencilo, ftalato de alquil (C7/C9) bencilo, ftalato de 7-(2,6,6,8- tetrametil-4-oxa-3-oxo-nonil)bencilo, sebacato de di-2-etilhexilo, ricinoleato de butilo, sebacato de dimetilo, estearato de metilo, succinato de dietilo, ester butilfenilmetflico del acido 1,2-bencenodicarboxflico, aceite de linaza epoxidado, triacetato de glicerol, cloroparafinas que tienen de 40% a 70% de Cl, o,p-toluenosulfonamida, N-etil-p- toluenosulfonamida, N-ciclohexil-p-toluenosulfonamida, resina de sulfonamida-formaldetndo y mezclas de los mismos. Otros plastificantes adecuados conocidos por los expertos en la tecnica incluyen aceite de ricino, producto condensado aromatico de petroleo, terfenilos parcialmente hidrogenados, plastificantes de silicona tales como esteres de dimeticona copoliol, esteres de dimeticonol, carboxilatos de silicona, esteres de guerbet y similares, solos o mezclados con otros plastificantes.
Los esteres dibenzoato adecuados incluyen los expuestos hasta ahora asf como los esteres de acido p- aminobenzoico (PABA) preferidos, que se sabe que absorben radiacion UV (ultravioleta) en la banda o region del espectro UVC.
Los ejemplos de plastificantes reactivos adecuados incluyen composiciones y mezclas que tienen insaturacion etilenica, tales como trimelitato de trialilo (TATM), Stepanol PD-200LV (una mezcla de (1) aceite insaturado y (2) producto de reaccion poliester diol de acido o-ftalico y dietilenglicol De Stepan Company), derivados alqrndicos y mezclas de los mismos. Otros plastificantes reactivos adecuados incluyen plastificantes epoxidados, incluyendo ciertos eteres de glicidilo monofuncionales y polifuncionales tales como Heloxy™ Modifier 505 (eter poliglicidflico de aceite de ricino) y Heloxy™ Modifier 71 (diglicidileter de acido dimerico) de Shell Chemical Company y mezclas de los mismos.
Los ejemplos de plastificantes retardantes de llama adecuados incluyen plastificantes a base de fosforo tales como fosfatos dclicos, fosfitos y esteres fosfato, ilustrados por Pliabrac™ TCP (fosfato de tricresilo), Pliabrac TXP (fosfato trixilenilo), Antiblaze™ N (esteres fosfato dclicos), Antiblaze TXP (acidos de alquitran, cresol, xililo, fenolfosfatos) y Antiblaze 524 (fosfato de tri-xililo) de Albright & Wilson Americas; Firemaster™ BZ 54 (esteres de arilo halogenados) de Great Lakes Chemicals; bifenilo clorado, fosfato de 2-etilhexil difenilo, fosfato de isodecildifenilo (Santisizer® 148 de Ferro), fosfato de alquil(C12-C16)difenilo (Santisizer® 2148 de Ferro), fosfato de trifenilo, fosfato de cresil difenilo, fosfato de p-t-butilfenil-difenilo, fosfito de trifenilo. Otros ejemplos de plastificantes a base de fosforo incluyen esteres fosfato de alquilo clorados tales como tris-(2-cloroetil)-fosfato, tris-(2-cloroisopropil)-fosfato, tris-(1,3-dicloro-2-propil)- fosfato, ester difosfato de cloroalquilo (Antiblaze 100 de Albright & Wilson Americas); alquilfosfatos y fosfitos tales como fosfato de tributilo, fosfato de triisobutilo, fosfato de tri-2-etilhexilo y fosfito de triisoctilo; otros organofosfatos y organofosfitos tales como tributoxi etilfosfato (KP-140 de Chempoint); otros fosfatos y fosfonatos tales como difosfato clorado y polifosfonato clorado. Tambien se pueden usar mezclas.
Los ejemplos de plastificantes humectantes, emulsionantes y acondicionadores adecuados incluyen esteres fosfato de alcohol graso alquiloxilado tales como fosfato de olet-2, fosfato de olet-3, fosfato de olet-4, fosfato de olet-10, fosfato de olet-20, fosfato de cetet-8, fosfato de cetearet-5, fosfato de cetearet-10, fosfato de PPG ceteth-10, y mezclas de los mismos.
Agentes coalescentes
El punto de ebullicion de los agentes coalescentes se encuentra entre los de disolventes y plastificantes y es mas alto que el punto de ebullicion del agua. Hay una cierta superposicion en estas tres categonas y la division es algo artificial; de hecho, los disolventes, coalescentes y plastificantes forman un continuo de puntos de ebullicion. Los coalescentes tienden a evaporarse mas lentamente que el agua y permanecen en el polfmero durante un penodo de tiempo prolongado, facilitando la formacion de la pelfcula; sin embargo, al final, como el agua, eventualmente tambien emigran del producto final.
Los ejemplos del agente coalescente incluyen mono(2-etilhexM)eter de etilenglicol (EEH), monobutileter de dipropilenglicol (DPnB), monobutileteracetato de etilenglicol (EBA), monobutileter de dietilenglicol (DB), monobutileter de etilenglicol EB, monometileter de dipropilenglicol (DPM), monometileter dietilenglicol (DM).
Aditivos diversos
El prepolfmero de poliuretano, los poliuretanos producto producidos a partir de los mismos y las dispersiones acuosas de partfculas de prepolfmero de la presente invencion, como se ha descrito anteriormente, se pueden preparar con diversos ingredientes y caractensticas adicionales de acuerdo con la tecnologfa de poliuretano conocida. Tales aditivos incluyen tensioactivos, estabilizadores, antiespumantes, agentes antimicrobianos, antioxidantes, modificadores de la reologfa y similares y sus mezclas. Estos se pueden anadir opcionalmente segun sea apropiado antes y/o durante el procesamiento de las dispersiones de esta invencion para proporcionar productos acabados, como es bien conocido por los expertos en la tecnica.
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Aditivos Auxiliares
Una subclase espedfica de aditivos preferidos en el contexto de la presente invencion son aditivos auxiliares que mejoran la naturaleza cationica y el rendimiento de los uretanos cationicos. Estos incluyen pigmentos, mordientes, tensioactivos cationicos y no ionicos, fijadores, sales de metales multivalentes y poKmeros solubles en agua.
Por lo tanto, para aplicaciones de impresion por chorro de tinta, se pueden incorporar uno o mas pigmentos inorganicos u organicos y/o partfculas de resina para proporcionar a la capa receptiva de tinta una mejora de la capacidad de absorcion de tinta, de la capacidad de fijacion del colorante, de la capacidad de producir colorante, de la resistencia al bloqueo y de la resistencia al agua. Tales pigmentos incluyen pigmentos minerales o porosos: caolm, caolm deslaminado, hidroxido de aluminio, sflice, tierra de diatomeas, carbonato de calcio, talco, oxido de titanio, sulfato de calcio, sulfato de bario, oxido de cinc, alumina, silicato de calcio, silicato de magnesio, sflice coloidal, zeolita, bentonita, sericita y litopona. Las partmulas de resina y partmulas porosas de pigmentos plasticos incluyen resinas de poliestireno, uretano, urea, acnlicas, melamina y benzoguanamina asf como partmulas huecas y porosas compuestas de estas resinas.
Los ejemplos de polfmeros hidrosolubles incluyen poli (alcohol vimlico) y derivados, poli(acetato de vinilo) parcialmente hidrolizado, almidon, almidon oxidado, almidon parcialmente fermentado, almidon eterificado, derivados de celulosa tales como carboximetilcelulosa e hidroxietilcelulosa, casema, gelatina, protema de soja, copolfmeros de acido acnlico, de estireno-acido acrilico, de estireno-acido maleico y de diisobutileno-acido maleico de alto mdice de acidez, poli(cloruro de dialildimetilamonio), poli(vinilpiridina) y poli(vinilpirrolidona),.
Los compuestos y tensioactivos de amonio cuaternario adicionales son descritos por M. Dery en Kirk-Othmer Enciclopedia of Chemical Technology. 4a Ed, 1996, vol. 20, pag. 739-767.
Los ejemplos de mordientes incluyen polietileniminas, poliaminas y productos condensados de diciandiamida.
Ademas, tambien se pueden incorporar uno o mas de varios otros aditivos en el recubrimiento receptivo de tinta. Estos aditivos incluyen agentes espesantes, de separacion, penetracion, humectacion, gelificacion termica, dimensionamiento, desespumado, agentes antiespumantes y agentes de soplado. Otros aditivos incluyen colorantes, blanqueadores fluorescentes, absorbentes de ultravioleta, inhibidores de oxidacion, extintores, agentes antisepticos, agentes antiestaticos, agentes de entrecruzamiento, dispersantes, lubricantes, plastificantes, ajustadores de pH, agentes de flujo y nivelacion, promotores de fraguado y agentes impermeabilizantes.
Combinaciones con otros polfmeros
Las dispersiones de esta invencion se pueden combinar con polfmeros y dispersiones de polfmeros compatibles por metodos bien conocidos por los expertos en la tecnica. Tales polfmeros, soluciones y dispersiones polimericas incluyen los descritos por A. S. Teot. "Resins, Water-Soluble" en: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons. 3a ed., Vol. 20, H. F. Mark et al. Eds., pag. 207-230 (1982).
Hfbridos (vimlicos/acnlicos)
Los monomeros etilenicamente insaturados y otros monomeros polimerizables por radicales libres pueden polimerizarse mediante fuentes de radicales libres convencionales para formar un polfmero vimlico y/o acnlico dentro de la partmula de poliuretano para formar una dispersion Imbrida de compuesto acnlico-uretano. Los polfmeros vimlicos es un termino generico para polfmeros derivados de porciones sustanciales de monomeros insaturados o polfmeros derivados de esos monomeros. El compuesto acnlico (a menudo considerado un subconjunto de compuesto vimlico) se refiere a acido acnlico, acrilatos (que son esteres de acido acnlico) y alcacrilatos tales como metacrilatos y etacrilatos y polfmeros de los mismos. Se puede anadir un material adicional polimerizable por radicales libres (monomeros insaturados) a los monomeros vimlicos o acnlicos para su copolimerizacion. Estos otros monomeros pueden ser monomeros tales como anhndrido maleico, acido maleico y otros monomeros en los que el doble enlace carbono-carbono es casi tan reactivo (y copolimerizable con) como los monomeros etilenicamente insaturados. Los dienos se consideran etilenicamente insaturados y se copolimerizan tanto con la amplia categona de monomeros vimlicos como con la categona restringida de monomeros acnlicos. Se anticipa que la mayona de los monomeros (p.ej. >50% en peso, mas deseablemente >75% en peso y preferiblemente >85% en peso de los monomeros totales polimerizables por radicales libres) seran vinilo o en realizaciones mas restringidas los monomeros acnlicos.
La polimerizacion dentro de las partfculas de poliuretano puede realizarse formando las dispersiones acuosas de material compuesto de poliuretano y a continuacion polimerizando monomeros adicionales mediante polimerizacion en emulsion o en suspension en presencia de estas dispersiones. Otra forma de preparar polfmeros hfbridos es incluir monomeros etilenicamente insaturados en el prepolfmero de poliuretano (ya sea con los reactivos para formar el prepolfmero y/o en cualquier momento antes de que el prepolfmero de uretano sea dispersado) y hacer que estos
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monomeros se polimericen antes, durante y/o despues de que el prepoUmero se disperse en el medio acuoso. En una realizacion, el porcentaje en peso de polfmero o de polfmeros de monomeros de vinilo basados en 100 partes de uretano combinado y vinilo (o acnlico en realizaciones mas restringidas) sera al menos 1, 5, o 10 por ciento en peso con la cantidad complementaria de prepolfmero polfmero de uretano para obtener 100 partes en peso total. En otra realizacion en la que se desean pequenas cantidades de prepolfmero o polfmero de uretano, el prepolfmero o polfmero de uretano es al menos 0,1, 0,5, 1, 5 o 10 por ciento en peso del peso combinado y el polfmero de vinilo (o acnlico en realizaciones mas restringidas) es la cantidad complementaria.
En un enfoque, los monomeros etilenicamente insaturados actuan como un diluyente durante la formacion del prepolfmero. Cuando los monomeros de vinilo se utilizan como diluyente para el componente de poliuretano, los monomeros de vinilo seran de 5 a 10 por ciento en peso a 50 por ciento en peso del peso combinado del componente de poliuretano y vinilo (monomero o polfmero, dependiendo de si la polimerizacion ha ocurrido o no). Se pueden preparar tubridos de poliuretanos de esta invencion con y compuestos acnlicos por medio de cualquiera de estos enfoques. Este tipo de tecnologfa se ilustra en la Patente de Estados Unidos Num. 4.644.030; la Patente de Estados Unidos Num. 4.730.021; la Patente de Estados Unidos Num. 5.137.961; y la Patente de Estados Unidos Num. 5.371.133. Otro tubrido de uretano-acnlico se conoce a menudo como aleacion sintetica de uretano-acnlico en la que un polfmero de uretano se dispersa en una dispersion o emulsion polimerica a base de agua. Esto se ilustra en el documento WO 98/38249 y la Patente de Estados Unidos Num. 6.022.925.
Otro metodo para preparar dispersiones acuosas que contienen uretano con un grupo amina enlazado es formar el prepolfmero de poliuretano y a continuacion dispersar este prepolfmero en una dispersion acuosa de la presente invencion. Alternativamente, un prepolfmero que contiene grupos amino enlazados de la presente invencion puede dispersarse en dispersion acuosa de cualquier otro polfmero.
Nanocompuestos
Puede ser deseable incorporar diversos solidos particulados en el rango de nanometros en las dispersiones de poliuretano y productos secados a partir de las dispersiones de poliuretano de esta invencion. El documento WO2006/079098 y el documento US 7.598.315 (equivalentes) ilustran como combinar nanopartfculas con prepolfmeros de uretano en ausencia o presencia de agua y como combinar diversas formas del uretano con diversas formas de partfculas finas de nanopartfculas para lograr combinaciones deseables de uretanos y nanopartfculas.
Procedimientos
Las dispersiones acuosas de partfculas de poliuretano se preparan de acuerdo con esta invencion formando el prepolfmero de poliuretano en ausencia sustancial de agua y a continuacion dispersando este prepolfmero en medio acuoso. Esto se puede realizar de cualquier manera. Tfpicamente, la formacion del prepolfmero se realizara mediante polimerizacion en masa o en solucion de los ingredientes del prepolfmero.
Una vez que se forma la mezcla de prepolfmeros de poliuretano, esta se dispersa en un medio acuoso para formar una dispersion o una solucion. La dispersion del prepolfmero en medio acuoso puede realizarse mediante cualquier tecnica convencional, de la misma manera que otros prepolfmeros de poliuretano fabricados mediante polimerizacion en masa o en solucion se dispersan en agua. Normalmente, esto se realizara combinando la mezcla de prepolfmero con agua mediante mezcla. Cuando se emplea la polimerizacion en disolvente, el disolvente y otros componentes volatiles se pueden destilar opcionalmente de la dispersion final, si se desea. Cuando el prepolfmero incluye suficiente compuesto potenciador de la dispersabilidad en agua (tal como monomeros cationicos y opcionalmente no ionicos) para formar una dispersion estable sin anadidos emulsionantes (tensioactivos), la dispersion puede prepararse sin tales compuestos, es decir, sustancialmente sin tensioactivos, si se desea. La ventaja de este enfoque es que los recubrimientos u otros productos fabricados a partir del poliuretano presentan menos sensibilidad al agua, mejor formacion de pelfcula y menos formacion de espuma.
Un beneficio adicional de las composiciones de la presente invencion sobre las descritas en el documento US 6.140.412 es el contenido de solidos significativamente mayor posible.
En una realizacion, las dispersiones de esta invencion tfpicamente tienen solidos totales (p.ej., o es decir, solidos de poliuretano) de al menos 20% en peso. Preferiblemente al menos 25% en peso. Y aun mas preferiblemente al menos 30, 31,25, 35 o 40% en peso.
Las dispersiones de esta invencion pueden formarse dispersando la mezcla de prepolfmeros de amina enlazados en una dispersion acuosa previamente formada de otro polfmero o polfmeros. En otras palabras, el propio medio acuoso en el que se dispersa la mezcla de prepolfmeros de acuerdo con la presente invencion puede ser una dispersion acuosa previamente formada de otro polfmero o polfmeros, incluyendo los preparados por tecnicas de polimerizacion en emulsion y en suspension.
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Tambien se pueden usar otras formas conocidas de preparar dispersiones acuosas de poliuretano para preparar las dispersiones de esta invencion. Su revision puede encontrarse en varios
Tambien se pueden usar otras formas conocidas de preparar dispersiones acuosas de poliuretano para preparar las dispersiones de esta invencion. Su revision puede encontrarse en varias publicaciones, D. Dieterich in Progress en Organic Coatings, vol. 9, pag. 281-340 (1981). Los ejemplos de los procedimientos incluyen:
Mezcla de cizallamiento - Dispersion del prepolfmero mediante fuerzas de cizallamiento con emulsionantes (emulsionantes externos, tales como tensioactivos, o emulsionantes internos que tienen grupos no ionicos, anionicos, cationicos y/o zwitterionicos como parte o pendiente de la cadena principal de poliuretano y/o como grupos terminales en la cadena principal de poliuretano).
Procedimiento con acetona - Se forma un prepolfmero con o sin la presencia de acetona, MEK, y/u otros disolventes polares que son no reactivos y facilmente destilados. El prepolfmero se diluye adicionalmente en dichos disolventes segun sea necesario, y la cadena se extiende con un compuesto que contiene hidrogeno activo. Se anade agua al poliuretano de cadena extendida, y los disolventes se separan por destilacion. Una variacion en este proceso sena extender la cadena del prepolfmero despues de su dispersion en agua. Procedimiento de dispersion en estado fundido - Se forma un prepolfmero terminado en isocianato, y despues se hace reaccionar con un exceso de amomaco o urea para formar un oligomero de bajo peso molecular que tiene grupos de urea o biuret terminales. Este oligomero se dispersa en agua y la cadena se extiende por metilolacion de los grupos biuret con formaldetudo.
Procesos con cetazina y cetimina - Las hidrazinas o diaminas reaccionan con cetonas para formar cetazinas o cetiminas. Estas se anaden a un prepolfmero y permanecen inertes frente al isocianato. A medida que el prepolfmero se dispersa en agua, la hidrazina o la diamina se liberan, y tiene lugar la extension de la cadena cuando esta teniendo lugar la dispersion.
Polimerizacion en procedimiento continuo - Se forma un prepolfmero terminado en isocianato. Este prepolfmero se bombea a traves de una o varias cabezales de mezcla de alto cizallamiento y se dispersa en agua y despues se extiende la cadena en dicho cabezal o dichos cabezales de mezcla, o se dispersa y se extiende la cadena simultaneamente en dicho cabezal o cabezales de mezcla. Esto se logra mediante corrientes multiples que consisten en prepolfmero (o prepolfmero neutralizado), agente neutralizante opcional, agua, y prolongador de cadena opcional y/o tensioactivo.
Procedimiento de alimentacion inversa - El agua y el agente o agentes neutralizadores opcionales y/o la amina o aminas de extension se cargan en el prepolfmero bajo agitacion. El prepolfmero se puede neutralizar antes de anadir agua y/o prolongador de cadena diamina.
Los polfmeros de la presente invencion tambien se pueden preparar mediante el procedimiento de dos prepolfmeros que conduce a la formacion de la estructura de nucleo-envoltura y otras morfologfas como se describe en el documento US 7.582.698.
Aplicaciones
Las composiciones de la presente invencion y sus formulaciones son utiles en las aplicaciones de impresion por chorro de tinta como recubrimientos receptivos de papel, agentes de encolado y ligantes de tinta. Proporcionan una excelente capacidad y calidad de impresion.
Otra area de aplicacion es el encolado de fibra de vidrio debido a que los aglutinantes cationicos tienen una excelente adherencia a sustratos anionicos. Por la misma razon, los polfmeros de la presente invencion se pueden adaptar a adhesivos y aditivos generales de encolado de papel con propiedades mejoradas.
Otra aplicacion en la que se utilizan ampliamente polfmeros cationicos es la galvanoplastia.
Ejemplos de trabajo
Con el fin de describir mas exhaustivamente esta invencion, se proporcionan los siguientes ejemplos de trabajo. En estos ejemplos, se utilizaron los siguientes reactivos:
Acido acetico, glacial, de EMD DBA - dibutilamina de Air Products and Chemicals DeeFo 97-3 - antiespumante de Ultra Additives DeeFo XHD-47J - antiespumante de Ultra Additives Dee Fo PI-40 - antiespumante de Ultra Additives EDA - etilendiamina
H12MDI -1,1'-metilenbis-(4-isocianatociclohexano) de Bayer Corporation como Desmodur®W Dietanolamina de Aldrich Chemical Company, Inc.
DMPA - acido dimetilolpropanoico de Geo Specialty Chemicals Inc.
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FASCAT® 2003 - acido 2-etilhexanoico y octoato estannoso de Elf Atochem North America HCl - acido clorhndrico de J.T. Baker HDI - diisocianato de hexametileno
Solucion de hidracina - solucion al 35% en peso en agua de Bayer Corporation IPDI - diisocianato de isoforona de Bayer Corporation.
Jeffcat® DPA- 3-dimetilaminopropilamino-1,1'-bis-(propan-2-ol) de Huntsman Jeffcat® ZF-10 - eter N,N,N'-trimetil-N'-hidroxietilbisaminoetflico de Huntsman MDI - diisocianato de difenilmetileno N-MeDEA - N-metil dietanolamina de Alfa Aesar
Piothane 67-1000 HNA = poliester de poli(acido hexanodiol neopentil glicol adfpico) (Mn = 1.000) de Panalom Industries.
PPG-1025 - polipropilenglicol (Mn medio = 1025 g/mol) de Bayer Corporation PPG-2025 - polipropilenglicol (Mn medio = 2025 g/mol) de Bayer Corporation PTHF 650 - politetrahidrofurano (Mn medio = 650 g/mol), Terathane® 650 de Invista PTHF 1000 - politetrahidrofurano (Mn medio = 1.000 g/mol), Terathane® 1000 de Invista
PTHF 2000 - politetrahidrofurano (Mn medio = 2.000 g/mol), Terathane® 2000 de Invista
PTHF 2900 - politetrahidrofurano (Mn medio = 2.900 g/mol), Terathane® 2900 de Invista
Tegomer® D-3403 = monoetilato de eter metflico de trimetilolpropano (Mn = 1.220) de Evonik.
TDI - diisocianato de tolueno
Ageflex® FM1Q80MC - Metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo cuaternizado con cloruro de metilo de Ciba
Arquad® 16-29 - cloruro de trimetilhexadecilamonio de Akzo Nobel
V-50® - dihidrocloruro de 2,2'-azo-bis-(2-metilpropionamidina) de Aldrich
Metil-bis-acrilamida
Acrilamida
Estireno
Acrilato de etilo
Hidroxiperoxido terc-butilo
Acido eritorbico
Ademas, se utilizaron los siguientes procedimientos analfticos y de ensayo para llevar a cabo estos ejemplos:
Contenido de solidos. Los solidos totales se midieron mediante el Analizador de Humedad/Solidos LabWare 9000™ (CEM Corporation).
pH. Las lecturas de pH se tomaron utilizando un medidor de pH Acumet Basic (Fisher Scientific).
Viscosidad. Las pruebas de viscosidad Brookfield se realizaron utilizando un viscosfmetro Brookfield RV y husillos del Num. 3 al Num. 6 (dependiendo de la viscosidad) a 20 rpm y temperatura ambiente 25°C (~77°F). Tamano de partfcula. El tamano de partfculas y la distribucion de tamanos de las dispersiones se obtuvieron mediante los siguientes aparatos: Submicron Particle Sizer AutodilutePAT Modelo 370 (NICOMP Particle Sizing Systems) utilizando un promedio de intensidad con distribucion Gaussiana; Malvern Zetasizer Nano-S90 con analisis de datos por Zetasizer Software 6.12 y analizador de tamano de partfculas NanoTrak®.
Titulacion de isocianato (NCO). Se pondera una muestra de prepolfmero (3 gramos) en un matraz Erlenmeyer de 250 ml. Se anaden tolueno (50 ml) y solucion de dibutilamina 2 M en tolueno (20 ml) y la mezcla se calienta sobre una placa caliente hasta que el prepolfmero se disuelve completamente. El matraz se llena hasta 200 ml con isopropanol. Se anade indicador azul de bromofenol (6-7 gotas) y la solucion se titula con solucion de HCl 1N hasta que el color cambia de azul a amarillo claro.
Propiedades ffsicas. Para esta prueba se adopto ASTM D882 "Metodo de Ensayo Estandar para Determinar las Propiedades de Traccion de Laminas de Plastico Fino". Las muestras se sometieron a ensayo para determinar la maxima resistencia a la traccion y elongacion en Instron® Modelo 4301 retroadaptado y equipado con MTS ReNew Elite Controller ejecutado mediante el soporte logico TestWorks 4. El espacio para las mordazas se ajusto a 2,54 cm (1 pulgada), y la prueba se realizo a una velocidad de 5,08 cm (2 pulgadas) por minuto. Se registraron la carga maxima y la deformacion a la rotura para cada muestra. Se realizaron de tres a seis mediciones para cada muestra y se informo sobre el resultado medio.
Peso molecular. Las distribuciones de peso molecular se midieron en el cromatografo de penetracion de gel Waters (GPC) equipado con la Bomba Modelo 515 de Waters, muestreador automatico Alcott Modelo 708 y detector de mdice de refraccion Waters Modelo 2410, mantenido a 40°C. Las condiciones de GPC fueron: temperatura - 40°C, conjunto de columnas - 2x Phenogel 5u Linear (2) + 50A Phenogel, 300 x 7,8 mm, fase movil - tetrahidrofurano (THF) estabilizado con 250 ppm de hidroxitolueno butilado, velocidad de flujo - 1,0 ml/min, volumen de inyeccion - 100 pl, concentracion de la muestra ~0,25%, y adquisicion de datos utilizando el soporte logico Waters Empower Pro. Se disolvieron aproximadamente 0,05 gramos de polfmero en 20 ml de THF estabilizado de grado HPLC, se filtraron a traves de un filtro desechable de politetrafluoroetileno de 0,45 micrometros (Whatman) y se inyectaron en la GPC. Todas las muestras eran completamente solubles en THF. La curva de calibracion del peso molecular se establecio con los estandares de poliestireno EasiCal® de Polymer Laboratories.
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Evaluacion de dispersiones de poliuretano cationico en formulaciones de recubrimiento receptivo de chorro de tinta. Para las evaluaciones se utilizaron los siguientes procedimientos de ensayo.
Halo- Clasificacion subjetiva de 1 a 5 proporcionada por la comparacion de los recubrimientos realizados en una pelmula de poliester ultra-clara Melinex® 606 PET. Un valor de 5 - mejor, se proporciona a pelmulas ultra claras; un valor de 1 es peory se proporciona a pelmulas completamente opacas.
Brillo - Medido con un Medidor Gardner Haze a un angulo de 60° sobre los recubrimientos realizados en Melinex 534 White Film. El valor mas alto es mejor.
Resistencia al agua - Se aplicaron tres gotas de agua sobre una banda de los colores primarios, secundarios y negro, se dejaron reposar durante 10 segundos, se frotaron con un dedo y se secaron. A continuacion se compararon y se evaluaron subjetivamente, con una calificacion de 5 que no representa ningun dano y una calificacion de 1 que representa la destruccion completa de la imagen. Las impresiones deben ser envejecidas durante un mmimo de 48 horas despues de la impresion antes del ensayo para permitir la disipacion de disolventes en la tinta, que causaran mayor dano por agua si estan presentes.
Densidad visual - La densidad visual de los colores primarios (cian, magenta y amarillo) y negro compuesto se midieron utilizando el analizador de imagenes QEA PlAs II. La densidad es una medida logantmica donde un valor de 1,0 significa 90% de la luz, 2,0 significa 99%, etc. Las cifras mas altas son mejores.
Irregularidad y Desenfoque BIY - El ojo humano no ve bien el color amarillo, y el color negro CMYK es el color mas oscuro. Una lmea recta de color negro impresa en un fondo de cobertura de 100% de amarillo es la lmea mas diffcil de imprimir sin sangrar o difuminar la lmea porque en ambos casos se imprime la cantidad maxima de tinta. La irregularidad BIY es el promedio del difuminado u ondulacion de la lmea negra medida en milfmetros, y el Desenfoque BIY es la distancia media de la disminucion de la densidad maxima con respecto al fondo, tambien medida en milfmetros. Tambien se miden con el analizador de imagenes QEA PIAS II.
L,a,b - L,a,b es un analisis del espacio de color del color de fondo de un recubrimiento o sustrato. Generalmente, el valor L indica la intensidad de la medicion, y cuanto mayor sea el valor L, mejor. El valor a representa la posicion en el eje rojo-verde y no es demasiado importante que no sea cercano a cero, lo que facilita el ajuste de color de las impresiones sobre el sustrato. El valor b representa la posicion en el eje azul-amarillo y es cntico. Un valor b positivo representa un color de fondo amarillo, que a menudo es inaceptable. Por lo tanto, es deseable un valor b cero o negativo. Los valores de L, a, b se midieron con el analizador de imagenes QEA PIAS II.
Moteado y Graneado - Idealmente una imagen solida no tendra variacion de densidad. El graneado es la variacion en la densidad de imagen a pequena escala, en este caso, en celdas de 1,27 mm. El moteado es la variacion de la densidad de una celda de 1,27 mm a las celdas adyacentes. Estos se miden utilizando el dispositivo de analisis de imagenes QEA PIAS II utilizando la abertura pequena (8 mm) para la granulometna, y la abertura grande (33 mm) para el moteado. Cuanto mas bajos sean los valores, mas uniforme sera la impresion.
Tiempo de secado de la tinta - Determina cuanto tiempo despues de imprimir se puede manejar y apilar una impresion. Las bandas solidas de los colores primarios (CMYK), los colores secundarios (azul, verde y rojo) y el negro CMYK se imprimen en impresoras Epson R340 y Epson 4880. A medida que las impresiones salen de la impresora, se cubren con papel de copia para ver si aparece una fotoimpresion. Midiendo el tiempo de impresion y la extension de la fotoimpresion visible, se puede calibrar el tiempo de secado de los diversos colores y del negro. Este se registra en forma de segundos: cuanto menor es la cifra, mejor (mas rapido) es el tiempo de secado de la tinta.
Prueba de resistencia de bloque - Para someter a ensayo la resistencia de bloque (secado), se retira una muestra de recubrimiento sobre una pelmula de poliester (8,5 x 11 "Dura-Lar Clear de Grafix) para un peso de recubrimiento de aproximadamente 25 gramos por metro cuadrado. Se imprime una imagen estandar en la pelmula de poliester recubierta sin control del color en una impresora Epson Stylus C88 + utilizando tinta Dura Brite Ultra. Inmediatamente despues de que la imagen haya terminado de imprimirse, se utiliza una hoja de papel de copia brillante Boise X-9,9.07 kg (20 lb), 92 para someter a ensayo la sequedad de la tinta. Se coloca el papel de copia sobre la parte superior de las barras de tiempo de secado de la muestra impresa y un rodillo de acero inoxidable de 10,4 kg en la parte superior del papel de copia. Cuando se da media vuelta el papel de copia, el nivel de sequedad de tinta se puede determinar mediante comparacion con una muestra de control basandose en la cantidad de tinta transferida al papel de copia.
Prueba de frotamiento en humedo - Para someter a ensayo la resistencia al frotamiento en humedo, las muestras se preparan como se describe en la prueba de resistencia de bloque. La muestra impresa se seca durante al menos 24 horas antes de la prueba. Se envuelven alrededor de un dedo dos Cuadrados Crockmeter de algodon apilados (Testfabrics, Inc.) humedecidos con una gota de agua DM y se frotan, con presion, en una direccion a traves de las
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barras detiempo de secado. Se comparan y clasifican los resultados en comparacion con la muestra de control.
Prueba de frotamiento en seco - Se realiza como el procedimiento de la prueba de frotacion en humedo de Cuadrados Crockmeter en seco.
Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar esta invencion:
Ejemplo 1
Se hicieron reaccionar PPG 1025 (400 gramos) e IPDI (321 gramos) a 102-107°C (215-225°F) bajo un manto de nitrogeno seco durante aproximadamente una hora. La mezcla de reaccion se enfrio a 77°C (170°F), y se anadieron 78 gramos de Jeffcat DPA. La mezcla de reaccion se agito a 79-85°C (175-185°F) durante 40 minutos para producir un prepolfmero terminado en NCO. La mezcla se enfrio a 51°C (123°F) y se anadieron 43 gramos de acido acetico glacial durante 15 minutos agitando. Se anadio una porcion (650 gramos) del prepolfmero neutralizado mezclando a 1.170 gramos de agua a 12°C (53°F), que contema 0,8 gramos de DEE FO PI-40, en el transcurso de aproximadamente 10-15 minutos para formar una dispersion acuosa de prepolfmero de poliuretano terminado en NCO cationico. El NCO restante se dejo reaccionar con agua durante la noche produciendo de este modo una dispersion acuosa estable de baja viscosidad (sin coagulos ni floculos) de poliuretano cationico que tema un contenido total de solidos de 36,8%, un pH de 7,1 y un diametro medio de la distribucion del tamano de partfcula de 53 nm (medida por Malvern y referida como distribucion Gaussiana de intensidad media).
Ejemplo Comparativo A
Se utilizaron las mismas condiciones que en el Ejemplo 1 excepto que se uso N-metil dietanolamina en lugar de Jeffcat DPA. Se utilizaron los siguientes ingredientes y cantidades.
Ingrediente
Peso, g
PPG 1025
275
IPDI
404
N-MeDEA
81
Acido acetico
41
Porcion prepolimerica dispersada
650
DEE FO PI-40
0,8
Agua
1110
Se obtuvo una dispersion muy arenosa que no podfa pasar a traves de una manga de filtro de 75 pm.
Ejemplo 2
Se utilizaron las mismas condiciones que en el Ejemplo 1 y se utilizaron los siguientes ingredientes y cantidades.
Ingrediente
Peso, g
PTHF 1000
206
H12MDI
278
Jeffcat DPA
76
Acido acetico
40
Porcion prepolimerica dispersada
400
DEE FO PI-40
0.4
Agua
600
La dispersion acuosa limpia y estable de poliuretano cationico obtenida tema 37,5% de contenido total de solidos, pH 6,2, Viscosidad Brookfield de 34 mPas (cP), y tamano de partfcula menor que el intervalo de deteccion del equipo (<20 nm).
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Ejemplo 3
Se hicieron reaccionar PTHF 1000 (1.536 gramos), H12MDI (747 gramos) e IPDI (633 gramos) a 102-107°C (215- 225°F) bajo una manta de nitrogeno seco durante una hora. La mezcla de reaccion se enfrio a 77°C (170°F), y se anadieron 314 gramos de Jeffcat DPA. La mezcla de reaccion se agito a 79-85°C (175-185°F) durante 40 minutos para producir un prepoUmero terminado en NCO. La mezcla se enfrio a 63°C (145°F) y se anadieron 69 gramos de acido acetico glacial durante 15 minutos con agitacion. Una porcion (3.060 gramos) del prepolfmero parcialmente neutralizado se anadio mezclando a 4.000 g de agua a 18°C (65°F), que contema 98 gramos de acido acetico glacial y 5 gramos de DeeFo 97-3, a lo largo de 10-15 minutos para formar una dispersion acuosa de prepolfmero de poliuretano terminado en NCO cationico. El NCO restante se dejo reaccionar con agua durante la noche produciendo de este modo una dispersion acuosa estable (sin coagulos ni floculos) estable de poliuretano cationico que tema las siguientes propiedades: contenido de solidos totales - 43,6%, pH 4,7 y viscosidad Brookfield de -70 mPa s (cP). El diametro medio de la distribucion del tamano de partfcula fue de 26 nm (medida por Malvern y referida como distribucion Gaussiana de intensidad media). El peso molecular medio ponderal se midio a 42.500 g/mol. La maxima resistencia a la traccion se midio a 25,9 Mpa (3.750 psi) (desviacion tfpica = 7,07 MPa (170 psi)), elongacion a la rotura de - 620% (desviacion tfpica = 30%) y modulo a 100% de elongacion de - 7,07 MPa (1.025 psi) (desviacion tfpica = 0,241 MPa (35 psi)).
El producto resultante de este ejemplo se comparo con una dispersion anionica de poliuretano Sancure® 861 Disponible en Lubrizol en la aplicacion de impresion por chorro de tinta. La resistencia a la abrasion en seco y en humedo, el graneado y el moteado para las tintas cian, magenta, amarillo y negro eran todos superiores para el poliuretano cationico de este ejemplo.
Ejemplo 4
La smtesis se llevo a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 3 excepto que se utilizaron los siguientes ingredientes y cantidades.
Ingrediente
Peso, g
PTHF 2000
446
H12MDI
141
IPDI
120
Jeffcat DPA
76
Acido acetico
16,8 + 20,4
Porcion prepolimerica dispersada
652
DeeFo 97-3
1
Agua
844
La dispersion acuosa limpia y estable de poliuretano cationico obtenida tema las siguientes propiedades: 44,3% de contenido total de solidos, pH 5,6, viscosidad Brookfield de 64 mPa.s (cP), tamano medio de partmula 34 nm, peso molecular medio ponderal de 44.950 g/mol, traccion final 8,62 MPa (1.250 psi) (desviacion tfpica = 0,621 MPa (90 psi)), elongacion a la rotura -1,080% (desviacion tfpica = 70%), y modulo a 100% de elongacion - 2.55 MPa (370 Psi) (desviacion tfpica = 0.276 MPa (40 psi)).
Ejemplo 5
La smtesis se llevo a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 3 excepto que se utilizaron los siguientes ingredientes y cantidades.
Ingrediente
Peso, g
PTHF 2900
490
IPDI
217
Jeffcat DPA
76
Acido acetico
16,8 + 20,4
Porcion prepolimerica dispersada
670
Ingrediente
Peso, g
DeeFo 97-3
1
Agua
844
La dispersion acuosa limpia y estable de poliuretano cationico obtenida tema un contenido total de solidos de 45,0%, pH 5,3, Viscosidad Brookfield de 58 MPa s (cP), tamano medio de partmula de 45 nm y peso molecular medio 5 ponderal de 79.100 g/mol.
Ejemplo 6
La smtesis se llevo a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 3 excepto que se utilizaron los siguientes 10 ingredientes y cantidades.
Ingrediente
Peso, g
PTHF 650
243
H12MDI
156
IPDI
132
Jeffcat DPA
57
Acido acetico
12,6 + 12,6
Porcion prepolimerica dispersada
400
DeeFo 97-3
0,6
Agua
519
La dispersion acuosa limpia y estable de poliuretano cationico obtenida tema las siguientes propiedades: 41,8% de contenido total de solidos, pH 6,0, viscosidad Brookfield de 60 MPa s (cP), tamano medio de partmula de 25 nm, 15 30,3 MPA (4.400 psi) (desviacion tfpica = 0,207 MPa (30 Psi)), elongacion a la rotura - 420% (desviacion tfpica =
40%), y modulo a 100% de elongacion -12,4 MPa (1.800 psi) (desviacion tfpica = 0,552 MPa (80 psi)).
Ejemplo 7
20 La smtesis se realizo de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que se utilizaron los siguientes ingredientes
y cantidades.
Ingrediente
Peso, g
PTHF 1000
343
H12MDI
344
Jeffcat DPA
74
Acido acetico
38,7
Porcion prepolimerica dispersada
690
DEE FO PI-40
0,57
Agua
913
La dispersion acuosa limpia y estable de poliuretano cationico obtenida tema 40,9% de contenido total de solidos, 25 pH 6,6, viscosidad Brookfield de 42 MPa s (cP), y un tamano medio de partmula de 30 nm.
Ejemplo 8
Se utilizaron las mismas condiciones que en el Ejemplo 3 y se utilizaron los siguientes ingredientes y cantidades.
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Ingrediente
Peso, g
PPG 1025
345
IPDI
210
Jeffcat DPA
35
Acido acetico
7,6+7,6
Porcion prepolimerica dispersada
410
DeeFo 97-3
0,6
Agua
680
La dispersion acuosa limpia y estable de poliuretano cationico obtenida tema 39,3% de contenido total de solidos, pH 5,8, viscosidad Brookfield de 45 MPa s (cP), y un tamano medio de partfcula de 58 nm.
Ejemplo comparativo B
Se utilizaron las mismas condiciones que en el Ejemplo 8, excepto que se uso N-metil dietanolamina en lugar de Jeffcat DPA. Se utilizaron los siguientes ingredientes y cantidades.
Ingrediente
Peso, g
PPG 1025
295
IPDI
260
N-MeDEA
38
Acido acetico
7,6+7,6
Porcion prepolimerica dispersada
400
DeeFo 97-3
0,6
Agua
530
La dispersion lechosa blanca inicialmente se desestabilizo y se coagulo proporcionando una masa solida de color blanco en el plazo de 3 horas.
Ejemplo 9
Se utilizaron las mismas condiciones que en el Ejemplo 3 y se utilizaron los siguientes ingredientes y cantidades.
Ingrediente
Peso, g
PPG 1025
370
IPDI
200
Jeffcat DPA
23
Acido acetico
5,1+5,1
Porcion prepolimerica dispersada
400
DeeFo 97-3
0,6
Agua
540
La dispersion acuosa estable de poliuretano cationico obtenida tema un contenido total de solidos de 43,2%, pH 5,6, viscosidad Brookfield de 42 MPa s (cP), y un tamano medio de partfcula de 640 nm. Se separaron mediante filtracion 7 gramos de coagulo humedo por medio de una manga de filtro de 75 pm.
Ejemplo comparativo C
Se utilizaron las mismas condiciones que en el Ejemplo 9, excepto que se uso N-metil dietanolamina en lugar de Jeffcat DPA. Se utilizaron los siguientes ingredientes y cantidades.
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Ingrediente
Peso, g
PPG 1025
340
IPDI
230
N-MeDEA
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Acido acetico
5,1+5,1
Porcion prepolimerica dispersada
420
DeeFo 97-3
0,6
Agua
560
La dispersion lechosa de color blanco obtenida se filtro a traves de una manga de filtro de 75 pm media hora despues de la preparacion. La filtracion fue muy lenta y se recogieron 20 gramos de coagulo por el filtro. En el plazo de cuatro horas, la dispersion se desestabilizo y se coagulo completamente proporcionando una masa solida de color blanco. Una parte de la dispersion se diluyo de un contenido teorico de solidos del 42% a 34% mediante agua DM despues de la filtracion. La dispersion diluida se solidifico en el plazo de 8 horas despues preparar la dispersion.
Ejemplo 10 (no de acuerdo con la invencion)
Se utilizaron las mismas condiciones que en el Ejemplo 1, excepto que se utilizo Jeffcat ZF-10 en lugar de Jeffcat DPA. Se utilizaron los siguientes ingredientes y cantidades.
Ingrediente
Peso, g
PPG 1025
288
IPDI
170
Jeffcat ZF-10
43
Acido acetico
27
Porcion prepolimerica dispersada
330
DEE FO PI-40
0,4
Agua
560
La dispersion acuosa limpia y estable de poliuretano cationico obtenida tema 35,1% de contenido total de solidos, pH 6,8, viscosidad Brookfield de 25 MPa s (cP), y un tamano medio de partfcula de 65 nm.
El producto de este ejemplo demostro una propiedad unica mejor descrita como adhesivo no cohesivo. Las pelfculas fabricadas a partir de este polfmero tienen muy buena resistencia al bloqueo, es dear., carecen de cohesion, y sin embargo se adhieren facilmente a una variedad de sustratos tales como vidrio y piel. Esto es probablemente el resultado de un contenido relativamente alto de segmento duro y la naturaleza cationica del polfmero con la amina situada en los extremos de la cadena.
Ejemplo 11 (no de acuerdo con la invencion)
La dispersion de poliuretano cationico del Ejemplo 10 se uso para preparar un fnbrido acnlico-uretano con un contenido de tensioactivo libre ultra bajo y una distribucion de tamano de partfcula muy estrecha de acuerdo con el siguiente procedimiento.
A un matraz de vidrio de cuatro bocas de 5 L sumergido en un bano de agua y equipado con un agitador, condensador de reflujo, termometro y tubo de entrada de nitrogeno, se le anadieron 1800 gramos de agua DM y 21 gramos de la dispersion del Ejemplo 11. En una atmosfera de nitrogeno, la temperatura del contenido del recipiente se llevo a 72°C y se anadio la solucion de iniciador de 3,7 gramos de V-50 en 44 gramos de agua DM. Inmediatamente despues, se inicio la adicion de la siguiente mezcla de pre-emulsion de monomeros durante el periodo de 2,5 horas: 375 gramos de agua DM, 21 gramos de metilen-bis-acrilamida, 3,8 gramos de Arquad 16-29, 14 gramos de acrilamida, 4,6 gramos de Ageflex FM1Q80MC, 248 gramos de estireno y 1200 gramos de acrilato de etilo. Al mismo tiempo, comenzaron a anadirse 11 gramos de solucion de V-50 en 445 gramos de agua DM a una velocidad constante durante el periodo de 3,5 horas. La temperatura se mantuvo a 72°C durante 4 horas. Media
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hora despues de que se agotara la solucion de V-50, se enfrio el contenido a 57°C y se anadio la solucion de 1,6 gramos de hidroxiproxido de terc-butilo al 70% y 0,5 gramos de Arquad 16-29 en 4,5 gramos de agua DM. Despues de 20 minutos de mezclado, se anadio una solucion de 2,2 gramos de acido eritorbico en 46 gramos de agua DM.
La dispersion acuosa diluida con agua de Imbrido acnlico-poliuretano cationico tema las siguientes propiedades: Contenido de solidos totales - 34,8%, pH 4,1, tamano de partfcula - 216 nm (PDI = 1,1). La temperatura de transicion vftrea se midio a +11°C.
Ejemplo 12 Hibrido acnlico-uretano profetico basado en los Ejemplos 1, 3, 9
Durante la ejecucion de cualquiera de los ejemplos de la invencion anterior, en particular, los Ejemplos 1, 3, 4 y 9, los monomeros polimerizables por radicales libres y sus mezclas se pueden anadir al prepolfmero en cualquier punto de su preparacion, tal como antes o despues de que el prepolfmero se disperse en agua. Los monomeros mas comunmente utilizados son metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilonitrilo y estireno. La cantidad de monomeros anadidos es tipicamente de 5 a 70% en peso basandose en el peso del prepolfmero. Por ejemplo, de 20 a 50% en peso de la combinacion 50:50 en peso de metacrilato de metilo-acrilato de butilo. La adicion de pequenas cantidades de inhibidores de polimerizacion tales como BHT y el recubrimiento del prepolfmero con el aire empobrecido en oxfgeno es beneficioso para la seguridad y fiabilidad de las operaciones. Despues de que el prepolfmero diluido con monomeros se disperse en agua de acuerdo con las ilustraciones ensenanzas de esta invencion, se puede impartir la polimerizacion por radicales libres mediante el uso de iniciadores de radicales libres, en particular mediante combinaciones redox que permiten llevar a cabo la polimerizacion a temperaturas moderadas. Los sistemas redox tradicionales se basan en peroxidos tales como hidroperoxido de terc-butilo, peroxido de hidrogeno y persulfato sodico y agentes reductores tales como bisulfito sodico, acido eritorbico, formaldehHdosulfoxilato de sodio, Bruggolite™ FF6 de Bruggemann Chemicals, tetrametiletilendiamina y mercaptanos. Tambien se pueden usar aceleradores tales como compuestos que contienen hierro.
Se pueden anadir monomeros insaturados adicionales en cualquier momento despues de que el prepolfmero se disperse en agua.
El procedimiento descrito dara lugar a dispersiones acuosas de Imbrido de vinilo-uretano cationico con alto contenido en solidos totales y baja viscosidad.
Ejemplo 13
Se hicieron reaccionar PTHF 1000 (279 gramos), H12MDI (136 gramos) e IPDI (115 gramos) a 102-107°C (215 - 225°F) bajo una capa de nitrogeno seco durante una hora. La mezcla de reaccion se enfrio a 77°C (170°F), y se anadieron 57 gramos de Jeffcat DPA. La mezcla de reaccion se agito a 79-85°C (175-185°F) durante 40 minutos. La mezcla se enfrio a 66°C (150°F), se elimino el purgado con nitrogeno del espacio libre y se anadieron 65 gramos de metacrilato de metilo seguido de 13 gramos de acido acetico glacial. Se anadio una porcion (420 gramos) del prepolfmero parcialmente neutralizado mezclando con 830 g de agua a 18°C (65°F), que contema 13 gramos de acido acetico glacial y 0,6 gramos de DeeFo 97-3, a lo largo de 10-15 minutos para formar una dispersion acuosa. Despues de unos 50 minutos de mezclado, se anadieron 7 gramos de solucion de tBHP al 3,5% bajo un manto de nitrogeno y se mezclaron durante 10 minutos. A continuacion, se mezclaron 11 gramos de solucion al 2% de acido eritorbico. Despues de 1 hora, se repitieron adiciones de tBHP y acido eritorbico. Despues de dejar que el NCO restante reaccionara con agua durante la noche a 50°C, se produjo una dispersion acuosa limpia (sin coagulos ni floculos) que tema las siguientes propiedades: contenido de solidos totales - 31,9%, pH 5,6 y viscosidad Brookfield - 10 MPa s (cP), diametro medio de la distribucion del tamano de partfcula - 34 nm (medida por Malvern y referida como distribucion Gaussiana de intensidad media), metilmetacrilato residual - 400 ppm.
Ejemplo 14
Se utilizaron las mismas condiciones que en el Ejemplo 13, excepto que se utilizo estireno en lugar de metacrilato de metilo. Se produjo una dispersion acuosa estable que tema las siguientes propiedades: contenido total de solidos - 31,7%, pH 5,6 y viscosidad Brookfield - 8 MPa s (cP), diametro medio de la distribucion del tamano de partfcula - 37 nm (medida por Malvern y referida como distribucion Gaussiana de intensidad media), estireno residual - 200 ppm.
Ejemplo 15
Se utilizaron las mismas condiciones que en el Ejemplo 13, excepto que, ademas de metacrilato de metilo, se anadieron 65 gramos de acrilato de butilo. Se obtuvo una dispersion acuosa estable que tema las siguientes propiedades: contenido de solidos totales - 31,2%, pH 5,8 y viscosidad Brookfield - 8 cP, diametro medio de distribucion de tamano de partfcula - 39 nm (medida por Malvern y referida como distribucion Gaussiana de intensidad media), acrilato de butilo residual -150 ppm, y metacrilato de metilo no detectable.
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Ejemplo 16
Se hicieron reaccionar PTHF 1000 (217 gramos), Tegomer D - 3403 (150 gramos) e IPDI (203 gramos) a 88-96°C (190 - 205°F) bajo un manto de nitrogeno seco durante una hora. La mezcla de reaccion se enfrio a 60°C (140°F), y se anadieron 29 gramos de Jeffcat DPA. La mezcla de reaccion se agito a 79-85°C (175-185°F) durante 40 minutos para producir un prepoKmero terminado en NCO. La mezcla se enfrio a 60°C (140°F) y se anadio una porcion (400 gramos) del prepolfmero mezclando con 650 gramos de agua a 21°C (70°F), que contema 0,6 gramos de DEE FO 97-3, en el transcurso de 5 minutos para formar una dispersion acuosa. El NCO restante se dejo reaccionar con agua a 35-41°C, produciendo de este modo una dispersion acuosa estable de poliuretano cationico no estabilizada ionicamente con un contenido de solidos totales del 39,4%, un pH de 8,4, V.B. de 55 MPa s (cP), y un diametro medio de distribucion de tamano de partfcula de 59 nm (medida por Malvern y referida como distribucion Gaussiana de intensidad media).
La dispersion cationica no estabilizada ionicamente resultante de este ejemplo se comparo con una dispersion anionica de poliuretano Sancure® 861 Disponible de Lubrizol y el producto del Ejemplo 3 en la aplicacion de impresion por chorro de tinta. La densidad de imagen para las tintas cian, magenta, amarilla y negra y la resistencia de bloque fueron todas superiores para el poliuretano en este ejemplo.
Ejemplo 17
En un reactor se cargaron los siguientes materiales: Piothane 67-1000 HNA (109,9 gramos), Tegomer D3403 (376,2 gramos) y Desmodur W (274,2 gramos). La mezcla se calento lentamente a 104,4°C (220°F) y se mantuvo a esta temperatura durante 60 minutos. La mezcla de reaccion se enfrio a 80°C (176°F). Se anadio Jeffpa DPA (23,5 gramos) durante 10 minutos y las mezclas de reaccion se elevaron y se mantuvieron a 90°C (194°F) durante 60 minutos. Se encontro que el isocianato (NCO) restante era 5,39% por medio de titulacion con DBA y HCl 1,0 M. La mezcla de reaccion se enfrio a 80°C (176°F) seguido de la adicion de sulfato de dietilo (16,2 gramos) durante 10 minutos. La mezcla de reaccion se mantuvo a 80°C (176°F) durante 60 minutos. Se cargo una porcion del prepolfmero (628 gramos) durante el transcurso de 10 minutos en otro reactor que contema agua (1422 gramos) a 20°C (68°F). Cuando se completo la dispersion del prepolfmero, se dejo continuar la extension de la cadena por medio de reaccion con agua permitiendo que la mezcla de reaccion se agitara durante toda la noche.
Propiedades de dispersion: Solidos totales = 30,5%, pH = 8,28, viscosidad Brookfield = 50 MPa s (cP), tamano de partfcula = 30,3 nm.
Ejemplo 18
En un reactor se cargaron los siguientes materiales: Terethane® 2000 (342,5 gramos), Tegomer D3403 (154,2 gramos), Desmodur W (222,3 gramos), diestearato de pentaeritritol (30,8 gramos) y Jeffcat DPA (21,1 gramos). La mezcla se calento lentamente a 104,4°C (220°F) y se mantuvo a esta temperatura durante 110 minutos. Se encontro que el isocianato (NCO) restante era 3,59% por medio de titulacion con dBa y HCl 1,0 M.
La mezcla de reaccion se enfrio a 71°C (160°F) seguido de la adicion de sulfato de dietilo (29,1 gramos) durante 10 minutos. La mezcla de reaccion se mantuvo a 71°C (160°F) durante 35 minutos.
Se cargo una porcion del prepolfmero (638 gramos) durante el transcurso de 15 minutos en otro reactor que contema agua (1382,7 gramos) a 20°C (68°F). Cuando se completo la dispersion del prepolfmero, se anadio etilendiamina al 16,7% en agua (58,9 gramos) durante 30 minutos. La mezcla de reaccion se dejo agitar durante una noche. Propiedades de dispersion: Solidos totales = 30,6%, pH = 7,28, viscosidad Brookfield = 14 MPa s (cP), tamano de partfcula = 59,5 nm.
Ejemplo 19
A la dispersion del Ejemplo 3 que contema 20 gramos de solidos secos, se le anadieron 0,06 gramos de acido fosforico acuoso al 25%. Se aplico un recubrimiento humedo de 254 pm (10 mil) sobre una lamina Mylar P300-7C y se seco al aire durante la noche. Se llevo a cabo el envejecimiento termico acelerado durante 60 minutos en un horno de conveccion a 149°C (300°F). Para la comparacion se utilizo la dispersion no modificada del Ejemplo 3. El valor L (medida de blancura) para pelfculas no calentadas se midio a 73,8. Despues de envejecer durante 1 hora a 149°C (300°F), el valor L para la pelfcula comparativa fue 63,4, y para la pelfcula con acido fosforico, el valor L se midio a 72,1. Este ejemplo demuestra una alta eficiencia de pequenas cantidades de acido fosforico en la estabilizacion termica de poliuretano cationico.

Claims (15)

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    REIVINDICACIONES
    1. Una dispersion acuosa de poliuretano cationico (PUD) que comprende una dispersion acuosa de un poliuretano que tiene un cadena principal de poliuretano con uno o mas grupos amino terciarios enlazados unidos lateralmente a dicha cadena principal de poliuretano, donde dichos grupos amino terciarios estan opcionalmente parcial o totalmente neutralizados o cuaternizados y en donde dichos grupos amina terciaria estan separados de dicha cadena principal de poliuretano por al menos dos atomos intermedios en su grupo de enlace.
  2. 2. La dispersion de la reivindicacion 1, en donde los grupos amino terciarios enlazados son incorporados al poliuretano haciendo reaccionar al menos un compuesto de grupo amino terciario que tiene aproximadamente dos hidrogenos reactivos con isocianato durante la smtesis de dicho poliuretano y en donde dichos grupos amino terciarios neutralizados o cuaternizados forman grupos cationicos.
  3. 3. La dispersion de la reivindicacion 2, en donde dicha cadena principal de poliuretano tambien comprende unidades repetitivas de la reaccion de un poliol que tiene dos o mas hidrogenos reactivos con isocianato, en donde dicho poliol comprende al menos un poliester poliol, policarbonato poliol o polieter poliol.
  4. 4. La dispersion de la reivindicacion 1, en donde el contenido total en solidos de la dispersion acuosa de poliuretano cationico es al menos 25% en peso.
  5. 5. La dispersion de la reivindicacion 1, que comprende adicionalmente radicales estabilizantes coloidales no ionicos o zwitterionicos anclados a dicho poliuretano.
  6. 6. La dispersion de la reivindicacion 2 o 3, en donde al menos uno de dicho al menos un compuesto de grupo amino terciario que tiene dos hidrogenos activos comprendfa uno o mas grupos amino terciarios enlazados por compuesto.
  7. 7. La dispersion de cualquiera de las reivindicaciones 2, 3 o 6, en donde dicho poliuretano deriva de la reaccion de al menos un diisocianato alifatico o aromatico con dicho al menos un compuesto de grupo amino terciario.
  8. 8. La dispersion de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dichos grupos amino terciarios enlazados estan presentes en cantidades de 0,1 a 10 miliequivalentes por gramo de poliuretano, o en donde dichos grupos amino terciarios enlazados estan presentes en cantidades de 0,3 a 3 miliequivalentes por gramo de poliuretano.
  9. 9. La dispersion de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde dichos grupos amino terciarios enlazados derivan de 3-dimetilaminopropilamino-1,1'-bis-(propan-2-ol) o eter N,N,N'-trimetil-N'- hidroxietilbisaminoetflico.
  10. 10. La dispersion de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde al menos el 25% de dichos grupos amino terciarios enlazados son neutralizados para formar centros cationicos, o
    en donde al menos el 25% de dichos grupos amino terciarios enlazados estan cuaternizados para formar centros cationicos.
  11. 11. La dispersion de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la dispersion se mezcla con poli(alcohol vimlico).
  12. 12. Un recubrimiento para aplicacion de impresion digital a base de agua que comprende la dispersion de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
  13. 13. Un metodo para preparar la dispersion de poliuretano (PUD) de la reivindicacion 1, haciendo reaccionar uno o mas compuestos con al menos un grupo amino terciario y 2 hidrogenos activos con un diisocianato para formar un poliuretano que tiene un cadena principal de poliuretano con uno o mas grupos amino terciarios enlazados, en donde el grupo amino terciario se situa en el compuesto del grupo amino terciario de manera que se forman grupos amino terciarios enlazados a partir de la reaccion con diisocianato y al menos uno de dichos grupos amino terciarios enlazados estan separados de la cadena principal de poliuretano por al menos 2 atomos.
  14. 14. Un metodo de la reivindicacion 13, en donde la dispersion de poliuretano se prepara a partir de un prepolfmero de poliuretano cuya cadena se extiende durante la dispersion o despues de la dispersion en agua.
  15. 15. Un sustrato receptivo detinta recubierto con la composicion de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
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