ES2609511B1 - DEVICE AND METHOD FOR SYNTHESIS OF GRAPHENE POWDER FROM A CARBON SOURCE - Google Patents

Abstract

Dispositivo y método para la síntesis de grafeno en polvo a partir de una fuente de carbono.#La presente invención se refiere a un procedimiento para la síntesis de grafeno en polvo a partir de la descomposición de una fuente de carbono por un plasma de microondas a presión atmosférica. El plasma se genera en el extremo de un vástago por el que circula un gas inerte y al que se acopla le energía de microondas, procedente de un generador, a través de una guía de ondas. La fuente contenedora de carbono se vaporiza y se une a un gas de arrastre previamente a la introducción en el plasma donde se descompone. El grafeno se forma a la salida del plasma en forma de polvo sin ser necesaria la presencia de un sustrato ni la presencia de catalizador alguno. La presente invención se refiere además, al dispositivo generador de plasma donde tiene lugar el procedimiento de síntesis de grafeno.Device and method for the synthesis of graphene powder from a carbon source. # The present invention relates to a process for the synthesis of graphene powder from the decomposition of a carbon source by a microwave plasma to atmospheric pressure. Plasma is generated at the end of a stem through which an inert gas circulates and to which microwave energy, from a generator, is coupled through a waveguide. The carbon-containing source vaporizes and binds to a entrainment gas prior to the introduction into the plasma where it decomposes. Graphene is formed at the exit of the plasma in powder form without the presence of a substrate or the presence of any catalyst being necessary. The present invention also relates to the plasma generating device where the graphene synthesis process takes place.

Description

DISPOSITIVO Y METODO PARA LA SiNTESIS DE GRAFENO EN POLVO A PARTIR DE UNA FUENTE DE CARBONO DEVICE AND METHOD FOR SYNTHESIS OF GRAPHENE POWDER FROM A CARBON SOURCE

Campo de la invención Field of the Invention

La presente invención se encuadra en el campo de la producción de nanoestructuras de carbono y más especialmente se refiere a un procedimiento de síntesis de grafeno. The present invention falls within the field of the production of carbon nanostructures and more especially refers to a graphene synthesis process.

Estado de la técnica State of the art

El carbono puede presentar diferentes formas alotrópicas como diamante, grafito, grafeno, fullerenos, nano tubos de carbono o carbono amarlo. Los átomos de carbono se enlazan por hibridación de orbitales sp, Sp2 y Sp3. Los átomos de carbono con hibridación Sp2, forman un doble enlace carbono-carbono siendo uno de ellos un enlace tipo O' y otro tipo n. Para la hibridación Sp3, son cuatro los enlaces en forma tetraédrica lo que caracteriza al diamante. Carbon can have different allotropic forms such as diamond, graphite, graphene, fullerenes, carbon nano tubes or love carbon. The carbon atoms are linked by hybridization of sp, Sp2 and Sp3 orbitals. The carbon atoms with Sp2 hybridization form a double carbon-carbon bond, one of them being an O 'type bond and another n type. For Sp3 hybridization, four tetrahedral bonds are what characterize the diamond.

De entre todas las formas en las que el carbono puede presentarse, el grafeno ha suscitado Among all the ways in which carbon can occur, graphene has aroused

un enorme interés dadas sus especificas características como un área superlicial específica de aproximadamente 2630 m' /g; elevada conductividad térmica (-5000 W/mK); considerable movilidad (-200000 C2/Vs), elevado módulo de Young (-1.0 T Pa) y una transparencia de aproximadamente un 97%. Descripciones de las propiedades físicas y estructurales del grafeno pueden encontrarse en las siguientes publicaciones: a) Y. Wu et al. , J. Appl. Phys. 108(2010) 071301, b) A.H.C. Neto et al. Rev. Mod. Phys. 81 (2009) 109 and e) N.M.R. Peres, J. Phys: Condenso Matler 21 (2009) 323201. a huge interest given its specific characteristics as a specific superlicial area of approximately 2630 m '/ g; high thermal conductivity (-5000 W / mK); considerable mobility (-200000 C2 / Vs), high Young's modulus (-1.0 T Pa) and a transparency of approximately 97%. Descriptions of the physical and structural properties of graphene can be found in the following publications: a) Y. Wu et al. , J. Appl. Phys. 108 (2010) 071301, b) A.H.C. Neto et al. Rev. Mod. Phys. 81 (2009) 109 and e) N.M.R. Peres, J. Phys: Condenso Matler 21 (2009) 323201.

Entre las potenciales aplicaciones del grafeno se encuentra su utilización en las denominadas pilas de combustible, como soporte del platino (Pt) en el cátodo de la pila donde se produce la reacción de oxidación del oxígeno; también formando parte de la estructura de baterías y supercapacitadores, dadas sus características eléctricas. También se está investigando su participación como material de nanocomposites y la aplicación de estos nancomposites en la depuración de aguas, en sensores de gas y sistemas de eliminación de compuestos orgánicos de elevada toxicidad. Among the potential applications of graphene is its use in so-called fuel cells, as a support for platinum (Pt) in the cathode of the cell where the oxygen oxidation reaction occurs; also forming part of the structure of batteries and supercapacitors, given its electrical characteristics. Its participation as a nanocomposites material and the application of these nancomposites in water purification, in gas sensors and organic toxicity elimination systems are also being investigated.

Las propiedades del grafeno dependen sensiblemente del número de capas, la estructura de sus bordes, sus defectos, el encontrarse dopado o no con otras sustancias, etc, lo que a su vez es consecuencia de los procesos utilizados para su síntesis. Entre los procesos para su obtención se encuentran, por ejemplo, la exfoliación mecánica del grafito natural o sintético y aquellos otros basados en el crecimiento de este tipo de nanoestructuras a partir de precursores orgánicos como alcoholes e hidrocarburos. Este último procedimiento incluye el crecimiento epitaxial, la deposición química por vapor (CVD), la grafitización en vacío de sustratos de silicio, etc., siendo necesario, en alguno de ellos, la contribución de un catalizador metálico al proceso de síntesis. The properties of graphene depend significantly on the number of layers, the structure of its edges, its defects, being doped or not with other substances, etc., which in turn is a consequence of the processes used for its synthesis. Among the processes for obtaining them are, for example, the mechanical exfoliation of natural or synthetic graphite and those based on the growth of this type of nanostructures from organic precursors such as alcohols and hydrocarbons. This last procedure includes epitaxial growth, chemical vapor deposition (CVD), vacuum graffiti of silicon substrates, etc., being necessary, in some of them, the contribution of a metal catalyst to the synthesis process.

Sin embargo, en la actualidad, la tecnología basada en el uso de un plasma para la síntesis del grafeno está incrementando su interés. El plasma es un medio en el que se dan simultáneamente elevadas temperaturas y concentraciones de partículas altamente reactivas como electrones e iones, radicales libres y fotones energéticos (UV). La utilización del plasma como medio reactivo asegura un elevado nivel de control y reducción de riesgos actuando sobre las condiciones operativas. However, at present, technology based on the use of a plasma for the synthesis of graphene is increasing its interest. Plasma is a medium in which high temperatures and concentrations of highly reactive particles such as electrons and ions, free radicals and energy photons (UV) occur simultaneously. The use of plasma as a reactive medium ensures a high level of control and reduction of risks acting on the operating conditions.

En la síntesis del grafeno la temperatura ha demostrado ser un parámetro fundamental. Comparado con el CVO, en el que la activación térmica es necesaria para mantener la descomposición catalítica del precursor, en el caso del plasma, la descomposición del precursor se lleva a cabo por colisiones con las partículas energéticas del plasma, de ahí que los requerimientos para la activación térmica del proceso sea menor que el caso del evo. In the synthesis of graphene, temperature has proven to be a fundamental parameter. Compared to the CVO, in which thermal activation is necessary to maintain the catalytic decomposition of the precursor, in the case of plasma, the decomposition of the precursor is carried out by collisions with the energy particles of the plasma, hence the requirements for the thermal activation of the process is less than the case of evo.

Tatarova et al. (Appl. Phys. Lell. 103 (2013) 134101) han sintetizado graleno a partir de moléculas de etanol vaporizadas e inyectadas en un plasma de microondas generado con plasma sin utilizar ningún catalizador como activador del proceso. Sin embargo, para la formación de este material fue necesario utilizar un sistema de control de temperatura externo con el objetivo de inducir la temperatura a la que el carbón en fase gas se transforme en carbono sólido y estructura típica del grafeno. Tatarova et al. (Appl. Phys. Lell. 103 (2013) 134101) have synthesized gralene from ethanol molecules vaporized and injected into a plasma-generated microwave plasma without using any catalyst as a process activator. However, for the formation of this material it was necessary to use an external temperature control system in order to induce the temperature at which coal in the gas phase is transformed into solid carbon and typical graphene structure.

También destacan varias patentes en relación a la síntesis de grafeno: Several patents also stand out in relation to the synthesis of graphene:

a) US 2010/0301212 A1 en la que aparece diseñado un dispositivo y proceso para la producción de grafeno a partir de la vaporización y descomposición de gotas de alcohol introducidas en un plasma mediante un nebulizador. En este caso, el plasma se genera en un tubo de cuarzo, el cual, a su vez, se encuentra dispuesto en el interior de una guia de ondas de forma que el volumen del plasma queda confinado en el interior de la guía de ondas. La introducción del alcohol en forma de gotas en el plasma no permite conocer la cantidad exacta del mismo del que obtener el grafeno, no pudiendo establecer una relación directa entre el alcohol introducido y el grafeno sintetizado. a) US 2010/0301212 A1 in which a device and process for the production of graphene is designed from the vaporization and decomposition of alcohol droplets introduced into a plasma by means of a nebulizer. In this case, the plasma is generated in a quartz tube, which, in turn, is arranged inside a waveguide so that the volume of the plasma is confined inside the waveguide. The introduction of alcohol in the form of drops in the plasma does not allow to know the exact amount of it from which to obtain graphene, not being able to establish a direct relationship between the alcohol introduced and the graphene synthesized.

b) US2014/0170057 A1; en este caso, el plasma se forma en un tubo de cuarzo por lo que su configuración no corresponde a una antorcha. La fuente de carbono utilizada son hidrocarburos en forma gaseosa. El grafeno sintetizado se recoge sobre un tubo colector, que se haya introducido en el tubo donde se crea el plasma y concéntrico a éste. Este tubo b) US2014 / 0170057 A1; in this case, the plasma is formed in a quartz tube so its configuration does not correspond to a torch. The carbon source used are hydrocarbons in gaseous form. The synthesized graphene is collected on a collecting tube, which has been introduced into the tube where the plasma is created and concentric to it. This tube

5 colector actúa como catalizador para la formación del material nanoestructurado. Del material sólido recogido, solo el 30% es grafeno. 5 collector acts as a catalyst for the formation of the nanostructured material. Of the solid material collected, only 30% is graphene.

e) US2015/0079342 A1 (DA Boyd et al. 19 Marzo 2015); el plasma utilizado es un plasma de microondas a presión reducida, utilizando para ello una cámara donde se genera la descarga conectada a una bomba de vacío. La fuente de carbono es metano unido a una e) US2015 / 0079342 A1 (DA Boyd et al. March 19, 2015); The plasma used is a microwave plasma under reduced pressure, using a chamber where the discharge connected to a vacuum pump is generated. The carbon source is methane attached to a

10 corriente de gases H2 y N2. El grafeno se forma sobre un sustrato de cobre en el interior de la cámara donde se crea el plasma, actuando este sustrato como catalizador para la síntesis de grafeno. 10 gas stream H2 and N2. Graphene is formed on a copper substrate inside the chamber where plasma is created, this substrate acting as a catalyst for the synthesis of graphene.

Existe pues la necesidad de proporcionar un procedimiento de síntesis de grafeno fácil, sencillo y en un solo paso, que no necesite estar complementado por ningún otro proceso 15 físico o químico, que además sea económico y que pueda ser modificado en base a las condiciones operativas y a las necesidades de producción. There is therefore a need to provide an easy, simple and one-step graphene synthesis procedure, which does not need to be complemented by any other physical or chemical process, which is also economical and can be modified based on the operating conditions and to the production needs.

Descripción de la invención Description of the invention

La presente invención soluciona los problemas descritos en el estado de la técnica ya que proporciona un procedimiento de síntesis de grafeno en polvo por la descomposición de 20 sustancias con contenido en carbono, en una sola etapa, basado en la utilización de un plasma de microondas a presión atmosférica, sin la complementariedad de ningún otro proceso físico o químico y sin necesidad de participación de ningún catalizador metálico, donde el volumen del plasma se extiende fuera de la guía de ondas mediante la que se aplica el campo electromagnético, de tal forma que el volumen se modifica en base a The present invention solves the problems described in the state of the art since it provides a method of synthesis of graphene powder by the decomposition of 20 substances with carbon content, in a single stage, based on the use of a microwave plasma at atmospheric pressure, without the complementarity of any other physical or chemical process and without the need of any metal catalyst, where the volume of the plasma extends outside the waveguide by which the electromagnetic field is applied, so that the volume is modified based on

25 condiciones operativas de potencia y flujo de gas empleados para la generación del plasma. El grafeno sintetizado lo es en forma de polvo no siendo necesaria la utilización de un sustrato para su crecimiento. 25 operating conditions of power and gas flow used for plasma generation. Synthesized graphene is in powder form, and the use of a substrate for its growth is not necessary.

Con esta invención se abarata el coste de producción del grafeno al no necesitar grafito como precursor, sistema de vacío, catalizadores metálicos, un sistema térmico externo para 30 asegurar su formación y procesos de transferencia del grafeno desde el sustrato donde se produjo su síntesis. With this invention the cost of production of graphene is reduced by not needing graphite as a precursor, vacuum system, metal catalysts, an external thermal system to ensure its formation and transfer processes of graphene from the substrate where its synthesis occurred.

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un vástago en cuyo interior circula un gas plasmógeno y que en su extremo terminal a rod inside which a plasmogen gas circulates and at its terminal end

comprende una boquilla donde se genera la antorcha del plasma; it comprises a nozzle where the plasma torch is generated;

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un reactor no metálico donde se aloja la boquilla del vástago y que comprende una a non-metallic reactor where the stem nozzle is housed and that comprises a

apertura al exterior y al menos una apertura lateral donde se aloja un filtro y una opening to the outside and at least one side opening where a filter and a

ventana de cuarzo que recoge la radiación emitida por el plasma; quartz window that collects the radiation emitted by the plasma;

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un generador de energía) para la generación del plasma, y a power generator) for plasma generation, and

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una guía de ondas. A waveguide

En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la síntesis de grafeno en polvo (de aquí en adelante procedimiento de la presente invención) a partir de una fuente de carbono en el dispositivo generador de plasma de la presente invención, en dicho procedimiento no se utiliza ningún tipo de catalizadores y comprende las siguientes etapas: In a second aspect, the present invention relates to a process for the synthesis of graphene powder (hereinafter process of the present invention) from a carbon source in the plasma generating device of the present invention, in Said process does not use any type of catalysts and comprises the following steps:

a) generación de un plasma a presión atmosférica, a partir de un generador de energía, b) mezcla de la fuente de carbono en forma de gas con un gas plasmógeno, e a) generation of a plasma at atmospheric pressure, from a power generator, b) mixing of the carbon source in the form of gas with a plasminogen gas, and

incorporación de dicha mezcla al plasma generado en la etapa a), e) descomposición de la fuente de carbono en especies precursoras de grafeno, d) formación del grafeno en el filtro a partir de las especies precursoras obtenidas en la incorporation of said mixture into the plasma generated in step a), e) decomposition of the carbon source in graphene precursor species, d) graphene formation in the filter from the precursor species obtained in the

etapa e). stage e).

En una realización en particular, la etapa a) de generación de plasma se realiza mediante un generador de energía, operando en forma continua con una frecuencia de 2.45 GHz, una potencia de 350 W y utilizando un gas inerte como gas plasmógeno, preferentemente, el gas es un gas noble, más preferentemente es argón. In a particular embodiment, step a) of plasma generation is carried out by means of a power generator, operating continuously with a frequency of 2.45 GHz, a power of 350 W and using an inert gas as a plasminogen gas, preferably, the Gas is a noble gas, more preferably it is argon.

En una realización en particular, la fuente de carbono es un hidrocarburo lineal, cíclico o aromático con al menos un grupo funcional R-OH, preferentemente, la fuente de carbono es un alcohol, más preferentemente la fuente de carbono es etanol. In a particular embodiment, the carbon source is a linear, cyclic or aromatic hydrocarbon with at least one R-OH functional group, preferably, the carbon source is an alcohol, more preferably the carbon source is ethanol.

En una realización en particular, la etapa b) de mezcla del gas plasmógeno con la fuente de carbono se realiza en el vástago en cuyo extremo final se origina la antorcha de plasma. In a particular embodiment, step b) of mixing the plasmogen gas with the carbon source is carried out in the rod at whose end the plasma torch originates.

En una realización en particular, la fuente de carbono se descompone en especies precursoras de grafeno C y C2 en estado gaseoso. In a particular embodiment, the carbon source is decomposed into graphene C and C2 precursor species in the gaseous state.

En una realización en particular, la etapa d) de formación de grafeno se produce por enfriamiento de las especies precursoras de grafeno C y C2, en el filtro de la apertura lateral In a particular embodiment, step d) of graphene formation is produced by cooling graphene precursor species C and C2, in the side opening filter

del reactor, más en particular, la formación de grafeno se produce sin sustrato para la deposición y crecimiento del grafeno of the reactor, more particularly, the formation of graphene occurs without substrate for the deposition and growth of graphene

En una realización más en particular, el dispositivo de la presente invención está constituido por una guía de ondas y un vástago metálico colocado perpendicularmente a la guía. La forma del vástago es la de un cilindro hueco terminado en una boquilla cónica de manera que el gas circula por su interior hasta llegar a la salida de dicha boquilla, lugar donde se genera la llama del plasma. In a more particular embodiment, the device of the present invention is constituted by a waveguide and a metal rod positioned perpendicularly to the guide. The shape of the rod is that of a hollow cylinder terminated in a conical nozzle so that the gas circulates inside it until it reaches the exit of said nozzle, where the plasma flame is generated.

El vástago sirve para acoplar la energía transportada por la guía hasta el gas utilizado para la generación de la llama de la antorcha. La sección central de la guía de ondas está reducida en altura y lleva al punto de encuentro con la boquilla. La potencia de microondas alimenta la antorcha por un extremo de la guía de ondas mientras que en el otro extremo está terminado por un émbolo móvil que permite la adaptación de la impedancia. The rod serves to couple the energy transported by the guide to the gas used to generate the torch flame. The central section of the waveguide is reduced in height and leads to the meeting point with the nozzle. Microwave power feeds the torch at one end of the waveguide while at the other end it is terminated by a moving plunger that allows impedance adaptation.

Coaxialmente a la boquilla se dispone un reactor cilíndrico de vidrio con una salida superior en dirección axial abierta a la atmósfera y otras dos salidas laterales que sirven para poder introducir gases para controlar la atmósfera donde se genera la descarga y/o para acoplar un filtro donde se recoge el grafeno. Coaxially to the nozzle is a cylindrical glass reactor with an upper outlet in the axial direction open to the atmosphere and two other side outlets that serve to introduce gases to control the atmosphere where the discharge is generated and / or to couple a filter where Graphene is collected.

Más concretamente, el método de la invención se caracteriza por los siguientes pasos: More specifically, the method of the invention is characterized by the following steps:

a) generación del plasma a presión atmosférica utilizando gas en donde dicha a) plasma generation at atmospheric pressure using gas where said

generación se lleva a cabo en un en el extremo de un vástago perpendicularmente generation is carried out on a perpendicularly end of a stem

acoplado a una guía de ondas que suministra al plasma la energía de microondas coupled to a waveguide that supplies microwave energy to plasma

procedente del generador; from the generator;

b) mezcla de la sustancia contenedora de carbono, en fase gas, con un gas de arrastre b) mixing the carbon-containing substance, in the gas phase, with a entrainment gas

e introducción de la mezcla de la fuente de carbono con un gas de arrastre en el and introduction of the mixing of the carbon source with a entrainment gas in the

plasma; plasma;

c) descomposición de la fuente de carbono por el plasma; y c) decomposition of the carbon source by plasma; Y

d) formación de grafeno a la salida del plasma y recogido en el filtro. d) Graphene formation at the plasma outlet and collected in the filter.

Descripción de las figuras Description of the figures

La Figura 1 muestra un diseño esquemático del dispositivo de plasma para producir grafeno de acuerdo a la invención Figure 1 shows a schematic design of the plasma device for producing graphene according to the invention.

La Figura 2 es un diseño esquemático de la parte del dispositivo de generación del plasma Figure 2 is a schematic design of the part of the plasma generating device

La Figura3 es una imagen TEM del grafeno en polvo sintetizado La Figura 4 es un espectro Raman del grafeno sintetizado Figure 3 is a TEM image of synthesized graphene powder Figure 4 is a Raman spectrum of synthesized graphene

La Figura 5 es un resultado de un experimento TGA del grafeno sintetizado Figure 5 is a result of a TGA experiment of synthesized graphene

La Figura 6 es un espectro XPS del grafeno sintetizado Figure 6 is an XPS spectrum of synthesized graphene

Descripción detallada de la invención Detailed description of the invention

En la Figura 1 se recoge, de forma esquemática, el dispositivo generador de plasma de la presente invención utilizado para la producción de grafeno, dicho dispositivo comprende un vástago (1) hueco con un canal interior (3) por donde circula el gas plasmógeno para la formación del plasma, y la mezcla de dicho gas y la fu ente de carbono previamente vaporizada, que se introduce en el plasma; dicho vástago, presenta en su extremo terminal una boquilla de salida (2) donde se genera la antorcha de plasma; el dispositivo generador de plasma comprende a su vez un reactor (4) no metálico, donde se aloja la boquilla del vástago (2), que posee una doble función: mantener la estabilidad de la antorcha de plasma, protegiéndola de posibles corrientes de aire, y ser el lugar donde se forma el grafeno a partir de las especies precursoras en fase gaseosa, dicho reactor comprende una salida del reactor abierta a la atmósfera (5) y al menos una salida lateral para controlar la atmósfera en la que se genera el plasma, permiliendo inlreducir o no, un gas igual o diferenle al gas plasmógeno, y como posiciones de adaptación del filtro donde se recoge el material sintetizado ; el reactor además comprende una ventana de cuarzo (7)para la recogida de la radiación emitida por el plasma durante el proceso de descomposición de los alcoholes permitiendo un control del proceso de síntesis; el sistema generador de plasma, comprende un generador de energía de microondas (8) para la generación del plasma; el sistema comprende además, y una guía de ondas (9) de sección reducida que permite el acoplo de energía de microondas al gas que circula por el vástago para la form ación del plasma a la salida de la boquilla (2). Figure 1 shows, schematically, the plasma generating device of the present invention used for the production of graphene, said device comprises a hollow rod (1) with an inner channel (3) through which the plasminogen gas circulates to the formation of the plasma, and the mixture of said gas and the previously vaporized carbon source, which is introduced into the plasma; said rod, has at its terminal end an outlet nozzle (2) where the plasma torch is generated; The plasma generating device in turn comprises a non-metallic reactor (4), where the stem nozzle (2) is housed, which has a double function: to maintain the stability of the plasma torch, protecting it from possible air currents, and being the place where graphene is formed from the gas phase precursor species, said reactor comprises an outlet of the reactor open to the atmosphere (5) and at least one lateral outlet to control the atmosphere in which the plasma is generated , allowing or not to include, a gas equal to or different from the plasma gas, and as adaptation positions of the filter where the synthesized material is collected; The reactor also comprises a quartz window (7) for the collection of the radiation emitted by the plasma during the decomposition process of the alcohols allowing a control of the synthesis process; The plasma generator system comprises a microwave power generator (8) for plasma generation; The system also comprises, and a waveguide (9) of reduced section that allows the coupling of microwave energy to the gas flowing through the stem for the formation of the plasma at the outlet of the nozzle (2).

En la Figura 2 se presenta, de forma más detallada, la parte del dispositivo donde se genera el plasma, donde (1) corresponde al vástago, principalmente fabricado en cobre, por el que circula la mezcla de gas y la fuente de carbono vaporizada, (2) boquilla en cuya salida se genera el plasma, (3) canal interior del vástago por el que circula el gas y la fuente de carbono vaporizada, y (9) guía de ondas para el transporte de energía de microondas suminislrada por un generador (8) a 2.45 GHz. Figure 2 shows, in more detail, the part of the device where the plasma is generated, where (1) corresponds to the stem, mainly made of copper, through which the gas mixture and the source of vaporized carbon circulates, (2) nozzle at whose output the plasma is generated, (3) inner channel of the stem through which the gas and the source of vaporized carbon circulates, and (9) waveguide for the transport of microwave energy supplied by a generator (8) at 2.45 GHz.

Explicación de una realización detallada de la invención Tal y como se muestra en las figuras adjuntas se presenta un método de producción de grafeno en polvo, en una sola etapa, sin utilizar procesos químicos complementarios, en ausencia de catalizadores metálicos, utilizando un alcohol como fuente de carbono y gas noble para el arrastre del alcohol y la creación del plasma. Explanation of a detailed embodiment of the invention As shown in the attached figures, a method of producing graphene powder is presented, in a single stage, without using complementary chemical processes, in the absence of metal catalysts, using an alcohol source of carbon and noble gas for the dragging of alcohol and the creation of plasma.

a) Creación del plasma a) Plasma creation

En la realización práctica no limitativa, se empleó un plasma generado mediante un generador de energía (8) electromagnética denominado TIAGO, operando en modo continuo a una frecuencia de 2.45 GHz y una potencia de 350 W. La descarga fue generada utilizando argón de gran pureza (99.999%) como gas plasmógeno, el cual circuló por un vástago (1) cilíndrico hueco de cobre hasta llegar a la boquilla, de forma cónica, y cuyo orifico o boquilla de salida (2) fue de 1 mm de diámetro, lugar donde se generó a la antorcha de plasma. El flujo de argón utilizado para la creación del plasma fue de 0.5 Umin. Coaxialmente a la boquilla del generador, se dispuso un reactor (4) cilíndrico de vidrio con una salida abierta a la atmósfera (5), por lo que el plasma fue generado a presión atmosférica. Una de las misiones de este reactor fue la de evitar las inestabilidades de la llama del plasma por corrientes de aire. In the non-limiting practical embodiment, a plasma generated by an electromagnetic energy generator (8) called TIAGO was used, operating continuously at a frequency of 2.45 GHz and a power of 350 W. The discharge was generated using high purity argon. (99.999%) as a plasmogenic gas, which circulated through a hollow cylindrical copper rod (1) until it reached the nozzle, in a conical shape, and whose orifice or outlet nozzle (2) was 1 mm in diameter, where It was generated to the plasma torch. The flow of argon used to create the plasma was 0.5 Umin. Coaxially to the generator nozzle, a cylindrical glass reactor (4) with an outlet open to the atmosphere (5) was arranged, whereby the plasma was generated at atmospheric pressure. One of the missions of this reactor was to avoid instabilities of the plasma flame by air currents.

b) Incorporación de la fuente de carbono al plasma b) Incorporation of the carbon source into the plasma

Como fuente de carbono se utilizó un alcohol, en particular, se utilizó el etanol que fue evaporizado mezclado con argón, como gas plasmógeno o de arrastre, e introducido en el plasma. Aunque en principio, pequeñas concentraciones de etanol líquido en el gas de arrastre podrían alcanzarse por burbujeo de una corriente del gas en el líquido a evaporar, para que el método propuesto fuera reproducible, se requiere controlar la temperatura a la cual se realiza la vaporización del alcohol para conocer la cantidad de alcohol introducida en el plasma. As an carbon source an alcohol was used, in particular, ethanol was used which was evaporated mixed with argon, as a plasminogen or entrainment gas, and introduced into the plasma. Although in principle, small concentrations of liquid ethanol in the entrainment gas could be achieved by bubbling a stream of the gas in the liquid to be evaporated, in order for the proposed method to be reproducible, it is required to control the temperature at which the vaporization of the gas is carried out. alcohol to know the amount of alcohol introduced into the plasma.

Para conocer la cantidad exacta de alcohol introducida en el plasma y asegurar la reproducibilidad del proceso de esta invención, el alcohol fue vaporizado previamente y se mezcló con un gas inerte como gas de arrastre para, posteriormente, ser introducido en el plasma. To know the exact amount of alcohol introduced into the plasma and to ensure the reproducibility of the process of this invention, the alcohol was previously vaporized and mixed with an inert gas as a entrainment gas to subsequently be introduced into the plasma.

En esta realización práctica no limitativa se utilizó 2 glh de etanol como fuente de carbono, que fue vaporizado y arrastrado con gas argón hasta la entrada del plasma. El flujo de gas argón empleado para el arrastre del etanol fue de 0.5 Umin. La vaporización del alcohol y su mezcla con el gas de arrastre, se realizaron utilizando un CEM (Controlled Evaporator Mixer) y estuvo compuesto por los siguientes elementos: In this practical non-limiting embodiment, 2 glh of ethanol was used as the carbon source, which was vaporized and dragged with argon gas to the plasma inlet. The argon gas flow used for ethanol drag was 0.5 Umin. The vaporization of the alcohol and its mixture with the entrained gas, were carried out using a CEM (Controlled Evaporator Mixer) and was composed of the following elements:

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sistema de presurización de liquido liquid pressurization system

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medidor de caudal másico de líquido por efecto Coriolis mass liquid flow meter by Coriolis effect

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medidor/controlador de caudal másico de gas por efecto térmico gas mass flow meter / controller by thermal effect

-mezclador-evaporador controlador, que está compuesto, a su vez, por una mezcladora de tres vías y un horno evaporador -Mixer-evaporator controller, which is composed, in turn, by a three-way mixer and an evaporator oven

La mezcla de etanol-argón, en fase gaseosa, se condujo, desde el sistema CEM, mediante un tubo de acero inoxidable hasta la entrada del plasma. Este tubo fue calefactado utilizando un cable calefactor y un controlador electrónico de temperatura mediante el cual se visualizó y reguló la temperatura para que la mezcla gaseosa se mantuviese a una temperatura por encima del punto de ebullición del alcohol, evitando problemas de condensación previos a la entrada de la mezcla etanol-argón en el plasma. The ethanol-argon mixture, in the gas phase, was conducted, from the EMC system, through a stainless steel tube to the plasma inlet. This tube was heated using a heating cable and an electronic temperature controller by means of which the temperature was visualized and regulated so that the gaseous mixture was maintained at a temperature above the boiling point of the alcohol, avoiding condensation problems prior to entry of the ethanol-argon mixture in plasma.

c) Síntesis de grafeno en polvo a la salida del plasma c) Synthesis of graphene powder at the plasma outlet

Las moléculas de alcohol introducidas en el plasma fueron disociadas por colisiones con las partículas del plasma (electrones, iones y neutros) dando lugar a las especies e y e2, especies precursoras para la formación de la estructura característica del grafeno. The alcohol molecules introduced into the plasma were dissociated by collisions with the plasma particles (electrons, ions and neutrals) giving rise to species e and e2, precursor species for the formation of the characteristic structure of graphene.

Estas especies e y e2 generadas en el plasma fueron arrastradas a la salida de la descarga en fase gaseosa donde tuvo lugar el enfriamiento y la formación del grafeno, el cual fue arrastrado por el gas Ar, utilizado como gas plasmógeno, hacia el filtro colocado a la salida lateral del reactor (6) ya su vez con salida a la atmósfera. These e and e2 species generated in the plasma were dragged to the exit of the gas phase discharge where cooling and graphene formation took place, which was dragged by the Ar gas, used as a plasmogenic gas, to the filter placed at the side outlet of the reactor (6) and in turn with outlet to the atmosphere.

No se utilizó ningún sustrato para la deposición y crecimiento del grafeno, siendo obtenido éste en forma de polvo, y tampoco se utilizó ningún sistema externo de control de temperatura de la zona externa al plasma donde se generó el grafeno. No substrate was used for the deposition and growth of graphene, it being obtained in powder form, and no external temperature control system from the area outside the plasma where graphene was generated was used.

d) Análisis del grafeno sintetizado d) Analysis of synthesized graphene

En la Figura 3 se muestra una imagen obtenida por microscopía electrónica de transmisión (TEM) del material sintetizado en el ejemplo de la invención , observando la estructura típica de láminas de grafeno que constituyen el grafeno en polvo observado a nivel macroscópico. Figure 3 shows an image obtained by transmission electron microscopy (TEM) of the material synthesized in the example of the invention, observing the typical structure of graphene sheets constituting the graphene powder observed at the macroscopic level.

El grafeno sintetizado también fue caracterizado por espectroscopia Raman (Figura 4). En el espectro se observa la banda 20, característico del grafeno, localizado en 2677 cm-1, con una anchura a altura mitad (FWHM) de 51 cm-1, lo que indica que el grafeno es multicapa, con un número entre 5 y 7. La banda G se encuentra localizado en 1573 cm-1 lo que muestra que el oxígeno procedente del etanol no se encuentra fijado en el grafeno por lo que el grafeno sintetizado no es grafeno oxidado. La aparición del pico O a 1341 cm'1 y D' a 1610 Synthesized graphene was also characterized by Raman spectroscopy (Figure 4). In the spectrum, the band 20, characteristic of graphene, located at 2677 cm-1, with a width at half height (FWHM) of 51 cm-1 is observed, indicating that graphene is multilayer, with a number between 5 and 7. The G band is located at 1573 cm -1, which shows that the oxygen from ethanol is not fixed in graphene, so the synthesized graphene is not oxidized graphene. The appearance of peak O at 1341 cm'1 and D 'at 1610

cm-se atribuyen a la presencia de defectos en la estructura del grafeno. El cociente de la intensidades loIlG de los picos D y G, respectivamente, suministra información sobre la calidad del grafeno sintetizado. El cociente entre las intensidades de los picos D y G del cm-are attributed to the presence of defects in the structure of graphene. The quotient of the loIlG intensities of peaks D and G, respectively, provides information on the quality of synthesized graphene. The ratio between the intensities of peaks D and G of the

5 espectro Raman en el ejemplo de la invención corresponde a un valor de 0.47, que es menor que el cociente de las intensidades para esos mismos picos para grafeno sintetizado a partir de grafito reducido químicamente y al obtenido por PECVD. El resultado para el ejemplo de la invención muestra la buena calidad del grafeno sintetizado mediante el procedimiento propuesto. The Raman spectrum in the example of the invention corresponds to a value of 0.47, which is less than the ratio of the intensities for those same peaks for graphene synthesized from chemically reduced graphite and that obtained by PECVD. The result for the example of the invention shows the good quality of graphene synthesized by the proposed procedure.

10 La Figura 5 corresponde al resultado de un experimento TGA del grafeno sintetizado mostrando la homogeneidad de la muestra analizada y el casi despreciable contenido de carbono amorfo en el material sintetizado. El sólido formado a la salida del plasma contiene, aproximadamente, un 90% de grafeno. 10 Figure 5 corresponds to the result of a TGA experiment of synthesized graphene showing the homogeneity of the analyzed sample and the almost negligible content of amorphous carbon in the synthesized material. The solid formed at the exit of the plasma contains approximately 90% graphene.

La Figura 6 muestra un espectro XPS del grafeno sintetizado donde no se observa la Figure 6 shows an XPS spectrum of synthesized graphene where the

15 presencia de oxígeno fijado en el material, lo que indica la síntesis de grafeno y no de grafeno oxidado por el dispositivo y método de esta invención. The presence of fixed oxygen in the material, indicating the synthesis of graphene and not of oxidized graphene by the device and method of this invention.

Claims (9)

REIVINDICACIONES 1. Dispositivo generador de plasma caracterizado por que comprende: 1. Plasma generating device characterized by comprising:

--

un vástago (1) en cuyo interior (3) circula un gas plasmógeno y que en su extremo terminal comprende una boquilla (2) donde se genera la antorcha del plasma; a rod (1) in whose interior (3) a plasmogenic gas circulates and which at its terminal end comprises a nozzle (2) where the plasma torch is generated;

--

un reactor no metálico (4) donde se aloja la boquilla del vástago (2) y que comprende una apertura al exterior (5) y al menos una apertura lateral (6) donde se aloja un filtro y una ventana de cuarzo (7) que recoge la radiación emitida por el plasma; a non-metallic reactor (4) where the stem nozzle (2) is housed and which comprises an opening to the outside (5) and at least one lateral opening (6) where a filter and a quartz window (7) are housed which collects the radiation emitted by the plasma;

-un generador de energía (8) para la generación del plasma, y -una guía de ondas (9). -a power generator (8) for plasma generation, and -a waveguide (9). 2. Procedimiento para la síntesis de grafeno en polvo a partir de una fuente de carbono en un dispositivo generador de plasma según la reivindicación 1 caracterizado por que no comprende catalizadores y comprende las siguientes etapas: 2. Method for the synthesis of graphene powder from a carbon source in a plasma generating device according to claim 1 characterized in that it does not comprise catalysts and comprises the following steps: a) generación de un plasma a presión atmosférica, a partir de un generador de energía (8); b) mezcla de la fuente de carbono en forma de gas con un gas plasmógeno, e a) generation of a plasma at atmospheric pressure, from a power generator (8); b) mixing the carbon source in the form of a gas with a plasmogenic gas, and incorporación de dicha mezcla al plasma generado en la etapa a) incorporation of said mixture into the plasma generated in step a) c) descomposición de la fuente de carbono en especies precursoras de grafeno, c) decomposition of the carbon source in graphene precursor species, d) formación del grafeno en el filtro a partir de las especies precursoras obtenidas en la d) formation of graphene in the filter from the precursor species obtained in the etapa e) stage e) 3. Procedimiento según la reivindicación 1, donde la generación de plasma se realiza mediante un generador de energía (8), operando en forma continua con una frecuencia de 3. Method according to claim 1, wherein the plasma generation is carried out by means of a power generator (8), operating continuously with a frequency of 2.45 GHz, una potencia de 350 W y utilizando un gas inerte como gas plasmógeno.  2.45 GHz, a power of 350 W and using an inert gas as a plasmogen gas.

4. Four.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el gas plasmógeno es un gas noble. Process according to any of the preceding claims, wherein the plasmogenic gas is a noble gas.

5. 5.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la fuente de carbono es un hidrocarburo lineal, cíclico o aromático con al menos un grupo funcional ROH. Process according to any of the preceding claims, wherein the carbon source is a linear, cyclic or aromatic hydrocarbon with at least one ROH functional group.

6. 6.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la etapa b) de mezcla del gas plasmógeno con la fuente de carbono se realiza en el vástago (1) en cuyo exlremo linal (2) se origina la antorcha de plasma. Process according to any of the preceding claims, wherein step b) of mixing the plasmogenic gas with the carbon source is carried out in the rod (1) in whose end line (2) the plasma torch originates.

7. 7.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la etapa d) de formación de grafeno se produce por enfriamiento de las especies e y C2, en el filtro de la apertura lateral (6) del reactor (4). Method according to any of the preceding claims, wherein step d) of graphene formation is produced by cooling of species e and C2, in the filter of the lateral opening (6) of the reactor (4).

8. 8.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde la etapa d) de formación de grafeno se produce sin sustrato para la deposición y crecimiento del grafeno. Process according to any of the preceding claims wherein step d) of graphene formation occurs without substrate for the deposition and growth of graphene.