ES2599581T3 - Continuous process for the production of (co) polymers of vinyl chloride - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento de polimerización que comprende las etapas de: (a) hacer reaccionar una suspensión acuosa que comprende iniciador, cloruro de vinilo, y opcionalmente uno o más co-monómeros en un reactor continuo de recipiente agitado; y (b) hacer reaccionar adicionalmente la suspensión resultante en por lo menos un segundo reactor; en el que el nivel de conversión del cloruro de vinilo en el reactor continuo de recipiente agitado de la etapa (a) es de 10 a 60% en peso.A polymerization process comprising the steps of: (a) reacting an aqueous suspension comprising initiator, vinyl chloride, and optionally one or more co-monomers in a continuous stirred vessel reactor; and (b) further reacting the resulting suspension in at least a second reactor; wherein the conversion level of the vinyl chloride in the continuous stirred vessel reactor of step (a) is from 10 to 60% by weight.
Description
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DESCRIPCIONDESCRIPTION
Procedimiento continuo para la produccion de (co)poKmeros de cloruro de viniloContinuous procedure for the production of (co) polymers of vinyl chloride
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la polimerizacion en suspension de cloruro de vinilo y opcionalmente uno o mas co-monomeros.The present invention relates to a process for suspension polymerization of vinyl chloride and optionally one or more co-monomers.
El cloruro de vinilo se polimeriza usualmente v^a un procedimiento de polimerizacion en masa, un procedimiento de polimerizacion en disolucion, un procedimiento de polimerizacion en emulsion o un procedimiento de polimerizacion en suspension. En un procedimiento de polimerizacion en masa, la porcion lfquida de la mezcla de reaccion predominantemente contiene monomero. El polfmero resultante estara presente en la mezcla de reaccion en forma de partfculas solidas suspendidas en el monomero lfquido.Vinyl chloride is usually polymerized by a mass polymerization process, a solution polymerization process, an emulsion polymerization process or a suspension polymerization process. In a mass polymerization process, the liquid portion of the reaction mixture predominantly contains monomer. The resulting polymer will be present in the reaction mixture in the form of solid particles suspended in the liquid monomer.
En un procedimiento en suspension, la porcion lfquida de la mezcla de reaccion es una suspension del monomero en agua. La polimerizacion tiene lugar en las gotas de monomero suspendido. Para este procedimiento se selecciona un iniciador que es poco soluble en la fase acuosa o por lo menos preferencialmente soluble en la fase de monomero.In a suspension procedure, the liquid portion of the reaction mixture is a suspension of the monomer in water. The polymerization takes place in the drops of suspended monomer. For this procedure an initiator is selected that is poorly soluble in the aqueous phase or at least preferably soluble in the monomer phase.
En un procedimiento de polimerizacion en emulsion la polimerizacion tiene lugar en la fase acuosa, formando partfculas de polfmero a partir de monomero disuelto en esa fase. Las gotas de monomero estan presentes tambien, pero esencialmente no tiene lugar polimerizacion en estas gotas de monomero. Se requiere para este procedimiento un iniciador esencialmente soluble en agua e insoluble en monomero.In an emulsion polymerization process the polymerization takes place in the aqueous phase, forming polymer particles from monomer dissolved in that phase. The monomer drops are also present, but essentially no polymerization takes place in these monomer drops. An essentially water soluble and monomer insoluble initiator is required for this procedure.
El procedimiento de polimerizacion en suspension se prefiere a menudo a un procedimiento de polimerizacion en masa debido a la mejor transferencia de calor y la mas alta conversion que se puede alcanzar en la polimerizacion en suspension. La desventaja de los procedimientos de polimerizacion en disolucion es que estos requieren la retirada de disolvente del polfmero. La desventaja de los procedimientos en emulsion es que estos requieren grandes cantidades de tensioactivos. Ademas la polimerizacion en emulsion de cloruro de vinilo generalmente da como resultado diferentes propiedades del PVC que otros tipos de procedimientos de polimerizacion.The suspension polymerization process is often preferred to a mass polymerization process due to the best heat transfer and the highest conversion that can be achieved in suspension polymerization. The disadvantage of dissolution polymerization processes is that they require solvent removal from the polymer. The disadvantage of emulsion procedures is that they require large amounts of surfactants. In addition, emulsion polymerization of vinyl chloride generally results in different properties of PVC than other types of polymerization processes.
Comparado con otros tipos de procedimientos de polimerizacion, el desarrollo de un procedimiento de polimerizacion en suspension no es sencillo. Especialmente si el iniciador se dosifica al reactor a la temperatura de reaccion, se forman facilmente los denominados “geles” u “ojos de pez” si el iniciador tiene una baja solubilidad en agua. El iniciador en ese caso no esta distribuido uniformemente en las gotas de monomero el tiempo necesario para formar una cantidad significativa de radicales.Compared to other types of polymerization procedures, the development of a suspension polymerization process is not simple. Especially if the initiator is dosed to the reactor at the reaction temperature, so-called "gels" or "fish eyes" are easily formed if the initiator has a low water solubility. The initiator in that case is not evenly distributed in the monomer drops the time necessary to form a significant amount of radicals.
Un procedimiento continuo para la polimerizacion en suspension de cloruro de vinilo se describe en el documento US 3.004.013. Este procedimiento de la tecnica anterior usa dos reactores agitados. Se anade monomero de cloruro de vinilo, peroxido de lauroilo, poli(alcohol vimlico), y agua al primer reactor en el que tiene lugar parte de la reaccion de polimerizacion. En el segundo reactor, continua y se completa la reaccion. La temperatura de polimerizacion usada es 50°C.A continuous process for suspension polymerization of vinyl chloride is described in US 3,004,013. This prior art procedure uses two stirred reactors. Monomer of vinyl chloride, lauroyl peroxide, polyvinyl alcohol, and water is added to the first reactor in which part of the polymerization reaction takes place. In the second reactor, continue and the reaction is completed. The polymerization temperature used is 50 ° C.
La desventaja de este procedimiento de la tecnica anterior es que casi todo el peroxido usado acabara en el producto final o - si se escoge un tiempo de residencia medio suficientemente prolongado para tener un bajo nivel de peroxido residual - el nivel de peroxido y, por consiguiente, la relacion de conversion en el segundo reactor sera muy baja. Lo ultimo hace el procedimiento economicamente no atractivo.The disadvantage of this prior art process is that almost all of the peroxide used will end up in the final product or - if an average residence time is chosen long enough to have a low level of residual peroxide - the level of peroxide and, consequently , the conversion ratio in the second reactor will be very low. The latter makes the procedure economically unattractive.
El documento WO 03/054040 describe un procedimiento para polimerizar monomero de cloruro de vinilo y opcionalmente monomeros adicionales usando uno o mas iniciadores, en el que un iniciador organico con una semivida de 0,0001 horas a 0,050 horas a la temperatura de polimerizacion se dosifica a la mezcla de polimerizacion. Este documento sugiere realizar la polimerizacion de una manera (semi)-continua usando un reactor continuo de tipo tubular y anadiendo el iniciador en varios puntos de adicion en el reactor, de tal modo que la velocidad de polimerizacion sea adecuada hasta el siguiente punto de inyeccion. Tal procedimiento requiere una multitud de puntos de control y adicion, y es por lo tanto bastante complicado.WO 03/054040 describes a process for polymerizing vinyl chloride monomer and optionally additional monomers using one or more initiators, in which an organic initiator with a half-life of 0.0001 hours at 0.050 hours at the polymerization temperature is dosed to the polymerization mixture. This document suggests performing the polymerization in a (semi) -continuous manner using a continuous tubular type reactor and adding the initiator at various points of addition in the reactor, such that the polymerization rate is adequate to the next injection point . Such a procedure requires a multitude of control and addition points, and is therefore quite complicated.
Tales procedimientos de polimerizacion (semi)-continuos se describen tambien en el documento US 4.424.301. Esta referencia describe un procedimiento de polimerizacion multietapa en el que se hace uso de reactores tubulares que tienen una longitud sobre el diametro de por lo menos 4. Los procedimientos de polimerizacion del documento US 4.424.301 se realizan en modo de flujo de tapon, que quiere decir que el nivel de conversion depende de la posicion en el(los) reactor(es) tubular(es), y se incrementa a medida que la mezcla reactante avanza en el reactor tubular. La desventaja de los reactores de tipo tubular es que son diffciles de limpiar y las operaciones de agitacion en un reactor de tipo tubular son muy complicadas. Sin embargo, se requiere mezcla dinamica (agitacion) por lo menos durante la conversion del primer 20-50% de monomero anadido para obtener un polfmero con las deseadas propiedades tales como una buena distribucion de tamano de partfcula. El ensuciamiento de la pared del reactor ocurre facilmente durante el primer 20-50% de conversion, a pesar de tratamientos especiales tales como la aplicacion de agentes antiensuciamiento.Such (semi) -continuous polymerization processes are also described in US 4,424,301. This reference describes a multistage polymerization process in which use is made of tubular reactors having a length over the diameter of at least 4. The polymerization procedures of US 4,424,301 are performed in plug flow mode, which This means that the level of conversion depends on the position in the tubular reactor (s), and increases as the reactant mixture advances in the tubular reactor. The disadvantage of tubular type reactors is that they are difficult to clean and the agitation operations in a tubular type reactor are very complicated. However, dynamic mixing (agitation) is required at least during the conversion of the first 20-50% of monomer added to obtain a polymer with the desired properties such as a good particle size distribution. The fouling of the reactor wall occurs easily during the first 20-50% conversion, despite special treatments such as the application of antifouling agents.
Es un objetivo de la presente invencion proporcionar un procedimiento mejorado para (co)-polimerizar cloruro deIt is an objective of the present invention to provide an improved process for (co) -polymerizing chloride of
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vinilo.vinyl.
Este objetivo se consigue por un procedimiento de polimerizacion segun las reivindicaciones 1 a 9 que comprende las etapas de:This objective is achieved by a polymerization process according to claims 1 to 9 comprising the steps of:
(a) hacer reaccionar una suspension acuosa que comprende iniciador, cloruro de vinilo, y opcionalmente uno o mas co-monomeros en un reactor continuo de recipiente agitado; y(a) reacting an aqueous suspension comprising initiator, vinyl chloride, and optionally one or more co-monomers in a continuous stirred vessel reactor; Y
(b) hacer reaccionar adicionalmente la suspension resultante en por lo menos un segundo reactor;(b) further react the resulting suspension in at least a second reactor;
en el que el nivel de conversion de cloruro de vinilo en el reactor continuo de recipiente agitado de la etapa (a) es de 10 a 60% en peso.wherein the level of conversion of vinyl chloride in the continuous stirred vessel reactor of step (a) is 10 to 60% by weight.
El procedimiento de la invencion, y en particular el nivel de conversion en el reactor continuo de recipiente agitado (CSTR), permite la produccion de poli(cloruro de vinilo) o uno de sus copolfmeros con un valor K mas alto comparado con los polfmeros obtenidos con procedimientos convencionales efectuados a la misma temperatura media de polimerizacion. Por lo tanto, el procedimiento se puede efectuar a una temperatura mas alta, provocando que la velocidad de reaccion de la polimerizacion sea mas alta y se incremente la capacidad de las instalaciones de produccion. Una ventaja adicional es el reducido consumo de iniciador comparado con otros procedimientos en los que se alcanza el mismo nivel de conversion usando el mismo tiempo de residencia/tiempo de lote. Al comienzo de la reaccion de polimerizacion, es decir, a bajos niveles de conversion, el consumo de iniciador es considerablemente mas alto que cuando la reaccion de polimerizacion se efectua de modo continuo a un cierto nivel de conversion. En el procedimiento de la invencion este comienzo solo se efectua una vez, mientras que los procedimientos efectuados de modo discontinuo pasan por el comienzo cada ver que se inicia un nuevo lote, provocando que el consumo de iniciador sea significativamente mas bajo en un procedimiento continuo. Ademas, los procedimientos continuos en los que parte de la reaccion de polimerizacion se efectua a niveles de conversion por debajo del 10% en peso consumen mas iniciador que los procedimientos continuos efectuados a niveles de conversion de la presente invencion. Este, por ejemplo, es el caso en los procedimientos descritos en el documento US 4.424.301.The process of the invention, and in particular the level of conversion in the continuous stirred vessel reactor (CSTR), allows the production of polyvinyl chloride or one of its copolymers with a higher K value compared to the polymers obtained with conventional procedures carried out at the same average polymerization temperature. Therefore, the process can be carried out at a higher temperature, causing the polymerization reaction rate to be higher and the capacity of the production facilities to be increased. An additional advantage is the reduced initiator consumption compared to other procedures in which the same level of conversion is achieved using the same residence time / lot time. At the beginning of the polymerization reaction, that is, at low conversion levels, the initiator consumption is considerably higher than when the polymerization reaction is carried out continuously at a certain conversion level. In the process of the invention this start is only made once, while the procedures carried out discontinuously go through the beginning each time a new batch is started, causing the initiator consumption to be significantly lower in a continuous process. In addition, the continuous procedures in which part of the polymerization reaction is carried out at conversion levels below 10% by weight consume more initiator than the continuous procedures performed at conversion levels of the present invention. This, for example, is the case in the procedures described in US 4,424,301.
Una ventaja adicional del presente procedimiento es que se puede obtener capacidad de enfriamiento adicional de la adicion de una alimentacion, por ejemplo, del primera CSTR, que tiene una temperatura inferior a la temperatura de polimerizacion en el reactor subsiguiente. Esto permite una velocidad de polimerizacion mas alta en el reactor subsiguiente, y un incremento en la capacidad de produccion global.An additional advantage of the present process is that additional cooling capacity can be obtained from the addition of a feed, for example, from the first CSTR, which has a temperature lower than the polymerization temperature in the subsequent reactor. This allows a higher polymerization rate in the subsequent reactor, and an increase in the overall production capacity.
En el contexto de la presente invencion, "nivel de conversion" o "nivel de conversion de cloruro de vinilo "se refiere a la relacion en peso de la cantidad de polfmero a la cantidad de polfmero y monomero de cloruro de vinilo. Si estan presentes comonomeros, el nivel de conversion se refiere a la relacion en peso de la cantidad de copolfmero a la cantidad total de cloruro de vinilo, co-monomero(s), y copolfmero. El nivel de conversion se expresa en porcentaje en peso o % en peso. Los niveles de conversion se pueden determinar usando el balance termico en todo el sistema, o tomando muestras de la suspension acuosa en el reactor seguido de analisis gravimetrico.In the context of the present invention, "conversion level" or "conversion level of vinyl chloride" refers to the ratio by weight of the amount of polymer to the amount of polymer and monomer of vinyl chloride. If comonomers are present, the conversion level refers to the ratio by weight of the amount of copolymer to the total amount of vinyl chloride, co-monomer (s), and copolymer. The conversion level is expressed as a percentage by weight or% by weight. Conversion levels can be determined using the thermal balance throughout the system, or by sampling the aqueous suspension in the reactor followed by gravimetric analysis.
En el procedimiento de la invencion, el nivel de conversion en el CSTR generalmente es por lo menos 10% en peso, preferentemente por lo menos 15% en peso, y lo mas preferentemente por lo menos 20% en peso, y como mucho 60% en peso, preferentemente como mucho 50% en peso, y mas preferentemente como mucho 40% en peso. Se polimeriza a continuacion monomero adicional en el(los) reactor(es) aguas abajo de este primer reactor. El nivel de conversion en el primer CSTR es el nivel de conversion del estado estacionario en el funcionamiento continuo del CSTR, lo que significa que la velocidad de adicion escogida de (co)monomero(s), iniciador, y opcionalmente otros ingredientes al CSTR y la velocidad de retirada elegida de la suspension acuosa del CSTR da como resultado un nivel de conversion deseado del (de los) (co)monomero(s) en el CSTR.In the process of the invention, the level of conversion in the CSTR is generally at least 10% by weight, preferably at least 15% by weight, and most preferably at least 20% by weight, and at most 60% by weight, preferably at most 50% by weight, and more preferably at most 40% by weight. Additional monomer is then polymerized in the reactor (s) downstream of this first reactor. The level of conversion in the first CSTR is the level of conversion of the steady state in the continuous operation of the CSTR, which means that the rate of addition chosen from (co) monomer (s), initiator, and optionally other ingredients to the CSTR and The chosen withdrawal rate of the aqueous suspension of the CSTR results in a desired level of conversion of the monomer (co) monomer (s) in the CSTR.
En una realizacion de la presente invencion, el procedimiento usa por lo menos dos reactores continuos de recipiente agitado (CSTRs) conectados en serie, en los que una suspension acuosa que comprende iniciador, cloruro de vinilo, y opcionalmente uno o mas co-monomeros se hace reaccionar en parte en un primer CSTR y la suspension resultante se alimenta a traves de un CSTR aguas abajo, y en el que por lo menos un iniciador con una semivida de 0,0001 a 1,0 horas, preferentemente por lo menos un iniciador con una semivida de 0,0001 a 0,5 horas, a la temperatura de polimerizacion se dosifica ya sea al CSTR aguas abajo del primer reactor o por lo menos uno de los CSTR aguas abajo del primer reactor.In one embodiment of the present invention, the method uses at least two continuous stirred vessel reactors (CSTRs) connected in series, in which an aqueous suspension comprising initiator, vinyl chloride, and optionally one or more co-monomers is it reacts in part in a first CSTR and the resulting suspension is fed through a downstream CSTR, and in which at least one initiator with a half-life of 0.0001 to 1.0 hours, preferably at least one initiator with a half-life of 0.0001 to 0.5 hours, at the polymerization temperature the CSTR is dosed either downstream of the first reactor or at least one of the CSTRs downstream of the first reactor.
Esta realizacion proporciona un procedimiento en el que la cantidad de peroxido restante en el producto final es relativamente baja y que no tiene las desventajas asociadas a los reactores tubulares agitados. Adicionalmente, se puede utilizar la mayor parte de la capacidad de enfriamiento de los reactores, dando como resultado una buena econoirna.This embodiment provides a process in which the amount of peroxide remaining in the final product is relatively low and does not have the disadvantages associated with agitated tubular reactors. Additionally, most of the reactor cooling capacity can be used, resulting in a good economy.
El segundo reactor puede ser cualquier reactor conocido en la tecnica. Generalmente, este segundo reactor es apropiado para producir continuamente polfmeros segun la invencion. Los ejemplos de reactores apropiados son un reactor continuo de recipiente agitado y un reactor tubular. Se prefiere un segundo reactor continuo de recipiente agitado. Los distintos reactores usados en el procedimiento pueden tener el mismo tamano o pueden diferir en tamano. El tamano del reactor puede estar determinado por el deseado nivel de conversion y/o el rendimiento enThe second reactor can be any reactor known in the art. Generally, this second reactor is suitable for continuously producing polymers according to the invention. Examples of suitable reactors are a continuous stirred vessel reactor and a tubular reactor. A second continuous stirred vessel reactor is preferred. The different reactors used in the process may have the same size or may differ in size. The size of the reactor can be determined by the desired level of conversion and / or the yield in
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dicho reactor, lo que permite una optimizacion adicional del presente procedimiento.said reactor, which allows a further optimization of the present process.
Si el segundo reactor es un CSTR, la suspension se transporta desde el primer CSTR a una entrada de un segundo CSTR y, despues de eso, opcionalmente a traves de reactores adicionales, todos conectados en serie. Este transporte se puede realizar usando una bomba de alimentacion o haciendo uso de una diferencia de presion entre los reactores. Una diferencia de presion en la lmea de transporte de un reactor al siguiente dara resultado automaticamente cuando el reactor aguas arriba esta totalmente lleno de lfquido, siempre que se haga uso de una bomba de alimentacion aguas arriba del reactor que supere la (mas alta) presion de vapor. Tambien es posible hacer funcionar uno o mas reactores que no estan completamente llenos. En tales casos, se pueden usar otras fuentes capaces de crear una diferencia de presion entre los reactores. Se crea una diferencia de presion si la temperatura de la suspension en un reactor difiere de la del siguiente, o a niveles de conversion mas altos cuando la presion disminuye. La serie de reactores contiene preferentemente 2-5 CSTRs.If the second reactor is a CSTR, the suspension is transported from the first CSTR to an inlet of a second CSTR and, after that, optionally through additional reactors, all connected in series. This transport can be done using a feed pump or using a pressure difference between the reactors. A pressure difference in the transport line from one reactor to the next will automatically result when the upstream reactor is fully filled with liquid, provided that a feed pump is used upstream of the reactor that exceeds the (highest) pressure steam. It is also possible to operate one or more reactors that are not completely filled. In such cases, other sources capable of creating a pressure difference between the reactors can be used. A pressure difference is created if the temperature of the suspension in one reactor differs from that of the next, or at higher conversion levels when the pressure decreases. The series of reactors preferably contains 2-5 CSTRs.
Alternativa o adicionalmente, el transporte de la suspension de un reactor al siguiente se facilita mediante bombas de transporte. En una realizacion adicional el transporte esta controlado por valvulas que reaccionan a los niveles de suspension en el reactor, o por valvulas de alivio de presion.Alternatively or additionally, the transport of the suspension from one reactor to the next is facilitated by transport pumps. In a further embodiment the transport is controlled by valves that react to the suspension levels in the reactor, or by pressure relief valves.
Tambien se preve que la alimentacion de salida de un reactor, en particular, del CSTR de la etapa a) del procedimiento, se use para suministrar a dos o mas reactores que pueden estar colocados entre sf en paralelo o en secuencia. Tambien se preve que el ultimo reactor en la secuencia de reactores sea un reactor discontinuo. En tal caso, el(los) reactor(es) precedente(s) sirve(n) para llenar un reactor discontinuo. En el reactor discontinuo, prosigue y finaliza la polimerizacion.It is also envisioned that the output of a reactor, in particular, of the CSTR of step a) of the process, is used to supply two or more reactors that can be placed between them in parallel or in sequence. It is also envisioned that the last reactor in the reactor sequence is a discontinuous reactor. In such a case, the preceding reactor (s) serves to fill a discontinuous reactor. In the batch reactor, the polymerization proceeds and ends.
En el procedimiento segun la invencion, agua, iniciador, monomero de cloruro de vinilo (VCM), y opcionalmente co- monomero(s) se alimentan continuamente a un primer CSTR. Si se desea, se pueden alimentar tambien a este CSTR aditivos convencionales para la polimerizacion en suspension, tales como tensioactivo(s), coloide(s) protector(es), agente(s) anti-ensuciamiento, y tampones de pH. Los agentes anti ensuciamiento tambien se pueden aplicar en el(los) reactor(es) antes de la puesta en marcha del procedimiento.In the process according to the invention, water, initiator, vinyl chloride monomer (VCM), and optionally monomer (s) are continuously fed to a first CSTR. If desired, conventional CSTR additives for suspension polymerization, such as surfactant (s), protective colloid (s), anti-fouling agent (s), and pH buffers, can also be fed to this CSTR. Anti fouling agents can also be applied in the reactor (s) before the procedure is started.
Los ingredientes se pueden alimentar al primer CSTR individualmente. Alternativamente, dos o mas de los ingredientes se pueden mezclar en un pre-reactor, despues de lo cual la mezcla resultante se alimenta al primer CSTR. Tambien es posible pre-cargar ingredientes a uno o mas de los reactores antes del inicio del procedimiento.The ingredients can be fed to the first CSTR individually. Alternatively, two or more of the ingredients may be mixed in a pre-reactor, after which the resulting mixture is fed to the first CSTR. It is also possible to pre-load ingredients to one or more of the reactors before the start of the procedure.
Basado en el peso total de monomero en la suspension, la concentracion de VCM preferentemente es por lo menos 50% en peso, mas preferentemente por lo menos 80% en peso, y lo mas preferentemente alrededor de 100% en peso.Based on the total weight of monomer in the suspension, the concentration of VCM is preferably at least 50% by weight, more preferably at least 80% by weight, and most preferably around 100% by weight.
Los co-monomeros que se pueden usar son del tipo convencional e incluyen cloruro de vinilideno, acetato de vinilo, etileno, propileno, acrilonitrilo, estireno, y (met)acrilatos. Como se sabe en la tecnica, la temperatura de polimerizacion de tales procedimientos en gran medida determina el peso molecular (denominado comunmente valor K) del (co)polfmero resultante.Co-monomers that can be used are of the conventional type and include vinylidene chloride, vinyl acetate, ethylene, propylene, acrylonitrile, styrene, and (meth) acrylates. As is known in the art, the polymerization temperature of such processes largely determines the molecular weight (commonly referred to as K value) of the resulting (co) polymer.
El iniciador alimentado al primer CSTR puede ser cualquier iniciador apropiado para la polimerizacion de cloruro de vinilo. Preferentemente, este iniciador tiene una semivida de 0,0001 a 1,0 horas a la temperatura de reaccion, aunque tambien es posible anadir uno o mas iniciadores con una semivida mas prolongada a este primer CSTR. Preferentemente, el iniciador tiene una semivida de 0,0001 a 0,5 horas a la temperatura de reaccion. Tambien se preve usar una combinacion de dos o mas iniciadores, teniendo por lo menos un iniciador una semivida de 0,0001 a 1,0 horas, preferentemente de 0,0001 a 0,5 horas, a la temperatura de reaccion.The initiator fed to the first CSTR may be any initiator suitable for the polymerization of vinyl chloride. Preferably, this initiator has a half-life of 0.0001 to 1.0 hours at the reaction temperature, although it is also possible to add one or more initiators with a longer half-life to this first CSTR. Preferably, the initiator has a half-life of 0.0001 to 0.5 hours at the reaction temperature. It is also planned to use a combination of two or more initiators, at least one initiator having a half-life of 0.0001 to 1.0 hours, preferably 0.0001 to 0.5 hours, at the reaction temperature.
La cantidad de iniciador dosificada al primer CSTR es preferentemente 50-2,000 ppm, basado en la velocidad total de flujo de masa del monomero que entra en este reactor.The amount of initiator dosed to the first CSTR is preferably 50-2,000 ppm, based on the total mass flow rate of the monomer entering this reactor.
Un reactor continuo de recipiente agitado (o CSTR) se define como un reactor en forma de recipiente equipado con algunos medios de agitacion (por ejemplo, agitacion) en el que se introducen los reactivos y opcionalmente otros componentes y del que se retira continuamente y/o intermitentemente la mezcla de reaccion resultante, con tal de que el CSTR no funcione en condiciones de flujo de tapon. Por condiciones de flujo de tapon se entiende que el procedimiento se efectua en un reactor a un numero de Peclet por encima 50, de manera similar a los procedimientos efectuados en reactores tubulares como se describe en el documento US 4.424.301. Preferentemente, el CSTR se hace funcionar a un numero de Peclet por debajo de 20, mas preferentemente el numero de Peclet esta por debajo de 15, incluso mas preferentemente el numero de Peclet esta por debajo de 10, aun mas preferentemente el numero de Peclet esta por debajo de 5, y lo mas preferentemente el numero de Peclet esta por debajo de 2. El numero de Peclet es bien conocido y aplicado en la tecnica, y se explica, por ejemplo, por S. M. Walas en "Section 23: Chemical Reactors” en Perry's Chemical Engineer's Handbook, 7th edition, McGraw-Hill, 1997.A continuous stirred vessel reactor (or CSTR) is defined as a vessel-shaped reactor equipped with some stirring means (eg, stirring) into which reagents and optionally other components are introduced and from which it is continuously removed and / or intermittently the resulting reaction mixture, as long as the CSTR does not function under plug flow conditions. By plug flow conditions it is understood that the process is carried out in a reactor at a Peclet number above 50, in a manner similar to the procedures performed in tubular reactors as described in US 4,424,301. Preferably, the CSTR is operated at a Peclet number below 20, more preferably the Peclet number is below 15, even more preferably the Peclet number is below 10, even more preferably the Peclet number is below 5, and most preferably the Peclet number is below 2. The Peclet number is well known and applied in the art, and is explained, for example, by SM Walas in "Section 23: Chemical Reactors" in Perry's Chemical Engineer's Handbook, 7th edition, McGraw-Hill, 1997.
En una realizacion, se pueden introducir y/o retirar corrientes de ingredientes con velocidades de flujo. Esto puede dar como resultado niveles de lfquido variables del CSTR durante el procedimiento. Se desea que el nivel de lfquido en un CSTR en el periodo entre (i) el llenado inicial de ese CSRT al comienzo del procedimiento continuo y (ii) elIn one embodiment, ingredient streams with flow rates can be introduced and / or withdrawn. This may result in varying liquid levels of the CSTR during the procedure. It is desired that the level of liquid in a CSTR in the period between (i) the initial filling of that CSRT at the beginning of the continuous procedure and (ii) the
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final del procedimiento continuo no cambie en mas de un factor de 4, mas preferentemente en no mas de un factor de 2, lo mas preferentemente en no mas del 30%, con relacion al nivel de Ifquido promediado en el tiempo de ese CSTR durante el procedimiento continuo.At the end of the continuous procedure, do not change in more than a factor of 4, more preferably in no more than a factor of 2, most preferably in no more than 30%, in relation to the level of liquid averaged over the time of that CSTR during the continuous procedure
Si se desea, los CSTRs pueden incluir cualquiera de los aspectos geometricos bien conocidos de los reactores de PVC discontinuos, tales como deflectores enfriados. Adicionalmente, se pueden usar CSTRs segmentados que contienen varias zonas de mezcla. Estas zonas de mezcla se pueden crear usando propulsores de bombeo radial multietapa.If desired, CSTRs can include any of the well-known geometric aspects of discontinuous PVC reactors, such as cooled baffles. Additionally, segmented CSTRs containing several mixing zones can be used. These mixing zones can be created using multi-stage radial pumping propellers.
Antes de la introduccion en un CSTR, la(s) alimentacion(alimentaciones) dosificada(s) a ese CSTR - en particular la(s) alimentacion(alimentaciones) dosificada(s) al primer CSTR - se mantiene(n) preferentemente a una temperatura por debajo de la temperatura de la suspension en ese CSTR. Esto da como resultado un enfriamiento incrementado del CSTr, permitiendo por ello una mas alta velocidad de conversion en el CSTR que funciona a la temperatura deseada. Mas preferentemente, la(s) alimentacion(alimentaciones) se mantiene(n) a una temperatura de por lo menos 20°C por debajo de la temperatura de la suspension en el CSTR. Se puede anadir equipo de agitacion y/o intercambiadores de calor a las conducciones de alimentacion y/o recipientes de dosificacion para optimizar la eficiencia.Before the introduction into a CSTR, the feed (s) dosed (s) to that CSTR - in particular the feed (s) dosed (s) to the first CSTR - is preferably maintained at temperature below the temperature of the suspension in that CSTR. This results in an increased cooling of the CSTr, thereby allowing a higher conversion speed in the CSTR that operates at the desired temperature. More preferably, the feed (s) is maintained at a temperature of at least 20 ° C below the temperature of the suspension in the CSTR. Stirring equipment and / or heat exchangers can be added to the feed lines and / or dosing vessels to optimize efficiency.
La temperatura en el primer CSTR preferentemente vana de 40 a 75°C.The temperature in the first CSTR preferably ranges from 40 to 75 ° C.
Si se desea, una serie de CSTRs puede ir seguida de un reactor tubular. Preferentemente, la temperatura media en este reactor tubular esta por lo menos 1°C, mas preferentemente por lo menos 2°C, aun mas preferentemente por lo menos 3°C por encima de la temperatura del CSTR mas aguas abajo. Esto tendra el efecto de que se reduce adicionalmente el nivel de peroxido residual en el (co)polfmero de cloruro de vinilo resultante.If desired, a series of CSTRs can be followed by a tubular reactor. Preferably, the average temperature in this tubular reactor is at least 1 ° C, more preferably at least 2 ° C, even more preferably at least 3 ° C above the CSTR temperature plus downstream. This will have the effect that the level of residual peroxide in the resulting (co) polymer of vinyl chloride is further reduced.
El calor de reaccion en este reactor tubular mismo se puede usar (parcialmente) para la elevacion de la temperatura. Una elevacion de la temperatura es tambien util para la sucesiva etapa de desgasificar la suspension de reaccion.The heat of reaction in this tubular reactor itself can be used (partially) for temperature elevation. A temperature rise is also useful for the successive stage of degassing the reaction suspension.
Opcionalmente, el cambio de temperatura a lo largo de la longitud del reactor tubular se puede controlar por medio de un medio de intercambio de calor que circula a traves de una camisa alrededor del reactor tubular. El reactor tubular puede tener la forma de una bobina helicoidal que se sumerge en un recipiente - opcionalmente agitado - lleno con el medio de intercambio de calor.Optionally, the temperature change along the length of the tubular reactor can be controlled by means of a heat exchange medium that circulates through a jacket around the tubular reactor. The tubular reactor may be in the form of a helical coil that is immersed in a vessel - optionally agitated - filled with the heat exchange medium.
La temperatura en el segundo reactor aguas abajo del primer CSTR, en particular del(de los) reactor(es) CSTR aguas abajo del primer CSTR, puede ser igual a la temperatura en el primer CSTR. Alternativamente, la temperatura en el primer CSTR y el segundo reactor, en particular en el(los) CSTR(s) adicional(es), puede diferir. En una realizacion, la temperatura en un CSTR aguas abajo es menor - preferentemente en por lo menos 2°C y mas preferentemente en por lo menos 3°C - que la temperatura en el CSTR precedente. Como se explico anteriormente, esto dara como resultado una diferencia de presion entre los reactores, facilitando por ello el transporte de la suspension de un reactor al siguiente.The temperature in the second reactor downstream of the first CSTR, in particular of the CSTR reactor (s) downstream of the first CSTR, may be equal to the temperature in the first CSTR. Alternatively, the temperature in the first CSTR and the second reactor, in particular in the additional CSTR (s), may differ. In one embodiment, the temperature in a downstream CSTR is lower - preferably at least 2 ° C and more preferably at least 3 ° C - than the temperature in the preceding CSTR. As explained above, this will result in a pressure difference between the reactors, thereby facilitating the transport of the suspension from one reactor to the next.
En otra realizacion, la temperatura en un reactor aguas abajo es mas alta - preferentemente en por lo menos 3°C y mas preferentemente en por lo menos 5°C - que la temperatura en el reactor precedente. Esto proporciona una mas alta capacidad de enfriamiento del reactor aguas abajo debido a la alimentacion fna del reactor aguas arriba. Esto tambien reduce la semivida del iniciador en el reactor aguas abajo, reduciendo por ello el nivel de peroxido residual.In another embodiment, the temperature in a downstream reactor is higher - preferably at least 3 ° C and more preferably at least 5 ° C - than the temperature in the preceding reactor. This provides a higher cooling capacity of the downstream reactor due to the fna feeding of the upstream reactor. This also reduces the half-life of the initiator in the downstream reactor, thereby reducing the level of residual peroxide.
Opcionalmente, esta presente un intercambiador de calor entre dos reactores, para incrementar la capacidad de enfriamiento del sistema global.Optionally, a heat exchanger is present between two reactors, to increase the cooling capacity of the global system.
El iniciador usado en el procedimiento de la invencion puede ser cualquier iniciador conocido en la tecnica. En una realizacion de la invencion, por lo menos un iniciador con una semivida a la temperatura de polimerizacion en el intervalo de 0,0001 a 1,0 hora se dosifica al (a uno cualquiera de los) reactor(es) aguas abajo, en particular al segundo reactor. La semivida de este iniciador a la temperatura de polimerizacion preferentemente es de 0,0001 a 0,5 horas, mas preferentemente es de 0,001 a 0,4, y lo mas preferentemente de 0,0l a 0,3 horas. En esta memoria descriptiva, estos iniciadores se denominan “iniciadores rapidos”. Tambien se preve activar un peroxido dosificado en un reactor aguas arriba en un reactor mas aguas abajo que funciona a una temperatura significativamente mas alta. Para este fin la temperatura en el reactor aguas abajo esta por lo menos 5°C, preferentemente por lo menos 8°C, y lo mas preferentemente por lo menos 10°C por encima de la temperatura del reactor en el que se dosifico el iniciador.The initiator used in the process of the invention can be any initiator known in the art. In one embodiment of the invention, at least one initiator with a half-life at the polymerization temperature in the range of 0.0001 to 1.0 hour is dosed into the downstream reactor (s), in particular to the second reactor. The half-life of this initiator at the polymerization temperature is preferably 0.0001 to 0.5 hours, more preferably 0.001 to 0.4, and most preferably 0.01 to 0.3 hours. In this specification, these initiators are called "rapid initiators." It is also planned to activate a dosed peroxide in an upstream reactor in a more downstream reactor that operates at a significantly higher temperature. For this purpose the temperature in the downstream reactor is at least 5 ° C, preferably at least 8 ° C, and most preferably at least 10 ° C above the temperature of the reactor at which the initiator was dosed .
Los iniciadores apropiados se listan a continuacion. Las semividas de los iniciadores a diferentes temperaturas se pueden determinar por estudios de descomposicion termica convencionales en monoclorobenceno, como es bien sabido en la tecnica (vease por ejemplo el folleto “iniciator for high polymers” con el codigo 10737 obtenible de Akzo Nobel). La expresion “semivida a la temperatura de polimerizacion” en la presente memoria descriptiva se refiere a la semivida a la temperatura de la suspension en el reactor con la mas alta temperatura, con tal de que esta temperatura no exceda de 75°C. Si la temperatura de la suspension no excede de 75°C, la expresion “semivida a la temperatura de polimerizacion” se refiere a la semivida a 75°C. De modo que, si se usan tres reactores en el procedimiento de la invencion y la temperatura de la suspension en estos reactores es 50°C, 55°C y 60°C,Appropriate initiators are listed below. The half-lives of the initiators at different temperatures can be determined by conventional thermal decomposition studies in monochlorobenzene, as is well known in the art (see for example the brochure "initiator for high polymers" with code 10737 obtainable from Akzo Nobel). The expression "half-life at the polymerization temperature" in the present specification refers to the half-life at the temperature of the suspension in the reactor with the highest temperature, provided that this temperature does not exceed 75 ° C. If the temperature of the suspension does not exceed 75 ° C, the expression "half-life at the polymerization temperature" refers to the half-life at 75 ° C. So, if three reactors are used in the process of the invention and the temperature of the suspension in these reactors is 50 ° C, 55 ° C and 60 ° C,
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respectivamente, la semivida del iniciador rapido esta preferentemente entre 0,0001 y 1,0 a 60°C.respectively, the half life of the rapid initiator is preferably between 0.0001 and 1.0 at 60 ° C.
- Iniciador Initiator
- Temperatura (°C) a la cual la semivida es: Temperature (° C) at which the half-life is:
- 0,01h 0.01h
- 0,05 h 0,3 h 0.05 h 0.3 h
- Peroxido de diisobutilo (Trigonox® 187) Diisobutyl Peroxide (Trigonox® 187)
- 78 63 48 78 63 48
- Peroxipivalato de 1-(2-etilhexanoilperoxi)-1,3-demetilbutilo (Trigonox® 267) 1- (2-ethylhexanoylperoxy) -1,3-demethylbutyl peroxipivalate (Trigonox® 267)
- 84 69 53 84 69 53
- Peroxineodecanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo (Trigonox® 423) 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxineodecanoate (Trigonox® 423)
- 98 82 67 98 82 67
- Peroxineodecanoato de terc-butilo (Trigonox® 23) Tert-Butyl Peroxineodecanoate (Trigonox® 23)
- 106 90 74 106 90 74
- Peroxineodecanoato de 1,1-dimetil-3-hidroxibutilo (Trigonox® 193) 1,1-Dimethyl-3-hydroxybutyl peroxineodecanoate (Trigonox® 193)
- 96 80 64 96 80 64
- Peroxineodecanoato de a-cumilo (Trigonox® 99) A-cumyl peroxineodecanoate (Trigonox® 99)
- 96 81 65 96 81 65
- Peroxidicarbonato de di(4-terc-butilciclohexilo) (Perkadox® 16) Di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (Perkadox® 16)
- 102 88 73 102 88 73
- Peroxineodecanoato de di(2-etilhexilo) (Trigonox® EHP) Di (2-ethylhexyl) peroxineodecanoate (Trigonox® EHP)
- 104 89 73 104 89 73
- Peroxidicarbonato de di-sec-butilo (Trigonox® SBP) Di-sec-Butyl Peroxydicarbonate (Trigonox® SBP)
- 103 88 73 103 88 73
Aunque los peroxidos organicos son los iniciadores preferidos en el procedimiento de la invencion, se pueden usar tambien sistemas de iniciacion redox. En tal caso el agente de reduccion, el agente de oxidacion, o ambos se pueden dosificar segun la invencion. En lugar de por la temperatura, la velocidad de formacion de radicales libres para sistemas redox esta determinada a menudo por la velocidad de dosificacion de los componentes y por el tiempo que tardan en mezclarse los componentes. Por lo tanto, al determinar la semivida a la temperatura de polimerizacion para sistemas redox, se tiene que tener en cuenta el tiempo requerido para mezclar los componentes. Para sistemas redox, la semivida a la temperatura de polimerizacion es la semivida tal como se mide cuando estan presentes todos los componentes del sistema mas un tiempo de mezcla tfpico en un reactor de recipiente agitado de 0,01 h.Although organic peroxides are the preferred initiators in the process of the invention, redox initiation systems can also be used. In such case the reducing agent, the oxidation agent, or both can be dosed according to the invention. Instead of temperature, the rate of free radical formation for redox systems is often determined by the dosing rate of the components and the time it takes for the components to mix. Therefore, when determining the half-life at the polymerization temperature for redox systems, the time required to mix the components must be taken into account. For redox systems, the half-life at the polymerization temperature is the half-life as measured when all system components are present plus a typical mixing time in a stirred vessel reactor of 0.01 h.
Sin embargo, en vista del hecho de que los sistemas redox tipicamente contienen metales pesados y/o agentes de reduccion indeseados, los iniciadores de la presente invencion preferentemente no son tales sistemas de iniciacion redox.However, in view of the fact that redox systems typically contain heavy metals and / or unwanted reducing agents, the initiators of the present invention are preferably not such redox initiation systems.
Los iniciadores rapidos preferidos son peroxido de diisobutirilo, peroxineodecanoato de 1,2-dimetil-3-hidroxibutilo, peroximetoxiacetato de tetrametilbutilo, peroximetoxiacetato de terc-amilo, y sus mezclas. El iniciador rapido mas preferido es peroxido de diisobutirilo.Preferred rapid initiators are diisobutyryl peroxide, 1,2-dimethyl-3-hydroxybutyl peroxineodecanoate, tetramethylbutyl peroxymethoxyacetate, tert-amyl peroxymethoxyacetate, and mixtures thereof. The most preferred rapid initiator is diisobutyryl peroxide.
Aunque menos preferido, es posible anadir adicionalmente, aparte del iniciador rapido, uno o mas iniciadores con una semivida a la temperatura de polimerizadon fuera del intervalo de 0,0001-1,0 horas.Although less preferred, it is possible to add additionally, apart from the rapid initiator, one or more initiators with a half-life at the polymerization temperature outside the range of 0.0001-1.0 hours.
La cantidad total de iniciador a usar en el procedimiento segun la invencion esta dentro del intervaloThe total amount of initiator to be used in the procedure according to the invention is within the range
convencionalmente usado en procedimientos de polimerizacion. Tfpicamente, se usa de 0,01 a 1% en peso deconventionally used in polymerization processes. Typically, 0.01 to 1% by weight of
iniciador, mas espedficamente 0,01-0,5% en peso, basado en el peso del(de los) monomero(s) a polimerizar.initiator, more specifically 0.01-0.5% by weight, based on the weight of the monomer (s) to be polymerized.
Se debe entender que la palabra “dosificacion” se usa para describir la etapa de anadir iniciador rapido a la suspension acuosa en las condiciones de polimerizacion. Esta dosificacion se puede realizar intermitente o continuamente.It should be understood that the word "dosage" is used to describe the step of adding rapid initiator to the aqueous suspension under the polymerization conditions. This dosage can be performed intermittently or continuously.
Si se dosifica intermitentemente, el iniciador rapido se anade al CSTR u otro tipo de reactor en por lo menos 2, preferentemente por lo menos 10, mas preferentemente por lo menos 30, y lo mas preferentemente por lo menos 100 porciones durante el procedimiento de la invencion. Estas porciones se dosifican preferentemente con intervalos entre las porciones de menos de dos veces el tiempo medio de residencia, mas preferentemente menos de 0,5 veces el tiempo medio de residencia, y lo mas preferentemente menos de 0,1 veces el tiempo medio de residencia. El tiempo medio de residencia se define como el contenido medio, en kg, del reactor al que se hace la adicion dividido entre la velocidad de flujo media total, en kg/h, de todas las corrientes anadidas al reactor.If dosed intermittently, the rapid initiator is added to the CSTR or other type of reactor in at least 2, preferably at least 10, more preferably at least 30, and most preferably at least 100 portions during the process of the invention. These portions are preferably dosed with intervals between the portions of less than twice the average residence time, more preferably less than 0.5 times the average residence time, and most preferably less than 0.1 times the average residence time. . The average residence time is defined as the average content, in kg, of the reactor to which the addition is made divided by the total average flow rate, in kg / h, of all the currents added to the reactor.
El iniciador rapido se puede dosificar tambien continuamente. Alternativamente, se usa una combinacion deThe rapid initiator can also be dosed continuously. Alternatively, a combination of
dosificacion continua e intermitente. Un ejemplo de tal combinacion es un procedimiento en el que periodos decontinuous and intermittent dosing. An example of such a combination is a procedure in which periods of
adicion continua alternan con periodos en los que se interrumpe la adicion de un iniciador rapido.Continuous addition alternates with periods in which the addition of a rapid initiator is interrupted.
Preferentemente, la dosificacion de iniciador rapido se puede efectuar en cualquier punto de entrada apropiadoPreferably, rapid initiator dosing can be performed at any appropriate entry point.
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del(de los) reactor(es). Puede ser ventajoso usar la conduccion a traves de la que se dosifica el agua para dosificar tambien el iniciador rapido. Se advierte que si la formacion del iniciador es suficientemente rapida, se pueden dosificar las materias primas para dicho iniciador a las tubenas o recipientes de retencion, desde donde el iniciador rapido se dosifica a continuacion al(a los) reactor(es). Alternativamente, pero menos deseablemente, se pueden anadir las materias primas para preparar el iniciador rapido a la suspension acuosa.of the reactor (s). It may be advantageous to use the conduit through which the water is dosed to also dose the rapid initiator. It is noted that if the formation of the initiator is fast enough, the raw materials for said initiator can be dosed to the tubenas or retention vessels, from where the rapid initiator is then dosed to the reactor (s). Alternatively, but less desirably, the raw materials can be added to prepare the quick initiator to the aqueous suspension.
El iniciador rapido se dosifica en forma pura o, preferentemente, en la forma de una disolucion o dispersion diluida. Se puede usar uno o mas disolventes apropiados para diluir el iniciador. Preferentemente, tales disolventes se retiran facilmente durante la preparacion del polfmero despues del procedimiento de polimerizacion, o son de naturaleza tal que es aceptable dejarlos como residuo en el polfmero final. Ademas, tales disolventes preferentemente no afectan adversamente a la estabilidad termica del iniciador rapido disuelto en ellos, como se puede verificar analizando la temperatura de la semivida del iniciador en dicho disolvente. Un ejemplo de disolvente apropiado es isododecano. Si se dosifica una dispersion de iniciador, entonces la dispersion puede ser de un iniciador rapido mismo o de una disolucion del iniciador rapido, preferentemente en dichos disolventes apropiados. Preferentemente, la dispersion es una dispersion acuosa. Mas preferentemente, la dispersion es una dispersion acuosa con un tamano de gota medio por debajo de 10 micrometres. Eso permite una mejor distribucion de iniciador en las gotas de VCM.The rapid initiator is dosed in pure form or, preferably, in the form of a dilute solution or dispersion. One or more appropriate solvents can be used to dilute the initiator. Preferably, such solvents are easily removed during polymer preparation after the polymerization process, or are such that it is acceptable to leave them as a residue in the final polymer. Furthermore, such solvents preferably do not adversely affect the thermal stability of the rapid initiator dissolved in them, as can be verified by analyzing the temperature of the initiator half-life in said solvent. An example of an appropriate solvent is isododecane. If an initiator dispersion is dosed, then the dispersion may be of a rapid initiator itself or of a rapid initiator solution, preferably in said appropriate solvents. Preferably, the dispersion is an aqueous dispersion. More preferably, the dispersion is an aqueous dispersion with an average drop size below 10 micrometres. That allows a better initiator distribution in the VCM drops.
Preferentemente, el iniciador rapido se dosifica en una concentracion de 1 a 70% en peso, mas preferentemente de 20 a 65% en peso.Preferably, the rapid initiator is dosed in a concentration of 1 to 70% by weight, more preferably 20 to 65% by weight.
Se prefiere que por lo menos uno, pero preferentemente todos los iniciadores dosificados tengan una solubilidad en agua de por lo menos 5 ppm, mas preferentemente por lo menos 50 ppm, y lo mas preferentemente por lo menos 200 ppm. Esto incrementara la transferencia de masa del iniciador a las gotas de VCM, reduciendo por ello la formacion de ojos de pez.It is preferred that at least one, but preferably all dosed initiators have a water solubility of at least 5 ppm, more preferably at least 50 ppm, and most preferably at least 200 ppm. This will increase the transfer of mass from the initiator to the VCM drops, thereby reducing the formation of fish eyes.
Aparte del(de los) iniciador(es), se pueden anadir otros ingrediente al segundo y reactores adicionales, tales como VCM, co-monomeros, agua, tensioactivo(s), coloide(s) protector(es) (por ejemplo, poli(alcohol virnlico)), agente(s) anti-ensuciamiento, tampon(tampones) de pH, dispersantes, y otros aditivos que se anaden usualmente a procedimientos de produccion de PVC, para obtener efectos bien conocidos en polimerizacion clasica en suspension de PVC, por ejemplo, para influir en la porosidad, densidad aparente, tamano de partfcula, etc.Apart from the initiator (s), other ingredients can be added to the second and additional reactors, such as VCM, co-monomers, water, surfactant (s), protective colloid (s) (e.g., poly (virnic alcohol)), anti-fouling agent (s), pH buffer, dispersants, and other additives that are usually added to PVC production processes, to obtain well-known effects in classical suspension polymerization of PVC, for example, to influence porosity, bulk density, particle size, etc.
El tiempo de residencia de la suspension en la serie de reactores preferentemente esta en el intervalo de 1 a 10 horas.The residence time of the suspension in the reactor series is preferably in the range of 1 to 10 hours.
Despues de abandonar el ultimo reactor, la suspension de (co)polfmero resultante se recoge en un recipiente de purga, despues de lo cual se transporta a una seccion (continua) de desgasificacion y/o secado. Una de las ventajas del procedimiento de la invencion es que, en combinacion con el procesado continuo aguas abajo, no se requiere la recogida de la suspension de (co)polfmero en un recipiente de purga.After leaving the last reactor, the resulting (co) polymer suspension is collected in a purge vessel, after which it is transported to a (continuous) degassing and / or drying section. One of the advantages of the process of the invention is that, in combination with continuous downstream processing, the collection of the (co) polymer suspension in a purge vessel is not required.
Opcionalmente, sin embargo, se puede usar un recipiente de purga. En tal caso parte de la desgasificacion se puede realizar en el recipiente de purga.Optionally, however, a purge vessel can be used. In this case, part of the degassing can be carried out in the purge vessel.
En una realizacion de la invencion, el nivel de conversion de monomero (que es el nivel de conversion en el reactor mas aguas abajo) es menor del que sena economicamente atractivo como nivel de conversion final en los procedimientos clasicos de polimerizacion en suspension de PVC. Tfpicamente, el nivel global de conversion esta por debajo de 80% en peso, preferentemente por debajo de 75% en peso, y lo mas preferentemente por debajo de 70% en peso. El menor nivel de conversion final tiene la ventaja de que se mejora la estabilidad termica y de color del PVC resultante. Ademas, se incrementa la capacidad del reactor debido al calor latente incrementado de los componentes de reaccion por unidad de peso (kg) de monomero convertido.In one embodiment of the invention, the level of conversion of monomer (which is the level of conversion in the reactor further downstream) is lower than that which is economically attractive as a final conversion level in classical PVC suspension polymerization processes. Typically, the overall conversion level is below 80% by weight, preferably below 75% by weight, and most preferably below 70% by weight. The lower level of final conversion has the advantage that the thermal and color stability of the resulting PVC is improved. In addition, the reactor capacity is increased due to the increased latent heat of the reaction components per unit weight (kg) of converted monomer.
Tambien se contempla anadir agua adicional a uno o mas de los reactores para incrementar la capacidad de enfriamiento (enfriamiento directo) y para incrementar la velocidad de polimerizacion y la capacidad de produccion.It is also contemplated to add additional water to one or more of the reactors to increase the cooling capacity (direct cooling) and to increase the polymerization rate and the production capacity.
En una realizacion espedfica, por lo menos uno y preferentemente todos los reactores, es decir, el primer CSTR y segundo reactor(es), en particular CSTRs adicionales o un reactor discontinuo, usados en el procedimiento estan equipados con un condensador (reflujo) para proporcionar enfriamiento adicional.In a specific embodiment, at least one and preferably all reactors, that is, the first CSTR and second reactor (s), in particular additional CSTRs or a discontinuous reactor, used in the process are equipped with a condenser (reflux) for provide additional cooling
En una realizacion que comprende mas de un CSTR, el reflujo de cualquiera de estos condensadores se retorna a otro reactor. Preferentemente, el reflujo del(de los) condensador(es) de uno o mas reactores aguas abajo del primer CSTR se puede retornar a un reactor mas aguas abajo, lo mas preferentemente al primer CSTR.In an embodiment comprising more than one CSTR, the reflux of any of these capacitors is returned to another reactor. Preferably, the reflux of the capacitor (s) of one or more reactors downstream of the first CSTR can be returned to a reactor further downstream, most preferably to the first CSTR.
En otra realizacion de la invencion, por lo menos el reactor mas aguas abajo esta equipado con un condensador cuyo reflujo se retorna a uno cualquiera de los reactores mas aguas arriba. Esto ayudara a hacer funcionar el reactor mas aguas abajo en las denominadas condiciones de cafda de presion, es decir, condiciones en las que la presion en el reactor esta por debajo de la presion de vapor del monomero de cloruro de vinilo. Esto compensara los efectos de la distribucion del tiempo de residencia, porque permite que el monomero de gotas ricas en monomero se disuelva en la fase acuosa. El retorno del reflujo de un condensador a otro reactor se puede hacer tambien paraIn another embodiment of the invention, at least the downstream reactor is equipped with a condenser whose reflux is returned to any one of the most upstream reactors. This will help to operate the reactor further downstream under so-called pressure coffee conditions, that is, conditions under which the pressure in the reactor is below the vapor pressure of the vinyl chloride monomer. This will compensate for the effects of the residence time distribution, because it allows the monomer of monomer-rich drops to dissolve in the aqueous phase. The reflux return from one condenser to another reactor can also be done to
influir en cualquiera de las propiedades del (co)poKmero resultante, tales como la porosidad y la densidad aparente.influence any of the properties of the resulting (co) polymer, such as porosity and bulk density.
Se pueden definir varios procedimientos de inicio y terminacion del procedimiento continuo para optimizar la econoirna del procedimiento y la calidad del producto. En una realizacion, por ejemplo, un reactor, preferentemente un CSTR, situado aguas abajo del CSTR de la etapa a) se hace funcionar a un nivel de conversion por debajo de 5 10% en peso.Several procedures for starting and ending the continuous procedure can be defined to optimize the economics of the procedure and the quality of the product. In one embodiment, for example, a reactor, preferably a CSTR, located downstream of the CSTR of step a) is operated at a conversion level below 5 10% by weight.
Despues de la polimerizacion, el (co)polfmero resultante se preparara como es usual en la tecnica. El (co)polfmero obtenido por el procedimiento de la invencion, por ejemplo, se puede someter a las usuales etapas de secado y tamizado.After polymerization, the resulting (co) polymer will be prepared as usual in the art. The (co) polymer obtained by the process of the invention, for example, can be subjected to the usual drying and sieving steps.
Con el procedimiento segun la invencion, se pueden preparar (co)polfmeros con excelente estabilidad termica. Esta 10 estabilidad termica se puede medir con un horno de ensayo segun el metodo ASTM 1925. El (co)polfmero apenas se decolora cuando se somete a etapas de procesado en fundido, por ejemplo, para formar artfculos conformados.With the process according to the invention, polymers with excellent thermal stability can be prepared (co). This thermal stability can be measured with a test furnace according to the ASTM 1925 method. The (co) polymer hardly discolors when subjected to melt processing steps, for example, to form shaped articles.
La presente invencion se ilustra en los siguientes Ejemplos.The present invention is illustrated in the following Examples.
EjemplosExamples
Ejemplo 1Example 1
15 Se llevo a cabo una polimerizacion de PVC en suspension continua usando dos autoclaves Buchi de acero inoxidable de 10 l con un diametro interno de 18 cm. Cada autoclave estaba provisto de: un deflector; un sensor de temperatura; dos agitadores de palas planas de 1/3 del diametro del recipiente, separados alrededor de un diametro de agitador, un transductor de presion, un sensor de nivel, una conduccion de alimentacion de monomero de cloruro de vinilo (VCM), una conduccion de purga de nitrogeno, una conduccion de alimentacion de agua y una conduccion 20 de alimentacion de agua/PVA y una conduccion de alimentacion de peroxido.15 A continuous suspension PVC polymerization was carried out using two 10 l stainless steel Buchi autoclaves with an internal diameter of 18 cm. Each autoclave was provided with: a deflector; a temperature sensor; two flat blade stirrers 1/3 of the diameter of the vessel, separated around a stirrer diameter, a pressure transducer, a level sensor, a vinyl chloride monomer feed line (VCM), a drain line of nitrogen, a water supply line and a water supply line / PVA and a peroxide feed line.
Las bombas de dosificacion para VCM, agua, disolucion de PVA, e iniciador se conectaron al primer reactor. Se conecto una segunda bomba de dosificacion de iniciador al segundo reactor.The dosing pumps for VCM, water, PVA solution, and initiator were connected to the first reactor. A second initiator dosing pump was connected to the second reactor.
Los dos reactores se conectaron por medio de una conduccion de acero inoxidable de 10 mm, que va desde un tubo de inmersion en el primer reactor via una valvula de bola automatica a la parte superior del segundo reactor. El 25 segundo reactor contema tambien un tubo de inmersion, conectado via un tubo de acero de 10 mm a un recipiente de dosificacion de 300 ml entre dos valvulas de bola automaticas. El recipiente de dosificacion servfa para descargar porciones de la suspension de polfmero a una seccion de retroextraccion.The two reactors were connected by means of a 10 mm stainless steel pipe, which runs from an immersion tube in the first reactor via an automatic ball valve to the top of the second reactor. The second reactor also contains an immersion tube, connected via a 10 mm steel tube to a 300 ml dosing vessel between two automatic ball valves. The dosing vessel served to discharge portions of the polymer suspension to a back extraction section.
El primer reactor se cargo con 2 l de agua que contiene alrededor de 0,47 g de Alcotex B72 (PVA de Harco) y 0,08 g de Gohsenol GH 23 (PVA de Nippon Gohsei). Subsecuentemente el reactor se presurizo con nitrogeno a alrededor 30 de 15 baras. Despues de eso, el reactor se evacuo durante 3 minutos a 75 mm de Hg, y se anadieron 700 gramos de VCM.The first reactor was charged with 2 l of water containing about 0.47 g of Alcotex B72 (Harco PVA) and 0.08 g of Gohsenol GH 23 (Nippon Gohsei PVA). Subsequently, the reactor was pressurized with nitrogen to about 30 of 15 bars. After that, the reactor was evacuated for 3 minutes at 75 mm Hg, and 700 grams of VCM was added.
El segundo reactor siguio el mismo procedimiento, pero se cargo con 2 l que contienen la mitad de cantidad de PVAs y se anadio alrededor de la mitad de la cantidad de VCM (300-350 g).The second reactor followed the same procedure, but was charged with 2 l containing half the amount of PVAs and about half the amount of VCM (300-350 g) was added.
La velocidad de agitacion en ambos reactores era 800 rpm.The stirring speed in both reactors was 800 rpm.
35 Cuando el reactor se habfa calentado a la temperatura de reaccion deseada se inicio la dosificacion de VCM, agua, PVA, y peroxido, en este caso se uso un flujo de VCM de 1,35 kg/h junto con en total 3 l de agua/h y PVAs en la relacion de 700 ppm de Alcotex a 115 ppm de Gohsenol basado en el VCM/h.When the reactor had been heated to the desired reaction temperature, the dosing of VCM, water, PVA, and peroxide was started, in this case a VCM flow of 1.35 kg / h was used together with a total of 3 l of water / h and PVAs in the ratio of 700 ppm of Alcotex to 115 ppm of Gohsenol based on the VCM / h.
El iniciador usado en el actual procedimiento era Tx 187-W26 (una emulsion al 26% de peroxido de di-isobutirilo en agua de Akzo Nobel Polymer Chemicals). El iniciador se dosifico con 1,56 g/h (peroxido de isoburirilo puro 40 emulsionado en agua) durante 45 minutos. A continuacion la velocidad de dosificacion se establecio en 0,31 g/h. Durante el primer periodo el primer reactor se hizo funcionar a una temperatura mas alta (es decir, 59°C en lugar de 57°C) hasta que el segundo reactor llego a la cafda de presion. Despues de eso los reactores se mantuvieron ambos a 57°C. Cuando se llego a un nivel predefinido (65%), la valvula automatica se abrio y una primera cantidad de la suspension se transfirio al segundo reactor. A partir de este momento se inicio la dosificacion de iniciador al segundo 45 reactor. Hasta que cayo la presion, se dosificaron 1,56 g/h (peroxido de di-isoburirilo puro), a continuacion la velocidad de dosificacion se redujo a 0,6 g/h para mantener una cafda media de presion de 0,5-1 bar en el segundo reactor. De este modo, en el procedimiento de estado estacionario la dosificacion total de iniciador era 0,39 g/h (peroxido de di-isobutirilo puro) para 1,35 kg/h de VCM.The initiator used in the present process was Tx 187-W26 (a 26% emulsion of di-isobutyryl peroxide in water from Akzo Nobel Polymer Chemicals). The initiator was dosed with 1.56 g / h (pure isoburyryl peroxide emulsified in water) for 45 minutes. Then the dosage rate was set at 0.31 g / h. During the first period the first reactor was operated at a higher temperature (i.e. 59 ° C instead of 57 ° C) until the second reactor reached the pressure cup. After that the reactors were both maintained at 57 ° C. When a predefined level (65%) was reached, the automatic valve opened and a first amount of the suspension was transferred to the second reactor. From this moment the initiator dosage to the second reactor was started. Until the pressure dropped, 1.56 g / h (pure di-isoburyryl peroxide) was dosed, then the dosing rate was reduced to 0.6 g / h to maintain an average pressure brown of 0.5- 1 bar in the second reactor. Thus, in the steady state procedure the total initiator dosage was 0.39 g / h (pure di-isobutyryl peroxide) for 1.35 kg / h of VCM.
Cada vez que se alcanzo ese nivel predefinido en el segundo reactor (65%), las valvulas automaticas al recipiente 50 de dosificacion se abrieron y se transfirieron cantidades fijas a un recipiente de recogida, en el que la suspension se desgasifico y evacuo. De este modo se mantuvo un nivel mas o menos constante (±5%) en ambos reactores. El tiempo de residencia medio total en ambos reactores - igualmente dividido entre ambos reactores - era 2,4 horas.Each time that predefined level was reached in the second reactor (65%), the automatic valves to the dosing vessel 50 were opened and fixed amounts were transferred to a collection vessel, in which the suspension was degassed and evacuated. In this way a more or less constant level (± 5%) was maintained in both reactors. The total average residence time in both reactors - equally divided between both reactors - was 2.4 hours.
Despues de llegar al estado estacionario, la distribucion de tamano de partfcula del PVC producido permanecioAfter reaching steady state, the particle size distribution of the PVC produced remained
constante con D50=150 pm (diametro de la mediana del volumen, medido con un contador Coulter). La porosidad DOP era 23%. El valor K del PVC producido es 69, en el que normalmente a 57°C se prepara PVC con un valor de K de alrededor de 67 usando un procedimiento discontinuos clasico.constant with D50 = 150 pm (diameter of the median of the volume, measured with a Coulter counter). The porosity PDO was 23%. The K value of the PVC produced is 69, in which PVC is normally prepared at 57 ° C with a K value of about 67 using a classical batch method.
Ejemplo 2Example 2
5 En el Ejemplo 2 el primer reactor se lleno con 3 l de agua que contiene 0,95 g de Alcotec B72, 0,16 g de Gohsenol GH23 y 1.350 g de VCM. El segundo reactor se lleno con 3 l de agua que contienen 0,48 g de Alcotec B72, 0,08 g de Gohsenol GH23, y 300 g de VCM. El procedimiento en este Ejemplo era el mismo que el seguido en el Ejemplo 1.In Example 2 the first reactor was filled with 3 l of water containing 0.95 g of Alcotec B72, 0.16 g of Gohsenol GH23 and 1,350 g of VCM. The second reactor was filled with 3 l of water containing 0.48 g of Alcotec B72, 0.08 g of Gohsenol GH23, and 300 g of VCM. The procedure in this Example was the same as that followed in Example 1.
Ejemplo 3Example 3
10 Se siguio el mismo procedimiento que en el Ejemplo 2, excepto que en el segundo reactor tambien se dosifico PVA en una proporcion de 350 ppm de Alcotex B72 y 60 ppm de Gohsenol GH23 basado en el VCM dosificado por hora.The same procedure as in Example 2 was followed, except that in the second reactor PVA was also dosed in a proportion of 350 ppm of Alcotex B72 and 60 ppm of Gohsenol GH23 based on the VCM dosed per hour.
El nivel de conversion en el primer reactor asf como el consumo total de peroxido de los Ejemplos 1-3 se muestra en la Tabla 1.The conversion level in the first reactor as well as the total peroxide consumption of Examples 1-3 is shown in Table 1.
Tabla 1Table 1
- Ejemplo Example
- Conversion en el 1er reactor Consumo total de peroxido Rendimiento (%) Conversion in the 1st reactor Total peroxide consumption Yield (%)
- (% en peso) (ppm en VCM) (% by weight) (ppm in VCM)
- 1 one
- 28 780 67 28 780 67
- 2 2
- 26 810 64 26 810 64
- 3 3
- 21 780 64 21 780 64
15fifteen
En la Tabla 2 se muestran varias propiedades del producto de PVC. Tabla 2Several properties of the PVC product are shown in Table 2. Table 2
- Ejemplo Example
- Valor K D50 (pm) Densidad aparente (g/l) Porosidad (%) K value D50 (pm) Bulk density (g / l) Porosity (%)
- 1 one
- 69 151 430 23 69 151 430 23
- 2 2
- 71 150 457 22 71 150 457 22
- 3 3
- 70 150 510 19 70 150 510 19
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