ES2596280T3 - Polipropileno blando con propiedades ópticas mejoradas - Google Patents

Polipropileno blando con propiedades ópticas mejoradas Download PDF

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Martina Sandholzer
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Abstract

Composición de polímero que comprende (a) un copolímero de propileno (A) que tiene (a1) una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230ºC) medida según la norma ISO 1133 en el intervalo de más de 2,0 a 15,0 g/10 min, (a2) un contenido en comonómero en el intervalo de más del 7,5 al 16,5% en peso, y (a3) un contenido en componentes solubles en xileno frío (XCS) determinado según la norma ISO 16152 (25ºC) en el intervalo del 20,0 al 55,0% en peso, en el que (a4) el contenido en comonómero de la fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno (A) está en el intervalo del 14,0 al 30,0% en peso, y (a5) la viscosidad intrínseca (VI) de la fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno (A) está en el intervalo de igual o más de 1,5 a igual o inferior a 3,0 dl/g, en la que la viscosidad intrínseca (VI) se determina según la norma DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135ºC), y (b) elastómero(s) basado(s) en compuesto estirénico (B) que tiene(n) un contenido en estireno en el intervalo del 5 a igual o inferior al 15% en peso, en la que además la razón en peso de copolímero de propileno (A) y el/los elastómero(s) basado(s) en compuesto estirénico (B) [(A)/(B)] está en el intervalo de 9/1 a 3/2.

Description

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siendo con R1 y R2 metilo o etilo, preferiblemente etilo,
siendo el ftalato de dialquilo de fórmula (II) el donador interno y
• recuperar dicho producto de transesterificación como composición de procatalizador (componente (i)).
El aducto de fórmula MgCl2*nROH, en la que R es metilo o etilo y n es de 1 a 6, se funde en una realización preferida y entonces se inyecta preferiblemente la masa fundida mediante un gas en un disolvente enfriado o un gas enfriado, mediante lo cual el aducto se cristaliza para dar una forma morfológicamente ventajosa, tal como se describe por ejemplo en el documento WO 87/07620.
Este aducto cristalizado se usa preferiblemente como soporte de catalizador y se hace reaccionar con el procatalizador útil en la presente invención tal como se describe en los documentos WO 92/19658 y WO 92/19653.
A medida que se retira el residuo de catalizador mediante extracción, se obtiene un aducto del soporte titanizado y el donador interno, en el que el grupo que se deriva del éster de alcohol ha cambiado.
En el caso de que quede suficiente titanio sobre el soporte, actuará como elemento activo del procatalizador.
De lo contrario, se repite la titanización tras el tratamiento anterior con el fin de garantizar una concentración de titanio suficiente y por tanto su actividad.
Preferiblemente el procatalizador usado según la invención contiene el 2,5% en peso de titanio como máximo, preferiblemente el 2,2% en peso como máximo y más preferiblemente el 2,0% en peso como máximo. Su contenido donador es preferiblemente de entre el 4 y el 12% en peso y más preferiblemente entre el 6 y el 10% en peso.
Más preferiblemente, el procatalizador usado según la invención se ha producido usando etanol como alcohol y ftalato de dioctilo (DOP) como ftalato de dialquilo de fórmula (I), produciendo ftalato de dietilo (DEP) como compuesto donador interno.
Todavía más preferiblemente, el catalizador usado según la invención es el catalizador tal como se describe en la sección de ejemplos; especialmente con el uso de ftalato de dioctilo como ftalato de dialquilo de fórmula (I).
Para la producción del copolímero de propileno (A), es decir, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), según la invención, el sistema de catalizador usado preferiblemente comprende además del procatalizador de Ziegler-Natta especial un cocatalizador organometálico como componente (ii).
Por consiguiente, se prefiere seleccionar el cocatalizador del grupo que consiste en trialquilaluminio, como trietilaluminio (TEA), cloruro de dialquilaluminio y sesquicloruro de alquilaluminio.
El componente (iii) del sistema de catalizadores usado es un donador externo representado por la fórmula (IIIa) o (IIIb). La fórmula (IIIa) se define por
Si(OCH3)2R25 (IIIa)
en la que R5 representa un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 12 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 6 átomos de carbono, o un cicloalquilo que tiene de 4 a 12 átomos de carbono, preferiblemente un cicloalquilo que tiene de 5 a 8 átomos de carbono.
Se prefiere en particular que R5 se seleccione del grupo que consiste en iso-propilo, iso-butilo, iso-pentilo, terc-butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.
La fórmula (IIIb) se define por
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MFR(PP) es la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230ºC) [en g/10 min] del copolímero de propileno al azar (R-PP),
MFR(PP2) es la velocidad de flujo del fundido MFR2 calculada (230ºC) [en g/10 min] de la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2). Cálculo del contenido en comonómero del copolímero de propileno elastomérico (E), respectivamente:
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en la que
w(PP) es la fracción en peso [en % en peso] del copolímero de propileno al azar (R-PP), es decir, polímero producido en los reactores primero y segundo (R1 + R2),
w(E) es la fracción en peso [en % en peso] del copolímero de propileno elastomérico (E), es decir, polímero producido en los reactores tercero y cuarto (R3 + R4),
C(PP) es el contenido en comonómero [en % en peso] del copolímero de propileno al azar (R-PP), es decir, contenido en comonómero [en % en peso] del polímero producido en los reactores primero y segundo (R1 + R2),
C(RAHECO) es el contenido en comonómero [en % en peso] del copolímero de propileno, es decir, es el contenido en comonómero [en % en peso] del polímero obtenido tras la polimerización en el cuarto reactor (R4),
C(E) es el contenido en comonómero calculado [en % en peso] del copolímero de propileno elastomérico (E), es decir, del polímero producido en los reactores tercero y cuarto (R3 + R4).
MFR2 (230ºC) se mide según la norma ISO 1133 (230ºC, carga de 2,16 kg). El contenido en comonómero, especialmente el contenido en etileno, se mide con espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) calibrada con 13C-RMN. Cuando se midió el contenido de etileno en polipropileno, se preparó una película delgada de la muestra (grosor de aproximadamente 250 µm) mediante prensado en caliente. Se midió el área de los picos de absorción a 720 y 733 cm-1 para copolímeros de propileno-etileno con un espectrómetro FTIR 1600 de Perkin Elmer. Se evaluaron copolímeros de propileno-1-buteno a 767 cm-1. Se calibró el método mediante datos de contenido en etileno medidos mediante 13C-RMN. Véase también “IR-Spektroskopie für Anwender”; WILEY-VCH, 1997 y “Validierung in der Analytik”, WILEY-VCH, 1997.
Contenido en estireno
El contenido en estireno se mide mediante espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR). Se prepara una película delgada 300 µm de grosor a partir de material granulado mediante prensado en caliente (190ºC, 100 bar, 1 minuto). Por muestra, se preparan dos películas. Se miden las muestras de película así preparadas mediante un espectrofotómetro IR de Perkin Elmer System 2000 FTIR. Se integra el pico a 1602 cm-1 (absorción de fenilo) y se evalúa usando una curva de calibración establecida internamente. Se da como resultado la media aritmética de dos mediciones.
Calibración: Se preparan diversos compuestos de polipropileno que consisten en PP y un elastómero que contiene estireno (de contenido en estireno conocido) y se miden según el método descrito anteriormente.
La viscosidad intrínseca se mide según la norma DIN ISO 1628/1, octubre de 1999 (en decalina a 135ºC).
Los componentes solubles en xileno (XCS, % en peso): Se determina el contenido en componentes solubles en xileno (XCS) a 25ºC según la norma ISO 16152; primera edición; . La parte que sigue siendo insoluble es la fracción insoluble en xileno frío (XCI).
Temperatura de fusión (Tf) y calor de fusión (Hf), temperatura de cristalización (Tc) y calor de cristalización (Hc): Medidos con un aparato de calorimetría diferencial de barrido (DSC) Mettler TA820 en muestras de 5 a 10 mg. Se realiza la DSC según la norma ISO 11357-3:1999 en un ciclo de calor / frío / calor con una velocidad de barrido de 10ºC/min en el intervalo de temperatura de +23 a +210ºC. Se determinan la temperatura de cristalización y el calor de cristalización (Hc) a partir de la etapa de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusión y el calor de fusión (Hf) se determinan a partir de la segunda etapa de calentamiento.
Módulo de flexión: Se determinó el módulo de flexión con flexión en 3 puntos a 23ºC según la norma ISO 178 en
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RAHECO 1
RAHECO 2 RAHECO 3 RAHECO 4
MFR2
[g/10 min] 1,0 1,1 0,7 0,7
Contenido en C2
[% en peso] 7,3 7,2 10,6 11,2
XCS
[% en peso] 29,5 30,0 37,9 38,9
Razón C2/C3
[mol/kmol] 117 111 159 200
2 GPR
MFR2
[g/10 min] 1,2 1,2 1,5 1,5
Contenido en C2
[% en peso] 10,1 7,1
XCS
[% en peso] 33,7 28,6 48,3 48,7
C2 de XCS
[% en peso] 20,2 16,5 20,2 19,3
Razón C2/C3
[mol/kmol] 304 146 148 154
3 GPR
MFR2
[g/10 min] 1,1 1,2 1,5 1,8
Contenido en C2
[% en peso] 11,8 9,3 11,3 12,1
XCS
[% en peso] 42,7 41,9 49,1 50,9
C2 de XCS
[% en peso] 22,5 16,8 19,4 19,2
VI de XCS
[dl/g] 1,9 1,9 2,5 2,2
Razón C2/C3
[mol/kmol] 304 152 150 159
División
Bucle
[% en peso] 41,4 41,1 37,3 36,1
1 GPR
[% en peso] 39,9 41,9 44,6 44,3
(2 GPR +3 GPR)
[% en peso] 18,7 17,0 18,9 19,6
Reducción de la viscosidad
POX
[% en peso] 0,01 0,011 0,013 0,015
MFR2
[g/10 min] 3,4 3,6 3,1 3,5
Tf
[ºC] 147 147 149 151
XCS
[% en peso] 41 37 47 48
IV de XCS
[dl/g] 1,9 2,0 2,0 2,1
C2 etileno VI viscosidad intrínseca Razón H2/C3 razón hidrógeno / propileno Razón C2/C3 razón etileno / propileno POX 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano 1/2/3 GPR reactor de fase gaseosa 1/2/3 Bucle reactor de bucle
Tabla 2: Propiedades de los copolímeros de bloque de estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS)
SEBS-1
SEBS-2
Tipo
Kraton G 1645M Kraton G 1652M
Estireno
[% en peso] 12,5 30
Shore A
[-] 35 69
MFR2 (230ºC)
[g/10 min] 2,0 5,0 (230ºC/5 kg)
densidad
[g/cm3] 0,900 0,910
Kraton G 1645M y Kraton G 1652M se suministran por Kraton Polymers LLC Tabla 3: Propiedades de PP1 y PP2
PP1
PP2
MFR total
[g/10 min] 1,9 3,9
Matriz de MFR
[g/10 min] 1,9 3,9
XCS
[% en peso] 8,5 23
C2 de XCS
[% en peso] n.d. 25
IV de XCS
[dl/g] n.d. 1,3
C2 total
[% en peso] 4,2 8,0
Tf
[ºC] 140 141
PP1 es el producto comercial BorPure RB501BF y PP2 Bormed SC820CF. Ambos productos están disponibles de Borealis AG.
23
Tabla 4 (a): Propiedades de ejemplos comparativos
CE 1
CE 2 CE 3 CE 4 CE 5 CE 6
PP1
[% en peso] - - - 100 63 -
PP2
[% en peso] 100 75 75 - - -
RAHECO 1
[% en peso] - - - - - 100
RAHECO 2
[% en peso] - - - - - -
RAHECO 3
[% en peso] - - - - - -
RAHECO 4
[% en peso] - - - - - -
SEBS-1
[% en peso] - 25 - - 37 -
SEBS-2
[% en peso] - - 25 - - -
MFR
[g/10 min] 3,8 4,5 3,5 4,5 3,1 3,4
Placa moldeada por inyección
Módulo de flexión
[MPa] 555 189 400 696 152 284
Turbidez, antes de la esterilización
[%] 47 41 24 41 17 33
Turbidez, después de la esterilización
[%] 63 58 32 55 20 49
Delta de turbidez
[%] 16 18 8 14 4 17
Película de 50 µm
Reducción de la viscosidad 0ºC, antes de la esterilización
[J/mm] 17 18 18 2,8 18 -
Reducción de la viscosidad 0ºC, después de la esterilización
[J/mm] 10 15 14 4,0 16 -
Turbidez, antes de la esterilización
[%] 4,6 2,6 17,8 1,9 0,4 6
Turbidez, después de la esterilización
[%] 12 10 23 17 6,4 12
Delta de turbidez
[%] 7,6 7,0 5,5 14,6 6,0 5,3
Módulo de tracción MD, antes de la esterilización
[MPa] 337 119 264 393 88 207
Módulo de tracción MD, después de la esterilización
[MPa] 599 207 428 660 115 200
Delta de módulo de tracción
[MPa] 262 88 164 267 27 7
Tabla 4 (b): Propiedades de ejemplos inventivos y comparativos
IE 1
CE 7 IE 2 CE 8 CE 9
PP1
% en peso] - - - - -
PP2
% en peso] - - - - -
RAHECO 1
% en peso] 75 - - - -
RAHECO 2
% en peso] - 100 75 - -
RAHECO 3
% en peso] - - - 100 93
RAHECO 4
% en peso] - - - - -
SEBS-1
% en peso] 25 - 25 - 7
SEBS-2
% en peso] - - - - -
MFR
[g/10 min] 4,5 3,6 4,5 3,1 4,0
Placa moldeada por inyección
Módulo de flexión
[MPa] 90 319 115 254 177
Turbidez, antes de la esterilización
[%] 19 30 13 30 24
Turbidez, después de la esterilización
[%] 37 41 25 47 45
Delta de turbidez
[%] 18 10 12 18 22
Película de 50 µm
Reducción de la viscosidad 0ºC, antes de la esterilización
[J/mm] 26 19 17
Reducción de la viscosidad 0ºC, después de la esterilización
[J/mm] 15 15 12
Turbidez, antes de la esterilización
[%] 1,6 6 4,8 13 17
Turbidez, después de la esterilización
[%] 12 22 29 25 37
Delta de turbidez
[%] 10,5 16,1 23,7 11,6 20,0
Módulo de tracción MD, antes de la esterilización
[MPa] 57 240 72 198 110
Módulo de tracción MD, después de la esterilización
[MPa] 62 215 73 171 131
Delta de módulo de tracción
[MPa] 5 -25 1 -27 21
24
Tabla 4 (c): propiedades de ejemplos inventivos y comparativos
IE 3
IE 4 CE 10 CE 11 CE 12 IE 5
PP1
% en peso] - - - - -
PP2
% en peso] - - - - -
RAHECO 1
% en peso] - - - - -
RAHECO 2
% en peso] - - - - -
RAHECO 3
% en peso] 85 75 75 - -
RAHECO 4
% en peso] - - - 100 93 75
SEBS-1
% en peso] 15 25 - - 7 25
SEBS-2
% en peso] - - 25 - -
MFR
[g/10 min] 4,6 4,0 3,7 3,5 4,2 4,7
Placa moldeada por inyección
Módulo de flexión
[MPa] 135 85 201 290 212 102
Turbidez, antes de la esterilización
[%] 19 14 25 25 23 18
Turbidez, después de la esterilización
[%] 39 34 37 39 40 34
Delta de turbidez
[%] 20 20 12 14 17 15
Película de 50 µm
Reducción de la viscosidad, 0ºC, antes de la esterilización
[J/mm] 23 25 21 17 22
Reducción de la viscosidad, 0ºC, después de la esterilización
[J/mm] 14 16 15 13 16
Turbidez, antes de la esterilización
[%] 11 5 10 9 15 7,5
Turbidez, después de la esterilización
[%] 35 30 18 21 41 26
Delta de turbidez
[%] 23,4 25,4 7,6 12,3 25,6 18,0
Módulo de tracción MD, antes de la esterilización
[MPa] 82 52 132 190 108 54
Módulo de tracción MD, después de la esterilización
[MPa] 86 46 161 164 150 53
Delta de módulo de tracción
[MPa] 4 -6 31 -26 42 -1
25

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