ES2578007T3

ES2578007T3 - Fluorenopiranos fotocrómicos con anillación Dibenzo[b,d]-pirano

Info

Publication number: ES2578007T3
Application number: ES13752816.2T
Authority: ES
Inventors: Udo Weigand; Yven Rohlfing; Herbert Zinner
Original assignee: Rodenstock GmbH
Current assignee: Rodenstock GmbH
Priority date: 2012-07-12
Filing date: 2013-07-11
Publication date: 2016-07-20
Anticipated expiration: 2033-07-11
Also published as: JP6085367B2; WO2014009020A1; EP2872517A1; US9963574B2; JP2015529638A; US20150152246A1; EP2872517B1

Abstract

Fluorenopiranos fotocrómicos con anillado Dibenzo[b,d]-pirano definido según las fórmulas generales (I) o (II).**Fórmula** donde los restos R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 representan, independientemente entre sí, un sustituyente elegido dentro del grupo a, constituido por un átomo de hidrógeno, un resto alquilo (C1-C6), un resto tioalquilo (C1-C6), un resto cicloalquilo (C3-C7), que puede presentar uno o varios heteroátomos, como por ejemplo O o S, un resto alcoxi (C1-C6), un grupo hidroxi, un grupo triflúormetilo, bromo, cloro, flúor, un resto fenilo, fenoxi, benzilo, benziloxi, naftilo o naftoxi insustituido, monosustituido o disustituido, donde los sustituyentes se pueden elegir a su vez dentro del grupo a, de preferencia entre (C1-C6)- Alquilo, (C1-C6)-Alkoxi, Bromo, Cloro o Flúor; m y n independientemente entre sí representan un número entero de 1 a 4, o los restos R1 y R2 junto con el átomo de carbono unido a estos restos forman un anillo de 3 a 8 miembros, carbo- o heterocíclico (es decir heterociclos que contienen átomos de oxígeno o azufre), que lleva eventualmente uno o varios, de preferencia uno a cuatro sustituyentes del grupo a, pudiendo estar anillado a este anillo también uno a tres sistemas cíclicos aromáticos o heteroaromáticos con la particularidad de que el o los compuestos cíclicos, independientemente entre sí, se eligen dentro del grupo ß constituido por Benzol, Naftalina, Fenantreno, Piridina, Quinolina, Furano, Tiofeno, Pirrol, Benzofurano, Benzotiofeno, lndol y Carbazol, que se pueden sustituir a su vez por uno o varios sustituyentes elegidos dentro del grupo α, y con la particularidad de que cuando dos de estos sustituyentes soportados en el anillo carbocíclico o heterocíclico de 3 a 8 miembros, descansan en el mismo átomo de carbono anular estos pueden formar a su vez un anillo carbocíclico o heterocíclico de 3 a 8 miembros, o los restos R5 y R6 junto con el átomo de carbono unido a estos restos forman un anillo de 3 a 8 miembros, carbo- o heterocíclico (es decir heterociclos que contienen atamos de oxígeno o azufre), que lleva eventualmente uno o varios, de preferencia uno a cuatro sustituyentes del grupo α, pudiendo estar anillado a este anillo también uno a tres sistemas cíclicos aromáticos o heteroaromáticos con la particularidad de que el o los compuestos cíclicos, independientemente entre sí, se eligen dentro del grupo ß constituido por Benzol, Naftalina, Fenantreno, Piridina, Quinolina, Furano, Tiofeno, Pirrol, Benzofurano, Benzotiofeno, lndol y Carbazol, que se pueden sustituir a su vez por uno o varios sustituyentes elegidos dentro del grupo a, y con la particularidad de que cuando dos de estos sustituyentes soportados en el anillo carbocíclico o heterocíclico de 3 a 8 miembros, descansan en el mismo átomo de carbono anular estos pueden formar a su vez un anillo carbocíclico o heterocíclico de 3 a 8 miembros, o dos restos contiguos R3 forman un anillo de Benzol anillado que puede ser insustituido, mono sustituido o disustituido, donde los sustituyentes se pueden elegir a su vez dentro del grupo α; o dos restos contiguos R1 presentan un anillo Benzol anillado que puede ser insustituido, monosustituido o disustituido. donde los sustituyentes se pueden elegir a su vez dentro del grupo α; y B y B', independientemente entre sr se pueden elegir dentro de los siguientes grupos a) o b), donde a) son restos arilo monosustituidos, disustituidos y trisustituidos, donde el resto a rilo es fenilo, naftilo o fenantrilo; b) son restos insustituidos, monosustituidos y disustituidos, donde el resto heteroarilo es piridilo, furanilo, benzofuranilo, tienilo, benzotienilo, 1, 2, 3, 4-Tetrahidrocarbazolilo o Julolidinilo, donde los sustituyentes de los restos Arilo o Heteroarilo en a) y b) son los elegidos dentro de los grupos α o α definidos anteriormente, constituidos por Amino, Mono-(C1-C6)- alquilamino, Di-(C1-C6)-alquilamino, mono y difenilamino insustituido, monosustituido o disustituido en el anillo de Fenilo, Piperidinilo, N-sustituido Piperazinilo, Pirrolidinilo, lmidazolidinilo, Pirazolidinilo, lndolinilo, Morfolinilo, 2,6-Dimetilmorfolinilo, Tiomorfolinilo, Azacicloheptilo, Azaciclooctilo, Fenotiazinilo insustituido, monosustituido o disustituido, Fenoxazinilo insustituido, monosustituido o disustituido Tetrahidroquinolinilo 1, 2, 3, 4 insustituido, monosustituido o disustituido 2,3-Dihidro-1,4-benzoxazinilo insustituido, monosustituido o disustituido, Tetrahidroisoquinolinilo 1, 2, 3, 4 insustituido, monosustituido o disustituido, 2,3-Dihidro- 1,4-benzoxazinilo, insustituido, monosustituido o disustituido Tetrahidroisoquinolinilo 1, 2, 3, 4 insustituido, monosustituido o disustituido, Fenazinilo, insustituido, monosustituido o disustituido, Carbazolilo, insustituido, monosustituido o disustituido, Tetrahidrocarbazolilo 1, 2, 3, 4 insustituido, monosustituido o disustituido - 10, 11-Dihidrodibenz[b,f]azepinilo, donde los sustituyentes, independientemente entre sí, se pueden elegir a su vez entre (C1-C6)-Alquilo, (C1-C6)-Alcoxi, Bromo, Cloro o Flúor;

Description

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especial (-O-CR5R6-). Este puente especial según la invención produce dos efectos positivos. Por una parte alinea el anillo benzo con el sustituyente R7 paralelamente al plano de la molécula restante, lo cual produce un solapamiento óptimo de los electrones π y por consiguiente una absorción correspondiente de onda más larga. Por otra parte 5 produce además un efecto donante adicional (similar a un grupo metoxi). La combinación de estos dos efectos no ha sido descrita hasta la fecha en el estado de la técnica y es la responsable del desplazamiento intenso hacia las ondas más largas de las bandas de absorción doble de forma abierta de los compuestos según la invención. Debido a estas bandas de absorción doble en el sector visible de longitud de onda se puede sustituir con

10 una molécula según la invención de este tipo dos colorantes fotocrómicos convencionales -con una discreta banda de absorción cada uno.

La Figura 1 muestra el esquema correspondiente de la síntesis para la fabricación de los compuestos según la invención según la formula (I) anterior.

15 La Figura 2 muestra los espectros de absorción UV de un compuesto especifico según la invención comparado con el estado de la técnica.

En una forma de realización de la presente invención, los restos R1 y R2,

20 independientemente entre sí se eligen entre un átomo de hidrógeno, un resto (C1-C6)-Alquilo o un resto (C3-C7)-Cicloalquilo, de preferencia un resto (C1-C6)-Alquilo o un resto (C3-C7)-Cicloalquilo.

En otra forma de realización de la presente invención los restos R1 y R2 juntos con el

25 átomo de carbono unido a estos restos forman un anillo carbocíclico o heterocíclico de 5 a 7 miembros que lleva eventualmente uno o varios sustituyentes del grupo α.

En otra forma de realización de la presente invención, los restos R5 y R6, independientemente entre sí, se eligen entre un átomo de hidrogeno, un resto (C1-C6)

30 Alquilo o un resto (C3-C7)-Cicloalquilo, de preferencia un átomo de hidrogeno o un resto (C1-C6)-Alquilo.

Los flúorenopiranos fotocrómicos preferidos con anillación Dibenzo[b,d]-pirano definidas según la presente invención tienen la fórmula (I).

35 En una forma de realización preferida de la presente invención los flúorenopiranos fotocrómicos con anillación Dibenzo[b,d]-pirano definida presentan la siguiente fórmula

(III)

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donde los restos R1, R2, B así como B' son los definidos anteriormente.

5 En otra forma de realización preferida, los restos B y B' se eligen, independientemente entre sí, dentro del grupo a), definido anteriormente.

Los sustituyentes del grupo χ que presentan átomos de nitrógeno o llevan grupos amina están unidos mediante los mismos al resto fenilo, naftilo y/o fenantrilo del grupo a).

10 Cuando con respecto a los sustituyentes del grupo V-(CR8R9)p-W-Agrupación que pueden estar unidos al fenilo, resto naftilo o resto fenantrilo del grupo a) para los restos B y/o B', dos o más átomos de carbono contiguos de esta agrupación V-(CR8R9)p-W- son, independientemente entre sí, parte de un sistema anular benzo anillado, esto significa

15 que entonces los dos átomos de metilencarbono (-CH2-CH2-) entran a formar parte de un sistema anular anillado. Cuando por ejemplo dos o tres anillos benzo están anillados, pueden existir aquí por ejemplo las siguientes unidades estructurales indicadas a continuación.

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Como es natural también puede haber solamente un anillo benzo anillado mediante dos átomos de carbono contiguos de esta agrupación V-(CR8R9)p-W.

25 Como ya se ha indicado, los compuestos según la invención presentan con respecto a los 2H-Nafto[1,2-b)piranos conocidos en el estado de la técnica (US 5.645.767) que no presentan anillado Dibenzo[b,d]-pirano, sorprendentemente una segunda banda de absorción fuerte de forma abierta en el sector visible de longitudes de onda (véase figura

30 2). La configuración de esta segunda banda de absorción en los compuestos según la invención resulta inesperada.

Para medir las propiedades espectrales de los compuestos según la invención se disolvieron 350 ppm del colorante fotocrómico en una matriz monómero acrilato y

35 después de añadir un iniciador de polimerización se polimerizó térmicamente con la

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La figura 2 muestra los espectros de absorción UV de los compuestos 1 y 2 según la invención, comparados con el estado de la técnica. La configuración de una banda de absorción doble en los compuestos según la invención muestra, contrariamente al estado de la técnica. claramente la influencia de la anillación Dibenzo[b,d]-pirano sobre el espectro de absorción -con por otra parte la misma estructura molecular (véase figura 2).

Con la presente invención se presenta una clase de nuevos colorantes fotocrómicos de absorción doble que -según la elección de los sustituyentes R1 y R2-que contiene compuestos con un oscurecimiento extremadamente profundo y velocidad de aclarado lenta (para productos fototrópicos outdoor y temperaturas elevadas) así como compuestos con mayor velocidad de aclarado (para cristales fototrópicos de diario).

Para la síntesis de los compuestos según la invención se someten en una primera fase metilidensuccinanhidrido adecuadamente sustituidos a una reacción Friedel con Dibenzo[b,d]-pirano-derivados adecuadamente sustituidos (etapa (i)). El grupo -COOH del intermedio resultante se protege seguidamente y este intermedio se somete a una adición Michael con compuestos aril-Grignard adecuadamente sustituidos (etapa (ii)). Después de quitar el grupo protector de ácido carbónico se forman derivados adecuadamente sustituidos por medio de la ciclización intramolecular mediante ácido fosfórico (etapa (iii)). Seguidamente se convierten estos derivados sustituidos con derivados 2-Propin-1-ol adecuadamente sustituidos según la etapa (iv) para obtener los compuestos según la invención. El esquema de la síntesis anterior se reproduce en la figura 1. Para la obtención de compuestos según la invención con la fórmula (II) se utilizan a lo largo de la reacción Friedel-Crafts los derivados de dibenzopirano de estructura isómera correspondientes.

Los compuestos según la invención se pueden utilizar en materiales plásticos y/u objetos plásticos de cualquier tipo y forma para una multitud de aplicaciones que requieren un comportamiento fotocrómico. Aquí se puede utilizar un colorante según la presente invención o una mezcla de estos colorantes. Por ejemplo los colorantes fotocrómicos de fluorenopirano según la invención se pueden utilizar en lentes, particularmente en lentes oftálmicas, cristales para gafas de todo tipo como por ejemplo gafas para esquiar. gafas de sol, gafas para ir en moto, viseras de cascos protectores y similares. Además los fluorenopiranos fotocrómicos según la invención con anillación definida Dibenzo[b,d]pirano se pueden utilizar también como protector solar en vehículos y locales en forma de ventanas. escudos protectores, cubiertas. tejados o similares.

Para la fabricación de estos objetos fotocrómicos los fluorenopiranos fotocrómicos según la invención con anillación definida Dibenzo[b,d]-pirano se pueden aplicar o incrustar según diversos métodos descritos en el estado de la técnica, como por ejemplo WO 99/15518, en un material polímero como un material plástico orgánico.

Se distinguen aquí los métodos denominados de coloración de masa y coloración superficial. Un método de coloración de masa comprende por ejemplo la disolución o dispersión del o de los compuestos fotocrómicos según la presente invención en un material plástico, añadiendo por ejemplo el o los compuestos fotocrómicos a un material monómero antes de que se produzca la polimerización. Otra posibilidad para la fabricación de un objeto fotocrómico es la penetración del o de los materiales plásticos con los compuestos fotocrómicos sumergiendo el material plástico en una solución caliente del o de los colorantes fotocrómicos según la presente invención o por ejemplo también un método de termo transferencia. El o los compuestos fotocrómicos pueden

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disponerse también en forma de capa separada entre capas contiguas del material plástico, como por ejemplo como parte de una lámina polímera. Además también se puede aplicar el o los compuestos fotocrómicos como parte de un revestimiento que se encuentra sobre la superficie del material plástico. El término "penetración" significa aquí 5 la migración del o de los compuestos fotocrómicos en el material plástico, por ejemplo por transferencia apoyada por disolvente del o de los compuestos fotocrómicos en una matriz polímera, transferencia en fase vapor u otro proceso similar de difusión superficial. La ventaja de estos objetos fotocrómicos es como por ejemplo cristales para gafas consiste en que se pueden fabricar no solamente mediante la habitual coloración de masa sino

10 también mediante la coloración superficial. En la última variante se puede obtener una tendencia a la migración sorprendentemente reducida. Esto resulta particularmente ventajoso en las siguientes etapas de acabado ya que -por ejemplo en un recubrimiento anti-réflex debido a la menor retrodifusión en vacío se reducen drásticamente los desprendimientos de capa y defectos similares.

15 En general, sobre la base de los fluorenopiranos fotocrómicos según la invención con anillación Dibenzo[b,d]-pirano definida se pueden aplicar coloraciones, es decir colorantes compatibles (desde el punto de vista químico y de coloración) sobre el material plástico o insertarlos en el mismo para satisfacer puntos de vista estéticos así como

20 aspectos médicos o de moda. El o los colorantes específicos elegidos pueden variar por lo tanto según el efecto buscado así como según los requisitos.

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Claims

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