ES2303562T3 - Derivados de 3h-nafto(2,1-b)-pirano y su utilizacion. - Google Patents
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Abstract
3H-nafto [2,1-b]-piranos fotocrómicos de fórmula general (I): (Ver fórmula) donde los restos R1 y R2 constituyen cada uno, independientemente entre si, un sustituyente, elegido dentro del grupo alfa, que consta de un resto alquilo (C1-C6)- de cadena recta o ramificada, un resto (C3-C7)-cicloalquilo y un resto fenilo, fenoxi, bencilo, benciloxi, naftilo o naftoxi insustituido, monosustituido o disustituido, donde los sustituyentes se pueden elegir entre los restos alquilo (C1-C6)- de cadena recta o ramificada y los restos alcoxi (C1-C6), del grupo Beta , donde los restos R1 y R2, junto con los átomos de nitrógeno, forman un heterociclo de nitrógeno de 3 a 10 miembros, que puede estar insustituido o sustituido por un resto alquilo (C1-C6) de cadena recta o ramificada, donde el heterociclo de nitrógeno puede contener uno o varios heteroátomos del grupo O, S, o NR 5 , donde el resto R 5 se puede elegir entre un resto alquilo (C1-C6) de cadena recta o ramificada, o un resto fenilo o bencilo insustituido o mono o disustituido por restos alquilo (C1-C6) de cadena recta o ramificada y donde el heterociclo de nitrógeno puede estar anillado con uno o dos anillos de benzol, o del grupo ji donde los restos R1 y R2 forman junto con el átomo de nitrógeno un grupo azaadamantilo; los restos R3 y R4 se eligen, independientemente entre sí, entre hidrógeno, un resto alquilo (C1-C6) de cadena recta o ramificada, un resto cicloalquilo (C3-C7) o un resto alcoxi (C1-C6), o los restos R1 y R4 o R2 y R3, con la inclusión del átomo de nitrógeno, forman entre sí una unidad -R2N-(CH2)k-X- o -R1N-(CH2)k-X- con k = 1 o 2, donde X se elige entre O, S, CH2, C(CH3)2, C(C6H5)2, N(CH3) o N(C6H5) y el resto R2 o R1 entre metilo o fenilo, y donde puede estar anillado un anillo de benceno a esta unidad -R2N-(CH2)k-X- o -R1N-(CH2)k-X-, o los restos NR1 R2, R3 y R4 forman, junto con el anillo de benceno de la estructura del naftopirano al que están unidos, forma una unidad de julolidinilo, B se elige: entre un resto de julolidinilo unido al anillo de pirano a través de la posición 3, un resto de fenilo o naftilo mono-o disustituido en posición orto o para, donde el o los sustituyentes es o son un grupo -NR6R7, donde los restos R6 y R7 se eligen, independientemente entre sí, entre un resto cicloalquilo (C3-C7) o un resto fenilo o bencilo sustituido por uno o varios restos alquilo (C1-C6) o restos alcoxi (C1-C6) de cadena recta o ramificada, o los restos R6 y R7 forman, junto con el átomo de nitrógeno del grupo -NR6R7, un grupo azaadamantilo o un heterociclo de nitrógeno de 3 a 10 miembros, que puede ser insustituido o estar sustituido por un resto alquilo (C1-C6), donde el heterociclo de nitrógeno puede contener uno o varios heteroátomos, del grupo O, S o NR 5 - y estar anillado con uno o dos anillos de benceno, o formar dos sustituyentes directamente contiguos al resto de fenilo o de naftilo un grupo -R8N-(CH2)k-X- con k = 1 o 2, unido al anillo aromático, donde X se elige entre O, S, CH2, C(CH3) 2, C(C6H5)2, N(CH3) o N(C6H5) y el resto R8 se elige entonces entre metilo o fenilo, con la condición. de que la unidad -R8N- está unida en posición otro o para, B¿ se elige entre un resto fenilo o naftilo insustituido o mono-, di- o trisustituido, en posición orto o para, eligiéndose los sustituyentes entre un resto alquilo (C1-C6) de cadena recta o ramificada, un resto cicloalquilo (C3-C7), un resto alcoxi (C1-C6), fluor, cloro o bromo, donde los restos fenilo o naftilo de las unidades B y B¿ independientemente entre sí, pueden estar unidos directamente, a través de un grupo etileno o un grupo etindiilo (es decir, un grupo acetileno) a la posición 3,3¿ del sistema 3H-nafto [2,1-b]-pirano.
Description
Derivados de 3H-nafto
[2,1-b]-pirano y su utilización.
La presente invención se refiere a derivados
fotocrómicos específicos de
3H-nafto[2,1-b].pirano, así
como su utilización en plásticos de todo tipo, en particular para
fines oftálmicos. La presente invención se refiere en particular a
compuestos fotocrómicos derivados de
3H-nafto[2,1-b].piranos que
presentan, en la forma abierta, máximos de absorción de onda
particularmente larga, con lo cual se pueden lograr, utilizándolos
en cristales fototrópicos, tonos que van del violeta al azul.
Se conocen diversas clases de colorantes que
cambian de color, de forma reversible, al recibir la radiación
luminosa de determinadas longitudes de onda, en particular rayos
solares. Esto es debido a que estas moléculas de colorante, debido
a la aportación de energía en forma de luz, pasan a un estado
cromático excitado, que vuelven a abandonar al interrumpirse la
aportación de energía, regresando a su estado normal incoloro o por
lo menos de poco color. A estos colorantes fotocrómicos pertenecen
por ejemplo los naftopiranos, que ya han sido descritos en el
estado de la técnica, con diversos sustituyentes.
Los piranos, y en particular los naftopiranos y
los mayores sistemas anulares derivados de éstos son compuestos
fotocrómicos que han sido objeto, hasta la fecha, de estudios
intensivos. Pese a que se solicitó ya la patente en el año 1966 (US
3.567.605), no fue hasta los años 90 que se desarrollaron compuestos
que parecían adecuados para su utilización para cristales de
gafas.
Los colorantes conocidos en el estado de la
técnica presentan de una parte, con frecuencia, una absorción de
onda larga no suficiente, en estado excitado así como no excitado.
Esto crea problemas incluso cuando se combina con otros colorantes
fotocrómicos. Por otra parte, suele existir también una sensibilidad
demasiado elevada a la temperatura, en lo que al oscurecimiento se
refiere, produciéndose por lo tanto al mismo tiempo un aclaramiento
demasiado lento. Además, los colorantes disponibles en el estado de
la técnica poseen por lo general una duración de vida insuficiente.
Debido a ello, los cristales protectores solares de este tipo
presentan una durabilidad insuficiente. Esto último se puede
traducir en un fuerte amarilleamiento y/o en una rápida pérdida de
utilidad.
Los 3H-naftopiranos derivados de
2-naftoleno y sus derivados superiores análogos,
derivados por anillación constituyen un grupo de colorantes
fotocrómicos, cuyo máximo de absorción de longitud de onda máxima,
de forma excitada, está situado preferentemente en la gama
espectral de 420 nm a 500 nm, confiriendo por lo tanto un efecto de
color amarillo, naranja o rojo. (Véase
US-A-5.869.658 así como
US-A-6.022.495). Para los cristales
fototrópicos, oscurecedores neutros, se necesitan sin embargo
colorantes fotocrómicos de alta potencia, de color violeta a azul.
Los colorantes fotocrómicos, de violeta a azul, disponibles en el
estado de la técnica actual, pertenecen a la clase de las
espiroxazinas, fulgidos o
2H-nafto[1,2-b]piranos.
Los colorantes de espiroxazina suelen presentar sin embargo
desventajas en cuanto a rendimiento a altas temperaturas, mientras
que los colorantes fulgídicos, en lo que respecta la duración, y
los
2H-naftol[1,2-b]piranos,
en cuanto a velocidad de aclaramiento, no presentan propiedades
completamente satisfactorias para poderlos utilizar en cristales de
protección solar.
La introducción de sustituyentes dadores de
electrones a los restos arilo en posición o para el óxido piránico,
como se describe por ejemplo en los documentos WO 98/45281 y WO
01/12619 y EP 0 945451 Al conduce a
3H-nafto[1,2-b]piranos
de oscurecimiento rojo a rojo - violeta. En el documento 01/12619
se describen compuestos, uno de cuyos grupos arilo geminal presenta
un grupo para - amino - sustituido y el otro grupo arilo presenta un
grupo alcoxi o tioalcoxi sustituido en posición meta o para,
ejerciendo esta muestra de sustitución una influencia positiva
sobre la velocidad de aclaramiento. En el documento WO 98/45281, se
describen compuestos hipercrómicos rojos, que contienen además una
función amino, preferentemente en posición 6 de la unidad de
3H-nafto[2,1-b]pirano.
En el documento EP 0 945 451 Al, se describen compuestos con grupos
amino no marcadamente básicos que, en estado excitado, presentan un
color rosado a violeta así como una agradable durabilidad. La
sustitución correspondiente en posición 8 de la unidad de
3H-nafto[2,1-b]pirano
produce un desplazamiento batocrómico del máximo de absorción de
onda más larga, principalmente por la introducción de grupos
alcoxi, como se describe en
US-A-5.238.981. Además, se describen
también compuestos con grupos dialquilamino en posición 8. La
utilización de heterociclos de nitrógeno como sustituyentes en
posición 8 de la
3H-nafto[2,1-b]pirano
se menciona en el documento
US-A-5.990.305, obteniéndose una
durabilidad mejorada, en contraposición con los grupos amino de
cadena abierta. Esta se consigue también con sustituyentes que
contienen los denominados elementos estructurales HALS (hindered
amine light stabilizer).
Lo que se pretende por lo tanto con la presente
invención es ofrecer nuevos colorantes fotocrómicos que posean
propiedades mejoradas respecto de los compuestos descritos en el
estado de la técnica. Los compuestos fotocrómicos deben
caracterizarse, frente a los compuestos comparables del estado de la
técnica, en particular por una absorción de onda larga en estado
excitado, unido a unas buenas propiedades cinéticas y de
durabilidad, es decir una mayor velocidad de aclaramiento, así como
un mejor comportamiento en la prueba de duración.
Este problema se resuelve con los objetos
mencionados en las reivindicaciones.
\newpage
En particular, se preparan
3H-nafto[2,1-b].piranos
fotocrómicos de fórmula general (I):
donde
los restos R_{1} y R_{2} constituyen cada
uno, independientemente entre si, un sustituyente, elegido
dentro
del grupo \alpha, que consta de un resto
alquilo (C_{1}-C_{6}) de cadena recta o
ramificada, un resto
(C_{3}-C_{7})-cicloalquilo y un
resto fenilo, fenoxi, bencilo, benciloxi, naftilo o naftoxi
insustituido, monosustituido o disustituido, donde los sustituyehtes
se pueden elegir entre los restos alquilo
(C_{1}-C_{6}) de cadena recta o ramificada y los
restos alcoxi (C_{1}-C_{6}),
del grupo \beta, donde los restos R_{1} y
R_{2}, junto con los átomos de nitrógeno, forman un heterociclo
de nitrógeno de 3 a 10 miembros, que puede estar insustituido o
sustituido por un resto alquilo (C_{1}-C_{6}) de
cadena recta o ramificada, donde el heterociclo de nitrógeno puede
contener uno o varios heteroátomos del grupo O, S, o NR^{5},
donde el resto R^{5} se puede elegir entre un resto alquilo
(C_{1}-C_{6}) de cadena recta o ramificada, o
un resto fenilo o bencilo insustituido o mono o disustituido por
restos alquilo (C_{1}-C_{6}) de cadena recta o
ramificada y donde el heterociclo de nitrógeno puede estar anillado
con uno o dos anillos de benzol, o del grupo \chi donde los restos
R_{1} y R_{2} forman junto con el átomo de nitrógeno un grupo
azaadamantilo;
los restos R_{3} y R_{4} se eligen,
independientemente entre sí, entre hidrógeno, un resto alquilo
(C_{1}-C_{6}) de cadena recta o ramificada, un
resto cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o un resto
alcoxi (C_{1}-C_{6}), o
los restos R_{1} y R_{4} o R_{2} y
R_{3}, con la inclusión del átomo de nitrógeno, forman entre sí
una unidad -R_{2}N-(CH_{2})_{k}-X- o
-R_{1}N-(CH_{2})_{k}-X- con k = 1 o 2,
donde X se elige entre O, S, CH_{2},
C(CH_{3})_{2},
C(C_{6}H_{5})_{2}, N(CH_{3}) o
N(C_{6}H_{5}) y el resto R_{2} o R_{1} entre metilo
o fenilo, y donde puede estar anillado un anillo de benceno a esta
unidad -R_{2}N-(CH_{2})_{k}-X- o
-R_{1}N-(CH_{2})_{k}-X-, o
los restos NR_{1} R_{2}, R_{3} y R_{4}
forman, junto con el anillo de benceno de la estructura del
naftopirano al que están unidos, forma una unidad de
julolidinilo,
B se elige:
entre un resto de julolidinilo unido al anillo
de pirano a través de la posición 3, un resto de fenilo o naftilo
mono- o disustituido en posición orto o para, donde el o los
sustituyentes es o son un grupo -NR_{6}R_{7}, donde los restos
R_{6} y R_{7} se eligen, independientemente entre sí, entre un
resto cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o un resto
fenilo o bencilo sustituido por uno o varios restos alquilo
(C_{1}-C_{6}) o restos alcoxi
(C_{1}-C_{6}) de cadena recta o ramificada, o
los restos R_{6} y R_{7} forman, junto con el átomo de
nitrógeno del grupo -NR_{6}R_{7}, un grupo azaadamantilo o un
heterociclo de nitrógeno de 3 a 10 miembros, que puede ser
insustituido o estar sustituido por un resto alquilo
(C_{1}-C_{6}), donde el heterociclo de nitrógeno
puede contener uno o varios heteroátomos del grupo O, S o NR^{5}
y estar anillado con uno o dos anillos de benceno, o formar dos
sustituyentes directamente contiguos al resto de fenilo o de
naftilo un grupo
-R_{8}N-(CH_{2})_{k}-X- con k = 1 o 2,
unido al anillo aromático, donde X se elige entre O, S, CH_{2},
C(CH_{3})_{2},
C(C_{6}H_{5})_{2}, N(CH_{3}) o
N(C_{6}H_{5}) y el resto R_{8} se elige entonces entre
metilo o fenilo, con la condición de que la unidad -R_{8}N- está
unida en posición otro o para,
B' se elige entre un resto fenilo o naftilo
insustituido o mono-, di- o trisustituido, en posición orto o para,
eligiéndose los sustituyentes entre un resto alquilo
(C_{1}-C_{6}) de cadena recta o ramificada, un
resto cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), un resto
alcoxi (C_{1}-C_{6}), fluor, cloro o bromo,
donde los restos fenilo o naftilo de las unidades B y B'
independientemente entre sí, pueden estar unidos directamente, a
través de un grupo etileno o un grupo etindiilo (es decir, un grupo
acetileno) a la posición 3,3' del sistema 3H-nafto
[2,1-b]-pirano.
Introduciendo por lo menos dos funciones amino,
tanto en la posición 8 en la estructura básica del naftopirano como
en uno de los restos arilo geminales en posición 3 de la estructura
básica del naftopirano, se pueden incrementar notablemente las
propiedades fotocrómicas de los 3H-nafto
[2,1-b]-piranos. Comparado con los
compuestos correspondientes del estado de la técnica, se preparan
por vez primera 3H-nafto
[2,1-b]-piranos que, en forma
excitada, absorben ondas notablemente más largas. De este modo, se
pueden fabricar colorantes fotocrómicos de violeta a azul en unas
pocas etapas de reacción solamente. Además, los
3H-nafto
[2,1-b]-piranos fotocrómicos según
la invención tienen una buena durabilidad y velocidades de
aclaramiento rápidas, y además una buena capacidad de
oscurecimiento.
La figura 1 muestra, a modo de ejemplo, una vía
de síntesis para la fabricación de compuestos fotocrómicos según la
invención.
En una forma de realización preferida de la
presente invención, los restos R_{1} y R_{2} según la fórmula
(1) se eligen entre un resto fenilo, fenoxi, bencilo, benciloxi,
naftilo o naftiloxi insustituido, monosustituido o disustituido o
forman junto con el átomo de nitrógeno un heterociclo de nitrógeno
de 3 a 10 miembros, en particular un grupo morfolino, un grupo
tiomorfolino, un grupo piperidino, un grupo azacicloheptano, un
grupo azaciclooctano, un grupo
1,4-diaza-1-metil-cicloheptano,
un grupo piperacina, un grupo
(N'-(C_{1}-C_{6}-alquil)piperacina,
un grupo pirrolidina, un grupo imidazolidina, un grupo
pirazolidina, un grupo aciridina, un grupo acetidina, un grupo
indolina, un grupo carbazol, un grupo fenotiacina, un grupo
fenacina, un grupo fenoxacina, un grupo tetrahidroquinolina y un
grupo tetrahidroisoquinolina. Preferentemente, el grupo
NR_{1}R_{2} de la fórmula (1) corresponde en su totalidad a
difenilamino, dianisilamino, morfolinilo, tiomorfolinilo,
3,5-dimetiltiomorfolinilo, piperidinilo,
azacicloheptilo, azaciclooctilo,
1,4-diaza-1-
metil-cicloheptilo, piperacinilo, pirrolidinilo y
1,2,3,4-tetrahidroisoquinolinilo.
Si los restos NR_{1}R_{2} R_{3} y R_{4}
junto con el anillo de benceno de la estructura del naftopirano al
que está unido, forman una unidad de julolidinilo, se obtiene la
siguiente unidad estructural:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Si los restos R_{1} y R_{4} o R_{2} y
R_{3}, con la inclusión del átomo de nitrógeno forman entre sí
una unidad -R_{2}N-(CH_{2})_{k}-X- o
-R_{1}N-(CH_{2})_{k}-X-unida
al anillo de benceno de la estructura del naftopirano, según se
define más arriba, se prefieren las siguientes unidades
estructurales:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En las unidades estructurales anteriores, X se
elige de preferencia entre O, CH_{2} y N(CH_{3}).
En otra forma de realización preferida de la
presente invención, el resto B es de preferencia un resto fenilo
sustituido por un grupo -NR_{6} R_{7} en posición para,
formando los restos R_{6} y R_{7}, junto con el átomo de
nitrógeno del grupo -NR_{6} R_{7}, un grupo azaadamantilo o un
heterociclo de nitrógeno de 3 a 10 miembros, como el definido
anteriormente, en particular un grupo morfolino, un grupo
tiomorfolino, un grupo piperidino, un grupo azacicloheptano, un
grupo azaciclooctano, un grupo
1,4-diaza-1-metil-cicloheptano,
un grupo piperacina, un grupo
N-(N'-(C_{1}-C_{6}-alquil)piperacina
o un grupo pirrolidina, o el resto fenilo sustituido por un grupo
NR_{6}R_{7} en posición para, corresponde en general a un grupo
N-metil-1,2,3,4-tetrahidroquinolinilo,
de modo que se tiene la siguiente unidad estructural:
En otra forma de realización, el resto B es de
preferencia un grupo 4-dimetilaminofenilo.
Si el resto B corresponde a un resto
julolidinilo unido al anillo de pirano por la posición 3, se
obtiene la siguiente unidad estructural:
Como compuestos fotocrómicos
3H-nafto[2,1-b].pirano
particularmente preferidos según la invención, se pueden citar:
(1)
8-(N-morfolinil)-3-fenil-3-(4-(N-pirrolidinil)fenil)-3H-nafto[2,1-b]pirano,
(2)
8-(N-morfolinil)-3-fenil-3-(4-(N-piperidinil)fenil)-3H-nafto[2,1-b]pirano,
(3)
3-(4-(N-azacicloheptil)fenil)-8-(N-morfolinil)-3-fenil-3H-nafto[2,1-b]pirano,
(4)
3-(4-(N-azaciclooctil)fenil)-8-(N-morfolinil)-3-fenil-3H-nafto[2,1-b]pirano,
(5)
3-(4-(N-azaciclooctil)fenil)-8-(N-3,
5-dimetilmorfolinil)-3-fenil-3H-nafto
[2,1-b]pirano,
(6)
3-(4-(N-azaciclooctil)fenil)-3-fenil-8-(N-tiomorfolinil)-3H-nafto
[2,1-b]pirano,
(7)
3-(4-(N-azacicloheptil)fenil)-3-fenil-8-(N-pirrolidinil)-3H-nafto
[2,1-b]pirano,
(8)
3-(4-(Di-4-anisil)amino)fenil)-3-fenil-8-(N-piperidinil)-3H-nafto
[2,1-b]pirano,
(9)
3-fenil-8-(N-piperidinil)fenil)-3-(4-(N-pirrolidinil)-fenil)-3H-nafto
[2,1-b]pirano,
(10)
3-(6-(N-metil-1,2,3,4-tetrahidroquinolinil)-3-fenil-8-(N-piperidinil)-3H-nafto[2,1-b]pirano,
(11)
3-(4-(N-azacicloheptil)fenil)-3-fenil-8-(N-piperidinil)-3H-nafto[2,1-b]pirano,
(12)
3-(4-(1,4-diaza-1-metilcicloheptil)fenil)-8-(N-piperidinil)-3-fenil-3H-nafto[2,1-b]pirano,
(13)
3-(4-(N-azaciclooctil)fenil)-3-fenil-8-(N-piperidinil)-3H-nafto[2,1-b]pirano,
(14)
3-(4-(N-azacicloheptil)fenil)-3-fenil-8-(N-1,2,
3,4-tetrahidroisoquinolinil)-3H-nafto[2,1-b]pirano,
(15)
3-(4-(N-morfolinil)fenil)-3-fenil-8-(N-1,2,3,4-tetrahidroisoquinolinil)-3H-nafto[2,1-b]pirano,
(16)
8-(N-azacicloheptil)-3-(4-(N-morfolinil)-3-fenil-3H-nafto
[2,1-b]pirano,
(17)
3-(4-(N-azacicloheptil)fenil)-8-difenilamino-3-fenil-3H-nafto
[2,1-b]pirano,
(18)
3((4-dimetilamino)fenil)-8-difenilamino-3-fenil-3H-nafto
[2,1-b]pirano,
(19)
3-((4-dimetilamino)fenil)-8-difenilamino-3-(2-fluorfenil)-3H-nafto
[2,1-b]pirano y
(20)
8-dianisilamino-3-(4-dimetilamino)fenil-3-fenil-3H-nafto
[2,1-b]pirano.
Los máximos de absorción de onda más larga, de
la forma abierta de los derivados fotocrómicos de
3H-nafto [2,1-b]pirano, antes
citados a modo de ejemplo, según la presente invención, se indican
en el siguiente cuadro:
Los compuestos según la invención pueden
utilizarse en materiales de plástico u objetos de plástico de
cualquier tipo y forma, para una diversidad de aplicaciones, en las
que el comportamiento fotocrómico es importante. Se puede utilizar
para ello un colorante según la presente invención o una mezcla de
estos colorantes. Así por ejemplo, los colorantes de
3H-nafto[2,1-b].pirano
fotocrómicos según la invención se pueden utilizar en lentes,
particularmente en lentes oftálmicas, cristales para gafas de todo
tipo, como por ejemplo gafas para esquiar, gafas de sol, gafas para
moto, viseras de cascos protectores y similares. Los colorantes
fotocrómicos de benzol[f]cromeno según la invención se
pueden utilizar por ejemplo también como protección contra el sol
en vehículos y viviendas, en forma de ventanas, paneles de
protección, cubiertos, tejados o similares.
Para la fabricación de dichos objetos
fotocrómicos, se pueden aportar los colorantes de
3H-nafto[2,1-b].pirano
fotocrómicos según la invención, utilizando diversos métodos
descritos en el estado de la técnica, como ya se indicó en WO
99/15518, a un material polímero, como material sintético orgánico,
o se puede incrustar en el mismo.
Se distinguen aquí los denominados métodos de
coloración de masa y de superficie. Un método de coloración de masa
comprende, por ejemplo, la disolución o dispersión del compuesto o
de los compuestos fotocrómicos según la presente invención en un
material de plástico, añadiendo por ejemplo el o los compuestos
fotocrómicos a un material monómero, antes de realizar la
polimerización. Otra posibilidad de fabricar un objeto fotocrómico
consiste en hacer penetrar el o los compuestos fotocrómicos en el o
los materiales de plástico, sumergiendo el material de plástico en
una solución caliente de los colorantes fotocrómicos según la
invención o también utilizando un método de transferencia térmica.
Los compuestos fotocrómicos pueden preverse también en forma de, por
ejemplo, una capa separada entre capas contiguas del material de
plástico, por ejemplo como parte de una lámina polímera. Además,
también es posible aportar el compuesto fotocrómico como parte de
un revestimiento que se encuentra sobre la superficie del material
de plástico. La expresión "penetración" se refiere a la
migración de los compuestos fotocrómicos en el material de plástico,
por ejemplo por transferencia reforzada por disolvente de los
compuestos fotocrómicos a una matriz polímera, transferencia en
fase de vapor u otros procesos de difusión superficial. Estos
objetos fotocrómicos, como por ejemplo cristales para gafas, se
pueden fabricar ventajosamente, no solamente con la coloración
habitual de masa, sino de la misma forma, con la coloración de
superficie, pudiéndose obtener en la última variante una tendencia
a la migración sorprendentemente inferior. Esto resulta sobre todo
ventajoso en las etapas ulteriores de acabado ya que, por ejemplo,
en el caso de un revestimiento anti-reflexivo,
debido a la menor difusión en el sentido inverso en el vacío - se
reducen drásticamente los desprendimientos de capa y defectos
similares.
En general, sobre la base de los colorantes
fotocrómicos de
3H-nafto[2,1-b]-pirano
según la invención, se pueden aplicar sobre el material plástico o
incrustar en el mismo, todo tipo de coloraciones, es decir de
colorantes compatibles, desde el punto de vista químico y de color,
con el objeto de satisfacer tanto puntos de vista estéticos como
aspectos médicos o de moda. El o los colorantes específicos
elegidos pueden variar en función de los efectos deseados así como
de los requisitos.
Los colorantes fotocrómicos de
3H-nafto[2,1-b]-pirano
según la invención, de fórmula general (I) se pueden fabricar por
ejemplo según el esquema de reacción que muestra la figura 1.
Partiendo de 2-naftolenos
adecuadamente sustituidos, se protege primero, en la etapa i) el
grupo hidroxi, de preferencia con un grupo protector de butil -
difenil-silil - éter terciario. A continuación, en
la etapa ii) se introduce, mediante una aminación catalizada con
paladio en la posición 6 del naftol protegido de este modo, una
unidad que contiene un grupo amino correspondiente, pudiendo ser el
grupo de partida en posición 6 del naftol un átomo de bromo o de
yodo o un grupo triflato. Después de la separación del grupo
protector de sililéter en la etapa iii), los derivados sustituidos
de 2-naftol obtenidos de esta forma se transforman
con derivados de
2-propin-1-ol-
adecuadamente sustituidos según la etapa iv) en los compuestos
según la invención.
Claims (9)
1. 3H-nafto
[2,1-b]-piranos fotocrómicos de
fórmula general (I):
donde
los restos R_{1} y R_{2} constituyen cada
uno, independientemente entre si, un sustituyente, elegido
dentro
del grupo \alpha, que consta de un resto
alquilo (C_{1}-C_{6})- de cadena recta o
ramificada, un resto
(C_{3}-C_{7})-cicloalquilo y un
resto fenilo, fenoxi, bencilo, benciloxi, naftilo o naftoxi
insustituido, monosustituido o disustituido, donde los sustituyentes
se pueden elegir entre los restos alquilo
(C_{1}-C_{6})- de cadena recta o ramificada y
los restos alcoxi (C_{1}-C_{6}),
del grupo \beta, donde los restos R_{1} y
R_{2}, junto con los átomos de nitrógeno, forman un heterociclo
de nitrógeno de 3 a 10 miembros, que puede estar insustituido o
sustituido por un resto alquilo (C_{1}-C_{6}) de
cadena recta o ramificada, donde el heterociclo de nitrógeno puede
contener uno o varios heteroátomos del grupo O, S, o NR^{5}, donde
el resto R^{5} se puede elegir entre un resto alquilo
(C_{1}-C_{6}) de cadena recta o ramificada, o
un resto fenilo o bencilo insustituido o mono o disustituido por
restos alquilo (C_{1}-C_{6}) de cadena recta o
ramificada y donde el heterociclo de nitrógeno puede estar anillado
con uno o dos anillos de benzol, o
del grupo \chi donde los restos R_{1} y
R_{2} forman junto con el átomo de nitrógeno un grupo
azaadamantilo;
los restos R_{3} y R_{4} se eligen,
independientemente entre sí, entre hidrógeno, un resto alquilo
(C_{1}-C_{6}) de cadena recta o ramificada, un
resto cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o un resto
alcoxi (C_{1}-C_{6}), o
los restos R_{1} y R_{4} o R_{2} y
R_{3}, con la inclusión del átomo de nitrógeno, forman entre sí
una unidad -R_{2}N-(CH_{2})_{k}-X- o
-R_{1}N-(CH_{2})_{k}-X- con k = 1 o 2,
donde X se elige entre O, S, CH_{2},
C(CH_{3})_{2},
C(C_{6}H_{5})_{2}, N(CH_{3}) o
N(C_{6}H_{5}) y el resto R_{2} o R_{1} entre metilo o
fenilo, y donde puede estar anillado un anillo de benceno a esta
unidad -R_{2}N-(CH_{2})_{k}-X- o
-R_{1}N-(CH_{2})_{k}-X-, o
los restos NR_{1} R_{2}, R_{3} y R_{4}
forman, junto con el anillo de benceno de la estructura del
naftopirano al que están unidos, forma una unidad de
julolidinilo,
B se elige:
entre un resto de julolidinilo unido al anillo
de pirano a través de la posición 3, un resto de fenilo o naftilo
mono- o disustituido en posición orto o para, donde el o los
sustituyentes es o son un grupo -NR_{6}R_{7}, donde los restos
R_{6} y R_{7} se eligen, independientemente entre sí, entre un
resto cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o un resto
fenilo o bencilo sustituido por uno o varios restos alquilo
(C_{1}-C_{6}) o restos alcoxi
(C_{1}-C_{6}) de cadena recta o ramificada, o
los restos R_{6} y R_{7} forman, junto con el átomo de
nitrógeno del grupo -NR_{6}R_{7}, un grupo azaadamantilo o un
heterociclo de nitrógeno de 3 a 10 miembros, que puede ser
insustituido o estar sustituido por un resto alquilo
(C_{1}-C_{6}), donde el heterociclo de nitrógeno
puede contener uno o varios heteroátomos, del grupo O, S o
NR^{5}- y estar anillado con uno o dos anillos de benceno, o
formar dos sustituyentes directamente contiguos al resto de fenilo
o de naftilo un grupo
-R_{8}N-(CH_{2})_{k}-X- con k = 1 o 2,
unido al anillo aromático, donde X se elige entre O, S, CH_{2},
C(CH_{3}) _{2}, C(C_{6}H_{5})_{2},
N(CH_{3}) o N(C_{6}H_{5}) y el resto R_{8} se
elige entonces entre metilo o fenilo, con la condición. de que la
unidad -R_{8}N- está unida en posición otro o para,
B' se elige entre un resto fenilo o naftilo
insustituido o mono-, di- o trisustituido, en posición orto o para,
eligiéndose los sustituyentes entre un resto alquilo
(C_{1}-C_{6}) de cadena recta o ramificada, un
resto cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), un resto
alcoxi (C_{1}-C_{6}), fluor, cloro o bromo,
donde los restos fenilo o naftilo de las unidades B y B'
independientemente entre sí, pueden estar unidos directamente, a
través de un grupo etileno o un grupo etindiilo (es decir, un grupo
acetileno) a la posición 3,3' del sistema 3H-nafto
[2,1-b]-pirano.
2. 3H-nafto
[2,1-b]-piranos según la
reivindicación 1, donde los restos R_{1} y R_{2} según la
fórmula (1) se eligen entre un resto fenilo, fenoxi, bencilo,
benciloxi, naftilo o naftiloxi insustituido, monosustituido o
disustituido o forman junto con el átomo de nitrógeno un
heterociclo de nitrógeno de 3 a 10 miembros como el definido más
arriba.
3. 3H-nafto
[2,1-b]-piranos según la
reivindicación 2, donde el heterociclo de nitrógeno es un grupo
morfolino, un grupo tiomorfolino, un grupo piperidino, un grupo
azacicloheptano, un grupo azaciclooctano, un grupo
1,4-diaza-1-metil-cicloheptano,
un grupo piperacina, un grupo
(N'-(C_{1}-C_{6}-alquil)
piperacina, un grupo pirrolidina, un grupo imidazolidina, un grupo
pirazolidina, un grupo aciridina, un grupo acetidina, un grupo
indolina, un grupo carbazol, un grupo fenotiacina, un grupo
fenacina, un grupo fenoxacina, un grupo tetrahidroquinolina y un
grupo tetrahidroisoquinolina.
4. 3H-nafto
[2,1-b]-piranos según la
reivindicación 1, 2 o 3, donde el grupo -NR_{1}R_{2} de la
fórmula (1) anterior corresponde en su totalidad a difenilamino,
dianisilamino, morfolinilo, tiomorfolinilo,
3,5-dimetiltiomorfolinilo, piperidinilo,
azacicloheptilo, azaciclooctilo,
1,4-diaza-1-metil-cicloheptilo,
piperacinilo, pirrolidinilo o
1,2,3,4-tetrahidroisoquinolinilo.
5. 3H-nafto
[2,1-b]-piranos según una de las
reivindicaciones 1 a 4, donde el resto B es un resto fenilo
sustituido por un grupo -NR_{6} R_{7} en posición para, formando
los restos R_{6} y R_{7}, junto con el átomo de nitrógeno del
grupo -NR_{6} R_{7}, un grupo azaadamantilo o un heterociclo de
nitrógeno de 3 a 10 miembros, como el definido anteriormente.
6. 3H-nafto
[2,1-b]-piranos según la
reivindicación 5, donde el heterociclo de nitrógeno es grupo
morfolino, un grupo tiomorfolino, un grupo piperidino, un grupo
azacicloheptano, un grupo azaciclooctano, un grupo
1,4-diaza-1-metil-cicloheptano,
un grupo piperacina, un grupo (N'-(
C_{1}-C_{6}-alquil)piperacina,
o un grupo pirrolidina, o el resto de fenilo sustituido por un
grupo -NR_{6} R_{7} en posición para, corresponde en su
totalidad a un grupo N-metiltetrahidroquinolinilo
unido en posición 6.
7. 3H-nafto
[2,1-b]-piranos según una de las
reivindicaciones anteriores
8-(N-morfolinil)-3-fenil-3-(4-(N-pirrolidinil)fenil)-3H-nafto[2,1-b]pirano,
8-(N-morfolinil)-3-fenil-3-(4-(N-piperidinil)fenil)-3H-nafto[2,1-b]pirano,
3-(4-(N-azacicloheptil)fenil)-8-(N-morfolinil)-3-fenil-3H-nafto[2,1-b]pirano,
3-(4-(N-azaciclooctil)fenil)-8-(N-morfolinil)-3-fenil-3H-nafto[2,1-b]pirano,
3-(4-(N-azaciclooctil)fenil)-8-(N-3,5-dimetilmorfolinil)-3-fenil-3H-nafto
[2,1-b]pirano,
3-(4-(N-azaciclooctil)fenil)-3-fenil-8-(N-tiomorfolinil)-3H-nafto
[2,1-b]pirano,
3-(4-(N-azacicloheptil)fenil)-3-fenil-8-(N-pirrolidinil)-3H-nafto
[2,1-b]pirano,
3-(4-(Di-4-anisil)amino)fenil)-3-fenil-8-(N-piperidinil)-3H-nafto
[2,1-b]pirano,
3-fenil-8-(N-piperidinil)fenil)-3-(4-(N-pirrolidinil)-fenil)-3H-nafto
[2,1-b]pirano,
3-(6-(N-metil-1,2,3,4-tetrahidroquinolinil)-3-fenil-8-(N-piperidinil)-3H-nafto
[2,1-b]pirano,
3-(4-(N-azacicloheptil)fenil)-3-fenil-8-(N-piperidinil)-3H-nafto[2,1-b]pirano,
3-(4-(1,4-diaza-1-metilcicloheptil)fenil)-8-(N-piperidinil)-3-fenil-3H-nafto[2,1-b]pirano,
3-(4-(N-azaciclooctil)fenil)-3-fenil-8-(N-piperidinil)-3H-nafto[2,1-b]pirano,
3-(4-(N-azacicloheptil)fenil)-3-fenil-8-(N-1,2,3,4-tetrahidroisoquinolinil)-3H-nafto[2,1-b]pirano,
3-(4-(N-morfolinil)fenil)-3-fenil-8-(N-1,2,
3,4-tetrahidroisoquinolinil)-3H-nafto[2,1-b]pirano,
8-(N-azacicloheptil)-3-(4-(N-morfolinil)-3-fenil-3H-nafto
[2,1-b]pirano,
3-(4-(N-azacicloheptil)fenil)-8-difenilamino-3-fenil-3H-nafto
[2,1-b]pirano,
3((4-dimetilamino)fenil)-8-difenilamino-3-fenil-3H-nafto
[2,1-b]pirano,
3-((4-dimetilamino)fenil)-8-difenilamino-3-(2-fluorfenil)-3H-nafto
[2,1-b]pirano y
8-dianisilamino-3-(4-dimetilamino)fenil-3-fenil-3H-nafto
[2,1-b]pirano.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Utilización de los 3H-nafto
[2,1-b]-piranos según una de las
reivindicaciones 1 a 7 en materiales de plástico.
9. Utilización según la reivindicación 8, donde
el material plástico es una lente oftálmica.
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