ES2572981T3 - Procedimiento para la fabricación de cuero - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la fabricación de cuero, caracterizado porque se tratan pieles de animal curtidas en la etapa (A) con un baño acuoso que contiene (a) al menos un copolímero que puede obtenerse mediante copolimerización de (a1) al menos un ácido dicarboxílico C4-C8 etilénicamente insaturado o al menos un derivado de un ácido dicarboxílico C4-C8 etilénicamente insaturado y (a2) al menos una α-olefina C8-C100 y dado el caso hidrólisis y/o neutralización al menos parcial, (b) al menos una parafina líquida a temperatura ambiente, (c) al menos un emulsionante no iónico sintético, y en el que el baño acuoso está libre de siliconas.

Description

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en las que R2 y x pueden ser distintos o preferentemente iguales y se definen tal como anteriormente.
Por alquilpoliglicósidos ha de entenderse en el contexto de la presente invención preferentemente azúcares eterificados en la posición C1 con alcanol C1-C20, preferentemente con alcanol C12-C20, en particular glucosa eterificada en la posición C1 con alcanol C1-C20, preferentemente con alcanol C12-C20. Debido al proceso de preparación están impurificados los alquilpoliglicósidos por regla general con diglicósidos y poliglicósidos con enlace C1-C6, que están eterificados eventualmente con alcanol C1-C20. En una forma de realización de la presente invención están enlazados 1,3 equivalentes de azúcar con un equivalente de alcanol C1-C20.
Por alcoxilatos de ésteres de azúcar ha de entenderse en el contexto de la presente invención preferentemente alcoholes de azúcar mono o poliesterificados con ácidos grasos y alcoxilados con 5 a 80 equivalentes de óxido de alquileno, en particular con óxido de etileno. Los alcoxilatos de ésteres de azúcar preferentes se seleccionan de ácidos grasos de sorbitano alcoxilados, preferentemente sorbitol mono o poliesterificado con ácidos grasos y alcoxilado con 5 a 80 equivalentes de óxido de alquileno, en particular óxido de etileno.
En una forma de realización de la presente invención se separa del baño la piel de animal curtida tratada de acuerdo con la invención tras la realización de la etapa (A), por ejemplo descargándose el baño.
En otra forma de realización de la presente invención, tras la realización de la etapa (A) se realiza una etapa (B), añadiéndose al menos un compuesto de silicona (d). Para esto se procede preferentemente de modo que se añade al menos un compuesto de silicona (d) al baño, sin separar la piel de animal curtida tratada de acuerdo con la invención del baño de la etapa (A).
Los compuestos de silicona (d) adecuados son por ejemplo compuesto de silicona que contienen grupos carboxilo y mezclas de al menos un compuesto de silicona que contiene grupos carboxilo y un compuesto de silicona libre de grupos carboxilo.
Ejemplos de compuestos de silicona que contienen grupos carboxilo adecuados como compuesto de silicona (d) llevan por molécula en promedio (promedio en número) al menos uno por ejemplo de uno a 100, preferentemente hasta 10 grupos carboxilo, que pueden estar neutralizados parcial o cuantitativamente con por ejemplo álcali, por ejemplo sodio. A este respecto, el grupo carboxilo o los grupos carboxilo puede o pueden estar unidos por ejemplo a través de un espaciador con una cadena de polisiloxano del compuesto de silicona o de los compuestos de silicona que contiene o que contienen grupos carboxilo, y el grupo carboxilo o los grupos carboxilo puede o pueden asentarse en sitios discrecionales de la cadena de polisiloxano del compuesto de silicona o de los compuestos de silicona que contiene o que contienen grupos carboxilo.
En una forma de realización de la presente invención presenta al menos un compuesto de silicona (d) un peso molecular promedio Mn en el intervalo de 500 a 100.000 g/mol, preferentemente de 1.000 a 50.000 g/mol.
En la bibliografía se han descrito numerosos compuestos de silicona que contienen grupos carboxilo, que pueden diferenciarse por ejemplo por el tipo de espaciador, el número de grupos COOH por molécula, el peso molecular y la estructura de la cadena de silicona.
A modo de ejemplo se mencionan para espaciadores:
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alquileno C1-C100, preferentemente alquileno C1-C20, por ejemplo -CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, (CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -(CH2)12-, -(CH2)14-, -(CH2)16-, -(CH2)18-, -(CH2)20-,
alquileno C1-C100, mono o polisustituido con alquilo C1-C4 o -CH2-COOH o fenilo, en el que uno o varios átomos de C no adyacentes pueden estar sustituidos de manera igual o distinta por átomos de oxígeno o grupos NH, por ejemplo -CH(CH3)-, -CH(C2H5)-, -CH2-CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(C6H5)-, -CH2-CH(C2H5)-, -CH2-CH(CH[CH3]2)-, CH2-CH(n-C3H7)-, -[CH(CH3)]2-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, CH2-CH(n-C4H9)-, -CH2-CH(t-C4H9)-, -CH2-CH(C6H5)-,
-CH2-O-, -CH2-O-CH2-, -CH2CH2-O-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -[CH2CH2-O]2-(CH2)2-, -[CH2CH2-O]3-CH2CH2-,
-CH-NH-, -(CH2)2-NH-, -(CH2)3-NH-, -(CH2)4-NH-, -(CH2)2-NH-CH2-, -(CH2)2-NH-(CH2)2-, -(CH2)3-NH-(CH2)3-.
Otros espaciadores adecuados son arileno C6-C20, alquilarileno C7-C21 y cicloalquileno C5-C20, por ejemplo parafenileno, meta-fenileno, 1,7-naftileno, 2,6-naftileno, 2-isopropil-parafenileno, 2-metil-para-fenileno, cis-o trans-1,4ciclohexileno, cis-o trans-1,2-ciclohexileno, cis-o trans-1,3-ciclopentileno, cis-o trans-1,2-ciclopentileno.
Otros ejemplos de compuestos de silicona adecuados se han descrito en los documentos WO 95/22627, EP-A 0 324 345, DE-A 42 40 274, EP-A 638 128, WO 98/21369, EP-A 1 510 554, EP-A 0 095 676, EP-A 0 299 596 y EP 0 415
204.
Los compuestos de silicona libres de grupos carboxilo adecuados son por ejemplo polidimetilsiloxanos y polimetilfenilsiloxanos líquidos a temperatura ambiente.
El compuesto de silicona (d) puede añadirse por ejemplo en una o varias porciones al baño de la etapa (A).
El tratamiento en la etapa (B) puede durar en el intervalo de 30 a 120 minutos.
El tratamiento en la etapa (B) puede realizarse con el mismo valor de pH que el tratamiento de acuerdo con la invención de acuerdo con la etapa (A). Sin embargo puede seleccionarse también un valor de pH que se encuentre en el intervalo de hasta una unidad por encima o por debajo del valor de pH con el que se realiza la etapa (A).
En una forma de realización de la presente invención puede añadirse del 0,1 % al 5 % en peso, preferentemente del 0,2 % al 2 % en peso de compuesto de silicona (d), con respecto a la piel de animal curtida que va a tratarse (peso de rebajado).
El compuesto de silicona (d) puede añadirse en sustancia o preferentemente en forma de una o varias formulaciones preferentemente acuosas.
Durante la realización del procedimiento de acuerdo con la invención pueden añadirse, en particular tras la realización de la etapa (A): uno o varios colorantes de cuero habituales, uno o varios recurtientes, en particular curtientes resínicos o curtientes vegetales o curtientes sulfónicos, o mezclas de los recurtientes mencionados anteriormente.
A continuación de la realización del procedimiento de acuerdo con la invención puede lavarse, colorearse o engrasarse según procedimientos en sí conocidos, u otras fases de trabajo en sí conocidas para la obtención de requerimientos especiales de la moda.
Los cueros fabricados según el procedimiento de acuerdo con la invención se caracterizan por buena blandura y especial firmeza de flor, además por flor fina y coloración uniforme. Los cueros, en comparación con cueros engrasados o hidrofobizados de manera convencional con el mismo nivel de blandura, claramente tienen más firmeza de flor y son más plena flor. Adicionalmente se observa en particular cuando se ha realizado también la etapa (B) del procedimiento de acuerdo con la invención que los cueros así fabricados presentan muy buena hidrofobia, en comparación con un tratamiento exclusivamente según la etapa (B) o en baños que contienen silicona desde el principio. Adicionalmente se observa sólo bajo amarilleo térmico o no se observa en absoluto, y los cueros fabricados según el procedimiento de acuerdo con la invención son muy sólidos a la luz y pobres en nebulosidad, los valores de nebulosidad, determinados gravimétricamente según la norma DIN 75201, se encuentran por regla general por debajo de 5 mg. El cuero fabricado según el procedimiento de acuerdo con la invención es adecuado por ejemplo para la fabricación de zapatos y prendas de vestir, sin embargo también para la fabricación de muebles de cuero con excelentes solideces a la luz.
A pesar del uso de por ejemplo parafinas de cadena corta y tensioactivos no iónicos no se observan inconvenientes con respecto a la hidrofobización.
Otro objeto de la presente invención son formulaciones acuosas libres de silicona y libres de grasas naturales que contienen
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como co-condensado estadístico con q = 3 y p = 145 (en cada caso valores promedio), 130 g de Noleilsarcosina, 15 g de NaOH (sólido) 153 g de ceras parafínicas residuales (36/38 ºC; Shell) 450 ml de agua
La emulsión resultante de compuesto de silicona (d-1) tenía un valor de pH de 8,5.
2. Tratamiento de piel de animal curtida
Las indicaciones en % en peso se refieren a continuación al peso de rebajado, si no se indica lo contrario.
2.1 Ejemplo de aplicación A
Se mezcló cuero de ganado bovino curtido al cromo (wet blue) de espesor de rebajado de 2,0 a 2,2 mm en un barril giratorio con módulos separadores de flujo con un 100 % en peso de agua y se acidificó con un 2 % en peso de formiato de sodio y un 0,8 % en peso de NaHCO3 hasta un valor de pH de 5,3. Después se lavó con agua y después se mezcló con un 100 % en peso de agua (35 ºC). Se mezcló con un 4 % en peso de la formulación de acuerdo con la invención F.1 y se dejó actuar con giro ocasional del barril. Tras un tiempo de actuación de 40 minutos se añadió un 2 % en peso de un curtiente resínico (producto de condensación de melamina-formaldehído) y se dejó actuar durante una duración de 40 minutos con giro ocasional del barril. A continuación se añadió: un 3 % en peso de curtiente sulfónico del documento EP-B 0 459 168, ejemplo K1, y un 3 % en peso de un extracto de mimosa habitual en el comercio y se batanó durante una duración de 60 minutos. A continuación se dosificó un 2 % en peso de una solución acuosa al 50 % en peso (contenido en sólidos) de colorantes, cuyos sólidos estaban compuestos tal como sigue:
70 partes en peso de colorante del documento EP-B 0 970 148, ejemplo 2.18,
30 partes en peso de Acid Brown 75 (complejo de hierro), índice de color 1.7.16;
y se batanó durante otros 60 minutos. A continuación se añadió un 4 % en peso de emulsión de compuesto de silicona (d-1) del ejemplo 1.2. Se batanó durante otra hora, se acidificó con ácido fórmico hasta un valor de pH de 3,6 y se lavó con agua.
A continuación se fijó la coloración mediante batanado de 90 minutos en un barril de curtición en presencia de un 3 % en peso de curtiente de cromo (sulfato de Cr(III) básico).
Se lavó de nuevo, se estiró mecánicamente, se secó y se acabó según procedimientos en sí conocidos. Se obtuvo cuero fabricado de acuerdo con la invención L.1.
Para la comparación se procedió tal como se ha descrito anteriormente, sin embargo se usó en lugar de la formulación de acuerdo con la invención F.1 una cantidad igual (con respecto al sólido) del 4 % de una solución acuosa al 30 % en peso, neutralizada parcialmente con NaOH, de un homopolímero de ácido acrílico con los siguientes datos analíticos: Mn aproximadamente 10.000 g/mol, valor de pH 5,1. Se obtuvo el cuero de comparación V-L.2.
Comparación óptica: la coloración del cuero fabricado según el procedimiento de acuerdo con la invención L.1 era más uniforme y homogénea que la de V-L.2. El cuero L.1 era claramente más blando y tenía más firmeza de flor y tenía una muy buena plenitud. Además no se mostró tampoco tras varios días ninguna tendencia a la nebulosidad y al amarilleo térmico.
Ensayo según Maeser:
L.1: aproximadamente 27.000 flexiones hasta la penetración de agua, V-L.2: 300 flexiones hasta la penetración del agua.
2.2 Ejemplo de aplicación B)
Se mezcló cuero de ganado bovino curtido al cromo (wet blue) de espesor de rebajado de 1,0 a 1,2 mm en un barril giratorio con módulos separadores de flujo con un 100 % en peso de agua y se acidificó con un 2 % en peso de formiato de sodio y un 0,8 % en peso de NaHCO3 hasta un valor de pH de 5,3. Después se lavó con agua y después se mezcló con un 100 % en peso de agua (35 ºC). Se mezcló con un 4 % en peso de la formulación de acuerdo con la invención F.2 (adición 1) y se dejó actuar con giro ocasional del barril. Tras un tiempo de actuación de 40 minutos se añadió un 2 % en peso de un curtiente resínico (producto de condensación de melamina-formaldehído) y se dejó actuar durante una duración de 40 minutos con giro ocasional del barril. A continuación se añadió otro 8 % en peso de formulación de acuerdo con la invención F.2 (adición 2) y se batanó durante otros 60 minutos. A continuación se acidificó con un 80 % en peso de ácido fórmico hasta un valor de pH de 3,6, se batanó durante otros 30 minutos y se lavó con agua.
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