ES2569047T3 - Complejos de hafnio orto-metalados de ligandos de imidazol - Google Patents
Complejos de hafnio orto-metalados de ligandos de imidazol Download PDFInfo
- Publication number
- ES2569047T3 ES2569047T3 ES07776328.2T ES07776328T ES2569047T3 ES 2569047 T3 ES2569047 T3 ES 2569047T3 ES 07776328 T ES07776328 T ES 07776328T ES 2569047 T3 ES2569047 T3 ES 2569047T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- bis
- phenyl
- methyl
- septuplete
- methyl ethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title description 8
- 150000002362 hafnium Chemical class 0.000 title description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 abstract description 33
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 abstract description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 abstract description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 47
- -1 dichloroboro hydride Chemical compound 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 14
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DVZWQGLVEOWFOU-UHFFFAOYSA-N C[Hf]C Chemical compound C[Hf]C DVZWQGLVEOWFOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- FRDRGXONOPAZMN-UHFFFAOYSA-N C[Hf](C)C Chemical compound C[Hf](C)C FRDRGXONOPAZMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- KJHYAEZMOHLVCH-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2OC(CC)=CC2=C1 KJHYAEZMOHLVCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 125000004327 carbazol-1-yl group Chemical group [H]N1C2=C(C([H])=C([H])C([H])=C2[H])C2=C1C(*)=C([H])C([H])=C2[H] 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 5
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;bromide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Br-] NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- GRZXCHIIZXMEPJ-HTLKCAKFSA-N neutrophil peptide-2 Chemical compound C([C@H]1C(=O)N[C@H]2CSSC[C@H]3C(=O)N[C@H](C(N[C@@H](C)C(=O)NCC(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)N[C@@H](CCCNC(N)=N)C(=O)N[C@@H](CCCNC(N)=N)C(=O)N[C@@H](CC=4C=CC(O)=CC=4)C(=O)NCC(=O)N[C@H](C(=O)N[C@@H](CSSC[C@H](NC(=O)[C@H](CC=4C=CC(O)=CC=4)NC(=O)[C@@H](N)CSSC[C@H](NC2=O)C(O)=O)C(=O)N[C@@H](CCCNC(N)=N)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N2[C@@H](CCC2)C(=O)N[C@@H](C)C(=O)N3)C(=O)N[C@H](C(=O)N[C@@H](CC=2C=CC(O)=CC=2)C(=O)N[C@@H](CCC(N)=O)C(=O)NCC(=O)N[C@@H](CCCNC(N)=N)C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@@H](CC=2C3=CC=CC=C3NC=2)C(=O)N[C@@H](C)C(=O)N1)[C@@H](C)CC)[C@@H](C)O)=O)[C@@H](C)CC)C1=CC=CC=C1 GRZXCHIIZXMEPJ-HTLKCAKFSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KHLLZPWFPDITCC-UHFFFAOYSA-N CCCC[Hf]CCCC Chemical compound CCCC[Hf]CCCC KHLLZPWFPDITCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003865 HfCl4 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXNGQGIWLUWGBV-UHFFFAOYSA-N 1-(1h-imidazol-2-yl)-n-methylmethanamine Chemical compound CNCC1=NC=CN1 FXNGQGIWLUWGBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000499 benzofuranyl group Chemical group O1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Chemical group 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000006263 metalation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VFLWKHBYVIUAMP-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-octadecyloctadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC VFLWKHBYVIUAMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- QXALIERKYGCHHA-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borane Chemical compound BC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F QXALIERKYGCHHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOICEQJZAWJHSI-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)boron Chemical compound [B]C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZOICEQJZAWJHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHEANNSDVJOIBS-MHZLTWQESA-N (3s)-3-cyclopropyl-3-[3-[[3-(5,5-dimethylcyclopenten-1-yl)-4-(2-fluoro-5-methoxyphenyl)phenyl]methoxy]phenyl]propanoic acid Chemical compound COC1=CC=C(F)C(C=2C(=CC(COC=3C=C(C=CC=3)[C@@H](CC(O)=O)C3CC3)=CC=2)C=2C(CCC=2)(C)C)=C1 CHEANNSDVJOIBS-MHZLTWQESA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- CRZDNISJUXVSKX-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazol-2-ylmethanamine Chemical compound NCC1=NC=CN1 CRZDNISJUXVSKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical class C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQHUDZKKDCTQET-UHFFFAOYSA-N 2-undecyl-4,5-dihydro-1h-imidazole Chemical group CCCCCCCCCCCC1=NCCN1 FQHUDZKKDCTQET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPDGFTQFZFPTAU-UHFFFAOYSA-N 4,5-di(heptadecyl)-1H-imidazole tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borane Chemical compound C(CCCCCCCCCCCCCCCC)C=1N=CNC1CCCCCCCCCCCCCCCCC.FC1=C(C(=C(C(=C1B(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1B(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F LPDGFTQFZFPTAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBLAKNRDFHFPHO-UHFFFAOYSA-N 4,5-di(heptadecyl)-1h-imidazole;tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)alumane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1[Al](C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1[Al](C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F.CCCCCCCCCCCCCCCCCC=1N=CNC=1CCCCCCCCCCCCCCCCC UBLAKNRDFHFPHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUPCVFAUMCDZQR-UHFFFAOYSA-N 4,5-di(heptadecyl)-4,5-dihydro-1h-imidazole;tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)alumane Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1[Al](C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1[Al](C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F.CCCCCCCCCCCCCCCCCC1NC=NC1CCCCCCCCCCCCCCCCC TUPCVFAUMCDZQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVMXZDYAGJNUHO-UHFFFAOYSA-N 4,5-di(heptadecyl)-4,5-dihydro-1h-imidazole;tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F.CCCCCCCCCCCCCCCCCC1NC=NC1CCCCCCCCCCCCCCCCC NVMXZDYAGJNUHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLLSFRXUQJKHBJ-UHFFFAOYSA-N 4,5-di(undecyl)-4,5-dihydro-1h-imidazole;tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borane Chemical compound CCCCCCCCCCCC1NC=NC1CCCCCCCCCCC.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F DLLSFRXUQJKHBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOVAYASXJYTLKC-UHFFFAOYSA-N 4,5-dihydro-1h-imidazole;tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borane Chemical compound C1CN=CN1.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F QOVAYASXJYTLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNYMYAMOJLOKMI-UHFFFAOYSA-N 5,6-dimethyl-1h-benzimidazole;tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)alumane Chemical group C1=C(C)C(C)=CC2=C1NC=N2.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1[Al](C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1[Al](C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F NNYMYAMOJLOKMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUXQITIXMRGYQY-UHFFFAOYSA-N 5,6-dimethyl-1h-benzimidazole;tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borane Chemical compound C1=C(C)C(C)=CC2=C1NC=N2.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F TUXQITIXMRGYQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZIGMFAIADELHQ-UHFFFAOYSA-N C(CCC)[Hf](CCCC)CCCC Chemical compound C(CCC)[Hf](CCCC)CCCC GZIGMFAIADELHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKYBWUNRSUYSGB-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCCCCC)C1=CC2=C(N=CN2)C=C1CCCCCCCCCCC.FC1=C(C(=C(C(=C1B(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1B(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F Chemical compound C(CCCCCCCCCC)C1=CC2=C(N=CN2)C=C1CCCCCCCCCCC.FC1=C(C(=C(C(=C1B(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1B(C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F RKYBWUNRSUYSGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZVCLWMMXROEKO-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCCCCC)C1=CC2=C(N=CN2)C=C1CCCCCCCCCCC.FC1=C(C(=C(C(=C1[Al](C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1[Al](C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F Chemical group C(CCCCCCCCCC)C1=CC2=C(N=CN2)C=C1CCCCCCCCCCC.FC1=C(C(=C(C(=C1[Al](C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1[Al](C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F GZVCLWMMXROEKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUMPTMRLKRQKHQ-UHFFFAOYSA-N C1CN=CN1.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1[Al](C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1[Al](C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F Chemical compound C1CN=CN1.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1[Al](C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1[Al](C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F QUMPTMRLKRQKHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQSJPZNVOGMWDC-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCC1=C(CCCCCCCCCCC)N=CN1.FC(C(F)=C(C([Al](C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al](C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)=C1F)F)=C1F Chemical compound CCCCCCCCCCCC1=C(CCCCCCCCCCC)N=CN1.FC(C(F)=C(C([Al](C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al](C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)=C1F)F)=C1F VQSJPZNVOGMWDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPNXHVRSEMKUBA-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCCCCCCCC1=NC=CN1.FC(C(F)=C(C([Al](C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al](C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)=C1F)F)=C1F Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC1=NC=CN1.FC(C(F)=C(C([Al](C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al](C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)=C1F)F)=C1F IPNXHVRSEMKUBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHQFGAAOJSPBJN-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCCCCCCCC1=NCCN1.FC(C(F)=C(C([Al](C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al](C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)=C1F)F)=C1F Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC1=NCCN1.FC(C(F)=C(C([Al](C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)=C1F)F)=C1F.FC(C(F)=C(C([Al](C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)=C1F)F)=C1F NHQFGAAOJSPBJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMWBAFFYQSSLEM-UHFFFAOYSA-N CCCCCCN(CCCCCC)C1=CC=C(C=C1)CCCC Chemical compound CCCCCCN(CCCCCC)C1=CC=C(C=C1)CCCC BMWBAFFYQSSLEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010055171 Hypertensive nephropathy Diseases 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJMPMBRZWGVWRP-UHFFFAOYSA-N [Li]c1c(cccc1C(C)C)C(C)C Chemical group [Li]c1c(cccc1C(C)C)C(C)C KJMPMBRZWGVWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- WWPSJFCVFWMRBH-UHFFFAOYSA-L dibromoalumane Chemical compound Br[AlH]Br WWPSJFCVFWMRBH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 125000003800 germyl group Chemical group [H][Ge]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- JBFYUZGYRGXSFL-UHFFFAOYSA-N imidazolide Chemical compound C1=C[N-]C=N1 JBFYUZGYRGXSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-N iodic acid Chemical class OI(=O)=O ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000000155 isotopic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- OTUADNSYEBSXHE-UHFFFAOYSA-N lithium;1,3,5-tri(propan-2-yl)benzene-6-ide Chemical compound [Li+].CC(C)C1=CC(C(C)C)=[C-]C(C(C)C)=C1 OTUADNSYEBSXHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCC[CH2-] QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical class OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- SCABQASLNUQUKD-UHFFFAOYSA-N silylium Chemical class [SiH3+] SCABQASLNUQUKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012485 toluene extract Substances 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical group CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDMNAVSJDAXTBD-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)alumane 2-undecyl-4,5-dihydro-1H-imidazole Chemical compound CCCCCCCCCCCC1=NCCN1.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1[Al](C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1[Al](C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZDMNAVSJDAXTBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDYARPNTSPYOED-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borane;2-undecyl-4,5-dihydro-1h-imidazole Chemical compound CCCCCCCCCCCC1=NCCN1.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F MDYARPNTSPYOED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
complejo metálico que corresponde a la fórmula:**Fórmula** en la que R1 independientemente cada vez que aparece es isopropilo; R2 independientemente cada vez que aparece es hidrógeno o un grupo alquilo C1-12; R4 es alquilo C1-4; R6 es hidrógeno, alquilo C1-6 o cicloalquilo; y X independientemente cada vez que aparece es metilo.
Description
5
10
15
20
25
30
35
40
45
bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-dimetilbencimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-bis(undecil)bencimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-dimetilbencimidazolida, y bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-bis(undecil)bencimidazolida.
Otros activadores incluyen los descritos en la publicación PCT WO 98/07515 tales como tris(2,2’,2”nonafluorobifenil)fluoroaluminato. La invención también contempla combinaciones de activadores, por ejemplo, alumoxanos y activadores ionizantes en combinaciones, véase por ejemplo, el documento EP-A-0 573120, las publicaciones PCT WO 94/07928 y WO 95/14044 y los patentes de Estados Unidos 5.153.157 y 5.453.410. El documento WO 98/09996 describe la activación de compuestos catalizadores con percloratos, peryodatos y yodatos, incluyendo sus hidratos. El documento WO 99/18135 describe el uso de activadores de organoboroaluminio. El documento EP-A-781299 describe el uso de una sal de sililio en combinación con un anión no coordinante compatible. Otros activadores o procedimientos de activación para activar un compuesto catalizador se describen, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos 5.849.852, 5.859, 653, 5.869.723, EP-A-615981 y en la publicación PCT WO 98/32775.
También está dentro del ámbito de la presente invención que los complejos metálicos antes descritos puedan combinarse con más de uno de los activadores o procedimientos de activación descritos antes. La relación molar del (de los) componente(s) activador(es) al complejo metálico en las composiciones de catalizador de la invención varía adecuadamente en el intervalo de 0,3:1 a 2000:1, preferiblemente 1:1 a 800:1, y lo más preferiblemente 1:1 a 500:1. Cuando el activador es un activador ionizante, tal como los basados en el anión tetraquis(pentafluorofenil)boro o el ácido fuerte de Lewis trispentafluorofenilboro, la relación molar del metal o metaloide del componente activador al complejo metálico varía preferiblemente en el intervalo de 0,3:1 a 3:1.
Componentes terciarios Además del complejo metálico y cocatalizador o activador, está contemplado que se puedan añadir ciertos componentes terciarios o mezclas de los mismos a la composición de catalizador o la mezcla de reacción con el fin de obtener un rendimiento del catalizador mejorado u otro beneficio. Ejemplos de tales componentes terciarios incluyen depuradores diseñados para reaccionar con contaminantes en la mezcla de reacción para prevenir la desactivación del catalizador. Los componentes terciarios adecuados también pueden activar o ayudar en la activación de uno o más de los complejos metálicos empleados en la composición de catalizador o actuar como agentes de transferencia de cadenas.
5
10
15
20
25
30
35
de dipropilboro, hidruro de octilmagnesio, hidruro de butilcinc, hidruro de dicloroboro, hidruro de dibromoaluminio e hidruro de bromocadmio. Los compuestos cocatalizadores organometálicos de tipo convencional son conocidos por los expertos en la técnica, y se puede encontrar una descripción más completa de estos compuestos en las patentes de Estados Unidos 3.221.002 y 5.093.415.
Los complejos de coordinación de metales de transición adecuados incluyen compuestos catalizadores de metaloceno, que son compuestos de tipo sándwich medio y completo que tienen uno o más ligandos unidos por enlace π, que incluyen estructuras de tipo ciclopentadienilo u otra estructura de función similar tal como pentadieno, ciclooctatetraendiílo e imidas. Compuestos típicos se describen en general como complejos de coordinación que contienen uno o más ligandos capaces de unirse por enlace π a un átomo de metal de transición, usualmente, ligandos o restos derivados de ciclopentadienilo, en combinación con un metal de transición seleccionado del Grupo 3 a 8, preferiblemente 4, 5 o 6, o de las series lantánida y actínida de la Tabla Periódica de los Elementos. Ejemplos de compuestos de catalizadores de tipo metaloceno se describen, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos: 4.530.914, 4.871.705, 4.937.299, 5.017.714, 5.055.438, 5, 096.867, 5.120.867, 5.124.418.5.198.401, 5.210.352, 5.229.478, 5.264.405, 5.278.264, 5.278.119, 5.304.614, 5.324.800, 5.347.025, 5.350.723, 5.384, 299, 5.391.790, 5.391.789, 5.399.636, 5.408.017, 5.491.207, 5.455.366, 5, 534.473, 5.539.124.5.554.775, 5.621.126, 5.684.098, 5.693.730, 5.698.634, 5.710.297, 5.712.354, 5.714.427, 5.714.555, 5.728.641, 5.728.839, 5.753, 577, 5.767.209,
5.770.753 y 5.770.664; publicaciones europeas: EP-A-0 591 756, EP-A-0 520 732, EP-A-0 420 436, EP-A-0 485 822, EP-A-0 485 823, EP-A-0 743 324, EP-A-0 518 092; y publicaciones PCT: WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 96/20233, WO 97/15582, WO 97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455, WO 98/06759 y WO 98/011144.
Ejemplos preferidos de metalocenos usados en combinación con los complejos metálicos de la presente invención incluyen compuestos de las fórmulas:
en la que:
M es titanio, circonio o hafnio, preferiblemente circonio o hafnio, en el estado de oxidación formal +2 o +4;
R3, independientemente cada vez que aparece, está seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halo y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R3 hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, o grupos R3 adyacentes forman entre sí un derivado divalente (es decir, un grupo hidrocarbadiílo, siladiílo o germadiílo) formando de este modo un sistema de anillos condensados,
X’’, independientemente cada vez que aparece, es un grupo ligando aniónico de hasta 40 átomos distintos de hidrógeno, o dos grupos X’’ forman entre sí un grupo ligando aniónico divalente de hasta 40 átomos distintos de hidrógeno, o juntos son un dieno conjugado que tiene de 4 a 30 átomos distintos de hidrógeno que forma un complejo π con M, con lo cual M está en el estado de oxidación formal +2,
R* independientemente cada vez que aparece es alquilo C1-4 o fenilo,
E independientemente cada vez que aparece es carbono o silicio, y
x es un número entero de 1 a 8.
5
10
15
20
25
30
35
- Parámetro
- Explicación
- Dispositivo de control de temperatura
- Horno de CG
- Disolvente
- 1,2,4-triclorobenceno
- Concentración
- 0,1 a 0,3 por ciento (peso/peso)
- Velocidad de enfriamiento 1
- 140ºC a 120ºC @ -6,0ºC/min.
- Velocidad de enfriamiento 2
- 120ºC a 44,5ºC @ -0,1ºC/min.
- Velocidad de enfriamiento 3
- 44,5ºC a 20ºC @ -0,3ºC/min.
- Velocidad de calentamiento
- 20ºC a 140ºC @ 1,8ºC/min.
- Velocidad de adquisición de datos
- 12 / min.
Los datos obtenidos a partir del análisis TREF o ATREF se expresan como una representación gráfica normalizada de fracción de peso del polímero en función de la temperatura de elución. El mecanismo de separación es análogo al de copolímeros de etileno, por lo que el contenido molar del componente cristalizable (etileno) es el principal factor que determina la temperatura de elución. En el caso de copolímeros de propileno, el contenido molar de unidades de propileno isotáctico determina principalmente la temperatura de elución.
La curva TREF o ATREF de un copolímero de propileno/etileno homogéneo catalizado por metaloceno se caracteriza por un efecto de cola gradual a temperaturas de elución más bajas, comparado con la agudeza o pendiente de la curva a temperaturas de elución más altas. Un término estadístico que refleja este tipo de sesgo es la asimetría. El índice de asimetría, Six, determinado por la siguiente fórmula, puede emplearse como medida de esta asimetría.
El valor Tmáx se define como la temperatura de la fracción de peso más grande que eluye entre 50 y 90ºC en la curva TREF. Ti y wi son la temperatura de elución y la fracción de peso respectivamente de una fracción i-ésima arbitraria en la distribución TREF. Las distribuciones se normalizan (la suma de las wi es igual al 100 por ciento) con respecto al área total de la curva que eluye por encima de 30ºC. Así, el índice refleja sólo las propiedades del polímero cristalizado, y se omite del cálculo cualquier influencia debida a polímero no cristalizado (polímero aún en solución a
o por debajo de 30ºC).
Determinados polímeros según la invención que tienen un punto de fusión relativamente ancho en la curva DSC se caracterizan deseablemente por un índice de asimetría mayor de -1,6, más preferiblemente mayor de -1,2.
La tacticidad del polímero, el contenido de propileno, los regioerrores y otras propiedades se determinan por técnicas de RMN convencionales. Las tacticidades (mm) o (rr) se calculan en base a meso-o regio-triadas, y pueden expresarse como relaciones menores de 1 o como porcentajes. La isotacticidad del propileno al nivel de triada (mm) se determina a partir de las integrales de la triada mm (22,70-21,28 ppm), la triada mr (21,28-20,67 ppm) y la triada rr (20,67-19,74). La isotacticidad mm se determina dividiendo la intensidad de la triada mm por la suma de las triadas mm, mr y rr. Para interpolímeros que contienen etileno, la región mr se corrige restando la integral del pico 37,5-39 ppm. Para copolímeros con otros monómeros que producen picos en las regiones de las triadas mm, mw y rr, las integrales para estas regiones se corrigen de manera similar restando la intensidad del pico interfiriente usando técnicas de RMN convencionales, una vez que los picos han sido identificados. Esto se puede llevar a cabo, por ejemplo, por análisis de una serie de copolímeros de diversos niveles de incorporación de monómero, por asignaciones de la bibliografía, por marcado isotópico, u otros medios que son conocidos en la técnica.
Ejemplos
La invención se ilustra con detalle por los siguientes ejemplos que no se considerarán como limitantes de la presente invención. El experto en la técnica apreciará que la invención descrita en la presente memoria puede llevarse a la práctica en ausencia de cualquier componente que no se haya descrito de forma específica. El término “durante la noche”, si se usa, se refiere a un tiempo de aproximadamente 16 a 18 horas, el término “temperatura ambiente”, se
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
da el producto, 4-(2-etilbenzofuran-3-il)-2-formil-(1)N-metilimidazol, como un sólido pardo (rendimiento: 25,6 g, 66,8 por ciento).
(e) Se carga un matraz de fondo redondo de una boca y 250 ml seco con una solución de (59,9 g, 236 mmol) 4-(2etilbenzofuran)-2-formil-(1)N-metilimidazol y 2,6-diisopropilanilina (41,8 g, 236 mmol) en 50 ml de tolueno anhidro. Se añade una cantidad catalítica (10 mg) de ácido p-toluenosulfónico al matraz de reacción. El reactor está equipado con una trampa de Dean Stark con un condensador y una pared con termopar. La mezcla se calienta hasta 110ºC bajo N2 durante 12 horas. El disolvente se elimina entonces a vacío dando 103 g del producto, 2-(2,6diisopropilfenil)imina-4-3(2-etilbenzofuran)-(1)N-metilimidazol, como un sólido pardo. Este material se seca bajo alto vacío, se aclara con hexano y luego se recristaliza en hexano (rendimiento: 68,0 g, 69,7 por ciento).
RMN de 1H (CDCl3) δ 1,2 (d, 12 H), 1,5 (t, 3H), 3,0 (septuplete, 2 H), 3,15 (q, 2H) 4,2 (s, 3H), 7,2 (m, 3 H), 7,35 (m, 2H), 7,6 (d, 2H), 7,85 (d, 2H).
CG/EM 413 (M+), 398, 370, 227, 211, 186, 170, 155, 144, 128, 115, 103.
(f) Se carga un matraz de 3 bocas y 2 litros, equipado con agitador magnético y un rociador de N2 con 2-(2,6diisopropilfenil)imina-4-(2-etilbenzofuran)-(1)N-metilimidazol (122 g, 296 mmol) y 700 ml de tolueno desgasificado anhidro. La solución se enfría hasta -40ºC después de lo cual se añade una solución de 2,4,6-triisopropilfenillitio (127 g, 606 mmol) disuelta en dietil éter gota a gota durante 30 minutos. La solución se calienta entonces hasta temperatura ambiente durante 1 hora y se deja agitar a temperatura ambiente durante una hora más. La reacción se inactiva entonces con 300 ml de agua y 50 ml de cloruro de amonio. La fase orgánica se separa, se lava tres veces con alícuotas de 100 ml de agua. Todas las fases orgánicas se reúnen y el disolvente se elimina a vacío proporcionando 200 g de un sólido bruto. Las impurezas sólidas se precipitan en hexanos y se separan por filtración. Las aguas madres se vuelven a concentrar y el material se recristaliza en hexanos dando 82 g del producto, 2-(1)Nmetil imidazolmetanamina, N-[2,6-bis(1-isopropil)fenil]-a-[2,4,6-(trisopropil)fenil] 4-3(2-etilbenzofurano), como un sólido amarillo pálido. La separación cromatográfica da otros 7,03 g de producto (rendimiento: 89,0 g, 48,7 por ciento).
RMN de 1H (CDCl3) δ 0,5 (s ancho, 3 H), 0,7 (s ancho, 3H), 0,95 (d, 6H), 1,25 (d, 6H), 1,3-1,4 (m, 12H)) 1,6 (t, 3H), 2,75 (septuplete, 1 H), 2,9 (septuplete, 1 H), 3,0 (s, 3H), 3,1 (septuplete, 2H), 3,25 (septuplete, 1H), 3,35 (q, 2H), 3,8 (s ancho, 1H), 5,1 (s, 1H), 5,7 (s, 1H), 6,9 (s, 1H), 6,95-7,1 (m, 3H), 7,2 (m, 2H), 7,45 (dd, 2H), 7,75 (dd, 2H) ppm.
CG/EM 617 (M+), 442, 425, 399, 281, 227, 162, 120.
- (g)
- se transfiere 2-(1)N-metil imidazolmetanamina, N-[2,6-bis(1-isopropilo)fenil]-α-[2,4,6-(trisopropil)fenil] 4-3(2etilbenzofurano) (40,3 g, 65,2 mmol) a un matraz de 3 bocas de 1 litro equipado con un agitador magnético y termopar, y se disuelve en 300 ml de tolueno. Se añaden al matraz, gota a gota, 40,8 ml de una solución 1,60 M de n-BuLi en hexanos. La mezcla de reacción se agita durante 1 hora a temperatura ambiente. Se añade HfCl4 (19,8 g, 62,0 mmol) mientras se agita y la mezcla se calienta hasta reflujo durante 3 horas. Después de enfriar, se añaden 67,4 ml de MeMgBr 3,0 M en Et2O al matraz, gota a gota durante 30 minutos. La mezcla resultante se agita durante una hora a temperatura ambiente. Se aplica vacío al matraz y los volátiles se eliminan durante la noche. Los sólidos negros que quedan se suspenden en 500 ml de tolueno y se dejan agitar durante una hora y luego se filtra la mezcla a través de un embudo de frita de porosidad media usando adyuvante de filtrado de tierra de diatomeas. Los sólidos se lavan con más tolueno (500 ml) hasta que el filtrado es incoloro. El disolvente residual se elimina a vacío dando el producto trialquilado, [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-α-[2,4,6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il)-2-(N’metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)-κN1, κN2]tri(metil)hafnio como un sólido pardo claro (rendimiento: 40,6 g, 74 por ciento).
RMN de 1H (C6D6) δ 0,40 (d, 3H), 0,59 (s, 9H), 0,72 (d, 3H), 0,97 (d, 3H), 1,25 (d, 3H), 1,3-1,42 (m ancho, 12H), 1,5 (t, 3H), 1,64 (d, 6H); 1,71 (d, 6H) 2,54 (s, 3H), 2,9 (m, 4H), 3,12 (septuplete, 1H), 3,75 (septuplete, 1H), 3,86 (septuplete, 1H), 4,20 (septuplete, 1H), 6,1 (s, 1H), 6,44 (s, 1H), 7,11 (s, 1H), 7,25-7,33 (m ancho, 4H), 7,6 (d, 2H), 7,8 (d, 2H) ppm.
- (h)
- Calentar durante varias horas en tolueno a 70ºC da como resultado la metalación completa del grupo benzofuranilo en el carbono C4 del anillo bencilo para formar limpiamente [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-α-[2,4,6-tri(1metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il-κ-C4) -2-(N’-metil)imidazol-2,3-diil)metanaminato (2-)-κN1, κN2]dimetil hafnio.
RMN de 1H (C6D6) δ 0,28 (d, 3H), 0,44 (d, 6H), 0,59 (d, 3H), 0,78 (s, 3H), 0,9 (s, 3H), 1,1 (d, 6H), 1,2 (d, 6H), 1,18 (t, 3H), 1,24 (d, 6H); 1,4 (d, 3H) 2,41 (s, 3H), 2,59 (q, 2H), 2,65 (septuplete, 1H) 2,75 (septuplete, 1H), 3,28 (septuplete, 1H), 3,57 (septuplete, 1H), 4,05 (septuplete, 1H), 6,27 (s, 1H), 6,30 (s, 1H), 6,91 (s, 1H), 7,05 (m, 2H), 7,1 (m, 3H), 7,45 (m, 1H), 8,65 (d, 2H) ppm.
5
10
15
20
25
30
35
40
Ejemplo comparativo 2, [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-α-[2,4,6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3,4-diil-κ-C4)-2(N’-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)-κN1, κN2]di(n-butil)hafnio
- (a)
- Se carga en un matraz de vidrio 2-(1)N-metil imidazolmetanamina, N-[2,6-bis(1-isopropilo)fenil]-a-[2,4,6(trisopropil)fenil] 4-3(2-etilbenzofurano) (Ej. 1(f), 0,81 mmol disuelto en 20 ml tolueno). A esta solución se añaden 0,81 mmol de n-BuLi (solución 2,5 M en hexanos) mediante jeringa. Esta solución se agita durante 30 minutos y el tolueno se elimina usando un sistema de vacío unido a la cabina de manipulación con guantes. Se añade hexano y se elimina a vacío, se añade de nuevo, y la suspensión resultante se filtra dando la sal de litio como un sólido blanco (0,20 g, 0,32 mmol; 40 por ciento). Se carga un recipiente de vidrio con el sólido blanco disuelto en 30 ml de tolueno. A esta solución se añaden 0,32 mmol de HfCl4 sólido. El matraz se tapa con un condensador de reflujo refrigerado con aire y la mezcla se calienta a reflujo durante aproximadamente 4 horas. Después de enfriar, se añaden mediante jeringa 1,1 mmol de BuMgCl (3,5 equivalentes, solución 2,0 M en dietil éter) y la mezcla resultante se agita durante la noche a temperatura ambiente. El disolvente se elimina de la mezcla de reacción a vacío. Se añade tolueno (30 ml) al residuo, se filtra la mezcla y el residuo se lava con más tolueno (30 ml). El disolvente se elimina a vacío de las soluciones de tolueno reunidas y se añade hexano y luego se elimina a vacío. Este proceso se repite una vez más dando el producto trialquilado, [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-α-[2,4,6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il)-2-(N’metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)-κN1, κN2]tri(n-butil)hafnio como un sólido vítreo blanco.
RMN de 1H (C6D6): δ 7,62 (d, J = 8 Hz, 1H), 7,42 (d, J = 8 Hz, 1H), 7,25-7,00 (multipletes, 6H), 6,93 (d, J = 2 Hz, 1H), 6,22 (s, 1H), 5,84 (s, 1H), 3,95 (septuplete, J = 7 Hz, 1H), 3,71 (septuplete, J = 7 Hz, 1H), 3,60 (septuplete, J = 7 Hz, 1H), 2,89 (septuplete, J = 7 Hz, 1H), 2,85 (q, J = 8 Hz, 2H), 2,72 (septuplete, J = 7 Hz, 1H), 2,32 (s, 3H), 2,0-0,8 (multipletes, protones de la cadena butilo), 1,55 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,54 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,41 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,40 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,18 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,17 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,05 (d, J = 7 Hz, 3H), 0,90 (t, J = 7 Hz, 9H), 0,76 (t, J = 7 Hz, 3H), 0,72 (d, J = 7 Hz, 3H), 0,52 (d, J = 7 Hz, 3H), 0,20, (d, J = 7 Hz, 3H).
- (b)
- El producto anterior se caliente varias horas en tolueno a 70ºC dando lugar a la metalación del ligando benzofuranilo en el carbono C4 para formar limpiamente [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-α-[2,4,6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(2etilbenzofuran-3,4-diil-κ-C4) -2-(N’-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)-3N1, κN2]di(n-butil)hafnio. El complejo se prueba para determinar la solubilidad disolviendo en metilciclohexano a 20ºC. La solubilidad así medida es mayor del 5 por ciento.
RMN de 1H (C6D6): δ 8,88 (m, 1H), 7,52 (d, J = 4 Hz, 2H), 7,20-7,05 (multipletes, 4H), 6,99 (d, J = 2 Hz, 1H), 6,36 (s, 2H), 3,99 (septuplete, J = 7 Hz, 1H), 3,65 (septuplete, J = 7 Hz, 1H), 3,30 (septuplete, J = 7 Hz, 1H), 2,79 (septuplete, J = 7 Hz, 1H), 2,71 (septuplete, J = 7 Hz, 1H), 2,66 (qd, J = 8,3 Hz, 2H), 2,50 (s, 3H), 2,15 (multiplete, 2H), 1,86 (multiplete, 1H), 1,6-0,6 (multipletes, protones de la cadena butilo), 1,50 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,40 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,37 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,28 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,22 (t, J = 8 Hz, 3H), 1,21 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,21 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,12 (d, J = 7 Hz, 3H), 0,90 (t, J = 7 Hz, 3H), 0,86 (t, J = 7 Hz, 3H), 0,66 (d, J = 7 Hz, 3H), 0,63 (d, J = 7 Hz, 3H), 0,36 (d, J = 7 Hz, 3H).
Ejemplo comparativo 3, [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-α-[2,6-di(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il-κ-C4)-2-(N’metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)-κN1, κN2]di(n-butil)hafnio
Las condiciones de reacción del Ejemplo 1 se repinen sustancialmente salvo que en la etapa (f), se sustituye 2,4,6triisopropilfenillitio por 2,6-diisopropilfenil-litio. Más particularmente, se carga un matraz de vidrio con 0,78 mmol de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
varias señales de isopropil metilo que la reacción con bromuro de metil magnesio es incompleta. El producto bruto se vuelve a disolver en tolueno y se añade de nuevo bromuro de metil magnesio 3N (1 ml, 3 mmol). La reacción se agita a temperatura ambiente durante la noche, se filtra, se destila bajo presión reducida y el producto bruto se aísla después de lavar y filtrar en hexano frío. El producto, [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-α-[2,6-di(1-metiletil)fenil]-5(carbazol-1-il-κ-C2)-2-(N’-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)-κN1, κN2]di(metil)hafnio (700 mg) es un polvo blanco.
RMN de 1H (C6D6): δ 8,98 (d, J = 7 Hz, 1H), 8,09 (d, J = 7 Hz, 1H), 8,04 (d, J = 7 Hz, 1H), 7,58 (t, J = 7 Hz, 1H), 7,40 (m, 1H), 7,27-7,33 (m, 2H), 6,93-7,18 (multipletes, 6H), 6,42 (s, 1H), 6,27 (s, 1H), 4,11 (septuplete, J = 7 Hz, 1H), 3,52 (septuplete, J = 7 Hz, 1H), 3,24 (septuplete, J = 7 Hz, 1H), 2,73 (septuplete, J = 7 Hz, 1H), 2,43 (s, 3H), 1,45 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,35 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,21 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,20 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,03 (d, J = 7 Hz, 3H), 0,94 (s, 3H), 0,76 (s, 3H), 0,61 (d, J = 7 Hz, 3H), 0,38 (d, J = 7 Hz, 3H), 0,32 (d, J = 7 Hz, 3H).
Ejemplo 6: [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-α-[2,4,6-tri(etil)fenil]-5-(carbazol-1-il-K-C2)-2-(N’-metil)imidazol-2il)metanaminato (2-)-κN1, κN2]di(metil)hafnio
- (a)
- Bajo una atmósfera de N2, se carga un matraz de vidrio con 3,02 mmol de 2-(1)N-metil imidazolmetanamina-N[2,6-(diisopropil)fenil]-α-[2,4,6-(tri(etil)fenil]-4-(N-carbazol) y se añaden 75 ml de tolueno. A esta solución se añaden 3,05 mmol de n-BuLi (solución 2,03 M en ciclohexano) gota a gota mediante jeringa y la solución se agita durante la noche a temperatura ambiente. A esta solución se añaden 3,02 mmol de HfCl4 sólido en una porción. La mezcla se calienta gradualmente hasta 105ºC durante 30 minutos, luego se mantiene a esta temperatura durante 2,5 minutos. Después de enfriar, se añaden 10,2 mmol de MeMgBr (3,4 equivalentes, solución 3,0 M en dietil éter) gota a gota mediante jeringa y la mezcla resultante se agita 40 minutos a temperatura ambiente. Los volátiles se eliminan de la mezcla de reacción a vacío durante la noche. El residuo se agita en 50 ml de tolueno durante 30 minutos y luego se filtra a través de una frita de vidrio de porosidad media. Los sólidos se tratan con otros 50 ml de tolueno, se filtran y los volátiles de los extractos de tolueno reunidos se eliminan a vacío. Los sólidos resultantes se agitan en 15 ml de pentano, se dejan sedimentar, luego se separan del líquido sobrenadante por decantación. Después de lavar dos veces con otros 15-20 ml de pentano, el sólido color carne se seca a vacío proporcionando 1,52 g de la especie trialquilada con un rendimiento de 61,5 por ciento.
RMN de 1H (500 MHz, 25ºC, C6D6):δ 0,28 (d, J = 7 Hz, 3H), 0,29 (s, 9H), 0,84 (t, J = 8 Hz, 3H), 1,15 (t, J = 8 Hz, 3H), 1,30 (t, J = 8 Hz, 3H), 1,31 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,45 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,47 (d, J = 7 Hz, 3H), 2,07 (m, 1H), 2,25 (s, 3H), 2,30 (m, 2H), 2,46 (q aparente, J = 8 Hz, 2H), 3,48 (septuplete, J = 7 Hz, 1H), 3,52 (m, 1H), 3,75 (septuplete, J = 7 Hz, 1H), 5,69 (s, 1H), 6,20 (s, 1H), 6,68 (d, J = 7 Hz, 1H), 7,01 (d, J = 7 Hz, 1H), 7,02-7,40 (multipletes, 7H), 7,45 (d, J = 7 Hz, 1H), 7,53 (t aparente, J = 7 Hz, 1H), 8,05 (t aparente, J = 7 Hz, 1H).
- (b)
- Bajo una atmósfera de nitrógeno se agita una muestra de 1,27 g (1,55 mmol) del compuesto trialquilado, [N-[2,6bis(1-metiletil)fenil]-α-[2,4,6-tri(etil)fenil]-5-(carbazol-1-il)-2-(N’-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)-κN1, κN2]tri(metil)hafnio en 40 ml de tolueno y se calienta durante 17 horas a 100ºC. Los volátiles se eliminan a vacío y los sólidos resultantes se lavan dos veces con 15 ml de pentano. Después de secar con vacío, se obtienen 1,06 g del compuesto dialquilado como un sólido blanquecino (rendimiento de 81,5 por ciento).
RMN de 1H (500 MHz, 25ºC, C6D6): δ 0,36 (d, J = 7 Hz, 3H), 0,73 (t, J = 8 Hz, 3H), 0,78 (s, 3H), 0,87 (t, J = 8 Hz, 3H), 0,96 (s, 3H), 1,13 (t, J = 8 Hz, 3H), 1,23 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,40 (d, J = 7 Hz, 3H), 1,46 (d, J = 7 Hz, 3H), 2,03 (m, 1H), 2,19 (m, 2H), 2,44 (q aparente, J = 8 Hz, 2H), 2,48 (s, 3H), 2,93 (m, 1H), 3,37 (septuplete, J = 7 Hz, 1H), 3,86 (septuplete, J = 7 Hz, 1H), 6,18 (s, 1H), 6,44 (s, 1H), 6,72 (d, J = 2 Hz, 1H), 6,87 (d, J = 2 Hz, 1H), 7,12-7,22 (multipletes, 4H), 7,33 (m, 2H), 7,44 (td, J = 7, 1 Hz, 1H), 7,61 (t, J = 8 Hz, 1H), 8,07 (d, J = 8 Hz, 1H), 8,12 (dd, J = 8, 1 Hz, 1H), 9,00 (dd, J = 7, 1 Hz, 1H).
Homopolimerizaciones de propileno en un reactor discontinuo (Catalizador no soportado)
Se llevan a cabo polimerizaciones en un reactor discontinuo en solución tipo autoclave de acero inoxidable de 3,8 litros con camisa, agitado y controlado por ordenador. El fondo del reactor está conectado a una válvula de descarga de fondo de orificio grande, que vacía el contenido del reactor en un recipiente de acero inoxidable de 6 litros. El recipiente se purga a un depósito de purga de 100 litros, siendo purgados tanto el recipiente como el depósito con nitrógeno. Todos los productos químicos usados para la polimerización o preparación del catalizador se hacen pasar a través de columnas de purificación, para separar cualquier impureza. El propileno y los disolventes se hacen pasar
5
10
15
20
25
30
35
40
a través de 2 columnas, conteniendo la primera alúmina, conteniendo la segunda reaccionante de purificación (Q5™ disponible de Engelhardt Corporation). Los gases nitrógeno e hidrógeno se hacen pasar a través de una única columna que contiene reaccionante Q5™.
El reactor se enfría hasta 50ºC antes de cargar. Se carga con 1400 g de mezcla de alcanos, hidrógeno (usando un depósito de inyección de 50 ml calibrado y una presión diferencial en el depósito de inyección de 0,4 MPa), seguido de 600 g de propileno usando un medidor de flujo de micromovimiento. El reactor se lleva entonces hasta la temperatura deseada antes de la composición de catalizador.
El complejo metálico (catalizador) se emplea como una solución 0,20 mM en tolueno. Las soluciones de complejo metálico y soluciones en tolueno de activador y componente terciario se manipulan en una cabina de manipulación con guantes inerte, se mezclan entre sí en un vial, se extraen en una jeringa y se transfieren a presión al depósito de inyección de catalizador. Esto va seguido de 3 aclarados de tolueno, 5 l cada uno. El cocatalizador usado es un borato de alquilamonio de cadena larga de estequiometría aproximadamente igual a tetraquis(pentafluorofenil)borato de metildi(octadecil)amonio (MDB) o una sal de amonio aromática, tetraquis(pentafluorofenil)borato de 4-n-butilfenilN,N-di(hexil)amonio (PDB). El componente terciario usado es metilalumoxano modificado con tri(i-butil)aluminio (MMAO-3A™, disponible de Akzo Nobel, Inc.) en una relación molar (complejo metálico: cocatalizador: componente terciario) de 1:1,2:30. El depósito de inyección se presuriza con N2 hasta 0,6 MPa por encima de la presión del reactor y el contenido se inyecta rápidamente en el reactor. Tanto la exotermia de reacción como la caída de presión se monitorizan durante todo el tiempo de ejecución de la reacción. Después de 10 minutos de polimerización, se detiene el agitador, se aumenta la presión del reactor hasta 3,4 MPa con N2, y se abre la válvula del fondo para vaciar el contenido del reactor en el recipiente de recogida. El contenido del reactor se vierte en bandejas y se coloca en una campana de laboratorio donde se evapora el disolvente durante la noche. Las bandejas se transfieren a continuación a un horno de vacío, en el que se calientan hasta 145ºC bajo vacío para eliminar todo el disolvente restante. Después de enfriar las bandejas hasta temperatura ambiente, los polímeros se cuantifican y analizan. Los resultados están contenidos en la Tabla 1.
Tabla 1
- Ejecución
- Complejo (µm) Cocat. T Reacc(°C) ΔT (°C) Rendimiento (g) Eficiencia (g poli/gHf) Tm (°C) Mw Mw/Mn
- A*
- HNP1 (3,00) MDB 90 0,9 118 220.000 150,6 191.400 2,12
- 1
- Ej. 1 (1,25) “ 90 13,1 277 1.240.000 151,0 210.800 3,36
- 2
- “ “ 110 6,1 153 686.000 149,1 203.900 3,65
- 3
- “ PDB 110 7,3 162 726.000 149,2 119.600 2,62
- * comparativo, no es un ejemplo de la invención 1 [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-α-[2-(1-metiletil)fenil]-6-(1,2-naftalendiil-κ-C2)-2-piridinametanaminato κN2]dimetil hafnio, preparado de acuerdo con el documento US-A-2004/0220050
- (2-)-κN1 ,
Estudios del perfil de activación del catalizador
Se comparan los perfiles térmicos de complejos metálicos que inician la polimerización bajo condiciones sustancialmente adiabáticas. En la prueba, se añaden de forma precisa 10 ml de 1-octeno, calidad de polimerización a un vial de 40 ml, se añade una barra de agitación y se coloca el vial en un manguito aislado y se coloca en un agitador magnético. Se añade de forma precisa una cantidad de cocatalizador de alumoxano (MAO, disponible de Albemarle, Corporation) al vial y luego se añaden 0,2 µmol del complejo metálico a probar. Se sella el vial con un septum en la parte superior y se empuja un termopar a través del tapón y por debajo de la superficie del 1-octeno. La temperatura se registra a intervalos de 5 segundos hasta que se alcanza una temperatura máxima. El tiempo transcurrido hasta alcanzar la temperatura máxima (TMT) es una indicación directa del perfil de activación del complejo metálico particular bajo las condiciones probadas. Se prueban cuatro relaciones diferentes de alumoxano a complejo metálico, 300/1, 150/1, 75/1 y 37,5/1. Los resultados que comparan el presente complejo de dimetilo con el complejo de trimetilo correspondiente están contenidos en la Tabla 2, y demuestran que el complejo de la presente invención posee mayor TMT así como exotermia reducida.
5
10
15
20
25
30
35
Tabla 2
- ExotermiaºC en el Al/Hf indicado
- TMT (minutos) en el Al/Hf indicado
- Complejo
- 300 150 75 37,5 300 150 75 37,5
- HIT*1
- 85,3 80,1 77,6 74,6 10,9 12,8 17,5 30,6
- Ej. 1
- 63,8 60,1 51,5 34,9 27,2 35,7 69,1 221,5
- * comparativo, no es un ejemplo de la invención 1 . [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-α-[2,4,6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(2-etilbenzofuran-3-il)-2-(N’-metil)imidazol-2il)metanaminato (2-)-κN1, κN2] trimetil hafnio
Preparación del soporte del catalizador
Se añade una solución en tolueno de MAO (metilaluminoxano; Akzo Nobel) a sílice previamente calcinada de tamaño de partículas promedio 25 µm (757, disponible de Ineos, Inc.) seguido de aislamiento y secado como se describe en la solicitud de patente de Estados Unidos 2004/0220051(A1). La temperatura de calcinación es 200ºC y el porcentaje de MAO en el soporte después de la preparación es aproximadamente 35 por ciento (6,0 umol Al/g).
Homopolimerizaciones de propileno en un reactor discontinuo (Catalizador soportado)
Las polimerizaciones se llevan a cabo en un autoclave de acero inoxidable de 3,78 litros (1 galón), agitado y controlado por ordenador. El control de temperatura se mantiene calentando o enfriando una camisa del reactor integrada con agua circulante. La parte superior del reactor no está asegurada con pernos por lo que después de cada ejecución los contenidos pueden vaciarse después de ventilar los volátiles. Todos los productos químicos usados para la polimerización o preparación del catalizador se hacen pasar a través de columnas de purificación, para separar las impurezas. El propileno y los disolventes se hacen pasar a través de 2 columnas, conteniendo la primera alúmina, conteniendo la segunda reaccionante de purificación (Q5™ disponible de Engelhardt Corporation). Los gases nitrógeno e hidrógeno se hacen pasar a través de una única columna que contiene reaccionante Q5™.
Después de fijar el cabezal del reactor al fondo, se purga el reactor con nitrógeno mientras se calienta hasta 140ºC y luego mientras se enfría hasta aproximadamente 30ºC. El reactor se llena entonces con una solución al 3-5 por ciento en peso de trietilaluminio en isooctano y se agita durante 45 minutos. Esta solución depuradora se descarga entonces en un depósito de recuperación y el reactor se llena con 1370 g de propileno. La cantidad deseada de hidrógeno, típicamente 2337 cm3 (0ºC; 0,1 MPa), se añade usando un medidor de flujo Brooks y el reactor se lleva hasta 62ºC. El catalizador se inyecta como una suspensión en aceite o compuesto hidrocarbonado ligero y el inyector se descarga con isooctano tres veces para garantizar el suministro completo. Después de inyectar, la temperatura del reactor se eleva hasta 67ºC durante 5 minutos, o se mantiene a 67ºC mediante enfriamiento en el caso de grandes exotermias. Después del tiempo de ejecución predeterminado, típicamente 1 hora, se enfría el reactor hasta temperatura ambiente, se ventila, luego se retira el cabezal y se vacía el contenido. Los pesos de polímero se miden después de secar durante la noche o hasta peso constante en una campana de humos ventilada.
La suspensión de catalizador se prepara mezclando con antelación las cantidades deseadas de una solución madre del complejo metálico en tolueno (0,01 o 0,005 M) y el soporte de catalizador sólido en 5 ml de isooctano durante 30 minutos proporcionando una relación molar de Al/Hf de 200 y 120. Todas las manipulaciones se realizan en una cabina de manipulación con guantes en atmósfera inerte. Después de la preparación, se carga la suspensión de catalizador en el inyector del reactor desde un vial tapado con septum usando una aguja integrada, luego se inyecta en el reactor. Las polimerizaciones se llevan a cabo durante 60 minutos. Los resultados de ejecuciones por duplicado están contenidas en las Tablas 3-4.
Tabla 3 (Al:Hf 200:1)
- Ejecución
- Complejo (µmol) Orto-metalado Soporte (mg) Rendimiento (g) Eficiencia (kg poli/g Hf)
- 4*
- Ej. 4(a)1 (6,0) no A (200) 381,5 356
- 5*
- Ej. 4(a)1 (6,0) no A (200) 318,7 298
- 6
- Ej. 4(b) (4,5) si A (150) 570,5 710
- 7
- Ej. 4(b) (4,5) si A (150) 427,4 532
- B*
- HNP2 (6,0) si A (300) 562,0 350
- C*
- HNP2 (6,0) si A (300) 577,0 359
- 8*
- Ej. 6(a)3 (6,0) no A (200) 157,0 147
- 9*
- Ej. 6(a)3 (6,0) no A (200) 210,6 197
- 10
- Ej. 6(b)4 (4,5) si A (150) 252,0 314
- 11
- Ej. 6(b)4 (4,5) si A (150) 257,6 321
- * comparativo, no es un ejemplo de la invención 1 . [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-α-[2,4,6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(carbazol-1-il)-2-(N’-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)κN1, κN2]tri(metil)hafnio 2 . [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-α-[2-(1-metiletil)fenil]-6-(1,2-naftalendiil-κ-C2)-2-piridinmetanaminato (2-)-κN1 , κN2]dimetil hafnio, preparado de acuerdo con el documento US-A-2004/0220050 3 . [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-α-[2,4,6-tri(etil)fenil]-5-(carbazol-1-il)-2-(N’-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)-κN1 , κN2]tri(metil)hafnio 4 . [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-a-[2,4,6-tri(etil)fenil]-5-(carbazol-1-il-κ-C2)-2-(N’-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)κN1, κN2]di(metil)hafnio
Tabla 4 (Al:Hf 120:1)
- Ejecución
- Complejo (µmol) Orto-metalado Soporte (mg) Rendimiento (g) Eficiencia (kg poli/g Hf)
- 12*
- Ej. 4(a)1 (5,0) no A (100) 221,5 248
- 13*
- Ej. 4(a)1 (5,0) no A (100) 162,9 18,3
- 14
- Ej. 4(b) (5,0) si A (100) 463,0 519
- 15
- Ej. 4(b) (5,0) si A (100) 374,9 420
- D*
- HNP2 (15,0) si A (300) 535,3 200
- E*
- HNP2 (15,0) si A (300) 541,6 202
- 16*
- Ej. 6(a)3 (10,0) no A (200) 283,4 159
- 17*
- Ej. 6(a)3 (10,0) no A (200) 304,0 170
- 18
- Ej. 6(b)4 (7,5) si A (150) 373,6 279
- 19
- Ej. 6(b)4 (7,5) si A (150) 407,2 304
- * comparativo, no es un ejemplo de la invención 1 . [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-α-[2,4,6-tri(1-metiletil)fenil]-5-(carbazol-1-il)-2-(N’-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)κN1, κN2]tri(metil)hafnio 2 . [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-α-[2-(1-metiletil)fenil]-6-(1,2-naftalendiil-κ-C2)-2-piridinmetanaminato (2-)-κN1 , κN2]dimetil hafnio, preparado de acuerdo con el documento US-A-2004/0220050 3 . [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-α-[2,4,6-tri(etil)fenil]-5-(carbazol-1-il)-2-(N’-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)-κN1 , κN2]tri(metil)hafnio 4 . [N-[2,6-bis(1-metiletil)fenil]-α-[2,4,6-tri(etil)fenil]-5-(carbazol-1-il-κ-C2)-2-(N’-metil)imidazol-2-il)metanaminato (2-)κN1, κN2]di(metil)hafnio
Al comparar los resultados anteriores puede apreciarse que se consigue eficiencia catalítica mejorada cuando se emplea en una composición de catalizador soportada que usa complejos metálicos orto-metalados al comparar con el complejo idéntico que contiene tres grupos alquilo. Por otro lado, también se observa un rendimiento mejorado comparado con el ligando de piridilo metalado que contiene complejos de hafnio (HNP).
Claims (1)
-
imagen1
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US79806806P | 2006-05-05 | 2006-05-05 | |
| US798068P | 2006-05-05 | ||
| US84562406P | 2006-09-19 | 2006-09-19 | |
| US845624P | 2006-09-19 | ||
| PCT/US2007/010216 WO2007130306A2 (en) | 2006-05-05 | 2007-04-26 | Ortho-metallated hafnium complexes of imidazole ligands |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2569047T3 true ES2569047T3 (es) | 2016-05-06 |
Family
ID=38566850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES07776328.2T Active ES2569047T3 (es) | 2006-05-05 | 2007-04-26 | Complejos de hafnio orto-metalados de ligandos de imidazol |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20090306318A1 (es) |
| EP (1) | EP2018390B1 (es) |
| KR (1) | KR20090009949A (es) |
| AR (1) | AR060854A1 (es) |
| CA (1) | CA2653410A1 (es) |
| ES (1) | ES2569047T3 (es) |
| RU (1) | RU2008147910A (es) |
| WO (1) | WO2007130306A2 (es) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2680941T3 (es) | 2013-03-06 | 2018-09-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Transferencia de cadena reversible en polimerización de poliolefinas con catalizadores de piridildiamida |
| WO2014176187A1 (en) | 2013-04-23 | 2014-10-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pyridyldiamide metal catalysts and processes to produce polyolefins |
| WO2015073610A1 (en) | 2013-11-15 | 2015-05-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof |
| US9745327B2 (en) | 2015-03-24 | 2017-08-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bisphenolate transition metal complexes, production and use thereof |
| CN107428782B (zh) | 2015-03-24 | 2020-06-12 | 埃克森美孚化学专利公司 | 双酚盐过渡金属络合物及其制备和用途 |
| WO2016196331A1 (en) | 2015-06-05 | 2016-12-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported metallocene catalyst systems for polymerization |
| WO2016197037A1 (en) | 2015-06-05 | 2016-12-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles |
| CN107690441A (zh) | 2015-06-05 | 2018-02-13 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚合物在气相或淤浆相中的单反应器制备 |
| EP3317288A4 (en) | 2015-06-30 | 2019-03-13 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | TRANSITION METAL COMPLEXES OF TRIDENTATE DIANIONIC CNN LIGANDS, MANUFACTURE AND USE THEREOF |
| US10829569B2 (en) | 2015-08-31 | 2020-11-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymers produced via use of vinyl transfer agents |
| WO2017204830A1 (en) | 2016-05-27 | 2017-11-30 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith |
| US10221260B2 (en) | 2016-07-29 | 2019-03-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phenolate transition metal complexes, production and use thereof |
| WO2018022279A1 (en) | 2016-07-29 | 2018-02-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phenolate transition metal complexes, production and use thereof |
| US10611857B2 (en) | 2017-08-02 | 2020-04-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bisphenolate transition metal complexes, production and use thereof |
| US11028196B2 (en) | 2017-12-22 | 2021-06-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin compositions |
| CN112513110B (zh) | 2018-03-08 | 2023-10-27 | 埃克森美孚化学专利公司 | 作为粘度改性剂的乙烯-丙烯线性共聚物 |
| WO2019199824A1 (en) | 2018-04-12 | 2019-10-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterophasic copolymers and polymerization methods |
| WO2019210029A1 (en) | 2018-04-26 | 2019-10-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | A process to make non-coordinating anion type activators in aliphatic and alicyclic hydrocarbon solvents |
| SG11202100288UA (en) * | 2018-07-31 | 2021-03-30 | Dow Global Technologies Llc | Bidentate azolylamido metal-ligand complexes and olefin polymerization catalysts |
| US11285465B2 (en) | 2018-09-27 | 2022-03-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | C1,C2-bridged ligands and catalysts |
| CN113412264B (zh) | 2018-12-28 | 2024-06-25 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 有机金属链转移剂 |
| KR20210121029A (ko) | 2018-12-28 | 2021-10-07 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함하는 경화성 조성물 |
| KR20210119985A (ko) | 2018-12-28 | 2021-10-06 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 불포화 폴리올레핀을 포함하는 경화성 조성물 |
| KR20210121027A (ko) | 2018-12-28 | 2021-10-07 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 불포화 폴리올레핀을 포함하는 경화성 조성물 |
| EP3902852A1 (en) | 2018-12-28 | 2021-11-03 | Dow Global Technologies LLC | Telechelic polyolefins and processes for preparing the same |
| WO2021041406A1 (en) | 2019-08-27 | 2021-03-04 | Chevron Oronite Company Llc | Ethylene copolymers and use as viscosity modifiers |
| US11649256B2 (en) | 2019-10-11 | 2023-05-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalysts for olefin polymerization |
| WO2021247244A2 (en) | 2020-06-03 | 2021-12-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for production of thermoplastic vulcanizates using supported catalyst systems and compositions made therefrom |
| MX2023005126A (es) | 2020-11-10 | 2023-08-18 | Dow Global Technologies Llc | Preparación de aditivos de copolímeros en bloque de poliolefina poliacrilato para el aumento de energía superficial de polietileno. |
| WO2022103803A1 (en) | 2020-11-10 | 2022-05-19 | Dow Global Technologies Llc | Preparation of non-polar–polar block copolymers via vinyl-terminated polyolefins |
| JP2024518830A (ja) | 2021-05-14 | 2024-05-07 | エクソンモービル ケミカル パテンツ，インコーポレイティド | 粘度調整剤としてのエチレン－プロピレン分岐コポリマー |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19606510A1 (de) * | 1996-02-22 | 1997-08-28 | Hoechst Ag | Hochmolekulares Polypropylen mit breiter Molmassenverteilung |
| US6103657A (en) * | 1997-07-02 | 2000-08-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst for the production of olefin polymers |
| JPH11184960A (ja) * | 1997-10-16 | 1999-07-09 | Tohoku Ricoh Co Ltd | バーコード読取装置 |
| US6706829B2 (en) * | 2000-11-07 | 2004-03-16 | Symyx Technologies, Inc. | Methods of polymerizing ethylene and styrene copolymers with substituted pyridyl amine catalysts and catalysts therefor |
| US6653417B2 (en) * | 2001-10-12 | 2003-11-25 | Univation Technologies, Llc | Catalyst precursor and olefin polymerization processes |
| US6960635B2 (en) * | 2001-11-06 | 2005-11-01 | Dow Global Technologies Inc. | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
| US6927256B2 (en) * | 2001-11-06 | 2005-08-09 | Dow Global Technologies Inc. | Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent |
| US6906160B2 (en) * | 2001-11-06 | 2005-06-14 | Dow Global Technologies Inc. | Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use |
| WO2003040201A1 (en) * | 2001-11-06 | 2003-05-15 | Dow Global Technologies Inc. | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
| AU2003225156A1 (en) * | 2002-04-24 | 2003-11-10 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic ligands, complexes, catalysts and processes for polymerizing and poymers therefrom |
| US6953764B2 (en) * | 2003-05-02 | 2005-10-11 | Dow Global Technologies Inc. | High activity olefin polymerization catalyst and process |
| US7387980B2 (en) * | 2004-09-22 | 2008-06-17 | Symyx Technologies, Inc. | Methods of using heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts |
| US7256296B2 (en) * | 2004-09-22 | 2007-08-14 | Symyx Technologies, Inc. | Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts |
-
2007
- 2007-04-26 EP EP07776328.2A patent/EP2018390B1/en active Active
- 2007-04-26 US US12/300,567 patent/US20090306318A1/en not_active Abandoned
- 2007-04-26 WO PCT/US2007/010216 patent/WO2007130306A2/en active Application Filing
- 2007-04-26 RU RU2008147910/04A patent/RU2008147910A/ru not_active Application Discontinuation
- 2007-04-26 KR KR1020087029645A patent/KR20090009949A/ko not_active Application Discontinuation
- 2007-04-26 CA CA002653410A patent/CA2653410A1/en not_active Abandoned
- 2007-04-26 ES ES07776328.2T patent/ES2569047T3/es active Active
- 2007-05-04 AR ARP070101941A patent/AR060854A1/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2653410A1 (en) | 2007-11-15 |
| KR20090009949A (ko) | 2009-01-23 |
| EP2018390A2 (en) | 2009-01-28 |
| AR060854A1 (es) | 2008-07-16 |
| WO2007130306A3 (en) | 2008-01-03 |
| EP2018390B1 (en) | 2016-03-09 |
| US20090306318A1 (en) | 2009-12-10 |
| RU2008147910A (ru) | 2010-06-10 |
| WO2007130306A2 (en) | 2007-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2569047T3 (es) | Complejos de hafnio orto-metalados de ligandos de imidazol | |
| JP5847586B2 (ja) | 置換された１，２−フェニレン芳香族ジエステルの内部供与体を有するプロ触媒組成物及び方法 | |
| US20090111956A1 (en) | Hafnium complexes of heterocyclic organic ligands | |
| JP2000517349A (ja) | 分散した触媒活性剤による溶液重合法 | |
| US20120271016A1 (en) | Catalysts | |
| KR20110053335A (ko) | 금속-리간드 착체 및 촉매 | |
| Arriola et al. | Penultimate effect in ethylene− styrene copolymerization and the discovery of highly active ethylene− styrene catalysts with increased styrene reactivity | |
| US9587053B2 (en) | Preparation method of a propylene-1-butene copolymer and a propylene-1-butene copolymer obtained therefrom | |
| US20080026935A1 (en) | Preparation and Use of Tetrasubstituted Fluorenyl Catalysts for Polymerization of Olefins | |
| JP5298029B2 (ja) | トリオキサシロカンを含むオレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン重合方法 | |
| BRPI0620665A2 (pt) | complexo metálico, composição, método para formar um produto oligomérico ou polimérico e polìmero | |
| JP6177916B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分及びそれから得られる触媒 | |
| US20180142046A1 (en) | Catalyst System Comprising Supported Alumoxane and Unsupported Alumoxane Particles | |
| JP2013067813A (ja) | 高活性、低分子量オレフィン重合プロセス | |
| CN106795229B (zh) | 金属茂-负载型催化剂以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法 | |
| CN110546171A (zh) | 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系 | |
| JP5775104B2 (ja) | 複素環式有機リガンドのハフニウム錯体 | |
| Alshaiban | Propylene polymerization using 4th generation Ziegler-Natta catalysts: polymerization kinetics and polymer microstructural investigation | |
| CN105085727B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| ES2567141T3 (es) | Complejos de hafnio de ligandos de imidazol sustituidos con carbazolilo | |
| KR101249103B1 (ko) | 트리옥사실로칸을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합 방법 |