CN107690441A

CN107690441A - 聚合物在气相或淤浆相中的单反应器制备

Info

Publication number: CN107690441A
Application number: CN201680032408.4A
Authority: CN
Inventors: 罗鲁斌; J·M·狄奥普; J·杨; S·达塔; P·布兰特
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2015-06-05
Filing date: 2016-05-27
Publication date: 2018-02-13
Also published as: WO2016196334A1; US20180179309A1; US20200362071A1; EP3303423A1; US10759886B2

Abstract

公开了以单反应器气相或淤浆相聚合工艺制备聚合物，包括无规共聚物(RCP)的方法，和由该方法制备的聚合物组合物。该方法使具有低熔融温度的聚合物能够以气相和淤浆相聚合工艺制备，其中它们传统上由于反应器中的粘着和结垢问题而不能以这些工艺制备。

Description

聚合物在气相或淤浆相中的单反应器制备

发明人：Lubin Luo、Jeanette M.Diop、Jian Yang、Sudhin Datta和PatrickBrant

优先权

本申请要求于2015年8月17日提交的USSN 62/205,977；于2015年8月17日提交的USSN 62/206,004和于2015年6月5日提交的USSN62/171,590的优先权和利益。

相关申请的交叉引用

本发明还涉及：同时提交的PCT申请________(代理案卷号2016EM109)题目是“Supported Metal locene Catalyst Systems for Polymerizat ion；”PCT申请______(代理案卷号2016EM112)题目是“Metal locene Catalyst Compos itions andPolymerization Process Therewi th”,和PCT申请_______(代理案卷号2016EM114)题目是“Product ion of Heterophas ic Polymers in Gas or Slurry Phase”。

技术领域

背景技术

无规共聚物(RCP)，例如基于丙烯的RCP可用于其中要求对于密封性能的良好光学性能和/或较低熔融温度的应用。随着RCP中的共聚单体含量增加(例如，乙烯含量)，它们将在某个含量点变得粘性。它们变得粘性的含量点可能随温度和催化剂体系而改变。例如，含6-7wt％或更多乙烯的齐格勒-纳塔催化的RCP或含2-3wt％或更多(即，3-4mol％或更多)乙烯的某些金属茂(MCN)催化的RCP由于粘着性和反应器结垢问题而一般不在淤浆或气相反应器中在期望温度(例如，50-80℃)下制备。参见Resconi,L.,Fri tze,C.,“Metal loceneCatalys ts for Propylene Polymer izat ion,”Pasquini N(ed),聚丙烯手册(Polypropylene Handbook)，第二版，Hanser出版社，Munich(2005)，117和13。齐格勒-纳塔衍生的RCP和MCN衍生的RCP之间熔融温度差异认为是不同乙烯引入限制的主要原因。

考虑到这些问题，具有大于某个含量点的乙烯含量的聚合物例如RCP一般必须以溶液相聚合方法使用溶剂在大于120℃，典型地大于135℃的温度下制备。这些方法中的反应器流出物是包含聚合物和相当大量溶剂的液体溶液。为了获得最终产物，必须使溶剂与聚合物分离。为此，典型地在分离器中在压力下加热反应器流出物以产生富溶剂相和富聚合物相，然后通过双分馏(bifract ionat ion)使这两个相经历进一步分离。所述方法是耗时和非成本有效的。

能够使用负载型催化剂体系在气相或淤浆相中制备这些聚合物将是更加有效和经济的。气相方法不要求大量使用溶剂或相应的复杂分离方法。在这些方法中，反应器典型地是流化床，包含主要在气相中的单体和共聚单体和包含催化剂组分和聚合物的流态化固体颗粒。反应器流出物包含固体聚合物颗粒，而不是聚合物在溶剂中的液体溶液。在另一方面，淤浆方法仍然使用相当大量的溶剂，但是通常包括比溶液相方法简单得多的将溶剂与产物分离的方法。

然而，气相和淤浆方法都常规上在它们的如下能力方面受限：在50-80℃的优选温度下在没有反应器结垢的情况下制备具有高于2-3wt％乙烯引入的某些MCN催化的RCP。一些半结晶的橡胶已经在气相或淤浆方法中制备，但是这些方法要求添加防粘剂例如炭黑到反应器中以降低结垢的可能性和帮助聚合物处理。因而，这些方法是极其污秽的并通常要求专用设备以防止污染。能够在气相或淤浆相中制备这些聚合物而不要求防粘剂将是有利的。能够制备具有足够高共聚单体含量以获得为热封性能所需的Tm的RCP，同时维持该聚合物在所需气相或淤浆相工艺条件下保持粒状并自由流动的能力也将是有利的。

近年来，也已经努力利用新开发的MCN催化剂技术来利用此类催化剂提供的利益。用此类单中心催化剂制备的聚合物通常具有窄的分子量和组成分布，低的可萃取物，和各种其它有利的性能。最近的努力还聚焦于单中心催化剂的新型载体结构，和影响聚合物性能的不同载体的应用。高孔隙度载体，例如高表面积二氧化硅已经用于聚合方法。然而，此类载体一般不用于制备共聚单体含量高于2-3wt％的某些MCN催化的RCP的气相或淤浆相聚合方法。

与高表面积二氧化硅的应用有关的背景参考文献包括WO2004/092225，其公开了负载在具有10-50μm粒度(PS)、200-800m²/g表面积(SA)和0.9-2.1mL/g孔隙体积(PV)的二氧化硅上的MCN聚合催化剂，并显示了用于获得全同立构聚丙烯(第18-19页，表V和VI，试验21)的97μm PS、643m²/g SA和3.2mL/g PV二氧化硅的实施例(第12页，表I，载体E(MS3060))。

EP 1 380 598公开了负载在具有2-12μm PS、600-850m²/g SA和0.1-0.8mL/g PV的二氧化硅上的某些MCN催化剂，并显示了具有6.9μm PS、779m²/g SA和0.23mL/g PV的二氧化硅(第25页，表3，实施例16)以获得聚乙烯的实施例。

EP 1 541 598公开了负载在具有2-20μm PS、350-850m²/g SA和0.1-0.8mL/g PV的二氧化硅上的某些MCN催化剂(第4页，第15-35行)，并显示了用于乙烯聚合的10.5μm PS、648m²/g SA和0.51mL/g PV二氧化硅(参见第17页，实施例12)的实施例。

EP 1 205 493描述了与MCN催化剂一起用于乙烯共聚(实施例1、6和7)的1126m²/gSA和0.8cc/g结构多孔隙体积(仅小孔)二氧化硅载体。

JP 2003-073414描述了1-200μm PS、500m²/g或更高SA和0.2-4.0mL/g PV二氧化硅，但是显示了用某些MCN的丙烯聚合的实施例，其中二氧化硅具有12μm和20μm的PS。

JP 2012-214709描述了用于使丙烯聚合的1.0-4.0μm PS、260-1000m²/g SA和0.5-1.4mL/g PV二氧化硅。

令人感兴趣的其它参考文献包括：US 2011/0034649；US2011/0081817；MadriSmit等的Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,Vol.43,pp.2734–2748(2005)和“Microspherical Si l ica Supports with High Pore Volume for Metallocene Catalysts,”Ron Shinamoto和Thomas J.Pul lukat,出版在“Metal locenes”Europe’97Dusseldorf,Germany,1997年4月8-9日。

仍需要使聚合物如具有低熔融温度(例如，小于或等于140℃或小于或等于135℃)的基于丙烯的RCP或具有低熔融温度(例如，小于或等于110℃、105℃或100℃)的基于乙烯的共聚物能够在气相和淤浆相方法中制备而不使用相当大量溶剂和/或防粘剂的新型催化剂体系、载体和方法。仍需要利用高孔隙度载体和单中心以及MCN催化技术能提供的有利性能以制备满足特定应用需要，例如提供以下项中一项或多项的聚合物的方法：通过在应用方法中以低成本制备聚合物的经济状况改善、改善的韧性或其它性能、低可萃取物、双峰MWD、双峰组成分布、双峰PS分布(PSD)和它们的组合。仍需要使聚合物例如基于丙烯的RCP能够在单反应器中制备的气相和淤浆相方法。

发明内容

本发明涉及包括以下步骤的方法：

a.使单中心催化剂前体、活化剂和载体接触以制备催化剂体系，其中所述载体包括以400m²/g-800m²/g的平均表面积和60-200μm的平均粒度为特征的二氧化硅；

b.使丙烯和乙烯按95:5-98:2的丙烯与乙烯摩尔比在单反应器中与所述催化剂体系在聚合条件下接触，其中所述反应器温度为大约10℃至小于135℃；和

c.回收包含粒状聚合物的反应器流出物。

本发明还涉及包括以下步骤的方法：

b.使乙烯和至少一种C₃-C₁₂烯烃共聚单体按80:20-90:10的乙烯与共聚单体摩尔比在单反应器中与所述催化剂体系在聚合条件下接触，其中所述反应器温度为大约10℃至小于105℃；和

c.回收包含粒状聚合物的反应器流出物。

本发明还涉及包含至少95mol％丙烯和3-5mol％乙烯并具有小于或等于135℃的熔融温度Tm(DSC二次熔融)的烯烃聚合物，基于所述聚合物中的丙烯和乙烯的总摩尔；其中在室温下存储至少四个月后,所述聚合物具有的粒度分布特征为少于10.0wt％的颗粒具有大于4000μm的直径，基于所述聚合物中的颗粒的总重量。

本发明还涉及包含至少80mol％乙烯和10-20mol％至少一种C₃-C₁₂α-烯烃共聚单体，并具有小于或等于110℃的熔融温度Tm(DSC二次熔融)的烯烃聚合物，基于所述聚合物中的乙烯和C₃-C₁₂α-烯烃共聚单体的总摩尔；其中在室温下存储至少四个月后,所述聚合物具有的粒度分布特征为少于10.0wt％的颗粒具有大于4000μm的直径，基于所述聚合物中的颗粒的总重量。

附图简述

图1提供了对如实验部分所述制备的聚合物进行的筛分实验的wt％聚合物对筛分粒度的图解。

图2提供了对如实验部分所述制备的聚合物进行的筛分实验的wt％聚合物对筛分粒度的另一个图解。

定义和测量

对本公开内容的目的来说，元素周期表各族的新的编号方案按照Chemical andEngineering News,63,(5),p.27,(1985)中所述那样使用。

对于本文目的而言，粒度(PS)和其分布可以通过激光衍射使用可从Beckman Coulter,Inc.,Brea,Cal ifornia获得的具有微液体模块(0.4-2000μm的范围)(Micro LiquidModule)的LS 13 320激光衍射粒度分析器测定。除非特意地或通过上下文另有说明，“颗粒”是指总体上颗粒体或组合例如聚集体、附聚物或包封附聚物，而不是所述颗粒体的子单元或部分例如附聚物中的“初级颗粒”或聚集体中的“元素颗粒”。

对于本文目的而言，催化剂载体材料的表面积(SA，也称作比表面积或BET表面积)、孔隙体积(PV)和平均孔隙直径(PD)可以通过Brunauer-Emmett-Tel ler(BET)方法使用氮的吸附-解吸(液氮温度：77K)用MICROMERITICS ASAP 2420仪器对于二氧化硅在130℃下或对于二氧化硅负载的MAO或成品催化剂在40-60℃下脱气4小时后测定。关于该方法的更多信息可以参见例如，“Characterizat ion of Porous Sol ids and Powders:SurfaceArea,Pore Size and Dens i ty”，S.Lowel l等,Springer,2004。PV是指总PV，既包括内PV又包括外PV。

对于本文目的而言，当聚合物或共聚物称为含烯烃时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有35wt％-55wt％的“乙烯”含量时，应该理解的是，所述共聚物中的“单体”单元衍生自聚合反应中的乙烯并且所述衍生的单元按35wt％-55wt％存在，基于所述共聚物的重量。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是含相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用来涉及单体单元的“不同”指示所述单体单元彼此相差至少一个原子或是异构体不同的。因此，本文所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。

术语“无规共聚物”或“RCP”在这里是指包含丙烯和至少一种含2或4至12个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物，其中丙烯:总共聚单体摩尔比为80:20-99.9:0.1。

本文所使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，wt％是重量百分率，mol％是摩尔百分率。分子量分布(MWD)(也称为多分散度(PDI))定义为Mw除以Mn。除非另作说明，所有分子量(例如，Mw、Mn和Mz)是g/mol并通过下述GPC-IR测定。

除非另有说明，环境温度，在这里也称作室温(RT)是23℃。

在本文的描述中，金属茂催化剂定义为具有至少一个π-键合的环戊二烯基结构部分(或取代的环戊二烯基结构部分)，且更通常两个π-键合的环戊二烯基结构部分或取代的环戊二烯基结构部分的有机金属化合物(并且上下文有时可能称为有机金属化合物)。茚、取代的茚、芴和取代的芴都是取代的环戊二烯基结构部分。

有机金属化合物定义为在有机化合物的碳原子和金属之间含至少一个键的化合物，并典型地能够，但是未必总能够，将羟基去质子化，例如从载体材料的羟基去质子化。去质子化剂定义为能够将载体的羟基去质子化的化合物或体系，并可以是有机金属或其它化合物例如金属氨化物，例如氨化铝或氨化锂。

"阴离子配体"是为金属离子贡献一个或多个电子对的带负电荷的配体。"中性供体配体"是为金属离子贡献一个或多个电子对的带中性电荷的配体。

术语"烃基(hydrocarbyl radical)"、"烃基(hydrocarbyl)"和"烃基(hydrocarbyl group)"在整个文件中可互换地使用。同样地，术语"基团"、"基"和"取代基"在本文件中也可互换地使用。对本公开内容来说，"烃基"定义为是含氢原子和至多100个碳原子的并且可以是线性、支化或环状的基团，且当是环状时，可以是芳族或非芳族的基团。取代的烃基是其中的至少一个氢已经用杂原子或含杂原子的基团替换的烃基。

卤代烃基(halocarbyl)是其中一个或多个烃基氢原子已经被至少一个卤素(例如F、Cl、Br、I)或含卤素基团(例如CF₃)取代的基团。

甲硅烷基烃基(s i lylcarbyl)是其中甲硅烷基官能团与所指示的一个或多个原子直接键接的基团。实例包括SiH3、SiH2R*、SiHR*2、SiR*3、SiH2(OR*)、SiH(OR*)2、Si(OR*)3、SiH2(NR*2)、SiH(NR*2)2、Si(NR*2)3等，其中R*独立地是烃基或卤代烃基，两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环的环结构。

甲锗烷基烃基(germylcarbyl)是其中甲锗烷基官能团与所指示的一个或多个原子直接键接的基团。实例包括GeH3、GeH2R*、GeHR*2、GeR*3、GeH2(OR*)、GeH(OR*)2、Ge(OR*)3、GeH2(NR*2)、GeH(NR*2)2、Ge(NR*2)3等，其中R*独立地是烃基或卤代烃基，两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环的环结构。

极性基或极性基团是其中杂原子官能团与所指示的一个或多个原子直接键接的基团。它们包括第1-17族杂原子，单独地或通过共价键或其它相互作用，例如离子、范德华力或氢键与其它元素连接。官能团的实例包括羧酸，酰基卤，羧酸酯，羧酸盐，羧酸酐，醛和它们的硫属(第14族)类似物，醇和酚，醚，过氧化物和氢过氧化物，羧基酰胺、酰肼和酰亚胺，脒及酰胺、腈、胺和亚胺的其它氮类似物，偶氮，硝基，其它氮化合物，含硫酸，含硒酸，硫醇，硫化物，亚砜，砜，磺酸酯(盐)，膦，磷酸酯(盐)，其它含磷化合物，硅烷，硼烷，硼酸酯(盐)，铝烷和铝酸酯(盐)。官能团还可以广泛地认为包括有机聚合物载体或无机载体材料，例如氧化铝和二氧化硅。极性基团的优选实例包括NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SnR*3、PbR*3等，其中R*独立地是上述定义的烃基、取代的烃基、卤代烃基或取代的卤代烃基，两个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族环状或多环的环结构。还优选的是磺酸酯基S(＝O)2OR*，其中R*如上所定义。实例包括SO3Me(甲磺酸酯)、SO3(4-甲苯磺酰基)(甲苯磺酸酯)、SO3CF3(三氟甲磺酸酯)、SO3(n-C4F9)(九氟丁磺酸酯)等。

芳基定义为其中的至少一个环是芳族环的单个或多个稠环基团。芳基和取代的芳基的实例包括苯基、萘基、蒽基、甲基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、咔唑基、吲哚基、吡咯基和环戊[b]噻吩基。优选的芳基包括苯基、苄基、咔唑基、萘基等。

在使用术语“取代的环戊二烯基”或“取代的茚基”或“取代的芳基”中，对上述基团的取代在可键合环位置上，并且每个取代基选自烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、卤素基或极性基团。“可键合环位置”是能够带有取代基或桥联取代基的环位置。例如，环戊[b]噻吩基具有五个可键合环位置(在碳原子处)和一个不可键合环位置(该硫原子)；环戊[b]吡咯基具有六个可键合环位置(在碳原子处和在氮原子处)。因此，与芳基有关，术语“取代”指示氢基已经用烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、卤素基或极性基团替换。例如，“甲基苯基”是具有用甲基替换的氢的苯基。

这里所使用的术语“粒状”是指产物呈颗粒形式并优选根据这里提供的自由流动的任一个或多个定义是自由流动的。

这里所使用的“和/或”是指所述术语涉及的术语或表达式中的任一者或两者(或任何或全部)。

具体实施方式

本发明使各种聚合物，包括具有低Tm(例如，对于基于丙烯的RCP，小于或等于140℃或135℃，或对于基于乙烯的共聚物，小于或等于110℃，105℃或100℃)的MCN或单中心催化的聚合物能够以气相和淤浆相聚合工艺制备，其中这由于反应器中的粘着性和结垢问题此前是不可能的。所述方法使用在单反应器聚合工艺中的包含单中心催化剂前体、活化剂和载体的负载型催化剂体系。下面更详细地描述催化剂体系、载体、活化剂、催化剂前体化合物和共活化剂的优选的实施方案。

载体材料：催化剂体系包含多孔固体颗粒作为惰性载体材料，催化剂前体化合物和/或活化剂可以固定、结合、吸附或类似作用到其上。载体材料包含细分散形式的无机氧化物。用于这里的单中心催化剂体系中的适合的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆等和它们的混合物。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如，二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。

在本发明的优选实施方案中，载体材料包含二氧化硅，例如无定形二氧化硅，其可以包括提供能被去质子化而形成反应性位点以固定活化剂和/或催化剂前体的羟基或其它基团的水合表面。其它多孔载体材料可以非必要地与二氧化硅一起存在作为共载体，例如，滑石、其它无机氧化物、沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。载体的表面也可以用含不同元素的试剂处理以形成例如，硅酸盐化(s i lated)、胺化、硼化或卤化的载体。最常用的载体是二氧化硅。可能适合的二氧化硅可以商品名PD13054或PD 14024(PQ公司)；D70-120A、D100-100A和D150-60A(Asahi Glass Co.,Ltd.或AGC Chemicals Americas,Inc.)等商购。

当这里涉及二氧化硅载体时，呈原始形式的二氧化硅载体包含至少60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％、98wt％或99wt％或更多二氧化硅。二氧化硅载体可以包含至多5wt％、10wt％、20wt％、30wt％或40wt％的其它化合物。所述其它化合物可以是这里论述的任何其它载体材料。所述其它化合物可以是钛、铝、硼、镁或它们的混合物。此外，所述其它化合物可以是滑石、其它无机氧化物、沸石、粘土、有机粘土或它们的混合物。二氧化硅载体也可以不包括任何相当大量的任何其它化合物，即二氧化硅载体包含少于5wt％、1wt％、0.5wt％、0.2wt％或更少任何其它化合物。

这里有用的载体包含二氧化硅并且特征在于400-800m²/g的较高平均表面积和60-200μm的平均PS。它们可以包含活化剂，例如铝氧烷活化剂，并具有至少7mmol、7.5mmol、8mmol、8.5mmol或9mmol Al/g二氧化硅的铝氧烷负载量。

载体可以具有以下特征中的一项或多项：

a)大于50μm，大于60μm，大于65μm，大于70μm，大于75μm，大于80μm，大于85μm，大于90μm，大于100μm，大于120μm，和/或最高至200μm；或小于180μm，小于160μm，小于150μm，小于130μm；例如30-200μm，50-200μm或60-200μm的平均PS；

b)至少0.1mL/g，至少0.15mL/g，至少0.2mL/g，至少0.25mL/g，至少0.3mL/g，至少0.5mL/g，和/或最高至2mL/g；或小于1.6mL/g，小于1.5mL/g，小于1.4mL/g，小于1.3mL/g；例如0.5-2mL/g，0.5-1.5mL/g，或1.1-1.6mL/g的PV；

c)小于850m²/g，小于800m²/g，小于750m²/g，小于700m²/g，小于650m²/g，和/或大于400m²/g；或大于600m²/g，大于650m²/g，大于700m²/g；例如400-850m²/g，600-850m²/g，650-850m²/g，700-850m²/g，400-650m²/g或400-700m²/g的SA；

d)大于6nm，大于7nm，大于8nm，和/或小于20nm；小于15nm，小于13nm，小于12nm，小于10nm，小于8nm，小于7nm，或小于6nm；例如6-13nm，8-13nm，7-20nm或8-20nm的平均孔隙直径(PD)；

e)二氧化硅，例如无定形二氧化硅和/或具有水合表面的二氧化硅；和/或

f)它们的任何组合或子组合。

载体材料可以湿用，即含吸附水，或可以干用，即不含吸附水。吸附水的量可以通过标准分析方法，例如，LOD(干燥损失)从仪器例如LECO TGA 701在诸如300℃保持3小时的条件下测定。在本发明的一些实施方案中，可以让湿载体材料(没有锻烧)与下面另外描述的活化剂或其它有机金属化合物接触，其中添加能与水反应或能除去水的额外有机金属或其它清除剂化合物，例如烷基金属。例如，使湿二氧化硅与烷基铝例如AlMe₃(通常稀释在有机溶剂例如甲苯中)接触原位形成MAO，并且如果需要的话，可以按在其它方面与下面对干燥二氧化硅描述的类似的方式添加额外的MAO以控制期望量的负载在载体上的MAO。

载体材料的干燥可以通过在大于或等于大约100℃，例如大约100℃-大约1000℃，优选至少大约200℃下加热或锻烧进行。可以将二氧化硅载体加热到至少130℃，大约130℃-大约850℃，或大约200℃-大约600℃保持1分钟-大约100小时，例如大约12小时-大约72小时，或大约24小时-大约60小时。经锻烧的载体材料可以包含至少一些可与有机金属化合物反应的基团，例如，反应性羟基(OH)以制备本发明的负载型催化剂体系。

负载：可以用有机金属化合物处理载体以与载体表面上的去质子化的反应性位点反应。一般而言，首先用有机金属活化剂例如MAO处理载体，然后用单中心催化剂前体化合物，例如MCN化合物和非必要的烷基金属共活化剂处理该负载型活化剂，但是可以首先负载MCN化合物和/或共活化剂，接着与其它催化剂体系组分接触。

可以将载体材料(具有反应性表面基团，特别是在锻烧后)在非极性溶剂中制浆并与有机金属化合物(在这一实施例中，活化剂，优选溶解在溶剂中)接触，优选保持大约0.5小时-大约24小时，大约2小时-大约16小时，或大约4小时-大约8小时。适合的非极性的溶剂是其中除载体材料和其加合物以外，所有这里所使用的反应物，即活化剂和单中心催化剂前体化合物至少部分可溶并在反应温度下是液体的材料。优选的非极性溶剂是烷烃，例如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，但是也可以采用各种其它材料，包括环烷烃，例如环己烷，芳族化合物，例如苯、甲苯和乙基苯。

在本发明各种实施方案中的载体材料和活化剂(或其它有机金属化合物)的混合物一般可以在大约-60℃至大约130或140℃，例如：大约40℃或更低温度，大约RT或更低温度，大约-20℃或更低温度；大约10℃或20℃至大约60℃或大约40℃；RT或大约25℃或更高温度；或大约40℃、大约60℃、或大约80℃至大约100℃，或大约120℃的温度下加热或保持。当载体可能对活化剂/催化剂前体负载(例如，SA≥650m²/g，PD≤7nm)期间的膨胀碎裂(如上述)敏感时，可以经由反应条件的操控控制所述膨胀碎裂以抑制碎裂例如在较低的反应温度下，例如，-60℃至40℃，优选-20℃至30℃，以达到<10vol％碎裂颗粒，优选<5vol％碎裂颗粒。例如，对于的分布，例如，D150-60A或PD-13054的二氧化硅，在添加MAO后，通常在低温(例如-40℃)下添加，可以在没有热处理下应用在RT下的额外数小时(例如3小时)搅拌以最小化或防止二氧化硅负载的MAO的膨胀碎裂。对于具有400-650m²/g的表面积与更大平均孔隙直径，例如D100-100A或D70-120A 分布，例如PD-14024的二氧化硅，在低温(例如-10℃)下添加MAO溶液后，可以在升高的温度(例如100℃)下搅拌该混合物某段时间(例如3小时)以获得负载型活化剂。

可以非必要地用其它也选择作为清除剂的有机金属化合物，优选烷基金属例如烷基铝处理负载型活化剂，以清除通过用第一有机金属化合物处理而暴露或另外在该处理后残留的任何羟基或其它反应性物质，例如通过碎裂而暴露的表面上的羟基可以通过所述碎片与烷基铝例如三异丁基铝(TIBAL)的接触而反应并因此被除去。可以根据本发明的一些实施方案用于处理载体材料的有用的烷基金属具有通式Rn-M，其中R是C₁-C₄₀烃基例如C₁-C₁₂烷基，M是金属，n等于M的化合价，并且可以包括亲氧类物质例如二乙基锌和烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三-正己基铝、三-正辛基铝等，包括它们的组合。然后，使活化剂/载体材料与催化剂前体化合物的溶液接触。在本发明的一些实施方案中，原位产生负载型活化剂。在本发明的可选实施方案中，首先让载体材料的淤浆与催化剂前体化合物接触一段大约0.5小时-大约24小时，大约2小时-大约16小时，或大约4小时-大约8小时的时间，然后让所述负载型MCN化合物的淤浆与有机金属-活化剂溶液和/或有机金属-清除剂溶液接触。

活化剂：活化剂是用于通过将中性催化剂前体化合物转化成催化活性催化剂化合物阳离子而将上述催化剂前体化合物中任一种活化的化合物。优选的活化剂包括铝氧烷化合物，包括改性铝氧烷化合物。

铝氧烷一般是含-Al(R1)-O-子单元的低聚、部分水解的烷基铝化合物，其中R1是烷基，并可以通过使相应的三烷基铝化合物水解制备。铝氧烷活化剂的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、改性MAO(MMAO)、卤化MAO，其中MAO可以在MAO负载之前或之后卤化、二烷基铝阳离子增强MAO、表面大体积基团改性MAO等。MMAO可以通过使三甲基铝和更高级三烷基铝例如三异丁基铝水解制备。不同铝氧烷的混合物也可以用作活化剂(一种或多种)。

存在各种制备适合用于本发明的铝氧烷的方法，它们的非限制性实例描述在US4,665,208；US 4,952,540；US 5,041,584；US 5,091,352；US 5,206,199；US 5,204,419；US4,874,734；US 4,924,018；US4,908,463；US 4,968,827；US 5,308,815；US 5,329,032；US5,248,801；US 5,235,081；US 5,157,137；US 5,103,031；US5,391,793；US 5,391,529；US 5,693,838；US 5,731,253；US5,731,451；US 5,744,656；US 5,847,177；US 5,854,166；US5,856,256；和US 5,939,346；和欧洲公开EP-A-0 561 476；EP-B1-0 279586；EP-A-0594-218；和EP-B 1-0 586 665和PCT公开WO 94/10180和WO 99/15534；卤化MAO描述在US7,960,488；US 7,355,058和US8,354,485中；二烷基铝阳离子增强MAO描述在US 2013/0345376中；表面大体积基团改性负载型MAO描述在US 8,895,465中，它们都全文通过参考引入这里。

术语"非配位阴离子"(NCA)是指不配位于阳离子或仅弱配位于阳离子，从而保持足够不稳定以被中性路易斯碱代替的阴离子。术语NCA还定义为包括含酸式阳离子基团和非配位阴离子的多组分含NCA的活化剂，例如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵。术语NCA还定义为包括可以通过阴离子基团的提取与催化剂反应形成活化物质的中性路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼。NCA足够弱地配位以致中性路易斯碱，例如烯属或炔属不饱和单体可以从催化剂中心替换它。可以形成相容、弱配位的络合物的任何金属或准金属可以使用或包含在非配位阴离子中。合适金属包括，但不限于铝、金和铂。适合的准金属包括，但不限于，硼、铝、磷和硅。化学计量活化剂可以是中性或离子型的。术语离子型活化剂和化学计量的离子型活化剂可以可互换地使用。同样地，术语中性化学计量活化剂和路易斯酸活化剂可以可互换地使用。术语非配位阴离子包括中性化学计量活化剂、离子型化学计量活化剂、离子型活化剂和路易斯酸活化剂。

“相容性”非配位阴离子是当初始形成的络合物分解时不降解为中性的那些。此外，该阴离子不将阴离子取代基或片段转移到阳离子，使它形成中性过渡金属化合物和来自该阴离子的中性副产物。可用于本发明的非配位阴离子是这样的阴离子，它们是相容的、在将其离子电荷平衡的意义上稳定过渡金属阳离子在+1、和仍保持足够的能力以允许在聚合过程中被置换。

使用中性或离子型的离子化或化学计量活化剂在本发明的范围内，例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)，硼酸(US5,942,459)或它们的组合。单独使用中性或离子活化剂或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用也在本发明范围内。

可以使用由以下式表示的含硼NCA活化剂：

(Z)_d ⁺(A^d-)

其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)⁺是布朗斯台德酸；A^d-是具有电荷d-的非配位阴离子；和d是1-3的整数。

当Z是(L-H)以致阳离子组分是(L-H)_d ⁺时，阳离子组分可以包括布朗斯台德酸，例如能够使得自含过渡金属催化剂前体的大体积配体金属茂的结构部分例如烷基或芳基质子化的质子化路易斯碱，从而得到阳离子过渡金属物质。当Z是可还原的路易斯酸时，它可以由式(Ar₃C⁺)表示，其中Ar是芳基或取代有杂原子的芳基，C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基，优选所述可还原的路易斯酸由式(Ph₃C⁺)表示，其中Ph是苯基或取代有杂原子的苯基，C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基。可还原路易斯酸可以是三苯基碳

阴离子组分A^d-可以包括具有式[Mk+Q_n]d-的那些，其中k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6，优选3、4、5或6；n-k＝d；M是选自第13族的元素，优选硼或铝，和Q独立地是氢基(hydride)、桥联或未桥联的二烷基氨基、卤基、烷氧基(alkoxide)、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基和卤素取代的烃基，所述Q含至多20个碳原子，条件是Q中至多出现一次卤基，且两个Q基可以形成环结构。每个Q可以是含1-20个碳原子的氟化烃基，氟化芳基，或五氟芳基。适合的A^d-组分的实例还包括如US5,447,895中公开的二硼化合物，该文献全文通过参考引入本文。

在由上述式2表示的任何NCA中，所述可还原的路易斯酸由式(Ar₃C⁺)表示，其中Ar是芳基或取代有杂原子的芳基，C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基，优选所述可还原的路易斯酸由式(Ph₃C⁺)表示，其中Ph是苯基或取代有杂原子的苯基，C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基。

这里还可以使用大体积活化剂。这里所使用的"大体积活化剂"是指由以下通式表示的阴离子活化剂：

其中：

每个R₁独立地是卤基(hal ide)，优选氟基(fluor ide)；

每个R₂独立地是卤基、C₆-C₂₀取代的芳族烃基或式–O-Si-R_a的甲硅烷氧基，其中R_a是C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基(优选R₂是氟基或全氟化苯基)；

每个R₃是卤基、C₆-C₂₀取代的芳族烃基或式–O-S i-R_a的甲硅烷氧基，其中R_a是C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基(优选，R₃是氟基或C₆全氟化的芳族烃基)；其中R₂和R₃可以形成一个或多个饱和或不饱和、取代或未取代的环(优选R₂和R₃形成全氟化的苯基环)；

L是中性路易斯碱；

(L-H)⁺是布朗斯台德酸；

d是1、2或3；

其中所述阴离子具有大于1020g/mol的分子量；和

其中B原子上的取代基团中的至少三个各自具有大于250立方或者大于300立方或者大于500立方的分子体积。

“分子体积”在此用作处于溶液中的活化剂分子的空间立体体积的近似值。具有不同分子体积的取代基的对比允许认为具有较小分子体积的取代基与具有较大分子体积的取代基相比是“不太大体积的”。相反地，可以认为具有较大分子体积的取代基与具有较小分子体积的取代基相比是“更加大体积的”。

分子体积可以如"ASimple'Back of the Envelope'Method for Estimating theDensities and Molecular Volumes of Liquids and Solids"，Journal of ChemicalEducat ion,Vol.71，No.11，1994年11月，pp.962-964中报道那样计算。分子体积(MV)(单位为立方)使用式：MV＝8.3V_s计算，其中Vs是标尺体积。Vs是构成原子的相对体积之和，并由取代基的分子式使用下表的相对体积计算。对于稠环，Vs减少7.5％/稠环。

元素	相对体积
		H	1
1^st短周期，Li-F	2
		2^nd短周期,Na-Cl	4
1^st长周期，K-Br	5
		2^nd长周期，Rb-I	7.5
3^rd长周期，Cs-Bi	9

对于可能有用的大体积活化剂的列表，参见US 8,658,556，该文献通过参考引入本文。此外，NCA活化剂可以选自US 6,211,105中描述的活化剂，该文献通过参考引入本文。

使用是铝氧烷和NCA的组合的活化剂(参见例如，US 5,153,157；US 5,453,410；EP0 573 120；WO 94/07928；和WO 95/14044，它们论述了铝氧烷与离子化活化剂结合的应用)也在本发明范围内。

非必要的清除剂或共活化剂：除了所述活化剂化合物之外，还可以使用清除剂或共活化剂。适合的共活化剂可以选自：三烷基铝、二烷基镁、卤化烷基镁和二烷基锌。可以被用作清除剂或共活化剂的烷基铝或有机铝化合物包括例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。可以使用其它亲氧类物质，例如二乙基锌。如上述，用来处理经锻烧的载体材料的有机金属化合物可以是清除剂或共活化剂，或可以与所述清除剂或共活化剂相同或不同。在一个实施方案中，共活化剂选自：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三-正辛基铝、三己基铝和二乙基锌(或者选自：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三-正辛基铝、二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二异丁基镁、二己基镁、二辛基镁、氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化丙基镁、氯化异丙基镁、氯化丁基镁、氯化异丁基镁、氯化己基镁、氯化辛基镁、氟化甲基镁、氟化乙基镁、氟化丙基镁、氟化异丙基镁、氟化丁基镁、氟化异丁基镁、氟化己基镁、氟化辛基镁、二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌和二丁基锌)。

单中心催化剂前体化合物：可以使用包括金属茂和非金属茂的单中心催化剂前体化合物。

单中心催化剂前体化合物可以由以下式表示：(Cp)_mRA_nM4Qk；其中每个Cp是被一个或多个含1-20个碳原子的烃基取代的环戊二烯基、茚基或芴基结构部分；R^A是两个Cp环之间的桥；M⁴是选自第4或5族的过渡金属；Q是氢基或含1-20个碳原子的烃基或含2-20个碳原子的烯基或卤素；m是1、2或3，条件是如果m是2或3，每个Cp可以是相同或不同的；n是0或1，条件是如果m＝1，则n＝0；和k满足k+m等于M⁴的氧化态，条件是如果k大于1，则每个Q可以是相同或不同的。

单中心催化剂前体化合物还可以由以下式表示：RA(CpR"p)(CpR*q)M5Qr；其中每个Cp是环戊二烯基结构部分或取代的环戊二烯基结构部分；每个R*和R”是含1-20个碳原子的烃基并可以相同或不同；p是0、1、2、3或4；q是1、2、3或4；R^A是Cp结构部分之间的赋予MCN化合物立体刚性(stereorigidity)的桥；M⁵是第4、5或6族金属；Q是含1-20个碳原子的烃基或卤素；r是s减2，其中s是M⁵的化合价；其中(CpR*q)具有两侧对称或假两侧对称；R*q经选择使得(CpR*q)形成芴基、烷基取代的茚基、或四-、三-或二烷基取代的环戊二烯基；(CpR”p)在远端位置的一个和仅一个中含有大体积基团，其中所述大体积基团具有式AR^w _v；和A选自第4族金属、氧或氮，R^w是甲基或苯基，v是A的化合价减1。

单中心催化剂前体化合物还可以由以下式表示：

其中M是第4、5或6族金属；T是桥联基；每个X独立地是离子离去基团；每个R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²和R¹³独立地是卤素原子、氢、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基取代基或-NR'2、-SR'、-OR'、-OSiR'3或-PR'2基，其中R'是卤素原子、C₁-C₁₀烷基或C₆-C₁₀芳基之一。

R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²和R¹³中的至少一个可以是由以下式表示的环丙基取代基：

其中所述环丙基取代基中的每个R'独立地是氢、取代的烃基、未取代的烃基或卤素。

在本发明的一个优选的实施方案中，R²和R⁸中的至少一个含至少四个碳原子，优选至少六个碳原子。

M可以选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨；每个X可以独立地选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的C₁-C₁₀烷基、取代或未取代的C₁-C₁₀烷氧基、取代或未取代的C₆-C₁₄芳基、取代或未取代的C₆-C₁₄芳氧基、取代或未取代的C₂-C₁₀烯基、取代或未取代的C₇-C₄₀芳烷基、取代或未取代的C₇-C₄₀烷芳基和取代或未取代的C₇-C₄₀芳烯基；或非必要地，接合在一起以形成按金属环戊烯方式与M配位的C₄-C₄₀烷烃二基或共轭C₄-C₄₀二烯配体；或非必要地，代表共轭二烯，任选取代有一个或多个独立地选自烃基、三烃基甲硅烷基和三烃基甲硅烷基烃基的基团，所述二烯不计算氢总共具有至多40个原子并与M形成π络合物；每个R²、R⁴、R⁸和R¹⁰可以独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C₁-C₁₀烷基、取代或未取代的C₆-C₁₄芳基、取代或未取代的C₂-C₁₀烯基、取代或未取代的C₇-C₄₀芳烷基、取代或未取代的C₇-C₄₀烷芳基、取代或未取代的C₈-C₄₀芳烯基，和-NR′₂、-SR′、-OR′、-SiR′₃、-OSiR′₃和-PR′₂基团，其中每个R′独立地选自卤素、取代或未取代的C₁-C₁₀烷基和取代或未取代的C₆-C₁₄芳基；R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹¹、R¹²和R¹³各自选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的C₁-C₁₀烷基、取代或未取代的C₁-C₁₀烷氧基、取代或未取代的C₆-C₁₄芳基、取代或未取代的C₆-C₁₄芳氧基、取代或未取代的C₂-C₁₀烯基、取代或未取代的C₇-C₄₀芳烷基、取代或未取代的C₇-C₄₀烷芳基和取代或未取代的C₇-C₄₀芳烯基；T选自：

—B(R14)—、—Al(R14)—、—Ge—、—Sn—、—O—、—S—、—SO—、—SO2—、—N(R14)-、—CO—、—P(R14)—和—P(O)(R14)—；其中R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自独立地选自氢、卤素、C₁-C₂₀烷基、C₆-C₃₀芳基、C₁-C₂₀烷氧基、C₂-C₂₀烯基、C₇-C₄₀芳烷基、C₈-C₄₀芳烯基和C₇-C₄₀烷芳基，非必要地，R¹⁴和R¹⁵与连接它们的一个或多个原子一起形成环；和M3选自碳、硅、锗和锡；或T由以下式表示：

其中R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³和R²⁴各自独立地选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的C₁-C₁₀烷基、取代或未取代的C₁-C₁₀烷氧基、取代或未取代的C₆-C₁₄芳基、取代或未取代的C₆-C₁₄芳氧基、取代或未取代的C₂-C₁₀烯基、取代或未取代的C₇-C₄₀烷芳基、取代或未取代的C₇-C₄₀烷芳基和取代或未取代的C₈-C₄₀芳烯基；非必要地，两个或更多个相邻的基团R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³和R²⁴，包括R²⁰和R²¹，与将它们连接的原子一起形成一个或多个环；和M²代表一个或多个碳原子，或硅、锗或锡原子。

优选的单中心催化剂前体化合物包括以下文献中描述的5型金属茂：Resconi,L.、Fritze,C.，“Metal locene Catalysts for Propylene Polymerization,”Pasquini N(ed)，聚丙烯手册(Polypropylene Handbook)，第二版，Hanser出版社，Munich(2005)，117，该文献通过参考全文引入本文。5型金属茂催化剂的实例列在下表A中。

表A：5型MCN催化剂的实例

因此，在本发明的一个优选的实施方案中，催化剂前体选自二氯·[(6-甲基-8-苯基-1,2,3-氢引达省基)(7-(4-叔丁基苯基)-2-异丙基茚基)二甲基甲硅烷基]合锆、二氯·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-环丙基-4-(3’,5’-二-叔丁基苯基)-茚基)合锆、二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-苯基-茚基)合锆、二氯·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-(3’,5’-二-叔丁基-4’-甲氧基-苯基)-茚基)合锆、二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基[(4-(4’-叔丁基苯基)-2-异丙基茚基)(4-(4’-叔丁基苯基)-2-甲基茚基)]合锆、二氯·外消旋-二甲基甲硅烷基(4-邻联苯-2-(1-甲基环己基)甲基-茚基)(4-(3’,5’-二-叔丁基苯基)-2-甲基-茚基)合锆、二氯·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-环丙基-4-(3’,5’-二-叔丁基苯基)-茚基)合铪、二甲基·外消旋-五亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4,7-三甲基茚基)合铪(IV)和二氯·外消旋-二甲基甲硅烷基(4-(3’,5’-二-叔丁基-4’-甲氧基-苯基)-2-甲基茚基)(4-邻联苯2-己基-茚基)合锆。

在本发明的一个优选的实施方案中，M是第4族金属，R⁴和R¹⁰独立地是芳族或取代的芳族基团，R²和R⁸独立地是非芳族烃基或取代的烃基，T是基于甲硅烷基的桥联基。

在本发明的一个优选的实施方案中，R⁴和R¹⁰包含苯。

在本发明的一些实施方案中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于这里所使用的催化剂体系中。在一些实施方案中，两种或更多种不同的催化剂体系存在于反应区中，其中进行这里描述的工艺(一种或多种)。当两种基于过渡金属化合物的催化剂作为混合催化剂体系用于一个反应器时，这两种过渡金属化合物应该经选择满足这两种是相容的。本领域中普通技术人员已知的简单筛选法例如通过¹H或¹³C NMR可以用来确定哪种过渡金属化合物是相容的。

在其中存在两种或更多种不同催化剂化合物的本发明实施方案中，可以按任何比例使用两种过渡金属化合物(预催化剂(pre-catalysts))。(A)过渡金属化合物与(B)过渡金属化合物的优选的摩尔比在1:1000-1000:1，或者1:100-500:1，或者1:10-200:1，或者1:1-100:1，或者1:1-75:1，或者5:1-50:1的范围内(A:B)。所选定的具体比例将取决于所选定的精确的预催化剂、活化方法、和期望的最终产物。在一个特定的实施方案中，当使用两种预催化剂时，都用相同活化剂活化。基于预催化剂的分子量，有用的摩尔百分率是10-99.9mol％A比0.1-90mol％B，或者25-99mol％A比0.5-50mol％B，或者50-99mol％A比1-25mol％B，或者75-99mol％A比1-10mol％B。

在这里的任何通式中，M可以是Zr或Hf和/或每个X可以独立地选自含1-20个碳原子的烃基，氢基，氨基(amide)，烷氧基，硫基(sulfide)，磷基(phosphide)，卤基，二烯，胺，膦，醚和它们的组合(两个X可以形成稠环或环体系的一部分)，优选每个X独立地选自卤基和C₁-C₅烷基，优选每个X是甲基。

在本发明的实施方案中，每个R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹¹、R¹²或R¹³独立地是氢或取代的烃基或未取代的烃基，或杂原子，优选氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或它们的异构体。

在本发明实施方案中，每个R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²或R¹³独立地选自氢、甲基、乙基、苯基、苄基、环丁基、环戊基、环己基、萘基、蒽基、咔唑基、吲哚基、吡咯基、环戊[b]噻吩基、氟、氯、溴、碘和以下的异构体：丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、丙基苯基、二丙基苯基、丁基苯基、二丁基苯基、甲基苄基、甲基吡咯基、二甲基吡咯基、甲基吲哚基、二甲基吲哚基、甲基咔唑基、二甲基咔唑基、甲基环戊[b]噻吩基、二甲基环戊[b]噻吩基。

在本发明的实施方案中，T是桥联基并包含Si、Ge或C，优选T是二烷基硅或二烷基锗，优选T是二甲基硅。

在本发明的实施方案中，T是桥联基并由以下式表示R'₂C、R'₂Si、R'₂Ge、R'₂CCR'₂、R'₂CCR'₂CR'₂、R'₂CCR'₂CR'₂CR'₂、R'C＝CR'、R'C＝CR'CR'₂、R'₂CCR'＝CR'CR'₂、R'C＝CR'CR'＝CR'、R'C＝CR'CR'₂CR'₂、R'₂CSiR'₂、R'₂SiSiR'₂、R₂CSiR'₂CR'₂、R'₂SiCR'₂SiR'₂、R'C＝CR'SiR'₂、R'₂CGeR'₂、R'₂GeGeR'₂、R'₂CGeR'₂CR'₂、R'₂GeCR'₂GeR'₂、R'₂SiGeR'₂、R'C＝CR'GeR'₂、R'B、R'₂C-BR'、R'₂C-BR'-CR'₂、R'₂C-O-CR'₂、R'₂CR'₂C-O–CR'₂CR'₂、R'₂C-O-CR'₂CR'₂、R'₂C-O-CR'＝CR'、R'₂C-S-CR'₂、R'₂CR'₂C-S-CR'₂CR'₂、R'₂C-S-CR'₂CR'₂、R'₂C-S-CR'＝CR'、R'₂C-Se-CR'₂、R'₂CR'₂C-Se-CR'₂CR'₂、R'₂C-Se-CR₂CR'₂、R'₂C-Se-CR'＝CR'、R'₂C-N＝CR'、R'₂C-NR'-CR'₂、R'₂C-NR'-CR'₂CR'₂、R'₂C-NR'-CR'＝CR'、R'₂CR'₂C-NR'-CR'₂CR'₂、R'₂C-P＝CR'或R'₂C-PR'-CR'₂，其中每个R'独立地是氢或含C₁-C₂₀的烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基取代基，并且非必要地，两个或更多个相邻的R'可以接合形成取代或未取代的、饱和、部分不饱和或芳族、环状或多环取代基。优选地，T是CH₂、CH₂CH₂、C(CH₃)₂、SiMe₂、SiPh₂、SiMePh、甲硅烷基环丁基、(Si(CH₂)₃)、(Ph)₂C、(p-(Et)₃SiPh)₂C、环戊亚甲硅烷基(Si(CH₂)₄)或Si(CH₂)₅。

在本发明的实施方案中，R²和R⁸独立地是C₁-C₂₀烃基或C₁-C₂₀取代的烃基、C₁-C₂₀卤代烃基、C₁-C₂₀取代的卤代烃基、C₁-C₂₀甲硅烷基烃基、C₁-C₂₀取代的甲硅烷基烃基、C₁-C₂₀甲锗烷基烃基或C₁-C₂₀取代的甲锗烷基烃基取代基。优选地，每个R²和R⁸独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或它们的异构体，优选环丙基、环己基、(1-环己基甲基)甲基、异丙基等。

在本发明的实施方案中，R⁴和R¹⁰独立地是取代或未取代的芳基。优选的取代的芳基包括其中氢已经用烃基或取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基或取代的甲锗烷基烃基取代基、杂原子或含杂原子的基团替换的芳基。

在本发明的实施方案中，R²和R⁸是C₁-C₂₀烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或它们的异构体，优选环丙基、环己基、(1-环己基甲基)甲基或异丙基；和R⁴和R¹⁰独立地选自苯基、萘基、蒽基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,3,4,5,6-五甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2,3-二乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,5-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、3,4-二乙基苯基、3,5-二乙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、3,5-二-异丙基苯基、2,5-二-异丙基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二-叔丁基苯基、2,5-二-叔丁基苯基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、咔唑基、吲哚基、吡咯基或环戊[b]噻吩基。在本发明的一个优选的实施方案中，R²、R⁸、R⁴和R¹⁰如上述句子中所述并且R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹¹、R¹²和R¹³是氢。

适合的单中心催化剂前体化合物可以由以下式

A_eMX_n-e；

或以下式表示：

TA₂MX_n-2；

其中：e是1或2；T是两个A基团之间的桥联基；每个A是与Mπ-键合的并非必要地包括一个或多个选自硼、不是碳的第14族原子、第15族原子或第16族原子的环杂原子的取代的单环或多环配体，并当e是2时，每个A可以是相同或不同的，条件是至少一个A取代有至少一个在所述配体的可键合环位置与任何sp²碳原子直接键合的环丙基取代基，其中所述环丙基取代基由以下式表示：

其中每个R'独立地是氢、取代或未取代的烃基或卤素；M是具有配位数n并选自第3、4或5族或镧系金属原子或锕系金属原子的过渡金属原子；n是3、4或5；每个X是一价阴离子配体，或两个X与金属原子接合和键接以形成金属环化物环(a metallocycle ring)，或两个X接合形成螯合配体、二烯配体或烷叉基配体。

单中心催化剂前体化合物还可以由以下式表示：

T_y(A)_e(E)MX_n-e-1

其中E是J-R"_x-1-y，J是选自第15族的具有配位数3的杂原子或选自第16族的具有配位数2的杂原子；R”是C₁-C₁₀₀取代或未取代的烃基；x是杂原子J的配位数，其中“x-1-y”指示与J键合的R”取代基的数目；T是A和E之间的桥联基，A和E与M键接，y是0或1；和A、e、M、X和n如上面所限定。

单中心催化剂前体化合物也可以由以下式之一表示：

其中M、T、X、J、R”和n如上面所限定，和

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³或R¹⁴独立地是氢、取代的烃基、未取代的烃基或卤基，条件是在式1a和1b中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³或R¹⁴中的至少一个是环丙基取代基和在式2a和2b中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶或R⁷中的至少一个是环丙基取代基；和条件是不是环丙基取代基的任何相邻的R¹-R¹⁴基团可以形成稠环或多中心稠环体系，其中所述环可以是芳族、部分饱和或饱和的。

在本发明的实施方案中，至少一个A是选自取代或未取代的环戊二烯基、杂环戊二烯基和杂苯基配体的单环配体，条件是当e是1时，所述单环配体取代有至少一个环丙基取代基，至少一个A是选自取代或未取代的茚基、芴基、环戊[a]萘基、环戊[b]萘基、杂并环戊二烯基(heteropentalenyl)、杂环戊并环戊二烯基(heterocyclopentapentalenyl)、杂茚基、杂芴基、杂环戊萘基(heterocyclopentanaphthyl)、杂环戊茚基(heterocyclopentaindenyl)和杂苯并环戊茚基(heterobenzocyclopentaindenyl)配体中的多环配体。

适合于在此使用的单中心催化剂化合物还可以包括以下物质中一种或多种：二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-苯基茚基)合锆；二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-环丙基-4-苯基茚基)合铪；二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆；二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)合铪；二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-邻-联苯茚基)合铪；二氯·二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-邻-联苯茚基)合锆；二氯·二甲基亚甲硅烷基-(2-环丙基-4-邻-联苯茚基)(2-甲基-4-3',5'-二-叔丁基苯基茚基)合铪；二氯·二甲基亚甲硅烷基-(2-环丙基-4-邻-联苯茚基)(2-甲基-4-3',5'-二-叔丁基苯基茚基)合锆；二氯·二甲基亚甲硅烷基-(2-异丙基-4(4-叔丁基)苯基)茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)合锆；二氯·二甲基亚甲硅烷基-(2-异丙基-4(4-叔丁基)苯基)茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)合铪；二氯·二甲基亚甲硅烷基-(2-异丙基-4(4-叔丁基)苯基)茚基)(2-甲基，4-叔丁基茚基)合锆；二氯·二甲基亚甲硅烷基-(2-异丙基-4(4-叔丁基)苯基)茚基)(2-甲基，4-叔丁基茚基)合铪；二氯·二甲基亚甲硅烷基-(2-异丙基-4(4-叔丁基)苯基)茚基)(2-甲基-4-苯基引达省基(indacenyl))合锆；二氯·二甲基亚甲硅烷基-(2-异丙基-4(4-叔丁基)苯基)茚基)(2-甲基-4-苯基引达省基)合铪；二氯·二甲基亚甲硅烷基(4-邻联苯-2-(1-甲基环己基)甲基-茚基)(4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-茚基)合锆；和二氯·二甲基亚甲硅烷基(4-邻联苯-2-(1-甲基环己基)甲基-茚基)(4-(3,5-二-叔丁基苯基)-2-甲基-茚基)合铪；其中，在可选实施方案中，上列的任何化合物中的二氯可以用二烷基(例如二甲基)、二烷芳基、二氟、二碘或二溴或它们的组合替换。

单中心催化剂前体化合物还可以由以下式(I)表示：

其中M是第4族过渡金属(优选Hf、Zr或Ti，优选Hf或Zr)；

X¹和X²独立地是一价C₁-C₂₀烃基、C₁-C₂₀取代的烃基、杂原子或含杂原子基团，或X¹和X²接合在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构(优选苄基、甲基、乙基、氯、溴等)；

每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰独立地是氢、C₁-C₄₀烃基、取代的C₁-C₄₀烃基、杂原子、含杂原子基团(或者每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰可以是包含第13-17族元素的官能团)，或R¹-R¹⁰中两个或更多个可以独立地接合在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构，或它们的组合(优选H、甲基、乙基、丙基等)；

Q是中性供体基团，优选包含至少一个第15或16族原子的中性供体基团；

J是C₇-C₆₀稠合多环(例如，具有至少2个环结构)基团，其非必要地包含至多20个第15和16族原子，其中的至少一个环是芳族环和其中可以是芳族或可以不是芳族的至少一个环具有至少5个环元(member)(优选J包含五元环(其可以是饱和或芳族的)，其与至少一个其它环状基稠合并优选经由该五元环与配体的其余部分键接)；

G独立地如对于J所限定是氢、C₁-C₆₀烃基、取代的烃基、杂原子或含杂原子基团，或可以独立地与R⁶、R⁷或R⁸或它们的组合形成C₄-C₆₀环状或多环的环结构；和

Y是二价C₁-C₂₀烃基或取代的二价烃基。

在特定的实施方案中，催化剂化合物可以由下面式(II)或(III)表示：

其中M、X¹、X²、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰和Y如上面对于式(I)所限定；

Q*是第15或16族原子(优选N、O、S或P)；

z是0或1；

J*是CR”或N；

G*是CR”或N；和

每个R”、R*、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶和R²⁷独立地如上面对于式(I)的R¹所限定。

在这里描述的过渡金属络合物的任何实施方案中，M可以是Hf、Ti或Zr。

在这里描述的式(I)、(II)和(III)的任何实施方案中，X¹和X²中的每一个独立地选自含1-20个碳原子的烃基(例如甲基，乙基，乙烯基和丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基的异构体)，氢基、氨基、含1-20个碳原子的烷氧基、硫基、磷基、卤基、亚砜、磺酸酯(磺酸根)、膦酸酯(膦酸根)、硝酸酯(硝酸根)、羧酸酯(羧酸根)、碳酸酯(碳酸根)和它们的组合，优选地，X¹和X²中的每一个独立地选自卤基(F、Cl、Br、I)、含1-7个碳原子的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和它们的异构体)、苄基或它们的组合。

在这里描述的式(I)、(II)和(III)的任何实施方案中，Y是二价C₁-C₄₀烃基或二价取代的烃基，其包含含在Q和N之间连接或桥联的连接基骨架的部分，所述连接基骨架包含1-18个碳原子。在一个实施方案中，Y是二价C₁-C₄₀烃基或取代的烃基，其包含含连接Q和N的含1-18个碳原子的连接基骨架的部分，其中所述烃基包含O、S、S(O)、S(O)₂、Si(R')₂、P(R')、N或N(R')，其中每个R'独立地是C₁-C₁₈烃基。在一个实施方案中，Y选自亚乙基(-CH₂CH₂-)和1,2-亚环己基。在一个实施方案中，Y是衍生自丙烯的-CH₂CH₂CH₂-。在一个实施方案中，Y选自C₁-C₂₀烷基，例如二价甲基、乙基、乙烯基和丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基的异构体。

在式(I)、(II)和(III)的一个特别的实施方案中，每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰独立地是氢、C₁-C₂₀烃基、取代的C₁-C₂₀烃基，或R¹-R¹⁰中两个或更多个可以独立地接合在一起以形成C₄-C₆₂环状或多环的环结构，或它们的组合。

在这里描述的式(I)、(II)和(III)的任何实施方案中，每个R*、R”、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶和R²⁷独立地是氢、卤素、C₁-C₃₀烃基、C₁-C₂₀烃基或C₁-C₁₀烃基(例如甲基、乙基、乙烯基和丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基的异构体)。

在这里描述的式(I)、(I I)和(I I I)的任何实施方案中，每个R*、R”、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶和R²⁷独立地是取代的C₁-C₃₀烃基、取代的C₁-C₂₀烃基或取代的C₁-C₁₀烃基(例如4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-三甲基甲硅烷基苯基、4-三乙基甲硅烷基苯基、三氟甲基、氟代甲基、三氯甲基、氯代甲基、基、甲基硫、苯基硫、(三甲基甲硅烷基)甲基和(三苯基甲硅烷基)甲基)。

在这里描述的式(I)、(II)和(III)的一个实施方案中，R*、R”、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶和R²⁷中的一个或多个独立地是甲基、氟基、氯基、溴基、碘基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、三氟甲基、二甲基氨基、二苯基氨基、金刚烷基、苯基、五氟苯基、萘基、蒽基、二甲基膦基(dimethylphosphanyl)、二异丙基膦基(diisopropylphosphanyl)、二苯基膦基(diphenylphosphanyl)、甲基硫和苯基硫或它们的组合。

在这里描述的式(I)、(II)和(III)的任何实施方案中，Q*是N、O、S或P，优选N、O或S，优选N或O，优选N。在这里描述的过渡金属络合物的任何实施方案中，当Q*是第15族原子时，z是1，和当Q*是第16族原子时，z是0。

在这里描述的式(I)、(II)和(III)的任何实施方案中，Q优选是包含至少一个第15或16族原子的中性供体基团，优选Q是NR'₂、OR'、SR'、PR'₂，其中R'如对R¹所限定(优选R'是甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、环己基或连接在一起以形成五元环例如吡咯烷基或六元环例如哌啶基)，优选-(-Q-Y-)-片段可以形成取代或未取代的杂环，该杂环可以是芳族或可以不是芳族的并可以具有多个稠环(例如，参见下面实施例中的化合物7-Zr、7-Hf)。在这里描述的式(I)、(II)和(III)的任何实施方案中，Q优选是胺、醚或吡啶。

在这里描述的式(I)、(II)和(III)的一个特别的实施方案中，G*和J*相同，优选G*和J*是N，或者G*和J*是CR”'，其中每个R”'是H或C₁-C₁₂烃基或取代的烃基(例如甲基、乙基、乙烯基和以下的异构体：丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三氟甲基苯基、甲苯基、苯基、甲氧基苯基、叔丁基苯基、氟苯基、二苯基、二甲基氨基苯基、氯苯基、溴苯基、碘苯基、(三甲基甲硅烷基)苯基、(三乙基甲硅烷基)苯基、(三乙基甲硅烷基)甲基、(三乙基甲硅烷基)甲基)。在这里描述的式(I)、(II)和(III)的有用的实施方案中，G*和J*不同。

在这里描述的式(I)、(II)和(III)的一个特别的实施方案中，G和J相同，优选G和J是咔唑基、取代的咔唑基、吲哚基、取代的吲哚基、二氢吲哚基、取代的二氢吲哚基、咪唑基、取代的咪唑基、茚基、取代的茚基、茚满基、取代的茚满基、芴基或取代的芴基。在这里描述的式(I)、(II)和(III)的有用的实施方案中，G和J不同。

在这里描述的式(I)、(I)和(III)的一个实施方案中，M是Zr或Hf；X¹和X²是苄基；R¹是甲基；R²至R²⁷是氢；Y是亚乙基(-CH₂CH₂-)，Q*、G*和J*是N，Rz*是甲基。

在这里描述的式(I)、(II)和(III)的一个实施方案中，M是Zr或Hf；X¹和X²是苄基；R⁴和R⁷是甲基；R¹至R³，R⁵至R⁶和R⁸至R¹⁰是氢；Y是亚乙基(-CH₂CH₂-)，Q是含N基团，G和J是咔唑基或芴基。在优选的组合中，G和J是咔唑基且Q是胺基；或，G和J是取代的芴基且Q是胺、醚或吡啶。

催化剂化合物还可以由下面任一式(IV)和(V)表示：

其中Y是C₁-C₃二价烃基，Q1是NR'₂、OR'、SR'、PR'₂，其中R'如上面对于式(I)、(II)和(III)的R¹所限定(优选R'是甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、环己基或连接在一起以形成五元环例如吡咯烷基或六元环例如哌啶基)，或者-(-Q-Y-)-片段可以形成取代或未取代的杂环，该杂环可以是芳族或可以不是芳族的并可以具有多个稠环，M是Zr、Hf或Ti，每个X独立地如对上面式(I)、(II)和(III)的X¹所限定，优选每个X是苄基、甲基、乙基、氯基、溴基或烷氧基。

链转移剂：本发明进一步涉及使用上述络合物在链转移剂(“CTA”)存在下使烯烃聚合的方法。CTA可以是任何合乎需要的化学化合物例如WO 2007/130306中公开的那些。优选地，CTA选自第2、12或13族烷基或芳基化合物；优选锌、镁或铝的烷基或芳基化物；优选其中烷基是C₁-C₃₀烷基，或者C₂-C₂₀烷基，或者C₃-C₁₂烷基，典型地独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、苯基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基；例如，二烷基锌化合物，其中烷基独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基和苯基，其中二-乙基锌是尤其优选的；或例如三烷基铝化合物，其中烷基独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基和苯基；或例如二乙基氯化铝、二异丁基氢化铝、二乙基氢化铝、二-正辛基氢化铝、二丁基镁、二乙基镁、二己基镁和三乙基硼。

有用的CTA相对于催化剂组分典型地按10或20或50或100当量至600或700或800或1000当量存在。或者CTA以大约1:3000-10:1；或者1:2000-10:1；或者1:1000-10:1；或者1:500-1:1；或者1:300-1:1；或者1:200-1:1；或者1:100-1:1；或者1:50-1:1或/和或者1:10-1:1的催化剂络合物与CTA摩尔比存在。

单体：这里有用的单体包括取代或未取代的C₂-C₄₀α-烯烃，C₂-C₂₀α-烯烃，C₂-C₁₂α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的异构体。在一个优选的实施方案中，单体包括丙烯和共聚单体包括以下的一种或多种：乙烯或C₄-C₄₀烯烃，C₄-C₂₀烯烃，或C₆-C₁₂烯烃。在另一个优选的实施方案中，单体包括乙烯和共聚单体包括丙烯或C₄-C₄₀烯烃，C₄-C₂₀烯烃或C₆-C₁₂烯烃中的一种或多种。C₄-C₄₀烯烃单体可以是线性、支化或环状的。C₄-C₄₀环状烯烃可以是应变或未应变、单环或多环的，并可以非必要地包括杂原子和/或一个或多个官能团。

示例性的C₂-C₄₀烯烃单体和共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、双环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯，它们取代的衍生物和它们的异构体，优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、双环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯和它们相应的同系物和衍生物，优选降冰片烯、降冰片二烯和双环戊二烯。

一种或多种二烯可以按至多10wt％，优选0.00001-1.0wt％，优选0.002-0.5wt％，甚至更优选0.003-0.2wt％存在于这里制备的聚合物中，基于组合物的总重量。在一些实施方案中，将500ppm或更少，400ppm或更少，或300ppm或更少二烯添加到聚合中。在其它实施方案中，将至少50ppm二烯添加到聚合中，或100ppm或更多，或150ppm或更多。

可用于本发明的二烯单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C₄-C₃₀，其中所述不饱和键中的至少两个容易通过立构有规或非立构有规催化剂(一种或多种)引入到聚合物中。二烯单体可以选自α,ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。二烯单体可以是线性二乙烯基单体，最优选，含4-30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，尤其优选的二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状二烯包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、双环戊二烯或含更高级环的在各个环位置有或者没有取代基的二烯烃。

聚合或共聚可以使用烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯、乙烯基环己烷、降冰片烯和降冰片二烯进行。特别地，使丙烯和乙烯聚合。

在本发明的一个优选的实施方案中，单体是丙烯并且共聚单体是乙烯。在本发明的另一个优选的实施方案中，单体是乙烯并且共聚单体是至少一种C₄-C₈烯烃。

聚合：这里的聚合物是在单反应器，优选气相流化床反应器或以淤浆相运转的单罐高压釜反应器或环管反应器中制备。

淤浆和气相聚合方法是本领域中已知的。本文所使用的淤浆聚合方法是使用负载型催化剂的方法并且其中源自负载型催化剂的聚合物产物的至少95wt％在离开反应器时呈为固体颗粒的粒状形式(不溶解在稀释剂中)。气相聚合方法是这样的方法，即其中反应器典型地是流化床，包含主要在气相中的单体和非必要的共聚单体以及包含催化剂组分和聚合物的流态化粒状固体颗粒。这里有用的气相聚合方法可以按干燥或冷凝模式运转。

在本发明的优选实施方案中，没有溶剂或稀释剂存在或添加在反应介质中，除了少量用作催化剂体系或其它添加剂的载体，或典型地与单体一起的量；例如本领域中已知的那样，丙烯中的丙烷。用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度可以是60vol％溶剂或更低，40vol％或更低，20vol％或更低，10vol％或更低，或5vol％或更低，基于单体和共聚单体进料料流的总体积。

聚合可以在适合于获得期望的聚合物的任何温度和/或压力下运行。典型的温度和/或压力包括大于30℃，大于50℃，大于65℃，大于70℃，或大于75℃且小于300℃，小于200℃，小于135℃，小于120℃或小于115℃的温度；和/或小于20MPa，10MPa，7MPa，5MPa或2MPa的压力。气相和淤浆相聚合方法一般在较低的温度下运转。因此，在本发明的优选实施方案中，聚合条件包括大约10℃至小于135℃，130℃，125℃，120℃或115℃的温度。在任何阶段中的聚合可以包括至多300分钟，或大约5-250分钟，或大约10-120分钟的反应运转时间。在本发明的实施方案中，在连续方法中，所有阶段的聚合时间为1-600分钟，或5-300分钟，或大约10-120分钟。

可以将氢气和/或其它CTA添加到反应器中以控制所制备的聚合物的Mw和熔体流动速率(MFR)。当使用时，氢气可以按0.001-100psig(0.007-690kPa)，或0.001-50psig(0.007-345kPa)，或0.01-25psig(0.07-172kPa)，或0.1-10psig(0.7-70kPa)的分压存在于聚合反应器中。可以使用分阶段氢气添加，其中按不同浓度顺序地添加氢气。例如，可以添加较低的浓度一段时间，接着添加较高的浓度，反之亦然。

可以按多种方式控制共聚单体引入。例如，具有高分子量聚合物产生能力的催化剂前体一般有助于较高的共聚单体引入。较低的聚合温度也可以用来提高共聚单体引入。同样，使用更多具有较大平均粒度和/或较窄粒度分布的多孔载体可以提高共聚单体引入。

其它添加剂也可以根据需要在任何阶段用于聚合，例如一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、氢气、除氢气以外的或与氢气联用的CTA(例如二乙基锌)、还原剂、氧化剂、烷基铝或硅烷等。在本发明的一个实施方案中，在任何阶段中很少或没有清除剂用于聚合来制备聚合物，即清除剂(例如三烷基铝)按0:1，或者小于100:1，或小于50:1，或小于15:1，或小于10:1，或小于1:1，或小于0.1:1的清除剂金属与过渡金属的摩尔比存在。

这里公开的方法中的反应器流出物包含粒状聚合物。换言之，聚合物在直接地从反应器排出的反应器流出物中呈固体、粒状形式。气相和淤浆相聚合方法能够制备包含固体粒状聚合物的反应器流出物。在气相方法中，反应器流出物包含固体粒状聚合物，而没有任何相当大量的溶剂。在淤浆相聚合方法中，反应器流出物典型地包含在基于溶剂的淤浆中的固体粒状聚合物。在溶液相聚合方法中，在另一方面，反应器流出物是包含呈液体形式的聚合物和相当大量必须在反应器后分离方法中分离出的溶剂的液体。

在本发明的一个实施方案中，单阶段中的或所有阶段中的催化剂体系的生产率是至少50g(聚合物)/g(催化剂)/小时，优选500g(聚合物)/g(催化剂)/小时或更多，优选800g(聚合物)/g(催化剂)/小时或更多，优选5000g(聚合物)/g(催化剂)/小时或更多，优选7500g(聚合物)/g(催化剂)/小时或更多。在本发明的一个实施方案中，单阶段中的或所有阶段中的催化剂体系的活性是至少50kg P/mol催化剂，优选500kg P/mol催化剂或更多，优选5000kg P/mol催化剂或更多，优选7500kg P/mol催化剂或更多。

聚合物产物：这里描述的方法可以按低成本方法如气相和淤浆相聚合方法制备各种自由流动聚合物，包括基于丙烯的RCP和塑性体，二者都具有低熔融温度。

在本发明的一个优选的实施方案中，所制备的烯烃聚合物是具有较高量的共聚单体引入的基于乙烯的塑性体。例如，基于乙烯的塑性体可以包含至少80mol％，85mol％，或90mol％乙烯和10-20mol％的C₃-C₁₂或C₄-C₁₀共聚单体，基于所述塑性体中的单体和共聚单体的总摩尔。

在本发明的另一个优选的实施方案中，所制备的烯烃聚合物是基于丙烯的RCP并包含至少95mol％丙烯和3-5mol％乙烯，基于所述RCP中的丙烯和乙烯的总摩尔。

在本发明的另一个优选的实施方案中，烯烃聚合物具有小于或等于140℃，135℃，130℃或125℃的熔融温度(Tm，DSC峰二次熔融)。在本发明的另一个优选的实施方案中，烯烃聚合物具有小于或等于110℃，105℃或100℃的熔融温度(Tm，DSC峰二次熔融)。

在本发明的另一个优选的实施方案中，烯烃聚合物具有小于0.915，0.910，0.905，0.900或0.890g/cc的密度。例如，烯烃聚合物可以具有0.860-0.910，0.870-0.910或0.870-0.890g/cc的密度。可以使用ASTM D1505测量密度。

本发明的烯烃聚合物可以具有0.01-900，0.01-500，0.01-300，或0.01-100g/10min的MFR，ASTM D1238，条件L，230℃和2.16kg。

本发明的烯烃聚合物可以具有至少400kg/mol的分子量(Mw，GPC-IR)。

本发明的烯烃聚合物可以具有1.5-20的通过GPC测定的分子量分布Mw/Mn。

扑粉有时与粘性聚合物组合物一起使用以防止聚合物颗粒的粘贴或附聚并增强可流动性，并可以与这里制备的聚合物组合物一起使用。这里所使用的“扑粉”是施用于聚合物组合物上以防止粘贴或附聚或增强可流动性的任何物质。可以将这里描述的组合物形成颗粒、细粒、粒料或其它型体，然后撒扑粉。适合的扑粉包括聚烯烃粉末，优选微细聚烯烃粉末。所述粉末通常按0.01-10wt％，0.1-5wt％，或0.1-1wt％使用，基于聚合物组合物的重量。适合的扑粉包括聚乙烯(包括但不限于LDPE、LLDPE、MDPE和HDPE)、聚丙烯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。优选的扑粉由具有0.91-0.96g/cc或0.915-0.925g/cc的密度和1-100dg/min或5-50dg/min的MI的聚乙烯制成。扑粉可以具有1-100，5-100或10-70的筛目尺寸和5-2000微米，10-500微米，10-100微米或15-25微米的中值直径。有用的聚烯烃粉末可以从Equis tar Chemicals LP以商品名称MICROTHENE，包括MICROTHENE F级和MICROTHENE G级，例如FN510、FN532、FA700和FP-800获得。尤其优选的微细扑粉是MICROTHENE FA709-00，其是具有10dg/min的报道MI，134℃的报道熔点和20微米的平均粒度的高密度聚乙烯粉末(0.952g/cc)。

在本发明的优选实施方案中，呈粒状或造粒形式的聚合物组合物是自由流动的，优选没有使用扑粉，这可以按下面进一步阐明的数种不同方法证实或测量。聚合物可以是自由流动的以满足对于它们不使用或要求扑粉而流动并且不附聚，即使在存储显著长时间后。在本发明的优选实施方案中，聚合物是自由流动的，在于在RT下存储至少四个月后，它们具有的粒度分布特征为少于10.0wt％，7.5wt％，5wt％，3wt％，1.5wt％，1.0wt％或0.5wt％的颗粒具有大于4000μm的直径，基于所述聚合物中的颗粒的总重量％(wt％)，并优选在没有应用任何扑粉的情况下。在本发明的优选实施方案中，聚合物是自由流动的，在于它们包含3-10mol％，3-8mol％，3-5mol％，或3.5-5mol％乙烯，基于聚合物的总摩尔,并且在RT下存储至少四个月后具有的粒度分布特征为少于10.0wt％，7.5wt％，5wt％，3wt％，1.5wt％，1.0wt％或0.5wt％的颗粒具有大于4000μm的直径，基于所述聚合物中的颗粒的总重量％(wt％)，并优选在没有应用任何扑粉的情况下。

在本发明的优选实施方案中，呈粒状或造粒形式的聚合物根据可流动性试验是自由流动的。这种试验设计用来模拟货舱轨道车以及储料罐的内部几何结构。这两种几何结构模拟在具有圆形横截面并具有角形底部的器械中。在这种试验中，将使用圆柱形器械(称为试验料罐)，其将具有圆柱形内腔，该内腔具有轴向沿着中心轴的30cm总长度，和绕着该中心轴径向分配的9cm内直径。该圆柱内腔将通过绕着所述中心轴径向分配的变窄(截锥-圆锥)压缩约束在底侧上至3cm的直径，并具有与所述中心轴30°的角度。将大约500g颗粒或粒料置于所述试验罐中，用底部塞子覆盖底部。然后将该试验罐置于烘箱中在预定温度(典型地大约43℃)下保持3天。然后将从该烘箱取出该试验罐，将移除底部塞子，并将记录从该试验罐清空粒料所要求的时间。如果粒料在小于5分钟内清空，则粒料将被认为是自由流动的。如果粒料在小于5分钟(300秒)内没有清空，则将中断试验并裁定粒料不是自由流动的。

在本发明的优选实施方案中，呈粒状或造粒形式的聚合物根据漏斗试验是自由流动的。根据ASTM D1895方法B进行漏斗试验，只是如下面进一步描述那样经修改使用具有29mm底开口的漏斗。特别地，试验设备由具有可移除底部封条的漏斗和接受仓构成。该漏斗具有73mm的顶部内径，与29mm的底开口。漏斗的锥形部分的长度是50mm。(ASTM D1895试验方法B要求具有127mm顶部内径和25.4mm底部内径与绕着中心轴径向分配并从顶部到底部延伸230mm的截头圆锥形状的漏斗)。这里的试验程度如下。首先，用大约500克颗粒装载漏斗。然后，移除漏斗的底部封条并同时开启计时器。当所有粒料从漏斗流出时，停止计时器，并记录时间。

优选地，聚合物起初和在升高的温度存储(例如，在120℉下存储7天)后是自由流动的。例如，当根据ASTM D1895方法B(修改至使用具有29mm底开口的漏斗)测定时，本发明颗粒在老化或存储之前的初始灌注性值可以是大约120秒或更少。优选地，当根据ASTMD1895方法B(修改至使用具有29mm底开口的漏斗)测定时，灌注性值是大约60秒或更少，大约30秒或更少，大约10秒或更少，大约5秒或更少，或大约2秒或更少。当根据ASTM D1895方法B(修改至使用具有29mm底开口的漏斗)测定时，在120℉下老化颗粒7天后，本发明颗粒的老化灌注性值可以是大约300秒或更少。优选地，当根据ASTM D1895方法B(修改至使用具有29mm底开口的漏斗)测定时，在老化后，灌注性值是大约200秒或更少，大约100秒或更少，大约50秒或更少，大约30秒或更少，或大约10秒或更少。

可以将这里制备的聚合物在形成膜、模塑部件或其它制品之前与一种或多种附加的聚合物结合。其它有用的聚合物包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间规立构聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯-乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯-乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或可通过高压自由基方法聚合的任何其它聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联的聚乙烯，乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物，芳族单体例如聚苯乙烯的聚合物，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯。

共混物可以使用常规设备和方法形成，例如将各组分干共混并随后在混合器中熔体混合，或将组分直接地在混合机例如Banbury混合机、Haake混合机、Brabender密炼机或单或双螺杆挤出机中混合在一起，其可以包括配混挤出机和在聚合方法下游直接使用的侧臂挤出机，其可以包括在膜挤出机的加料斗处将树脂的粉末或粒料共混。此外，根据需要，添加剂可以包括在共混物中，在共混物的一种或多种组分中，和/或在由共混物形成的产品，例如膜中。此类添加剂是本领域中熟知的，并可以包括，例如：填料；抗氧化剂(例如，位阻酚类化合物例如可以从Ciba-Geigy获得的IRGANOX^TM 1010或IRGANOX^TM 1076)；亚磷酸酯(例如，可以从Ciba-Geigy获得的IRGAFOS^TM 168)；抗粘着添加剂；增粘剂，例如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸酯和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防粘连剂；防粘剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石等。

实验

除非另作说明，所有反应在纯化氮气气氛下使用标准手套箱、高真空或Schlenk技术在CELSTIR反应器中进行。所使用的所有溶剂是根据已知的程序脱水、脱氧合物和纯化的。所有起始材料是从Aldrich购买并在使用之前纯化的或根据本领域技术人员已知的程序制备的。二氧化硅从PQ Corporation(PD 13054和14024)和AGC Chemicals Americas,Inc.(D150-60A、D100-100A和D70-120A)获得。MAO作为得自Albemarle的在甲苯溶液中的30wt％MAO获得(例如，13.6wt％Al或5.04mmol/g)。氘化溶剂从Cambridge IsotopeLaboratories(Andover,MA)获得并在分子筛上干燥。使用四氯乙烷-d₂用作所有材料的溶剂(5.98ppm的化学位移用作基准)在室温下(RT)在执行Topspin^TM 3.0软件的BrokerAVANCE III 400MHz摄谱仪上收集所有¹H NMR数据。

淤浆和溶剂液体比例作为相对于起始二氧化硅材料，例如粗二氧化硅或二氧化硅负载的MAO和/或催化剂的重量比给出。例如，如果指出“二氧化硅在5X甲苯中制浆”，则这指的是对于每1g二氧化硅，在5g甲苯中将二氧化硅制浆。

用PolymerChar GPC-IR(GPC-4D)的分子量和共聚单体组成：用配备有多通道带通滤波器基红外检测器总体IR5的高温凝胶渗透色谱(PolymerChar GPC-IR)测定分子量(Mw、Mn、Mw/Mn等)的分布和矩(moments)和共聚单体含量，其中宽带通道用来测量聚合物浓度，而两个窄带通道用于表征组成。三个Agi lent PLgel 10μm混合-B LS柱用来提供聚合物分离。含300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)用作移动相。让TCB混合物滤过0.1μm Teflon过滤器并在进入GPC-IR仪器之前用在线脱气器脱气。标称流量是1.0mL/min，标称注射体积是200μL。在维持于145℃的烘箱中装入包括输送管线、柱和检测器的整个***。称重给定量的聚合物样品并密封在标准指管中，向其中添加80μL流动标识物(庚烷)。在将该指管装载在自动取样器中后，聚合物自动地溶解在含8mL添加的TCB溶剂的仪器中。在160℃在连续摇动下聚合物溶解，对于聚乙烯(PE)样品一般大约1小时或对于聚丙烯(PP)样品一般2小时。用于浓度计算的TCB密度是在RT下1.463g/ml和在145℃下1.284g/ml。样品溶液浓度是0.2-2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。

色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的IR5宽带信号(I)计算：

c＝αI

其中α是用PE或PP标准样品测定的质量常数。质量恢复由浓度色谱在洗脱体积上的积分面积和注射质量的比例计算，该注射质量等于预测定的浓度乘以注射回路体积。

通过将通用校准关系与用一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准样品进行的柱校准组合测定分子量。在每个洗脱体积用下列方程式计算MW：

其中具有下标"X"的变量代表试验样品，而具有下标"PS"的那些代表PS。在这种方法中，a_PS＝0.67且K_PS＝0.000175，而a_X和K_X由公开的文献获得。具体来说，对于PE，a/K＝0.695/0.000579，对于PP，a/K＝0.705/0.0002288。

共聚单体组成由对应于用一系列PE和PP均聚/共聚物标准样品校准的CH₂和CH₃通道的IR检测器强度的比例测定，所述标准样品的标称值预先通过NMR或FTIR测定。

熔体流动速率(MFR)：除非另有说明，MFR根据ASTM D1238条件L在230℃和2.16kg负荷下测量。

差示扫描量热法(DSC)：经由差示扫描量热法(DSC)使用DSCQ200装置测量结晶温度(Tc)、峰熔融温度(Tm)、熔化热(Hf)和玻璃化转变温度(Tg)。首先在25℃使样品平衡，随后使用10℃/min的加热速率加热到220℃(第一加热)。在220℃下保持样品3min。随后用10℃/min的恒定冷却速率将样品冷却低至-100℃(第一冷却)。在-100℃下保持样品平衡，然后以10℃/min的恒定加热速率加热到220℃(第二加热)。使用TA Universal Analys is软件分析结晶的放热峰(第一冷却)并测定对应于10℃/min冷却速率的峰结晶温度。还使用TAUniversal Analys is软件分析熔融的吸热峰(第二加热)并测定对应于10℃/min加热速率的Tm。DSC曲线下面的面积用来测定在熔融时的Hf或在结晶时的Hc，和Tg。

粗二氧化硅的煅烧：使用EUROTHERM 3216P1温度控制器根据以下程序在CARBOLITE型号VST 12/600管式炉中锻烧粗二氧化硅。用所需的温度分布程序化该控制器。用100g二氧化硅装填石英管，并打开阀门并调节以让氮气流经该管子以致所述二氧化硅完全流态化。然后将该石英管置于该炉子的加热区内部。将二氧化硅慢慢地加热到所需的温度并在该温度下保持至少8小时以允许完全煅烧和水或湿气的除去。在脱水完成后，将石英管冷却到环境温度。在二氧化硅俘获器中回收锻烧的二氧化硅，并收集到在干燥箱内部的玻璃容器中。漫反射红外傅里叶转换谱(DRIFTS)用作质量控制检测。用于以下实施例的二氧化硅的二氧化硅性能和煅烧条件提供在表1中。

这里使用两个煅烧温度，200℃和600℃(参见表1中的Tc)。200℃煅烧得到在表面上具有较高Si-OH浓度以化学键接更多MAO分子的二氧化硅。这能使MAO浸析最小化，该MAO浸析可能引起反应器结垢，特别是在其中使用具有高MAO负载的催化剂的淤浆方法中。600℃煅烧导致表面上较低的Si-OH浓度并减少由于MAO中的三甲基铝(TMA)与表面Si-OH基的反应产生的局部热。生热典型地应该对于具有小孔隙，例如和缺乏分布的二氧化硅加以限制，以使负载型MAO的膨胀碎裂最小化。当膨胀碎裂发生时，固体MAO占主导的颗粒形成。

表1：二氧化硅性能和煅烧温度

Tc煅烧温度；PS平均粒度(得自制造商)；SA BET表面

积(得自制造商)；PV孔隙体积(得自制造商)。

为了与负载在Grace Davison二氧化硅948上的类似催化剂对比，请参见同时提交的标题为“Metallocene Catalyst Compos itions and Polymerizat ion ProcessTherewith”的PCT申请__________，(代理案卷2016EM112)中的图3，该文献全文通过参考引入本文。

成品催化剂制备：虽然将上面制备的PQ PD-14024二氧化硅用于下面的成品催化剂制备实施例，但是上面制备的二氧化硅中的每一种适合于本发明实施方案。

这一成品催化剂制备实施例中使用的原材料包括二氧化硅(在200℃下锻烧的PD-14024)、MAO 30％溶液(Albemarle，Al＝13.5％)、MCN9(对于化学名称，参见表A)、甲苯、戊烷和TIBAL。MCN9如同时提交的标题为“Supported Metal locene Catalyst Systems forPolymerization”的PCT申请__________(代理案卷号2016EM109)中所述(参见金属茂合成实施例)制备，该文献全文引入本文作为参考。

使用在干燥箱中的具有Lauda Prol ine RP 1845C冷却***的Ace GlassIncorporated 4L夹套过滤器反应器。经由漏斗将二氧化硅(340g)和甲苯(2040g)装入反应器。开启在250rpm下的搅拌器并活化冷却***以将淤浆冷却到大约-10℃。一旦淤浆达到-10℃，就将搅拌器增加到350rpm。然后在2-3小时时间内慢慢地添加MAO溶液(864g)，其中保持淤浆温度在<-8℃。在MAO添加后，将搅拌器降低到250rpm，并在-10℃下搅拌淤浆30分钟。此后，在大约45-60分钟内将淤浆的温度提高到100℃，然后在250rpm下搅拌淤浆大约3小时。然后在大约30-45分钟的期间内将淤浆冷却到25℃。然后添加纯净TIBAL(33.35g)，并搅拌淤浆45-60分钟。然后将搅拌器提高到350rpm，并在大约15分钟的期间内添加固体MCN9(10.12g)。在MCN9添加之后，将搅拌器减回到250rpm并保持在该速度下大约2小时。然后过滤淤浆并在4X甲苯中洗涤，接着在2X己烷中洗涤，然后在真空下干燥过夜而获得含大约1.5wt％甲苯残留物的622g催化剂产物。这种催化剂体系用于下面的RCP聚合实施例。

RCP聚合：使用2L实验室规模高压釜反应器以间歇方法聚合RCP。在每个聚合之前，在大约110℃下用氮气吹扫反应器1-2小时。然后，添加1mL TIBAL并使反应器达到所需反应温度(参见表2)。将所需量的乙烯加入反应器(参见表2)，然后使用～1000mL液体丙烯将在矿物油中制浆的60mg负载型催化剂(至5wt％固体)冲入反应器。然后离析反应器内容物并在400rpm下搅拌批次的持续时间(参见表2中的反应时间)。在聚合后，通过排出残留单体将反应器减压，并从反应器取出RCP聚合物细粒并表征。聚合物产量、组成和熔体温度提供在表2中。聚合物是粒状且自由流动的。

表2：RCP聚合结果

在尽可能与对上面实施例E描述的那些类似的条件下将表2中的含大约3mol％C₂的实施例E的RCP再制备三次。经由Meinzer II摇筛机(可从Advantech Manufacturing商购)筛分这些粒状RCP样品中的两个，在表3中命名为RCP E-1和RCP E-2，以获得下面表3中提供的粒度分布。这在已经将聚合物在RT下储存大约四个月后进行。使用设置有90、125、335、500、710、1000、1400、1700、2360、4000和9500μm的尺寸的十一个筛。此外，聚合物的wt％对筛目/粒度的图解提供为图1和2。

表3：RCP E-1和RCP E-2的粒度分布

本文描述的所有文献包括任何优先权文献、相关申请和/或试验程序都在为了与本文不矛盾的所有权限下通过参考引入本文。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本发明受此限制。同样地，术语"包含(comprising)"认为与术语"包括(including)"同义。同样，每当组合物、元素或元素组在过渡性术语"包含"前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语"基本上由......组成"、"由......组成"、"选自"或"是"在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然。

Claims

1.方法，包括：

c.回收包含粒状聚合物的反应器流出物。

2.方法，包括：

b.使乙烯和至少一种C₃-C₁₂烯烃共聚单体按80:20-90:10的乙烯与共聚单体摩尔比在单反应器中与所述催化剂体系在聚合条件下接触，其中所述反应器温度为大约10℃至小于135℃；和

c.回收包含粒状聚合物的反应器流出物。

3.权利要求1或2的方法，其中所述单反应器是气相流化床反应器。

4.权利要求1或2的方法，其中所述单反应器是以淤浆相运转的单罐高压釜反应器或环管反应器。

5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述聚合条件包括大约60℃-90℃的温度。

6.权利要求1-5中任一项的方法，还包括不向所述单反应器添加炭黑。

7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述聚合物是自由流动的。

8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述单中心催化剂前体由以下式表示：

其中M是第4、5或6族金属；

T是桥联基；

每个X独立地是阴离子离去基团；

每个R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²和R¹³独立地是卤素原子、氢、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基取代基或-NR'2、-SR'、-OR'、-OSiR'3或-PR'2基团，其中R'是卤素原子、C₁-C₁₀烷基或C₆-C₁₀芳基之一。

9.权利要求8的方法，其中M是第4族金属；R⁴和R¹⁰独立地是芳族基团或取代的芳族基团；R²和R⁸独立地是非芳族烃基或取代的烃基；T是基于甲硅烷基的桥联基。

10.权利要求8或9的方法，其中R⁴和R¹⁰是苯或取代的苯。

11.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述单中心催化剂前体选自：

二氯·[(6-甲基-8-苯基-1,2,3-氢引达省基)(7-(4-叔丁基苯基)-2-异丙基茚基)二甲基甲硅烷基]合锆；

二氯·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-环丙基-4-(3’,5’-二-叔丁基苯基)-茚基)合锆；

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-苯基-茚基)合锆；

二氯·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-(3’,5’-二-叔丁基-4’-甲氧基-苯基)-茚基)合锆；

二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基[(4-(4’-叔丁基苯基)-2-异丙基茚基)(4-(4’-叔丁基苯基)-2-甲基茚基)]合锆；

二氯·外消旋-二甲基甲硅烷基(4-邻联苯-2-(1-甲基环己基)甲基-茚基)(4-(3’,5’-二-叔丁基苯基)-2-甲基-茚基)合锆；

二氯·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-环丙基-4-(3’,5’-二-叔丁基苯基)-茚基)合铪；

二甲基·外消旋-五亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4,7-三甲基茚基)合铪(IV)；和

二氯·外消旋-二甲基甲硅烷基(4-(3’,5’-二-叔丁基-4’-甲氧基-苯基)-2-甲基茚基)(4-邻联苯2-己基-茚基)合锆。

12.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述活化剂是铝氧烷。

13.权利要求12的方法，其中所述催化剂体系中的所述载体具有至少7mmol Al/g二氧化硅的铝氧烷负载量。

14.包含至少95mol％丙烯和3-5mol％乙烯并具有小于或等于135℃的熔融温度Tm(DSC二次熔融)的烯烃聚合物，基于所述聚合物中的丙烯和乙烯的总摩尔；其中存储至少四个月后，所述聚合物具有的粒度分布特征为少于10.0wt％的颗粒具有大于4000μm的直径，基于所述聚合物中的颗粒的总重量。

15.包含至少80mol％乙烯和10-20mol％的至少一种C₃-C₁₂α-烯烃共聚单体，并具有小于或等于110℃的熔融温度Tm(DSC二次熔融)的烯烃聚合物，基于所述聚合物中的乙烯和C₃-C₁₂α-烯烃共聚单体的总摩尔；其中在存储至少四个月后，所述聚合物具有的粒度分布特征为少于10.0wt％的颗粒具有大于4000μm的直径，基于所述聚合物中的颗粒的总重量。

16.权利要求14或15的聚合物，其中500克所述聚合物具有大约120秒或更少的灌注性值。

17.权利要求14-16中任一项的聚合物，其中500克所述聚合物在大约120°F的温度下老化至少7天后具有大约300秒或更少的灌注性值。

18.权利要求14-17中任一项的聚合物，具有0.860-0.910g/cc的密度。

19.权利要求14-18中任一项的聚合物，具有0.01-500g/10min的熔体流动速率，ASTMD1238，条件L，230℃和2.16kg。

20.权利要求14-19中任一项的聚合物，具有至少400kg/mol的分子量Mw，GPC-IR。

21.权利要求14-20中任一项的聚合物，具有1.5-20的分子量分布Mw/Mn，GPC-IR。

22.权利要求14-21中任一项的聚合物，其中所述聚合物是自由流动的。