ES2557567T3 - Dispersiones acuosas de copolímero de poliacrilato con un alto contenido de grupo OH - Google Patents

Dispersiones acuosas de copolímero de poliacrilato con un alto contenido de grupo OH Download PDF

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Abstract

Una dispersión acuosa secundaria de copolímero que comprende un copolímero (P) sintetizado a partir de una mezcla de monómeros polimerizables por radicales libres (M) que comprende: (M1) ésteres cicloalifáticos de ácido acrílico y/o metacrílico (M3) monómeros polimerizables por radicales libres con funcionalidad hidroxi (M4) monómeros polimerizables por radicales libres con funcionalidad carboxilo (M5) ésteres (met)acrílicos sin hidroxilo ni carboxilo que tienen radicales hidrocarburo C1 a C12 en el resto alcohol y/o vinilaromáticos, caracterizado porque la mezcla comprende además polioles (PO) seleccionados del grupo de poliéster polioles y/o policarbonato polioles, teniendo los polioles una funcionalidad media de grupo hidroxilo de al menos 2.

Description

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DESCRIPCION
Dispersiones acuosas de copoKmero de poliacrilato con un alto contenido de grupo OH
La presente invencion se refiere a una dispersion acuosa secundaria de copoKmero que comprende un copoKmero (P) sintetizado a partir de una mezcla de monomeros polimerizables por radicales libres (M) que comprende: (M1) esteres cicloalifaticos de acido acnlico y/o metacnlico; (M3) monomeros polimerizables por radicales libres con funcionalidad hidroxi; (M4) monomeros polimerizables por radicales libres con funcionalidad carboxilo y (M5) esteres (met)acnlicos sin hidroxilo ni carboxilo que tienen radicales hidrocarburo C1 a C12 en el resto alcohol y/o vinilaromaticos. La invencion se refiere tambien a un procedimiento para la produccion de una dispersion de este tipo, al uso de la dispersion como revestimiento y como aglutinante en revestimientos de poliuretano 2K.
Las dispersiones acuosas secundarias de copolfmero se han usado ampliamente en la tecnica como materiales de revestimiento y como aglutinantes. En este sentido, la expresion "dispersiones secundarias" se refiere a aquellas dispersiones acuosas que, inicialmente, se polimerizan en un medio organico homogeneo y, posteriormente, se redispersan en un medio acuoso con neutralizacion, generalmente sin la adicion de emulsionantes externos.
Por ejemplo, el documento US 2007/282049 A1 se refiere a nuevas dispersiones acuosas secundarias de copolfmero, a un procedimiento para prepararlas y a su uso para producir revestimientos de alta calidad, especialmente para madera. Las dispersiones comprenden un copolfmero (P) sintetizado a partir de una mezcla de monomeros polimerizables por radicales libres (M) que comprende (M1) esteres cicloalifaticos de acido acnlico y/o metacnlico y tambien (M2) esteres de vinilo de acidos carboxflicos alifaticos.
El documento US 6.399.691 describe un copolfmero P con funcionalidad hidroxi, que esta presente como una dispersion y/o solucion en agua, y se obtiene realizando sucesivamente las etapas de procedimiento A-D: A) inicialmente, introducir un polfmero hidrofobo que contiene grupos hidroxilo en un recipiente de reaccion, B) introducir un componente iniciador en ese recipiente, C) posteriormente, polimerizar un mezcla de monomeros hidrofobos que contienen grupos hidroxilo en ese recipiente y D) posteriormente, polimerizar una mezcla de monomeros hidrofilos que contienen grupos hidroxilo y acido en este recipiente. La presente invencion se refiere tambien a un procedimiento para la preparacion de copolfmeros P siguiendo el procedimiento expuesto previamente y a composiciones de revestimiento que contienen estos copolfmeros P y uno o mas agentes de reticulacion.
El documento US 2004/034164 A1 se refiere a una dispersion acuosa de aglutinante que incluye al menos un copolfmero (P) que contiene grupos acido carboxflico y/o carboxilato. El copolfmero (P) incluye unidades estructurales de esteres (met)acnlicos sin carboxilo con una estructura cicloalifatica, y estando presentes al menos un 25 % en moles de los grupos acido carboxflico del copolfmero (P) en la dispersion en forma de trietanolamina neutralizada. El aglutinante acuoso puede usarse en materiales de revestimiento acuosos que pueden usarse para revestir un sustrato.
Sena deseable mejorar la dureza de los revestimientos de poliacrilato y 2K PUR-PAC sin comprometer otros parametros que son importantes para el usuario final. La presente invencion tiene como objeto proporcionar tales dispersiones de poliacrilato.
De acuerdo con la invencion este objeto se consigue mediante una dispersion acuosa secundaria de copolfmero que comprende un copolfmero (P) sintetizado a partir de una mezcla de monomeros polimerizables por radicales libres (M) que comprende:
(M1) esteres cicloalifaticos de acido acnlico y/o metacnlico
(M3) monomeros polimerizables por radicales libres con funcionalidad hidroxi
(M4) monomeros polimerizables por radicales libres con funcionalidad carboxilo
(M5) esteres (met)acnlicos sin hidroxilo ni carboxilo que tienen radicales hidrocarburo C1 a C12 en el resto alcohol y/o vinil aromaticos,
en la que la mezcla comprende ademas polioles (PO) seleccionados del grupo de poliester polioles y/o policarbonato polioles, teniendo los polioles una funcionalidad media de grupo hidroxilo de al menos 2.
Las dispersiones de poliacrilato de acuerdo con la invencion tienen un alto contenido de grupo hidroxilo de manera que, sin desear quedar ligado a teona alguna, puede conseguirse un mayor grado de reticulacion y, de esta manera, una mayor dureza de los revestimientos.
Para los fines de la presente invencion, el acido acnlico o acido metacnlico se define tambien como acido (met)acnlico.
Los monomeros adecuados (M1) son, por ejemplo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilatos de ciclohexilo con anillo sustituido con grupos alquilo, (met)acrilato de 4-terc-butil ciclohexilo, (met)acrilato de norbornilo, (met)acrilato de isobornilo, dandose preferencia al acrilato de isobornilo y/o metacrilato de isobornilo, y preferencia particular al
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metacrilato de isobornilo. Es posible tambien usar mezclas que comprenden acrilato de isobornilo y metacrilato de isobornilo y otros monomeros (M1). Los monomeros (Ml) distintos de acrilato de isobornilo y metacrilato de isobornilo pueden usarse opcionalmente en cantidades de menos del 10 % en peso, basado en la suma de (M1) a (M5).
Los monomeros con funcionalidad hidroxilo (M3) adecuados incluyen monomeros que contienen hidroxilo etilenicamente insaturados, tales como esteres de hidroxialquilo de acidos carboxflicos insaturados, preferentemente (met)acrilatos de hidroxialquilo que tienen de 2 a 12, preferentemente de 2 a 6 atomos de carbono en el radical hidroxialquilo.
Los ejemplos de compuestos particularmente preferidos son (met)acrilato de 2-hidroxietilo, los (met)acrilatos de hidroxipropilo isomericos, (met)acrilatos de 2-, 3-y 4-hidroxibutilo y los (met)acrilatos de hidroxihexilo isomericos.
Se prefieren acrilato de 4-hidroxibutilo (monoacrilato de butanodiol) y metacrilato de hidroxietilo.
Los monomeros polimerizables por radicales libres con funcionalidad carboxilo adecuados (M4) son monomeros olefrnicamente insaturados que contienen grupos acido carboxflico o anhfdrido carboxflico, tales como acido acnlico, acido metacnlico, acrilato de beta-carboxietilo, acido crotonico, acido fumarico, antndrido maleico, acido itaconico o monoalquil esteres de acidos dibasicos o antndridos, tales como monoalquil esteres de acido maleico por ejemplo. Se prefieren acido acnlico y/o acido metacnlico.
Los monomeros sin hidroxilo ni carboxilo (M5) empleados son acrilatos y metacrilatos que tienen de 1 a 18 atomos de carbono en el resto alcohol del grupo ester. El resto de alcohol es preferentemente alifatico y puede ser lineal o ramificado.
Los ejemplos de monomeros adecuados del componente (M5) son (met)acrilatos de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, el pentilo isomerico, hexilo, 2-etilhexilo, octilo y dodecilo. Los vinilaromaticos particularmente adecuados son estireno, estirenos opcionalmente sustituidos y viniltoluenos. Los monomeros (M5) preferidos son (met)acrilato de metilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo y tambien acrilato de 2-etilhexilo y estireno.
Opcionalmente, pueden estar presentes tambien monomeros (M6) tales como metacrilato de acetoacetoxietilo, acrilamida, acrilonitrilo, eteres de vinilo, metacrilonitrilo o acetatos de vinilo. Ademas, es posible hacer uso, proporcionalmente, de oxidos de polialquileno monofuncionales que tienen pesos moleculares de 200 a 3000 g/mol, preferentemente de 350 a 1000 g/mol, o acido (met)acnlico esterificado, que son adecuados como grupos hidrofilos no ionicos. Los oxidos de alquileno adecuados incluyen, preferentemente, oxido de etileno o mezclas de oxido de etileno y oxido de propileno. Preferentemente, sin embargo, la hidrofilizacion de los copolfmeros tiene lugar por monomeros (M4) que son grupos ionicos.
Las proporciones de los componentes de smtesis (M1) a (M6) pueden elegirse de manera que el copolfmero (P) tenga un numero de OH (DIN 53240) de 200 a 400 mg KOH/g, preferentemente de 250 a 300 mg KOH/g de solidos. Con respecto a los poliester polioles y/o policarbonato polioles (PO), se prefiere que la funcionalidad media de grupo hidroxilo sea al menos 2,5. Los poliester polioles adecuados son los policondensados conocidos de poli (ti, tetra) oles y di-y tambien, cuando sea apropiado, acidos poli (tri, tetra) carboxflicos o acidos hidroxicarboxflicos o lactonas. En lugar de los acidos policarboxflicos libres tambien es posible usar el antndrido policarboxflico correspondiente o los esteres policarboxflicos correspondientes o alcoholes inferiores para preparar los poliesteres.
Los ejemplos de alcoholes adecuados son trimetilolpropano, glicerol, eritritol, pentaeritritol, trimetilolbenceno o trishidroxietilisocianurato.
Los ejemplos de acidos dicarboxflicos adecuados incluyen acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido tetrahidroftalico, acido hexahidroftalico, acido ciclohexano-dicarboxflico, acido adfpico, acido azelaico, acido sebacico, acido glutarico, acido tetracloro-ftalico, acido maleico, acidos fumaricos, acido itaconico, acido malonico, acido suberico, acido 2-metilsuccmico, acido 3,3-dietilglutarico y acido 2,2-dimetilsuccmico. Los posibles antndridos de estos acidos tambien son igualmente adecuados. Para los fines de la presente invencion, en consecuencia, los antndridos estan abarcados por la expresion "acido". Tambien es posible usar acidos monocarboxflicos tales como acido benzoico, acido hexanocarboxflico o acidos grasos, con la condicion de que la funcionalidad media del poliol sea mayor de 2. Se prefieren los acidos saturados alifaticos o aromaticos tales como acido adfpico o acido isoftalico. En cantidades mas pequenas es posible usar acidos policarboxflicos tales como acido trimelftico. Los ejemplos de acidos hidroxicarboxflicos que pueden usarse como reactantes cuando se prepara un poliester poliol que tenga un grupo hidroxilo terminal, incluyen acido hidroxicaproico, acido hidroxibutflico, acido hidroxi-decanoico o acido hidroxiestearico. Los ejemplos de lactonas adecuadas incluyen £-caprolactona o butirolactona.
Los policarbonatos que contienen hidroxilo que son adecuados pueden obtenerse haciendo reaccionar derivados de acido carbonico, por ejemplo difenil carbonato, dimetil carbonato o fosgeno, con polioles. Los ejemplos incluyen etilenglicol, 1,2-y 1,3-propanodiol, 1,3-y 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, 1,4- bishidroximetilciclohexano, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetilpentano-1,3-diol, dipropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol, polibutilenglicoles, bisfenol A, tetrabromobisfenol A pero tambien dioles modificados con lactona. El componente diol preferentemente contiene del 40 al 100% en peso de hexanodiol,
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preferentemente 1,6-hexanodiol y/o derivados de hexanodiol, con preferencia particular hacia aquellos que ademas de grupos OH terminales contienen grupos eter o grupos ester.
Para obtener la funcionalidad deseada de al menos 2 los policarbonato polioles incluye en ramificacion a traves de la incorporacion de componentes polifuncionales, especialmente polioles de baja masa molecular. Los ejemplos de compuestos adecuados para este fin incluyen glicerol, trimetilolpropano, hexano-1,2,6-triol, butano-1,2,4-triol, trimetilolpropano, pentaeritritol, quinitol, marinitol y sorbitol, metilglucosido o 1,3,4,6-dianhidrohexitoles.
La preparacion del copoKmero (P), en principio, puede realizarse mediante procedimientos de polimerizacion por radicales libres convencionales en fase organica. El copolfmero (P) preferentemente se prepara en una operacion multietapa de la clase ya descrita en el documento EP-A 0 947 557 (p. 31.2-p. 41.15) o en el documento EP-A 1 024 184 (p. 2l.53-p. 41.9). En esta operacion se introduce en primer lugar una mezcla de monomero hidrofobo (M1), sin grupos acido o con un bajo contenido de grupos acido y, despues, en un momento posterior en el tiempo en la polimerizacion, se introduce una mezcla de monomero mas hidrofilo (MII) que contiene grupos acido, conteniendo la mezcla de monomero mas hidrofilo (MII) grupos acido que no contienen monomeros del tipo (M1) y (M2).
La copolimerizacion se realiza en general de 40 a 180 °C, preferentemente de 80 a 160 °C. Los iniciadores adecuados (I) para la reaccion de polimerizacion incluyen peroxidos organicos tales como peroxido de di-terc-butilo, por ejemplo, o peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo y compuestos azo. Las cantidades de iniciador empleadas dependen del peso molecular deseado. Por razones de fiabilidad operacional y de mayor facilidad de manipulacion tambien es posible usar iniciadores de peroxido en forma de una solucion en disolventes organicos del tipo ya especificado.
La velocidad de adicion del iniciador (I) en el procedimiento de la invencion puede controlarse de manera que dure hasta el final de la alimentacion del monomero (M) y las cantidades de disolvente en las etapas uno y dos se eligen para dar como resultado un contenido de disolvente organico de menos del 5 % en peso.
Las cantidades de ingredientes preferentemente se calculan de manera que den como resultado una relacion en masa (V):(M) de 1:9 a 3:7 y (M1):(MII) de 9:1 a 6:4, con preferencia particular una relacion en masa (V):(M) de 1,2:8,8 a 2:8 y (M1):(MII) de 8,5:11,5 a 7:3.
La polimerizacion por radicales libres puede realizarse en presencia de un disolvente o una mezcla disolvente/agua que se carga en el recipiente de reaccion. Los disolventes organicos adecuados incluyen cualquier disolvente que se conozca en la tecnologfa de pinturas, dandose preferencia a aquellos que se usan tfpicamente como disolventes en dispersiones acuosas tales como alcoholes, eteres, alcoholes que contienen grupos eter, esteres, cetonas, o hidrocarburos no polares, por ejemplo, o mezclas de estos disolventes. Los disolventes se usan en cantidades tales que su nivel en la dispersion contemplada es del 0 % al 5 % en peso, preferentemente del 0,1 % al 5 % en peso.
Es posible ademas preparar el copolfmero por el procedimiento del documento EP-A 1 024 184, usando un copolfmero hidrofobo como la carga inicial.
En lugar de un procedimiento de polimerizacion multietapa es igualmente posible realizar el procedimiento de la invencion de forma continua (polimerizacion en gradiente), es decir, se anade una mezcla de monomeros con una composicion cambiante, siendo las fracciones de monomero hidrofilo (con funcionalidad acido) mayores hacia el final de la alimentacion que al comienzo.
El peso molecular promedio en numero (Mn) de los copolfmeros (P) puede controlarse a traves de una eleccion espedfica de los parametros operativos, tales como la relacion molar monomero/iniciador, por ejemplo, el tiempo de reaccion o la temperatura, y esta situado en general entre 500 g/mol y 30.000 g/mol, preferentemente entre 1000 g/mol y 15.000 g/mol, mas preferentemente entre 1500 g/mol y 10.000 g/mol. El contenido de grupo hidroxilo de los copolfmeros (P) en porcentajes es preferentemente del 1 al 5 % en peso, preferentemente del 1,5 % al 4,5 % en peso y con preferencia particular del 1,75 % al 3,5 % en peso.
Antes, durante o despues de la dispersion de los copolfmeros (P) en agua, los grupos acido presentes se convierten al menos proporcionalmente en su forma de sal por adicion de agentes neutralizantes adecuados. Los agentes neutralizantes adecuados son aminas organicas o bases inorganicas solubles en agua, tales como hidroxidos metalicos solubles, carbonatos metalicos o hidrogenocarbonatos metalicos, por ejemplo, tales como hidroxido sodico o hidroxido potasico, por ejemplo.
Son ejemplos de aminas adecuadas butildietanolamina, N-metilmorfolina, trietilamina, etildiisopropilamina, N,N- dimetiletanolamina, N,N-dimetil-isopropanolamina, N-metildietanolamina, dietiletanolamina, trietanolamina, butanolamina, morfolina, 2-aminometil-2-metilpropanol o isoforonadiamina. En las mezclas tambien es posible, proporcionalmente, usar amoniaco. Se prefieren particularmente trietanolamina, N,N-dimetiletanolamina y etildiisopropilamina.
Se anaden agentes neutralizantes en cantidades tales que en total el grado teorico de neutralizacion [de los grupos acidos] es del 40 % al 150 %, preferentemente del 60 % al 120 %. El grado de neutralizacion, en este caso, es la relacion de grupos basicos anadidos del componente neutralizante a las funciones acidas del copolfmero. El pH de
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la dispersion acuosa del copoKmero de la invencion generalmente es de 6 a 10, preferentemente de 6,5 a 9.
La invencion se describira adicionalmente con referencia a ciertas realizaciones y otros aspectos. Pueden combinarse libremente a menos que el contexto claramente indique otra cosa. Adicionalmente, el uso del plural en relacion con los monomeros cuando se describe la presente invencion no implica que necesariamente haya mas de un tipo de monomero bajo una de las presentes denominaciones.
En una realizacion de la dispersion de acuerdo con la invencion la mezcla de monomeros polimerizables por radicales libres (M) no comprende: (M2) esteres de vinilo de acidos carboxflicos alifaticos. Los ejemplos para estos monomeros que deben evitarse son los productos de esterificacion de alcohol vimlico con acidos carboxflicos alifaticos lineales o ramificados tales como, por ejemplo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, 2- etilhexanoato de vinilo, octanoato de vinilo, decanoato de vinilo, dodecanoato de vinilo (laurato de vinilo) o estearato de vinilo.
En otra realizacion de la dispersion de acuerdo con la invencion el copolfmero (P) tiene un contenido de grupo hidroxilo de > 5 % en peso a < 15 % en peso, preferentemente de > 7 % en peso a < 10 % en peso. El contenido de grupo hidroxilo puede calcularse dividiendo el numero de hidroxilo (DIN 53240) por 33.
En otra realizacion de la dispersion de acuerdo con la invencion los polioles (PO) tienen un contenido de grupo hidroxilo de > 15 % en peso a < 35 % en peso, preferentemente de > 20 % en peso a < 30 % en peso. El contenido de grupo hidroxilo puede calcularse dividiendo el numero de hidroxilo (DIN 53240) por 33.
En otra realizacion de la dispersion de acuerdo con la invencion los polioles (PO) son poliester polioles obtenidos de la reaccion de un alcohol al menos trifuncional con una lactona. Se obtiene un poliol mas preferido a partir de trimetilolpropano y £-caprolactona. Por ejemplo, trimetilolpropano y £-caprolactona pueden hacerse reaccionar en una relacion en peso de > 60:40 a < 80:20, preferentemente> 68:32 a < 72:28. Opcionalmente, la reaccion puede tener lugar en presencia de un catalizador.
En otra realizacion de la dispersion de acuerdo con la invencion:
(M1) es (met)acrilato de isobornilo
(M3) es (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo y/o mono(met)acrilato de butanodiol (M4) es acido (met)acnlico
(M5) es estireno, (met)acrilato de metilo y/o (met)acrilato de n-butilo.
En otra realizacion de la dispersion de acuerdo con la invencion los monomeros (M1), (M3), (M4) y (M5) se usan en las siguientes cantidades:
(M1) de > 5 % en peso a < 25 % en peso (preferentemente de > 10 % en peso a < 20 % en peso)
(M3) de > 25 % en peso a < 45 % en peso (preferentemente de > 30 % en peso a < 40 % en peso)
(M4) de > 1 % en peso a < 10 % en peso (preferentemente de > 2 % en peso a < 5 % en peso)
(M5) de > 25 % en peso a < 45 % en peso (preferentemente de > 30 % en peso a < 40 % en peso)
y los polioles (PO) en cantidades de > 5 % en peso a < 20 % en peso (preferentemente de > 8 % en peso a < 15 % en peso),
basado en el peso total de los solidos en la dispersion, sumando las cantidades hasta < 100 % en peso.
La presente invencion se refiere tambien a un procedimiento para producir una dispersion de acuerdo con la invencion, que comprende la etapa de polimerizar por radicales libres una mezcla de monomeros (M) que comprende:
(M1) esteres cicloalifaticos de acido acnlico y/o metacnlico
(M3) monomeros polimerizables por radicales libres con funcionalidad hidroxi
(M4) monomeros polimerizables por radicales libres con funcionalidad carboxilo
(M5) esteres (met)acnlicos sin hidroxilo ni carboxilo que tienen radicales hidrocarburo C1 a C12 en el resto alcohol y/o vinilaromaticos
en la que la mezcla comprende ademas polioles (PO) seleccionados del grupo de poliester polioles y/o policarbonatos polioles, teniendo los polioles una funcionalidad media de grupo hidroxilo de al menos 2.
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50
En una realizacion del procedimiento de acuerdo con la invencion los polioles (PO) son poliester polioles obtenidos de las reaccion un alcohol al menos trifuncional con una lactona. Se obtiene un poliol muy preferido a partir de trimetilolpropano y £-caprolactona. Por ejemplo, pueden hacerse reaccionar trimetilolpropano y £-caprolactona en una relacion en peso de > 60:40 a < 80:20, preferentemente > 68:32 a < 72:28. Opcionalmente la reaccion puede tener lugar en presencia de un catalizador.
En otra realizacion del procedimiento de acuerdo con la invencion:
(M1) es (met)acrilato de isobornilo
(M3) es (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo y/o mono(met)acrilato de butanodiol (M4) es acido (met)acnlico
(M5) es estireno, (met)acrilato de metilo y/o (met)acrilato de n-butilo.
Se prefiere que los monomeros (M1), (M3), (M4) y (M5) se usen en las siguientes cantidades:
(M1) de > 5 % en peso a < 25 % en peso (preferentemente de > 10 % en peso a < 20 % en peso)
(M3) de > 25 % en peso a < 45 % en peso (preferentemente de > 30 % en peso a < 40 % en peso)
(M4) de > 1 % en peso a < 10 % en peso (preferentemente de > 2 % en peso a < 5 % en peso)
(M5) de > 25 % en peso a < 45 % en peso (preferentemente de > 30 % en peso a < 40 % en peso)
y los polioles (PO) en cantidades de > 5 % en peso a < 20 % en peso (preferentemente > 8 % en peso a < 15 % en
peso),
basado en el peso total de los solidos en la dispersion, sumando las cantidades dadas hasta < 100 % en peso.
Otro aspecto de la invencion es el uso de una dispersion de acuerdo con la invencion como material de
revestimiento.
La invencion se refiere ademas al uso de una dispersion de acuerdo con la invencion como un aglutinante para revestimientos acuosos de poliuretano de dos componentes en combinacion con reticulantes (X). Los reticulantes (X) usados son preferentemente poliisocianatos. Tales poliisocianatos tienen dos o mas grupos NCO por molecula y estan basados, por ejemplo, en diisocianato de isoforona, diisocianato de hexametileno, 1,4-diisocianatociclohexano, bis(4-isocianato ciclohexano)metano, 1,3-diisocianatobenceno, triisocianatononano o los 2,4-y 2,6-TDI isomericos, y pueden contener ademas grupos uretano, isocianurato y/o biuret. Opcionalmente, los poliisocianatos pueden tambien estar bloqueados.
Se da preferencia particular al uso de poliisocianatos de baja viscosidad de la clase mencionada anteriormente basados en isocianatos alifaticos o cicloalifaticos. Opcionalmente, estos pueden tambien estar hidrofilizados.
Los poliisocianatos usados como reticulantes generalmente tienen una viscosidad a 23 °C de 10 a 5000 mPas y pueden emplearse tambien, si se desea, para ajustar la viscosidad en una combinacion con pequenas cantidades de disolventes inertes.
Los copolfmeros de la invencion generalmente son lo suficientemente hidrofilos que incluso las resinas del reticulante hidrofobo pueden dispersarse sin emulsionantes adicionales. Sin embargo, esta no es la regla de uso para emulsionantes externos.
Los poliisocianatos solubles o dispersables en agua pueden obtenerse, por ejemplo, por modificacion de grupos carboxilato, sulfonato y/u oxido de polietileno y/o grupos oxido de polietileno/oxido de polipropileno. Los poliisocianatos pueden hacerse hidrofilos, por ejemplo, mediante la reaccion con cantidades subestequiometicas de alcoholes de polieter monohndricos, hidrofilos. La preparacion de poliisocianatos hidrofilizados de la clase descrita por ejemplo en el documento EP-A 0 540 985 (p. 3, 1.55 a p. 4, 1.5). Tambien son muy adecuados los poliisocianatos que contienen grupos alofanato que se describen en el documento EP-A 959 087 (p. 3, 1.39 a 51), que se preparan haciendo reaccionar poliisocianatos de bajo contenido de monomero con alcoholes de polieter y oxido de polietileno en condiciones de alofanazacion. Asimismo, tambien son adecuadas las mezclas de poliisocianatos dispersables en agua descritas en el documento DE-A 100 078 21 (p. 2, 1.66 a p. 31.5), que estan basadas en triisocianatononano. Son de particular adecuadabilidad y preferencia los poliisocianatos hidrofilizados con grupos ionicos, especialmente grupos sulfonato, de la clase descrita en el documento DE-A 100 24 624 (p. 3 11.13 a 33), por ejemplo.
Por supuesto, tambien es posible en principio el uso de mezclas de diferentes resinas reticulantes.
La relacion de los grupos hidroxilo del componente aglutinante a los grupos isocianato del reticulante (X) tfpicamente es de 3:1 a 1:5, preferentemente de 2:1 a 1:3 y con particular preferencia de 1:1 a 1:2.
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30
Otro aspecto de la invencion es un material de revestimiento de poliuretano de dos componentes acuoso que comprende una dispersion de acuerdo con la invencion y reticulantes que contienen el grupo isocianato (X).
Preferentemente, los reticulantes (X) comprenden diisocianato de 1,6-hexametileno y/o diisocianato de difenilmetano y/u oligomeros o productos de reaccion de diisocianato de hexametileno y/o difenilmetano.
Los materiales de revestimiento que comprenden las dispersiones acuosas secundarias de la invencion pueden aplicarse a cualquier sustrato deseado, siendo ejemplos madera, metal, plastico, papel, cuero, tejidos, fieltro, vidrio o sustratos minerales, y tambien los sustratos que ya se han revestido. Una aplicacion particularmente preferida es el uso de los materiales de revestimiento acuosos para producir revestimientos sobre sustratos absorbentes tales como madera o sustratos minerales de poros abiertos, por ejemplo. Un sustrato preferido es madera.
Se proporcionan igualmente para la presente invencion artfculos de madera, revestidos con materiales de revestimiento que comprenden las dispersiones secundarias acuosas de la invencion.
Pueden usarse materiales de revestimiento tal cual o en combinacion con otros auxiliares y adyuvantes conocidos de la tecnologfa de revestimiento tales como cargas y pigmentos, por ejemplo.
Los materiales de revestimiento que comprenden las dispersiones secundarias de la invencion pueden aplicarse de maneras conocidas tal como por dispersion, vertido, revestimiento con cuchilla, inyeccion, pulverizacion, revestimiento por centrifugacion, laminado o inmersion, por ejemplo.
La presente invencion se describira mediante los siguientes ejemplos, sin desear que quede limitada a los mismos. Glosario:
Dowanol® PnB: Peroxan® DB: Bayhydur® XP 2451 Bayhydur® XP 2655 Bayhydur® XP 2487/1 Desmodur® 3900 Butoxyl®
n-butil eter de propilenglicol
peroxido de di-terc-butilo
poliisocianato alifatico hidrofilo basado en HDI
poliisocianato alifatico hidrofilo basado en HDI
poliisocianato alifatico hidrofilo basado en HDI
resina de poliisocianato alifatico de baja viscosidad basado en HDI
acetato de 3 metoxi-n-butilo
Se realizaron ensayos de dureza con pendulo de acuerdo con DIN EN ISO 1522, de brillo de acuerdo con ISO 2813/ DIN 67530 y de turbidez de acuerdo con ISO 13803. Los contenidos de solidos se determinaron como se especifica en DIN-EN ISO 3251.
Ejemplol:
Se preparo un poliester poliol a partir de 9466 g (70,12 % en peso) de trimetilolpropano, 4034 g (29,88 % en peso) de £-caprolactona y 6,75 g (0,05 % en peso) de Desmorapid® Z (catalizador de dilaurato de dibutilestano). El poliol resultante tema una viscosidad (23 °C, VT 500) de 4524 mPa s (17,93/s), un numero de acido (DIN 53402) de 0,7 mg KOH/g, un numero de OH (DIN 53240) de 881 mg KOH/g y un contenido de OH del 26,7 % en peso.
Ejemplo2.1:
Se preparo una dispersion de copolfmero de poliacrilato usando los siguientes componentes:
Componente Cantidad [g]
Parte 1
Poliol del ejemplo 1 1220
Dowanol® PnB 605
Parte 2
Peroxan® DB 45
Dowanol® PnB 49
Parte 3
Metacrilato de metilo 1105
Metacrilato de hidroxietilo 2150
Metacrilato de n-butilo 510
Acrilato de n-butilo 640
Metacrilato de isobornilo 1705
Monoacrilato de butanodiol 718
Estireno 604
(continuacion)
Parte 4
Peroxan® DB 116
Dowanol® PnB 123
Parte 5
Monoacrilato de butanodiol 368
Metacrilato de metilo 416
Metacrilato de hidroxietilo 569
Acrilato de n-butilo 464
Acido acnlico
Parte 6
Peroxan® DB 39
Dowanol® PnB 89
Parte 7
Trietanolamina 280
N,N-dimetiletanolamina 56
Total 6636
Parte 8
Agua desionizada 6620
Total 12956
Ejemplo 2.2:
Se preparo una dispersion de copoUmero de poliacrilato usando los siguientes componentes:
Componente Cantidad [g]
Parte 1
Poliol del ejemplo 1 1350
Dowanol® PnB 610
Parte 2
Peroxan® DB 38
Dowanol® PnB 45
Parte 3
Metacrilato de metilo 1165
Metacrilato de hidroxietilo 2190
Metacrilato de n-butilo 560
Acrilato de n-butilo 610
Metacrilato de isobornilo 1650
Monoacrilato de butanodiol 758
Estireno 635
Parte 4
Peroxan® DB 98
Dowanol® PnB 103
Parte 5
Monoacrilato de butanodiol 338
Metacrilato de metilo 476
Metacrilato de hidroxietilo 536
Acrilato de n-butilo 435
Acido acnlico
Parte 6
Peroxan® DB 65
Dowanol® PnB 98
Parte 7
Trietanolamina 230
N,N-dimetiletanolamina 78
Total 6636
(continuacion)
Parte 8
Agua desionizada 6620
Total 12956
La parte 1 se cargo a un reactor de 30 l con agitador, condensador de reflujo, medicion de temperatura y aparato de alimentacion de monomero (embudo de goteo) y se cubrio con una corriente moderada de nitrogeno durante 1 hora 5 El lote despues se calento a 130 °C con agitacion. Una vez alcanzada la temperatura, la parte 2 se anadio durante el transcurso de 20 minutos. Inmediatamente despues, en paralelo, las partes 3 y 4 se introdujeron durante 4,5 horas, opcionalmente con enfriamiento. Una vez completada la adicion, el lote se mantuvo a 138 °C durante 0,5 horas. Posteriormente, las partes 5 y 6 se introdujeron durante 1,5 horas. Posteriormente, el lote se mantuvo a 138 °C durante una hora, despues se enfrio a 120 °C. La presion se bajo por debajo de 2,5 bar y se tomo una muestra de 10 6000 g. Despues del enfriamiento a 95 °C se anadio la parte 7 y la mezcla se agito durante 30 minutos. La parte 8 se
anadio durante el transcurso de 20 minutos para realizar la dispersion, seguido de agitacion a 75 °C durante 2 horas.
La muestra tomada antes de la adicion de la parte 7 tema un contenido de solidos del 92,5 % en peso, un contenido de OH (calculado a partir del numero de OH de acuerdo con DIN 53240) del 7,1 % en peso segun se suministra y del 8,4 % en peso en una forma al 100 %.
15 Ejemplo 3: ensayo de aplicacion
Se prepararon formulaciones de revestimiento usando los siguientes componentes, estando las cantidades dadas en partes en peso:
Componente A
Comp. 1 Comp. 2 3-1
Bayhydrol® XP 2750
71,94
Bayhydrol® XP 2695
64,84
Dispersion del ejemplo 2.1
51,57
BYK® 349
0,15 0,15 0,15
BYK® 378
0,35 0,35 0,35
Agua
0,33 4,34 10,17
Total
72,77 69,68 62,24
Componente B
Bayhydur® XP 2655
19,24 23,23 27,59
Butoxilo
7,99 7,09 10,17
Total
27,23 30,32 37,76
Conc. endurecedor en % en peso
70,7 76,6 73,1
Co-disolvente en % en peso
8,0 12,0 12,0
Relacion NCO/OH
1,5 1,5 1,5
Contenidos solidos
50,0 % 50,0 % 50,0 %
Relacion de mezcla A/B
2,67 2,30 1,65
Los revestimientos se aplicaron a 23 °C y una humedad relativa del 45% usando una boquilla de 1,4 mm y se 20 sometieron a los siguientes ensayos:
Comp. 1 Comp. 2 3-1
Revestimiento helicoidal
Espesor de pelfcula en pm
42 48 68
Brillo 20°/turbidez
80/90 87/14 87/12
Brillo
Dureza de pendulo 7 d TA
64 124 145
Dureza de pendulo 14 d TA
80 145 161
Ademas, la exposicion a luz UV-B mostro un buen rendimiento despues de 1000 horas de revestimiento de acuerdo con la invencion cuando se comparo con los ejemplos comparativos 1 y 2.
Ejemplo 4: ensayo de aplicacion
5 Se prepararon formulaciones de revestimiento usando la dispersion del ejemplo 2.1 y diversos poliisocianatos. Despues del secado las pelfculas resultantes se trataron con H2SO4 al 30 % y se ensayo la resistencia qmmica:
Poliisocianato
Condiciones de secado 24 h 48 h
Bayhydrol® XP 2451
Temperatura ambiente 3/2 2/0
Bayhydrol® XP 2451
60 °C, envejecimiento 4/2 4/2
Bayhydrol® XP 2655
Temperatura ambiente 5/2 3/2
Bayhydrol® XP 2655
60 °C, envejecimiento 5/2 5/2
Desmodur® N 3900
Temperatura ambiente 4/2 2/2
Desmodur® N 3900
60 °C, envejecimiento 4/2 4/2
Esquema de calidades:
Primera calidad: aspecto de la pelfcula despues de la retirada de la torunda de algodon y limpieza. 5 = sin cambios 10 visibles; 4 = ligero brillo o cambios de color; 3 = cambios de color facilmente visibles, mate; 2 = fuertes cambios de color, ligeros cambios en la superficie (hinchado); 1 = la superficie ha cambiado o el material de la superficie se ha destruido parcialmente o el algodon se pega a la superficie; 0 = pelfcula destruida (puede quitarse).
Segunda calidad: aspecto de la pelfcula despues del rayado con la una del dedo. 2 = sin cambio visible; 1 = puede rayarse; 0 = puede rayarse completamente.
15

Claims (13)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Una dispersion acuosa secundaria de copoUmero que comprende un copoKmero (P) sintetizado a partir de una mezcla de monomeros polimerizables por radicales libres (M) que comprende:
    (M1) esteres cicloalifaticos de acido acnlico y/o metacnlico
    (M3) monomeros polimerizables por radicales libres con funcionalidad hidroxi
    (M4) monomeros polimerizables por radicales libres con funcionalidad carboxilo
    (M5) esteres (met)acnlicos sin hidroxilo ni carboxilo que tienen radicales hidrocarburo C1 a C12 en el resto alcohol y/o vinilaromaticos,
    caracterizado porque la mezcla comprende ademas polioles (PO) seleccionados del grupo de poliester polioles y/o policarbonato polioles, teniendo los polioles una funcionalidad media de grupo hidroxilo de al menos 2.
  2. 2. La dispersion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que la mezcla de monomeros polimerizables por radicales libres (M) no comprende:
    (M2) esteres de vinilo de acidos carboxflicos alifaticos.
  3. 3. La dispersion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que el copolfmero (P) tiene un contenido de grupo hidroxilo de > 5 % en peso a < 15 % en peso.
  4. 4. La dispersion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que los polioles (PO) tienen un contenido de grupo hidroxilo de > 15 % en peso a < 35 % en peso.
  5. 5. La dispersion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que los polioles (PO) son poliester polioles obtenidos de la reaccion de un alcohol al menos trifuncional con una lactona.
  6. 6. La dispersion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que la dispersion acuosa comprende ademas al menos uno o mas compuestos de elementos de los subgrupos 5 y/o 6 de la tabla periodica en los que el elemento particular tiene un estado de oxidacion de al menos +4.
  7. 7. La dispersion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que:
    (M1) es (met)acrilato de isobornilo
    (M3) es (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo y/o mono(met)acrilato de butanodiol (M4) es acido (met)acnlico
    (M5) es estireno, (met)acrilato de metilo y/o (met)acrilato de n-butilo.
  8. 8. La dispersion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que los monomeros (M1), (M3), (M4) y (M5) se usan en las siguientes cantidades:
    (M1) de > 5 % en peso a < 25 % en peso
    (M3) de > 25 % en peso a < 45 % en peso
    (M4) de > 1 % en peso a < 10 % en peso
    (M5) de > 25 % en peso a < 45 % en peso
    y los polioles (PO) en cantidades de > 5 % en peso a < 20 % en peso,
    en base al peso total de los solidos en la dispersion, sumando las cantidades dadas hasta < 100 % en peso.
  9. 9. Un procedimiento de produccion de una dispersion de acuerdo con una o mas de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende la etapa de polimerizar por radicales libres una mezcla de monomeros (M) que comprende:
    (M1) esteres cicloalifaticos de acido acnlico y/o metacnlico
    (M3) monomeros polimerizables por radicales libres con funcionalidad hidroxi
    (M4) monomeros polimerizables por radicales libres con funcionalidad carboxilo
    (M5) esteres (met)acnlicos sin hidroxilo ni carboxilo que tienen radicales hidrocarburo C1 a C12 en el resto alcohol y/o vinilaromaticos
    caracterizado porque la mezcla comprende ademas polioles (PO) seleccionados del grupo de poliester polioles y/o policarbonato polioles, teniendo los polioles una funcionalidad media de grupo hidroxilo de al menos 2.
  10. 10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 9, en el que los polioles (PO) son poliester polioles obtenidos de la reaccion de un alcohol al menos trifuncional con una lactona.
    5 11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 9, en el que:
    (M1) es (met)acrilato de isobornilo
    (M3) es (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo y/o mono(met)acrilato de butanodiol (M4) es acido (met)acnlico
    (M5) es estireno, (met)acrilato de metilo y/o (met)acrilato de n-butilo.
    10 12. Uso de una dispersion de acuerdo con una o mas de las reivindicaciones 1 a 8 como un material de
    revestimiento.
  11. 13. Uso de una dispersion de acuerdo con una o mas de las reivindicaciones 1 a 8 como un aglutinante para revestimientos acuosos de poliuretano de dos componentes en combinacion con reticulantes (X).
  12. 14. Un material de revestimiento acuoso de poliuretano de dos componentes que comprende una dispersion de 15 acuerdo con una o mas de las reivindicaciones 1 a 8 y reticulantes que contienen el grupo isocianato (X).
  13. 15. El material de revestimiento de acuerdo con la reivindicacion 14, en el que los reticulantes (X) comprenden diisocianato de 1,6-hexametileno y/o diisocianato de difenilmetado y/u oligomeros o productos de reaccion de diisocianato de hexametileno y/o difenilmetano.
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