DE19918132A1

DE19918132A1 - Polymer

Info

Publication number: DE19918132A1
Application number: DE1999118132
Authority: DE
Inventors: Horst Mueller; Hans-Dieter Hille
Original assignee: PPG Industries Lacke GmbH
Current assignee: PPG Industries Lacke GmbH
Priority date: 1999-04-21
Filing date: 1999-04-21
Publication date: 2000-11-02

Abstract

Polymer, erhältlich durch ein Polymerisationsverfahren, bei dem in einem ersten Schritt eine Polymerisation in wäßriger Phase mindestens einer ethylenisch monofunktionellen Verbindung ggf. zusammen mit mindestens einer ethylenisch di- oder multifunktionellen Verbindung zusammen in Gegenwart eines Polyesterpolyols durchgeführt wird; gefolgt von einer Umsetzung des erhaltenen Produkts mit einem Vernetzer; sowie dessen Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere sowie deren Verwendung, insbesondere auf dem Gebiet der Automobilserienlackierung.

Eine konventionelle Autolackschicht nach dem sogenannten "Basislack/Klarlackver fahren" mit ausreichender Steinschlagfestigkeit und gutem UV-Schutz besteht im all gemeinen aus insgesamt vier voneinander unterschiedlichen Schichten (Vierschichtauf bau). Diese vier Schichten werden nacheinander in getrennten Lackieranlagen aufge tragen.

Die erste, direkt auf dem Autoblech befindliche Schicht ist eine elektrophoretisch auf getragene Schicht (Electrocoatschicht, KTL-Schicht), die durch Elektrotauchlackierung - hauptsächlich kathodische Tauchlackierung (KTL) - zwecks Korrosionsschutz aufge bracht und anschließend eingebrannt wird.

Die zweite, auf der Elektrocoatschicht befindliche und etwa 30 bis 40 µm dicke Schicht ist eine sogenannte Füllerschicht, die einerseits Schutz gegen mechanische Angriffe (Steinschlagschutzfunktion) bietet, andererseits die rauhe Oberfläche der Rohkarosserie für die nachfolgende Decklackierung glättet, kleinere Unebenheiten ausfüllt und die elektrophoretisch abgeschiedene Schicht (KTL-Schicht) vor der natürlichen UV-Strah lung schützt. Diese Schicht wird größtenteils durch Applikation eines Einbrennlackes, mit elektrostatischen Hochrotationsglocken und anschließendem Einbrennvorgang bei Temperaturen über 130°C erzeugt.

Die dritte, auf der Füllerschicht befindliche Schicht ist die Basislackschicht, die durch entsprechende Pigmente der Karosserie die gewünschte Farbe gibt. Der Basislack wird im herkömmlichen Spritzverfahren aufgetragen. Die Schichtdicke dieser herkömmli chen Basislackschicht liegt je nach Farbton zwischen etwa 12 bis 25 µm. Meistens wird diese Schicht, besonders bei Metallic-Effektlacken, in zwei Verfahrensschritten aufge bracht. In einem ersten Schritt erfolgt die Auftragung mittels elektrostatischer Hochro tationsglocken, gefolgt von einem zweiten Auftrag mittels pneumatischer Zerstäubung. Diese Schicht wird (bei Verwendung von wäßrigem Basislack) mit Infrarotstrahlern und/oder durch Warmluftkonvektion zwischengetrocknet.

Die vierte und oberste, auf der Basislackschicht befindliche Schicht ist die. Klarlack schicht, die meistens in einem Auftrag durch elektrostatische Hochrotationsglocken aufgetragen wird. Sie verleiht der Karosserie den gewünschten Glanz und schützt den Basislack vor Umwelteinflüssen (UV-Strahlung, Salzwasser, etc.).

Anschließend werden die Basislackschicht und die Klarlackschicht gemeinsam einge brannt.

Im Hinblick auf den Umweltschutz werden immer mehr Automobilserienlacke auf Wasserbasis verwendet. Wäßrige Automobilserienlacke sind bestens eingeführt und aus der industriellen Anwendung nicht mehr wegzudenken, nicht nur aus Gründen des Umweltschutzes. Wäßrige Lacksysteme sind inzwischen nicht mehr nur das not wendige Übel, sondern stellen technologisch und vom Potential der Möglichkeiten eine ernst zu nehmende Alternative dar. Gleichwohl sind die Anforderungen in den letzten Jahren erheblich angestiegen. Die Notwendigkeit zur Steigerung der Produkti vität bei gleichzeitiger weiterer Erniedrigung der Emissionswerte stellt neue Anforder ungen an wäßrige Basislacksysteme. Insbesondere zu nennen ist die Verträglichkeit mit emissionsarmen Klarlacken (Pulver, Wasserklarlack, Pulverslurry) und die wegen kürzerer Verarbeitungscyclen notwendige Steigerung der Applikationssicherheit. So ist es z. B. sehr schwierig, mit einem Wasserbasislack des Stands der Technik, zusammen mit einem Pulverklarlack, die geforderten Haftungseigenschaften zu erreichen.

Insbesondere die Verträglichkeit mit Klarlacken auf Basis von Pulverslurry stellen be sonders hohe Anforderungen an wäßrige Basislacke. Unter dem Begriff Pulverslurry wird eine Suspension aus Lackteilchen und Wasser verstanden, die üblicherweise aus 60 bis 70 Gew.-% Wasser und 30 bis 40 Gew.-% Festkörper besteht. Solche Zusam mensetzungen sind beispielsweise aus der DE 196 13 547 C2 und DE 196 18 657 A1 bekannt. Die Verwendung einer solchen Pulverslurry zeichnet sich durch eine beson ders einfache Applikation der entsprechenden Lacke aus. So kann ein solcher Lack mit einer herkömmlichen Spritzpistole aufgetragen werden; d. h. daß auf den Einsatz von speziell abgetrennten Elektrostat-Lackiervorrichtungen, wie sie für die Lackierung mit Pulverlacken notwendig sind, verzichtet werden kann. Ein unerwünschter Effekt, der bei der Verwendung herkömmlicher Basislacke auf Wasserbasis unter einer Klarlack schicht aus Pulverslurry beobachtet wird, ist das sogenannte "mud-cracking". Mit dieser Bezeichnung wird ein Oberflächenzustand der ausgehärteten Lackoberfläche beschrie ben, der auf ein Reißen der Lackschichten zurückzuführen ist und mit dem Aussehen eines ausgetrockneten Wüstenbodens vergleichbar ist.

Des weiteren ist bei einem wäßrigen Metallicbasislack die sogenannte "Gasungsstabi lität" besonders wichtig. Der Ausdruck "Gasungsstabilität" bezeichnet die Eigenschaft eines ungeschützte Aluminiumteilchen enthaltenden Metallic-Effektlackes, bei dem die Aluminiumteilchen nicht mit dem Lösemittel Wasser unter Bildung von Wasserstoff reagieren.

Eine Möglichkeit der Beeinflussung dieser Eigenschaft ist die Verwendung von spezi ellen, besonders behandelten Aluminiumbronzen (EP-0 321 470). Solche Aluminium bronzen sind teurer, weniger brillant und können unerwünschte Eigenschaften in das System einbringen, wie z. B. eine erhöhte Neigung zur Agglomeratbildung.

Eine andere Möglichkeit die Gasung zu verhindern ist der Zusatz entsprechender Ad ditive (EP-0 206 615 B1 und EP-0 238 222 B1). In vielen Fällen handelt es sich um Ad ditive, die neben ihren erwünschten Wirkungen auch negative Eigenschaften in das System einbringen können.

Aufgrund des gesteigerten Anforderungsprofils an einen in der Automobilindustrie verwendbaren wäßrigen Basislack kommen den rheologischen Eigenschaften eines solchen eine erhöhte Bedeutung zu.

Unter dem Begriff "rheologische Eigenschaften" wird verstanden, daß der Lack einer seits beim Spritzvorgang, also bei hohen Schergeschwindigkeiten, eine so niedrige Viskosität hat, daß er leicht zerstäubt werden kann, und andererseits beim Auftreffen auf dem Substrat, also bei niedrigen Schergeschwindigkeiten, eine so hohe Viskosität hat, daß er genügend standfest ist und keine Läuferbildung zeigt. Auch die Ausbildung eines ausgeprägten Metallic-Effektes hängt mit diesen Eigenschaften zusammen.

Zur Verbesserung der rheologischen Eigenschaften und zur besseren Ausbildung des Metallic-Effektes werden besondere Additive beschrieben (EP-0 281 936). Hierbei han delt es sich um spezielle Schichtsilikate, die beträchtliche Mengen an Alkali- oder Erd alkaliionen enthalten. Diese Ionen führen oft wegen ihrer wasseranziehenden Wirkung zu einer schlechten Schwitzwasserbeständigkeit im Gesamtaufbau einer Automobilbe schichtung.

Daher ist es ein Bestreben der Lackhersteller, solche Additive nach Möglichkeit zu vermeiden und als Bindemittel solche Polymere zu verwenden, die die gewünschten Eigenschaften von sich aus mitbringen, sogenannte "maßgeschneiderte" Polymere.

Einer der wichtigsten Vertreter dieser Spezies sind wäßrige Dispersionen von ver netzten Polymermikroteilchen.

So beschreibt die EP-0 502 934 eine Mikrogeldispersion. Diese dient sowohl zur Ver besserung der rheologischen Eigenschaften, als auch für eine Erhöhung der Gasungs stabilität von wäßrigen Metallicbasislacken. Die Herstellung dieser Mikrogeldispersio nen erfolgt durch eine einstufige Polykondensation eines Polyesterpolyols mit einem Aminoplastharz (Melaminharz) in wäßriger Phase.

Die Verwendung dieses Mikrogels in Basislacken bei der Lackierung von Automobil karosserien hat aber den Nachteil, daß die Haftung zwischen der Basislackschicht und einer darauf befindlichen, aus einem Pulverklarlack oder einer Pulverklarlackslurry aufgebrachten Klarlackschicht nicht den von der Automobilindustrie vorgeschriebenen Anforderungen entspricht.

Ferner sind aus der DE 195 04 015 A1 Mikrogele bekannt, die durch Polymerisation einer ethylenisch monofunktionellen Verbindung (Polyacrylat) mit mindestens einer ethylenisch di- oder multifunktionellen Verbindung in Gegenwart eines Polyesters hergestellt werden. Der Polyester wirkt hierbei als Emulgator und Stabilisator.

Diese Mikrogele haben den Nachteil, daß die rheologischen Eigenschaften dieser Lac ke nicht mehr den gesteigerten Anforderungen der Automobilindustrie entsprechen. Dies zeigt sich besonders deutlich hinsichtlich der Anforderungen an die Viskosität einerseits und an die Standsicherheit andererseits.

So ist es unter Verwendung dieser Mikrogele nicht möglich, einen wäßrigen Basislack bereitzustellen, der bei einer Schergeschwindigkeit von 1.000 s^-1 eine Viskosität von maximal 120 mPa.s hat und dabei so standfest ist, daß die notwendigen Schichtdicken von 20-30 µm (in Abhängigkeit des jeweiligen Farbtons) läuferfrei erreicht werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Polymers, das bei Verwendung in farbgebenden oder farblosen Beschichtungsmittelzubereitungen, insbe sondere in Basislacken und Klarlacken für die Automobilindustrie, diesen Zubereitun gen sowohl die erforderlichen rheologischen Eigenschaften, die dekorativen Eigen schaften, die Gasungsstabilität, als auch die notwendige Haftung unter einem Lack auf Basis von Pulver oder Pulverslurry verleiht.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Polymer, erhältlich durch eine Polymerisation in wäßriger Phase einer Monomerenmischung aus

a) 50 bis 98 Gew.-% mindestens einer ethylenisch monofunktionellen Verbin dung;
b) 2 bis 50 Gew.-% mindestens einer ethylenisch di- oder multifunktionellen Verbindung;
in Gegenwart eines Polyesterpolyols mit einem zahlenmittleren Molekularge wicht von 500 bis 10.000, einer Säurezahl zwischen 22 und 224 und einer OH- Zahl zwischen 60 bis 400 durchgeführt wird;
wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (i) bis (ii) 100 Gew.-% beträgt;

gefolgt von einer Umsetzung des aus der Polymerisation erhaltenen Produkts mit ei nem Vernetzer.

Diese Aufgabe wird ebenso gelöst durch ein Polymer, erhältlich durch eine Polymeri sation in wäßriger Phase einer Monomerenmischung aus mindestens einer ethylenisch monofunktionellen Verbindung in Gegenwart eines Polyesterpolyols mit einem zah lenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 10.000, einer Säurezahl zwischen 22 und 224 und einer OH-Zahl zwischen 60 bis 400; gefolgt von einer Umsetzung des aus der Polymerisation erhaltenen Produkts mit einem Vernetzer.

Diese Polymere haben gegenüber den Mikrogelen des Standes der Technik den Vor teil, daß sie einem Metallicbasislack eine hervorragende Gasungsstabilität sowie ausge zeichnete rheologische Eigenschaften verleihen, wobei es mit diesem Metallicbasislack erstmals möglich ist, in herkömmlichen Mehrschichtlackierungen von Automobilen un ter einer Klarlackschicht aus einem Pulverklarlack oder einem Pulverslurryklarlack eine ausreichende Haftung und Schwitzwasserbeständigkeit zu erzielen, ohne daß bei Ver wendung einer Pulverklarlackslurry der sogenannte "mud-cracking"-Effekt auftritt.

Die rheologischen Eigenschaften der unter Verwendung dieser Polymere hergestellten Beschichtungszusammensetzungen sind gegenüber denen des Standes der Technik deutlich verbessert. So kann mit einem Lack, der das erfindungsgemäße Polymer bei spielsweise in einer Menge von 20 Gew.-% (bezogen auf den Festkörperanteil) enthält, eine Viskosität von höchstens 100 mPa.s bei einer Schergeschwindigkeit von 1.000 ^-1 erhalten werden, wobei die Trockfilmdicke der ausgehärteten Basislackschicht minde stens 20 µm beträgt, ohne daß Läufer zu beobachten sind.

Besonders gute Ergebnisse können erhalten werden, wenn das während der Polymeri sation anwesende Polyesterpolyol im statistischen Mittel mindestens eine freie Car boxylgruppe pro Molekül aufweist, die aus Trimellithsäure oder Trimellithsäureanhy drid stammt. Dies ermöglicht eine besonders hohe Reaktionsgeschwindigkeit während der Vernetzung.

Eine mögliche Erklärung für diese Tatsache könnte die vergleichsweise starke Acidität der Carboxylgruppe der Trimellithsäure sein.

Besonders geeignete Beispiele für die ethylenisch monofunktionelle Verbindung sind Alkylester oder Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure. Ebenso eignen sich Vinylacetat, Vinyltoluol, Styrol, Acrylamid.

Als Alkyl(meth)acrylat oder Hydroxyalkyl(meth)acrylat sind solche mit 1 bis 18 Koh lenstoffatomen im Alkylrest bevorzugt, wobei der Alkylrest substituiert oder un substituiert sein kann.

Als Alkyl(meth)acrylat sind insbesondere Laurylacrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Cyclo hexyl(meth)acrylat, tert.-Butylcylohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Glycidyl (meth)acrylat und Trimethylcylohexyl(meth)acrylat zu nennen.

Besonders bevorzugt sind α-Ethylhexyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, n-Butyl (meth)acrylat und tert.-Butyl(meth)acrylat.

Als Hydroxyalkyl(meth)acrylat sind bevorzugterweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hexandiol-1,6-mono (meth)acrylat und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat zu nennen.

Als ethylenisch di- oder multifunktionelle Verbindung werden vorzugsweise Diacrylate, Triacrylate und/oder (Meth)acrylsäureester polyfunktioneller Alkohole eingesetzt. Insbesondere werden Allyl(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Ethylenglykol di(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat oder Tri methylolpropantri(meth)acrylat verwendet.

Die zuvor genannten ethylenisch mono- bzw. di- oder multifunktionellen Verbindun gen können alleine oder in Abmischung eingesetzt werden.

In Abmischung mit den ethylenisch monofunktionellen Verbindungen oder den ethyl enisch di- oder multifunktionellen eignet sich insbesondere ein Polyester oder ein Po lyurethan mit einer Säurezahl von weniger als 5, insbesondere weniger als 3, der im statistischem Mittel bis zu eine polymerisierbare Doppelbindung pro Molekül enthält.

In Abmischung mit ethylenisch di- oder multifunktionellen Verbindungen eignet sich ebenfalls ein Polyester oder ein Polyurethan mit einer Säurezahl von weniger als 5, insbesondere weniger als 3, der im statistischen Mittel mindestens 1,5 polymerisierbare Doppelbindungen pro Molekül enthält.

Das Molekulargewicht des Polyesters oder des Polyurethans kann durch das Mengen verhältnis und die Funktionalität der eingesetzten Ausgangsverbindungen gesteuert werden.

Die Menge an polymerisierbaren Doppelbindungen im Polyester kann durch die Men ge der in den Polyester eingebauten Polyole und/oder Polycarbonsäuren, die eine po lymerisierbare Doppelbindung enthalten, gesteuert werden.

Je nach Viskosität des hergestellten Polyesters kann dieser zur besseren Handhabung in niedrigmolekularen ethylenisch monofunktionellen Verbindungen angelöst werden, die ebenfalls zur Polymerisation verwendet werden. Zur Herstellung des Polyesters eignen sich Polyole ohne polymerisierbare Doppelbindung wie Ethylenglykol, Diethyl englykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Hexaethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 2,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethylpropan diol, 2,2,4-Trimethylpentandiol, 1,3-Dimethylolcyclohexan, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolmonoester, Dimethylolpropionsäure und perhy driertem Bisphenol A; Trimethylolpropan und Glycerin; sowie Pentaerythrit, Dipenta erythrit und Di-(Trimethylolpropan).

Als Polycarbonsäuren ohne polymerisierbare Doppelbindung eignen sich Bernstein säure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthal säure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclo hexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Dodecandisäure, Dodecandicar bonsäure; dimere und polymere Fettsäuren und Trimellithsäure; sowie die möglichen Anhydride der zuvor genannten Säuren.

Als Polyole mit polymerisierbarer Doppelbindung eignen sich solche, ausgewählt aus der Gruppe

- von 1,4-Butendiol, Dimethylolpropionsäureallylester, Dimethylolpropionsäu revinylester, Trimethylolpropanmonoallylether, Glycerinmonoallylether;
- der Anlagerungsprodukte aus Allylglycidylether oder Glycidyl(meth)acrylat an einen eine Carboxylgruppe aufweisenden Polyester; sowie
- Anlagerungsprodukte aus Allylglycidylether oder Glycidyl(meth)acrylat an Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Milchsäure, Citronensäure oder Dimethy lolpropionsäure.

Als Polycarbonsäuren mit polymerisierbarer Doppelbindung eignen sich Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Aconitsäure sowie deren mögliche Anhy dride.

Die Menge an polymerisierbaren Doppelbindungen im Polyurethan kann durch die Menge der in dem Polyurethan eingebauten Bausteine, die eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, gesteuert werden.

Je nach Viskosität des hergestellten Polyurethans kann zur besseren Handhabung in solchen niedrigmolekularen ethylenisch monofunktionellen Verbindungen angelöst werden, die ebenfalls zur Polymerisation verwendet werden.

Zur Herstellung des Polyurethans eignen sich Polyisocyanate aus der Gruppe von 1,3- Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol (TMXDI, m-Tetramethylxylylendiisocyanat), (4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Desmodur W), Isophorondiisocyanat (IPDI, 3,5,5- Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan) und 2,4,6-Trioxo-1,3,5-tris(6- isocyanatohexyl)hexahydro-1,3,5-triazin (Desmodur N3300).

Als Umsetzungsprodukte mit Polyisocyanat zur Herstellung des Polyurethans eignen sich die aus der Polyurethanchemie bekannten Rohstoffe wie Polyesterpolyole, Poly etherpolyole, niedrigmolekulare Polyole und Diamine.

Zum Einbau von polymerisierbaren Doppelbindungen können niedrigmolekulare Po lyole mit polymerisierbaren Doppelbindungen, Polyesterpolyole, die Bausteine mit polymerisierbaren Doppelbindungen enthalten und auch Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl (meth)acrylat, Hexandiol-1,6-mono(meth)acrylat und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, verwendet werden.

Das Polyesterpolyol kann ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 700 und 5.000, besonders bevorzugt zwischen 750 und 2.000; eine Säurezahl zwischen 35 und 150, besonders bevorzugt zwischen 40 und 120; und eine OH-Zahl zwischen 150 und 300, besonders bevorzugt zwischen 220 und 280, haben.

Dieses Polyesterpolyol kann keine polymerisierbare Doppelbindung aufweisen und erhältlich sein aus der Umsetzung mindestens einer Polycarbonsäure ohne polymeri sierbare Doppelbindung mit mindestens einem Polyol ohne polymerisierbare Doppel bindung.

Ebenso ist es möglich, daß das Polyesterpolyol mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung aufweist und erhältlich ist aus der Umsetzung

a) mindestens einer Polycarbonsäure ohne polymerisierbare Doppelbindung mit mindestens einem Polyol mit mindestens einer polymerisierbaren Dop pelbindung;
b) mindestens einer Polycarbonsäure mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung mit mindestens einem Polyol ohne polymerisierbare Dop pelbindung; oder
c) mindestens einer Polycarbonsäure mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung mit mindestens einem Polyol mit mindestens einer polyme risierbaren Doppelbindung.

Letzteres Polyesterpolyol ist dann zu empfehlen, wenn eine Vernetzung über C-C- Bindungen bevorzugt wird.

Die Polycarbonsäure ohne polymerisierbare Doppelbindung ist vorzugsweise ausge wählt aus der Gruppe von

- Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Acelainsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, 1,2-Cyclo hexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicar bonsäure, Dodecandisäure, Dodecandicarbonsäure;
- dimeren und polymeren Fettsäuren sowie Trimellithsäure;

sowie den möglichen Anhydriden hiervon.

Das Polyol ohne polymerisierbare Doppelbindung kann insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe von

- Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Hexa ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, 2,2,4-Trimethylpentan diol, 1,3-Dimethylolcyclohexan, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Hydroxypivalin säureneopentylglykolmonoester, Dimethylolpropionsäure und perhydrier tem Bisphenol A;
- Trimethylolpropan und Glycerin; sowie
- Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Di-(Trimethylolpropan).

Die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung aufweisende Polycarbonsäure kann ausgewählt werden aus der Gruppe von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Aconitsäure sowie den möglichen Anhydriden hiervon.

Bei dem mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung aufweisenden Polyol han delt es sich insbesondere um

- 1,4-Butendiol, Dimethylolpropionsäureallylester, Dimethylolpropionsäure vinylester, Trimethylolpropanmonoallylether, Glycerinmonoallylether;
- Anlagerungsprodukte aus Allylglycidylether oder Glycidyl(meth)acrylat an einen eine Carboxylgruppe aufweisenden Polyester; sowie
- Anlagerungsprodukte aus Allylglycidylether oder Glycidyl(meth)acrylat an Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Milchsäure, Citronensäure oder Dimethy lolpropionsäure.

Entsprechend einer weiteren, erfindungsgemäßen Ausführungsform kann das Polyester polyol durch mindestens eine Monocarbonsäure modifiziert sein, wobei die Monocar bonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, isolierten oder konjugierten, linearen oder verzweigten Fettsäuren sowie der Benzoesäure oder Crotonsäure.

Als Fettsäure werden verzweigte oder unverzweigte Monocarbonsäuren mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Zu nennen sind insbesondere Linolsäure, Ölsäure, So jafettsäure, Isononansäure oder Isostearinsäure.

Bei dem erfindungsgemäß einzusetzendem Vernetzer handelt es sich vorzugsweise um ein Aminoplastharz oder ein Polyisocyanat.

Als Polyisocyanat sind besonders 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol (TMXDI, m-Tetramethylxylylendiisocyanat), (4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Desmodur W), Isophorondiisocyanat (IPDI, 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclo hexan) und 2,4,6-Trioxo-1,3,5-tris(6-isocyanatohexyl)hexahydro-1,3,5-triazin (Desmo dur N3300) zu nennen. Das Polyisocyanat kann hydrophil modifiziert werden, um so eine gleichmäßigere Vernetzung des Reaktionsproduktes zu erreichen.

Besonders ausgezeichnete Ergebnisse werden mit einem Melaminharz erhalten.

Im Hinblick auf eine industrielle Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers hat es sich als günstig herausgestellt, wenn der Neutralisationsgrad des Polyesterpolyols wäh rend des gesamten Herstellungsvorgangs zwischen 30 und 100%, insbesondere zwi schen 50 und 80%, liegt. Dies ermöglicht eine besonders hohe Konstanz der ge wünschten Eigenschaften der hergestellten Polymere.

Die Auswahl des optimalen Neutralisationsgrades kann vom Fachmann durch wenige Laborversuche ermittelt werden.

Die Polymerisation des erfindungsgemäßen Polymers erfolgt anhand der bekannten Verfahren, die für eine radikalische Polymerisation in wäßriger Phase geeignet sind. Zu nennen ist hier das Verfahren der Emulsionspolymerisation.

Es ist auch möglich, jedoch nicht zwingend, daß die Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Düsenstrahldispergators oder eines Wasserstrahlemulgators durch geführt wird. Hierdurch können einheitlichere Teilchengrößen erreicht werden.

Als Polymerisationsinitiatoren können die für die Emulsionspolymerisation üblichen Peroxodisulfate, Wasserstoffperoxid oder auch organische Peroxide verwendet wer den. Es sind auch andere Initiatoren wie z. B. Azoisobuttersäuredinitril verwendbar.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Polymerisationsinitiierung durch ein Redoxsystem erwiesen. Dieses in der Emulsionspolymerisationstechnik gut bekannte Verfahren nutzt die Tatsache aus, daß Hydroperoxide durch geeignete Reduktionsmittel schon bei sehr niedrigen Temperaturen zum radikalischen Zerfall angeregt werden.

Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriummetabisulfit oder dessen Form aldehydanlagerungsprodukt (Na-Hydroxymethansulfinat). Sehr gut geeignet ist auch Iso ascorbinsäure. Besonders vorteilhaft ist die Kombination aus tert.-Butylhydroperoxid, (Iso)ascorbinsäure und Eisen(II)sulfat.

Die Verwendung dieser Mischung hat den Vorteil, daß die Polymerisation bei Raum temperatur gestartet werden kann.

Das erfindungsgemäße Polymer kann insbesondere für wäßrige Beschichtungszusam mensetzungen verwendet werden.

Eine bevorzugte Verwendungsform der Erfindung ist der Einsatz in wäßrigen Basis lacken, insbesondere Effektbasislacken für die Lackierung von Automobilen.

Die erfindungsgemäßen Polymere verleihen diesen wäßrigen Beschichtungszusam mensetzungen ein ausgezeichnetes Applikationsverhalten und hervorragende dekora tive Eigenschaften, die sich beispielsweise anhand eines ausgeprägten Metalleffekts, einer sehr guten Resistenz gegen Ablaufen in der Vertikalen, Wolkenfreiheit, Resistenz gegen Wiederanlösen durch unterschiedliche Klarlacke, gute Schleifriefenabdeckung und der Erfüllung der in der Automobilindustrie üblichen Eigenschaftsvorgaben, wie Haftungs-, Steinschlag- und Schwitzwasserbeständigkeit, zeigen.

So können die erfindungsgemäßen Polymere ebenso gut für die Herstellung von wäß rigen Klarlacken, Einbrennlacken für industrielle Anwendungen sowie Anstrichfarben für den Bautensektor verwendet werden.

Um zu Polymeren in nicht-wäßriger Phase zu gelangen, muß den erfindungsgemäßen, in wäßriger Phase vorliegenden Polymeren, entsprechend einer besonderen Ausfüh rungsform der Erfindung, das Wasser entzogen werden.

Dies kann durch jedes bekannte Verfahren, beispielsweise durch Sprühtrocknen, Ge friertrocknen oder Eindampfen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, geschehen. Nach dem Wasserentzug kann das erfindungsgemäße Polymer in Pulverform oder als harzartige Masse vorliegen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Variante der Erfindung wird das in wäßriger Pha se vorliegende Polymer in eine flüssige organische Phase überführt. Dies kann durch eine azeotrope Destillation geschehen. Hierbei kann man so verfahren, daß die wäßri ge Polymerdispersion bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich in einen Reaktor gegeben wird, der ein Schleppmittel, d. h. ein Lösemittel oder ein Gemisch mehrerer Lösemittel, von denen mindestens eines ein Azeotrop mit Wasser bildet, enthält.

Der Reaktor ist mit einer geeigneten Kondensierungsvorrichtung und einem Wasserab scheider mit Rücklauf zum Reaktor ausgestattet. Nach Erreichen der Siedetemperatur des Azeotropes steigt die gasförmige azeotrope Phase (d. h. Schleppmittel und Wasser) in die Kondensierungsvorrichtung auf. Dort kondensiert das Azeotrop und läuft von dort in den Wasserabscheider. Im Wasserabscheider erfolgt eine Phasentrennung zwi schen dem Schleppmittel und dem Wasser. Bei einer kontinuierlich durchgeführten azeotropen Destillation fließt das Schleppmittel wieder zurück in den Reaktor, so daß nur geringe Mengen an Schleppmittel eingesetzt werden müssen. Das aus dem Wasser abscheider erhaltene Wasser ist frei von organischen Bestandteilen und kann erneut zur Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerdispersion eingesetzt wer den.

Das Schleppmittel kann aus der Gruppe von Xylol, Butylacetat, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Pentanol, Hexanol oder Ethylhexanol ausgewählt sein.

Ein wesentlicher Vorteil hierbei ist, daß das Schleppmittel nach erfolgter Überführung in die organische Phase dort verbleibt und für die Verwendung lösemittelhaltiger Be schichtungszusammensetzungen von Vorteil ist. Hinsichtlich der weiteren Verwendung dieser in organischen Phase vorliegenden Polymere zur Herstellung von lösemittel haltigen Beschichtungszusammensetzungen handelt es sich bei den genannten Schleppmitteln um geeignete Lösemittel.

Dieses Verfahren zeichnet sich aufgrund der gleichzeitigen Wiederverwendung des Schleppmittels und des anfallenden Wassers ohne zusätzliche Verfahrensschritte durch ein außerordentliches Maß an Umweltverträglichkeit aus, da keine zu entsorgende Ne benprodukte entstehen, die im Vergleich mit bekannten Herstellungsverfahren in gro ßen Mengen anfallen.

In einer besonderen Form der azeotropen Destillation wird diese dergestalt durchge führt, daß die wäßrige Polymerdispersion in ein Gemisch eines Schleppmittels und einem hochsiedenden, organischen Lösemittel gegeben wird. Dieses hochsiedende, organische Lösemittel verhindert während der Überführung in die organische Phase ein Anbacken des Polymers an der Wand des Reaktors.

Das hochsiedende Lösemittel kann aus der Gruppe der Glykolester, wie z. B. Butylgly kolacetat und/oder Butyldiglykolacetat ausgewählt sein.

Wie im Falle des Schleppmittels handelt es sich bei dem hochsiedenden Lösemittel ebenfalls um eine für eine lösemittelhaltige Beschichtungszusammensetzung übliche Komponente.

Das auf diese Weise erhältliche erfindungsgemäße Polymer kann insbesondere für lö semittelhaltige Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden.

Eine bevorzugte Verwendungsform der Erfindung ist der Einsatz in lösemittelhaltigen Basislacken, insbesondere Effektbasislacken und Klarlacken, für die Decklackierung bzw. Lackierung von Automobilen.

Dieses in organischer Phase vorliegende erfindungsgemäße Polymer verleiht diesen lösemittelhaltigen Beschichtungszusammensetzungen ebenfalls ein ausgezeichnetes Applikationsverhalten und hervorragende dekorative Eigenschaften, die sich beispiels weise anhand eines ausgeprägten Metalliceffekts, einer sehr guten Resistenz gegen Ablaufen in der Vertikalen (SCA - Sagging Control Agent), Wolkenfreiheit, Resistenz gegen Wiederanlösen durch Klarlack, gute Schleifriefenabdeckung und der Erfüllung der in der Automobilindustrie üblichen Eigenschaftsvorgaben zeigen.

Die erfindungsgemäßen Polymere können ebenso gut für die Herstellung von löse mittelhaltigen Klarlacken, Coil-Coatingzusammensetzungen und Einbrennlacken für industrielle Anwendungen sowie Anstrichfarben für den Bautensektor verwendet wer den.

Eine weitere Besonderheit des erfindungsgemäßen Polymers liegt in seiner hohen Scherbeständigkeit. Diese Eigenschaft ermöglicht erstmals eine Verwendung solcher Polymere zur Herstellung von Pigmentzubereitungen, insbesondere als Anreibemittel für Tönpasten. Hierdurch wird erreicht, daß die so hergestellten Tönpasten einen ho hen Pigmentgehalt bei gleichzeitig niedriger Viskosität aufweisen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

BEISPIELE Herstellung der Ausgangsprodukte Polyesterdispersion 1

In einem 10 l Reaktionsgefäß mit Rührer und Füllkörperkolonne werden 292,2 g 1,6 Hexandiol, 1386,9 g einer dimerisierten Fettsäure (Pripol® 1013 der Firma Unichema) und 1238,3 g Di-Trimethylolpropan eingewogen und so aufgeheizt, daß die Kolonnen kopftemperatur 100°C nicht überschreitet. Die max. Veresterungstemperatur beträgt 220°C. Bei einer Säurezahl unter 10 wird abgekühlt. Bei 150°C werden 475,5 g Trimel lithsäureanhydrid zugegeben und so aufgeheizt, daß die Kolonnenkopftemperatur 100°C nicht überschreitet. Die max. Veresterungstemperatur beträgt 170°C. Bei einer Säurezahl von 40 wird abgekühlt. Man erhält einen Polyester mit einem berechneten Molekulargewicht von 1.400 und einer Hydroxylzahl von 250.

Bei einer Temperatur unterhalb 100°C werden eine Mischung aus 124 g Dimethy lethanolamin und 4012 g vollentsalztem Wasser zudosiert und nachfolgend 1902 g vollentsalztes Wasser zugegeben. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Fest körpergehalt von 35% (60 Minuten bei 120°C) und einem pH-Wert von 5,60. Der Neutralisationsgrad beträgt 60%.

Polyesterdispersion 2

In einem 6 l Reaktionsgefäß mit Rührer und Füllkörperkolonne werden 327 g 1,6 Hexandiol, 271,6 g Maleinsäureanhydrid, 692,9 g Di-Trimethylolpropan und 0,55 g Hy drochinon eingewogen und so aufgeheizt, daß die Kolonnenkopftemperatur 100°C nicht überschreitet. Die max. Veresterungstemperatur beträgt 220°C. Bei einer Säure zahl unter 10 wird abgekühlt. Bei 150°C werden 266,1 g Trimellithsäureanhydrid zu gegeben und so aufgeheizt, daß die Kolonnenkopftemperatur 100°C nicht über schreitet. Die max. Veresterungstemperatur beträgt 170°C. Bei einer Säurezahl von 55 wird abgekühlt. Man erhält einen Polyester mit einem berechneten Molekulargewicht von 1020 und einer Hydroxylzahl von 317.

Bei einer Temperatur unterhalb 100°C werden eine Mischung aus 77,5 g Dimethy lethanolamin und 2506 g vollentsalztem Wasser zudosiert und nachfolgend 290 g voll entsalztes Wasser zugegeben. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Festkör pergehalt von 34% (60 Minuten bei 120°C) und einem pH-Wert von 5,53. Der Neutra lisationsgrad beträgt 60%.

Polyesterdispersion 3

In einem 6 l Reaktionsgefäß mit Rührer und Füllkörperkolonne werden 177 g 1,6 Hexandiol, 335 g Trimethylolpropan, 266,4 g Phthalsäureanhydrid und 700 g Isomer ginsäure® (Isomerisierte Sojafettsäure der Firma Harburger Fettchemie) eingewogen und so aufgeheizt, daß die Kolonnenkopftemperatur 100°C nicht überschreitet. Die max. Veresterungstemperatur beträgt 220°C. Bei einer Säurezahl unter 10 wird abge kühlt. Bei 150°C werden 228,1 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben und so aufge heizt, daß die Kolonnenkopftemperatur 100°C nicht überschreitet. Die max. Vereste rungstemperatur beträgt 170°C. Bei einer Säurezahl von 42 wird abgekühlt. Man erhält einen Polyester mit einem berechneten Molekulargewicht von 1.600 und einer Hy droxylzahl von 70.

Bei einer Temperatur unterhalb 100°C werden eine Mischung aus 74,6 g Dimethy lethanolaminund 1407 g vollentsalztem Wasser zudosiert und nachfolgend 1880 g voll entsalztes Wasser zugegeben. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Festkör pergehalt von 33% (60 Minuten bei 120°C in einem Ofen gemessen) und einem pH- Wert von 6,70. Der Neutralisationsgrad beträgt 70%.

Polyesterdispersion 4

In einem 4 l Reaktionsgefäß mit Rührer und Füllkörperkolonne werden 332,8 g Neopentylglykol, 283,2 g 1,6 Hexandiol, 696 g einer dimerisierten Fettsäure (Pripol® 1013 der Firma Unichema) und 184,2 g Hexahydrophthalsäureanhydrid eingewogen und so aufgeheizt, daß die Kolonnenkopftemperatur 100°C nicht überschreitet. Die max. Veresterungstemperatur beträgt 220°C. Bei einer Säurezahl unter 10 wird abge kühlt. Bei 150°C werden 307,2 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben und so aufge heizt, daß die Kolonnenkopftemperatur 100°C nicht überschreitet. Die max. Vereste rungstemperatur beträgt 180°C. Bei einer Säurezahl von 30 wird abgekühlt. Man erhält einen Polyester mit einem berechneten Molekulargewicht von 1.870 und einer Hy droxylzahl von 83.

Bei einer Temperatur unterhalb 100°C werden eine Mischung aus 42,7 g Dimethy lethanolamin und 1.380 g vollentsalztem Wasser zudosiert und nachfolgend 1.910 g vollentsalztes Wasser zugegeben. Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Fest körpergehalt von 30% (60 Minuten bei 120°C) und einem pH-Wert von 5,53. Der Neutralisationsgrad beträgt 60%.

Polyurethandispersion 1

In einem 6 l Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler werden 602,3 g eines Polyesters mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1440 auf Basis einer dimerisierten Fett säure (Pripol® 1013 der Firma Unichema) und 1,6-Hexandiol mit einer Säurezahl unter 3, 56 g Dimethylolpropionsäue, 306,2 g Tetramethylxylylendiisocyanat, 241 g Methy lethylketon und 0,9 g Dibutylzinndilaurat eingewogen. Diese Mischung wird solange bei 80°C gehalten, bis der Isocyanatgehalt 2,35% beträgt. Anschließend werden 90,4 g Trimethylolpropan und 23 g Methylethylketon zugegeben und bei 80°C auf einen Iso cyanatgehalt von < 0,03% gefahren. Danach werden eine Mischung aus 33,5 g Dime thylethanolamin und 1085 g vollentsalztem Wasser und anschließend 1598 g vollent salztes Wasser zugegeben. Nach einer Vakuumdestillation, in der das Methylethylketon entfernt wird, erhält man eine Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 28% (60 Mi nuten bei 120°C).

Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere Polymerdispersion 1

In einem 4 l Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler und einem Zulaufgefäß werden 822,9 g der Polyesterdispersion 1 eingewogen und unter Rühren nacheinander 367,2 g Butylacrylat, 64,8 g Ethylenglykoldimethacrylat und 404,1 g vollentsalztes Wasser zu gegeben. Danach werden eine Mischung aus 1,3 g Ascorbinsäure und 45 g vollent salztem Wasser und eine Mischung aus 0,009 g Eisen II-Sulfat und 45 g vollentsalztem Wasser zugegeben. Anschließend wird eine Mischung aus 2,16 g tert.-Butylhydroper oxid (70%ig in Wasser) und 49,3 g vollentsalztem Wasser innerhalb von 10 Minuten zudosiert und die Polymerisation gestartet. Die Temperatur steigt bis 55°C. Eine Stun de nach Erreichen der Maximaltemperatur wird bei 35°C eine Mischung aus 0,63 g Ascorbinsäure und 12,8 g vollentsalztes Wasser in 5 Minuten zudosiert.

Nach 15 Minuten werden 346,7 g eines handelsüblichen Melaminharzes (Cymel® 327 der Firma Dyno Cytec) und 786,7 g vollentsalztes Wasser dem Ansatz zugegeben. Es wird auf 80°C erhitzt und bei 80°C 5 Stunden kondensiert. Danach wird abgekühlt und 7 g Dimethylethanolamin zugegeben.

Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 31% (60 Minuten bei 120°C). Eine Probe dieser Dispersion mit Tetrahydrofuran verdünnt zeigt eine starke Trübung.

Polymerdispersion 2

In einem 4 l Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler und einem Zulaufgefäß werden 1.346 g der Polyesterdispersion 1 eingewogen und unter Rühren nacheinander 467,8 g Butylacrylat, 211,6 g 4-Hydroxybutylacrylat, 27,2 g Ethylenglykoldimethacrylat und 834 g vollentsalztes Wasser zugegeben. Danach werden eine Mischung aus 2,1 g Ascorbinsäure und 73,4 g vollentsalztem Wasser und eine Mischung aus 0,02 g Eisen II-Sulfat und 72,3 g vollentsalztem Wasser zugegeben. Anschließend wird eine Mi schung aus 3,5 g tert.-Butylhydroperoxid (70%ig in Wasser) und 84,2 g vollentsalztem Wasser innerhalb von 10 Minuten zudosiert und die Polymerisation gestartet. Die Tem peratur steigt bis 53°C. Eine Stunde nach Erreichen der Maximaltemperatur wird bei 35°C eine Mischung aus 1,06 g Ascorbinsäure und 24 g vollentsalztes Wasser in 5 Mi nuten zudosiert.

Nach 15 Minuten werden 131 g Cymel 327 und 423,7 g vollentsalztes Wasser dem An satz zugegeben. Es wird auf 80°C erhitzt und bei 80°C 5 Stunden kondensiert. Danach wird abgekühlt und 9 g Dimethylethanolamin zugegeben.

Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 34% (60 Minuten bei 120°C). Eine Probe dieser Dispersion mit Tetrahydrofuran verdünnt zeigt eine starke Trübung.

Polymerdispersion 3

In einem 2 l Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler und einem Zulaufgefäß werden 500 g der Polyesterdispersion 3 eingewogen und unter Rühren nacheinander 213,6 g Butyl acrylat, 37,7 g Ethylenglykoldimethacrylat und 217,7 g vollentsalztes Wasser zugege ben. Danach werden eine Mischung aus 0,75 g Ascorbinsäure und 26,2 g vollentsalz tem Wasser und eine Mischung aus 0,01 g Eisen II-Sulfat und 25,3 g vollentsalztem Wasser zugegeben. Anschließend wird eine Mischung aus 1,26 g tert.-Butylhydroper oxid (70%ig in Wasser) und 25,5 g vollentsalztem Wasser innerhalb von 10 Minuten zudosiert und die Polymerisation gestartet. Die Temperatur steigt bis 43°C. Eine Stun de nach Erreichen der Maximaltemperatur wird bei 35°C eine Mischung aus 0,38 g Ascorbinsäure und 13 g vollentsalztes Wasser in 5 Minuten zudosiert.

Nach 15 Minuten werden 79,8 g eines handelsüblichen Melaminharzes (Cymel® 327 der Firma Dyno Cytec) und 175 g vollentsalztes Wasser dem Ansatz zugegeben. Es wird auf 80°C erhitzt und bei 80°C 3 Stunden kondensiert. Danach wird abgekühlt und 3,1 g Dimethylethanolamin zugegeben.

Man erhält eine stabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 32% (60 Minuten bei 120°C). Eine Probe dieser Dispersion mit Tetrahydrofuran verdünnt zeigt eine starke Trübung.

Polymerdispersion 4

In einem 4 l Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler und einem Zulaufgefäß werden 1.540 g der Polyesterdispersion 2 eingewogen und unter Rühren nacheinander 785,4 g Butylacrylat und 1123 g vollentsalztes Wasser zugegeben. Danach werden eine Mi schung aus 2,34 g Ascorbinsäure und 83,4 g vollentsalztem Wasser und eine Mischung aus 0,02 g Eisen II-Sulfat und 77,8 g vollentsalztem Wasser zugegeben. Anschließend wird eine Mischung aus 3,9 g tert.-Butylhydroperoxid (70%ig in Wasser) und 92,4 g vollentsalztem Wasser innerhalb von 10 Minuten zudosiert und die Polymerisation ge startet. Die Temperatur steigt bis 35°C. Eine Stunde nach Erreichen der Maximaltem peratur wird bei 35°C eine Mischung aus 1,16 g Ascorbinsäure und 26 g vollentsalztes Wasser in 5 Minuten zudosiert.

Nach 15 Minuten werden 64,6 g eines handelsüblichen Melaminharzes (Cymel® 327 der Firma Dyno Cytec) und 50 g vollentsalztes Wasser dem Ansatz zugegeben. Es wird auf 80°C erhitzt und bei 80°C 3 Stunden kondensiert. Danach wird abgekühlt und 18,2 g Dimethylethanolamin zugegeben.

Polymerdispersion 5

In einem 4 l Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler und einem Zulaufgefäß werden 1.029 g der Polyesterdispersion 1 eingewogen und unter Rühren nacheinander 332,1 g Butylacrylat, 207,9 g 4-Hydroxybutylacrylat und 504,8 g vollentsalztes Wasser zugege ben. Danach werden eine Mischung aus 1,63 g Ascorbinsäure und 56,3 g vollentsalz tem Wasser und eine Mischung aus 0,01 g Eisen II-Sulfat und 56,3 g vollentsalztem Wasser zugegeben. Anschließend wird eine Mischung aus 2,7 g tert.-Butylhydroper oxid (70%ig in Wasser) und 61,6 g vollentsalztem Wasser innerhalb von 10 Minuten zudosiert und die Polymerisation gestartet. Die Temperatur steigt bis 52°C. Eine Stun de nach Erreichen der Maximaltemperatur wird bei 35°C eine Mischung aus 0,79 g Ascorbinsäure und 16 g vollentsalztes Wasser in 5 Minuten zudosiert.

Nach 15 Minuten werden 428,6 g Cymel 327 und 992,5 g vollentsalztes Wasser dem Ansatz zugegeben. Es wird auf 80°C erhitzt und bei 80°C 5 Stunden kondensiert. Da nach wird abgekühlt und 9 g Dimethylethanolamin zugegeben.

Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere Anwendungsbeispiel 1

Zur Herstellung eines Metallic-Wasserbasislackes werden 107,1 g der Polyurethandis persion 1 und 241,9 g der erfindungsgemäßen Polymerdispersion 1, eine Mischung aus 50 g Polyesterdispersion 4, 0,4 g Dimethylethanolamin und 35 g vollentsalztem Was ser, 16,6 g eines handelsüblichen Melaminharzes (Cymel® 327 der Firma Dyno Cytec), 42,9 g einer handelsüblichen Aluminiumbronze, vorher angeteigt in 56,2 g Butylglykol und 31,6 g n-Butanol und einer Mischung aus 24,6 g eines handelsüblichen Acrylatver dickers (Latekoll® D der Firma BASF) und 46 g vollentsalztem Wasser werden zu ei nem Lack verarbeitet. Mit Dimethylethanolamin wird der pH-Wert auf 8,00 bis 8,30 und mit vollentsalztem Wasser auf eine Viskosität von 101 mPas eingestellt (gemessen bei 1000 s^-1).

Anwendungsbeispiel 2

Es wird so verfahren wie in Beispiel 1. Jedoch werden die 241,9 g Polymerdispersion 1 ausgetauscht durch 220,6 g der erfindungsgemäßen Polymerdispersion 2.

Anwendungsbeispiel 3

Es wird so verfahren wie in Beispiel 1. Jedoch werden die 241,9 g Polymerdispersion 1 ausgetauscht durch 234,4 g der erfindungsgemäßen Polymerdispersion 3.

Anwendungsbeispiel 4

Es wird so verfahren wie in Beispiel 1. Jedoch werden die 241,9 g Polymerdispersion 1 ausgetauscht durch 241,9 g der erfindungsgemäßen Polymerdispersion 5.

Vergleichsbeispiel 1

Es wird so verfahren wie in Beispiel 1. Jedoch werden die 288,5 g Polymerdispersion 1 ausgetauscht durch 250 g einer Microgeldispersion, hergestellt entsprechend dem Bei spiel 4b) aus der EP-0 808 333 B1.

Vergleichsbeispiel 2

Es wird so verfahren wie in Lackbeispiel 1. Jedoch werden die 288,5 g Polymerdisper sion 1 ausgetauscht durch 125 g einer Microgeldispersion, hergestellt entsprechend dem Beispiel 4b) aus der EP-0 808 333 und 110,3 g einer Microgeldispersion, herge stellt aus dem Beispiel 9 aus der DE 39 40 316.

Vergleichsbeispiel 3

Zu der in Beispiel 4b aus EP-0 808 333 B1 angegebenen Menge an hergestellter Micro geldispersion werden anschließend 492 g eines handelsüblichen Melaminharzes (Cy mel® 327 der Firma Dyno Cytec) und 500 g vollentsalztes Wasser zugegeben und der Ansatz auf 80°C aufgeheizt. Bei Erreichen der Temperatur von 80°C koaguliert der Ansatz und ist so einer weiteren Verarbeitung nicht zugänglich.

Prüfung der Haftung unter Pulver/Pulverslurry

Die nach den zuvor beschriebenen Anwendungs- und Vergleichsbeispielen hergestell ten wäßrigen Basislacke werden jeweils auf zwei mit einem handelsüblichen Elektro tauchlack (Enviro Prime der Firma PPG) und einem handelsüblichen Füller lackierte Stahlbleche mit einer Größe von 10 × 20 cm so gespritzt, daß Lackfilme mit einer Trockenfilmdicke von 12-15 µm erhalten werden. Die applizierten Naßfilme werden nach einer Vortrockenzeit von 5 min bei 60°C jeweils mit einem handelsüblichen Pul verklarlack (PCC 10106 der Fa. PPG, Trockenschichtdicke 65 µm) und einer Pulver klarlackslurry (hergestellt nach dem Beispiel aus der DE 196 13 547 C2, Troc kenschichtdicke 40 µm) lackiert und nach einer Vortrocknung von 10 Minuten bei 60°C anschließend 30 Minuten bei 140°C eingebrannt.

Die fertigen Lacke werden entsprechend der EN/ISO-Vorschrift 2409 (mittels Gitter schnitt) untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Ta belle abgegeben. Hierbei bedeuten "Gt 0" sehr gut und "Gt 5" völlig unbrauchbar. Der von der Automobilindustrie akzeptierte Grenzwert liegt bei Gt 1.

Prüfung der Neigung zum "mud-cracking" unter Pulverslurry

Die nach den zuvor beschriebenen Anwendungs- und Vergleichsbeispielen hergestell ten wäßrigen Basislacke werden jeweils auf ein mit einem handelsüblichen Elektro tauchlack (Enviro Prime der Firma PPG) und einem handelsüblichen Füller lackierte Stahlbleche mit einer Größe von 20 × 50 cm so gespritzt, daß eine Trockenschicht dicke von 15 µm erhalten wird. Anschließend wird mit einer Pulverklarlackslurry (her gestellt nach dem Beispiel aus der DE 196 13 547 C2, Trockenschichtdicke 45 µm) lac kiert. Nach einer Vortrocknung von 10 Minuten bei 50°C werden die Schichten an schließend 30 Minuten bei 150°C eingebrannt.

Das Auftreten von "mud-cracking" wird visuell beurteilt.

Prüfung der Laufsicherheit

Die nach den zuvor beschriebenen Anwendungs- und Vergleichsbeispielen hergestell ten wäßrigen Basislacke werden mittels eines Spritzautomaten mit Druckluftzerstäu bung auf eine senkrecht stehende Lochtafel mit einer keilförmig aufgebauten Trocken schichtdicke von 10-35 µm appliziert. Nach 3 Minuten Ablüften werden die Bleche senkrecht stehend 5 Minuten bei 80°C vorgetrocknet und anschließend 10 Minuten bei 130°C eingebrannt. Es wird die Schichtdicke des Basislackes angegeben, bei der die ersten Läufer beobachtet werden.

In der nachfolgenden Tabelle I sind die Ergebnisse der einzelnen Tests aufgeführt.

Tabelle I

Die Tabelle I zeigt deutlich, daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Polymere Lackierungen erhalten werden, die sich durch eine sehr guten Haftung unter Klarlac ken auf Basis von Pulver oder Pulverslurry auszeichnen.

Ferner zeigen die erfindungsgemäßen Beispiele eine sehr gute Aluminiumorientierung sowie einen ausgezeichneten Decklackstand.

Claims

1. Polymer, erhältlich durch eine Polymerisation in wäßriger Phase einer Monome renmischung aus

gefolgt von einer Umsetzung des aus der Polymerisation erhaltenen Produkts mit einem Vernetzer.

2. Polymer, erhältlich durch eine Polymerisation in wäßriger Phase einer Monome renmischung aus
mindestens einer ethylenisch monofunktionellen Verbindung;
in Gegenwart eines Polyesterpolyols mit einem zahlenmittleren Molekularge wicht von 500 bis 10.000, einer Säurezahl zwischen 22 und 224 und einer OH- Zahl zwischen 60 bis 400;
gefolgt von einer Umsetzung des aus der Polymerisation erhaltenen Produkts mit einem Vernetzer.

3. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol im statistischen Mittel mindestens eine freie Carboxylgruppe pro Molekül aufweist, die aus Trimellithsäure oder Trimellithsäureanhydrid stammt.

4. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch monofunktionelle Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkylester oder Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure.

5. Polymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch mono funktionelle Verbindung Vinylacetat, Vinyltoluol, Styrol, Acrylamid oder ein Alkyl (meth)acrylat oder Hydroxyalkyl(meth)acrylat mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest ist.

6. Polymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyl(meth)acrylat ausgewählt ist aus der Gruppe von Laurylacrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Cyclohex yl(meth)acrylat, tert.-Butylcylohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Glycidyl (meth)acrylat und Trimethylcylohexyl(meth)acrylat.

7. Polymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyl(meth)acrylat ausgewählt ist aus der Gruppe von α-Ethylhexyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat und tert.-Butyl(meth)acrylat.

8. Polymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxyalkyl(meth) acrylat ausgewählt ist aus der Gruppe von 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hy droxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hexandiol-1,6-mono (meth)acrylat und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat.

9. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch di- oder multifunktionelle Verbindung ausgewählt ist aus der Grup pe der Diacrylate, Triacrylate und/oder (Meth)acrylsäureestem von polyfunktio nellen Alkoholen.

10. Polymer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch di- oder multifunktionelle Verbindung Allyl(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Ethylen glykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat oder Trimethylolpropantri(meth)acrylat ist.

11. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch monofunktionelle Verbindung teilweise ein Polyester oder ein Po lyurethan ist mit einer Säurezahl von weniger als 5, insbesondere weniger als 3, der bzw. das im statistischen Mittel bis zu eine polymerisierbare Doppelbindung pro Molekül enthält.

12. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch di- oder multifunktionelle Verbindung teilweise ein Polyester oder ein Polyurethan ist mit einer Säurezahl von weniger als 5, insbesondere weniger als 3, der bzw. das im statistischen Mittel mindestens 1,5 polymerisierbare Doppelbin dungen pro Molekül enthält.

13. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 700 und 5.000, besonders bevorzugt zwischen 750 und 2.000; eine Säurezahl zwischen 35 und 150, besonders bevorzugt zwischen 40 und 120; und eine OH-Zahl zwischen 150 und 300, besonders bevorzugt zwischen 220 und 280, hat.

14. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol keine polymerisierbare Doppelbindung aufweist und erhältlich ist aus der Umsetzung mindestens einer Polycarbonsäure ohne polymerisierbare Doppelbindung mit mindestens einem Polyol ohne polymerisierbare Doppelbin dung.

15. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol im statistischen Mittel mindestens eine polymerisierbare Doppel bindung pro Molekül aufweist und erhältlich ist aus der Umsetzung

16. Polymer nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbon säure ohne polymerisierbare Doppelbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von

- Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, 1,2-Cyclo hexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicar bonsäure, Dodecandisäure, Dodecandicarbonsäure;
- dimeren und polymeren Fettsäuren sowie Trimellithsäure;

sowie den möglichen Anhydriden hiervon.

17. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyol ohne polymerisierbare Doppelbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von

18. Polymer nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung aufweisende Polycarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citracon säure und Aconitsäure sowie den möglichen Anhydriden hiervon.

19. Polymer nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung aufweisende Polyol ausgewählt ist aus der Gruppe

20. Polymer nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol durch mindestens eine Monocarbonsäure modifiziert ist, ausge wählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, isolierten oder konju gierten, linearen oder verzweigten Fettsäuren sowie der Benzoesäure oder Croton säure.

21. Polymer nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure 5 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist und insbesondere Linolsäure, Ölsäure, Sojafettsäure, Isononansäure oder Isostearinsäure ist.

22. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzer ein Aminoplastharz oder ein Polyisocyanat ist.

23. Polymer nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoplastharz ein Melaminharz ist.

24. Polymer nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat aus gewählt ist aus der Gruppe von 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol (TMXDI, m-Tetramethylxylylendiisocyanat), (4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Desmodur W), Isophorondiisocyanat (IPDI, 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethyl cyclohexan) und 2,4,6-Trioxo-1,3, 5-tris(6-isocyanatohexyl)hexahydro-1,3,5-triazin (Desmodur N3300).

25. Polymer nach Anspruch 22 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocya nat hydrophil modifiziert ist.

26. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Neutralisationsgrad des Polyesterpolyols während des gesamten Herstellungs vorgangs zwischen 30 und 100%, insbesondere zwischen 50 und 80%, liegt.

27. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation als Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Düsen strahldispergators oder eines Wasserstrahlemulgators durchgeführt wird.

28. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation als Redoxpolymerisation unter Verwendung von Ascorbinsäure, Eisen(II)-sulfat und mindestens eines Hydroperoxids durchgeführt wird.

29. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in eine wasserfreie Form überführt wird.

30. Verwendung eines Polymers nach einem der vorhergehenden Ansprüche für wäß rige oder lösemittelhaltige Beschichtungszusammensetzungen.

31. Verwendung eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 29 für wäßrige oder lösemittelhaltige Basislacke, Effektbasislacke oder Klarlacke in der Automobilindu strie.

32. Verwendung eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 29 für wäßrige oder lösemittelhaltige Pigmentzubereitungen.

33. Verwendung eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 29 für wäßrige oder lösemittelhaltige Pigmentzubereitungen.