ES2548177T3 - Película termo-retráctil de barrera frente a gases - Google Patents

Abstract

Una película para envasado termo-retráctil atemperada y sometida a co-extrusión que comprende una capa nuclear (A) que comprende un copolímero de etileno/alcohol vinílico, una primera capa (B) de poliolefina externa, una segunda capa (C) de poliolefina externa y al menos una capa interna (D) de un copolímero de propileno con buteno y opcionalmente también con etileno, caracterizándose dicha película por una fuerza de retracción máxima en la dirección transversal <= 0,35 N/cm y por un % de retracción libre a 120 ºC de al menos 20 % en al menos una dirección.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

E10759836

23-09-2015

DESCRIPCIÓN

Película termo-retráctil de barrera frente a gases

Campo técnico

La presente invención se refiere a una película termo-retráctil de multicapa de barrera frente a gases atemperada y sometida a co-extrusión que tiene propiedades de retracción, particularmente apropiada para su aplicación en la fabricación de envases flowpack en máquinas de conformación-relleno-sellado horizontales o como película de cierre para recipientes termoplásticos.

Técnica Anterior

Las películas termoplásticas, termo-retráctiles de multicapa se usan para envasar diversos productos alimentario y productos no alimentarios ya que protegen los propios objetos del entorno durante el almacenamiento y la distribución. Normalmente, dichas películas requieren la combinación de un número diferente de propiedades con el fin de resultar apropiadas para su uso en las aplicaciones de envasado deseadas.

Con frecuencia, para el envasado de productos alimentarios resulta necesario que la película tenga unas características de barrera frente a oxígeno que retarden o eviten la oxidación del producto o la degradación durante su vida de anaquel. En ocasiones, para el envasado de productos que no son alimentarios puede resultar deseable

o necesario evitar, tanto como resulte posible, el contacto de los productos envasados con la atmósfera convencional, y en tal caso se emplea una película termo-retráctil de barrera frente a gases. Se han usado diversos materiales para disminuir la permeabilidad frente a oxígeno de las películas termoplásticas. Entre estos materiales, EVOH (copolímero de etileno/alcohol vinílico) es un buen material de barrera frente a gases y, de este modo, se describen diversas películas termoplásticas de barrera frente a gases que comprenden una capa de EVOH, en la bibliografía de patentes.

También se requiere una buena aptitud de sellado térmico ya que resulta esencial, en particular para películas de barrera frente a gases en aplicaciones en las cuales el producto envasado tiene que mantenerse a vacío o en una atmósfera modificada, en los casos en los que el sellado que cierra el envase tenga una resistencia adecuada y, como consecuencia de ello, se mantenga la hermeticidad del envase. Para determinadas aplicaciones, tales como por ejemplo las aplicaciones flowpack, la película debería ser termo-retráctil por sí misma. En dichas aplicaciones, de hecho, generalmente existe una red pelicular que avanza desde un carrete a través de un dispositivo de conformación, que crea un conducto en el que se insertan los productos a una distancia apropiada uno de otro y normalmente se lava de forma instantánea con gas, y un sistema de sellado que proporciona un sellado longitudinal para fijar el conducto y para los sellados transversales al comienzo y al final de cada envase.

Para otras aplicaciones, tales como por ejemplo las aplicaciones de cierre de bandejas, la película debe ser apta para sellado en los bordes del soporte inferior, normalmente con forma de bandeja, o para una película que a su vez se sella contra los bordes del soporte inferior, y por tanto la composición de la capa que se emplea como capa sellante se selecciona de forma apropiada dependiendo de la composición de la capa contra la cual se produce el sellado.

En general, la aptitud de termo-retracción es una característica apreciada ya que se encuentra en consonancia con el principio de que debería permitir la obtención de un envase estanco y apto en el cual el exceso de material de envasado o cualquier aflojamiento en el interior puede desparecer debido a la retracción del propio material. Se imparte aptitud de termo-retracción a la película por medio de orientación en estado sólido o estirado de la película, ya sea en sentido mono-axial o bi-axial, durante la fabricación. En un proceso típico, la estructura gruesa que se somete a extrusión a través de una boquilla de extrusión, ya sea redonda o plana, se enfría de forma rápida, posteriormente se calienta hasta una temperatura apropiada, denominada temperatura de orientación, que es más elevada que la temperatura de transición vítrea (Tg) de las resinas usadas en la propia película pero menor que la temperatura de fusión (Tm) de al menos una de dichas resinas, y se estira en cualquiera de las direcciones transversal y de la máquina (longitudinal). Tras la exposición de la película obtenida de este modo al calor, dicha característica permite la retracción de la película o, si se encuentra impedida, la creación de tensión de retracción.

En algunos casos, no obstante, las propiedades de retracción de las películas orientadas en estado sólido se debe controlar con precaución para evitar que la etapa de retracción pueda dañar o incluso romper el envase. En particular para el envasado de artículos que son sensibles, o cuyo aspecto de envasado sufre defectos, tales como distorsión, a una película con tensión de retracción demasiado elevada, se han desarrollado las películas conocidas en la técnica de envasado como películas "de retracción suave". Normalmente, estas películas orientadas en estado sólido ofrecen una retracción libre relativamente elevada combinada con una tensión de retracción relativamente baja. Históricamente, se han desarrollado para el envasado de artículos de papel, objetos que no requieren materiales de envasado de barrera frente a gases sino objetos que se rizan de forma sencilla y experimentan distorsión por medio de una tensión de retracción demasiado elevada. Originalmente, se han desarrollado PVC y otros materiales de envasado de poliolefinas para el uso final de retracción suave.

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

E10759836

23-09-2015

No obstante, para determinadas aplicaciones de envasado en las cuales se requieren películas de barrera frente a gases, se precisa una película de retracción suave.

Ejemplos de estas aplicaciones de envasado son las aplicaciones de flowpack y de cierre de bandejas. En el proceso de envasado flowpack el producto que se somete a envasado con frecuencia se coloca de hecho en una bandeja, generalmente una bandeja de mono-material sólido de un espesor muy limitado que se puede deformar de manera sencilla cuando se enrolla en una película de barrera frente a gases con una fuerza de retracción elevada en la dirección transversal. De igual forma, en aplicaciones de cierre de bandejas se prefiere una película de barrera frente a gases con una fuerza de retracción reducida al menos en la dirección transversal, pero todavía una retracción libre elevada, ya que proporciona un envase estanco sin proporcionar deformación de la bandeja o una tensión demasiado elevada sobre el sellado.

Resulta necesario que las películas apropiadas para estas aplicaciones, además de una retracción libre elevada a la temperatura seleccionada para la etapa de retracción y una fuerza de retracción máxima controlada, tengan una fuerza de retracción residual moderada, en particular a temperatura ambiente o cuando se mantienen bajo condiciones frías. Esto evita la relajación del envase y mantiene el aspecto hermético sin distorsión.

El documento EP1563990 se refiere a películas de multicapa, de barrera frente a gases y termo-retráctiles, que comprenden una capa interna que comprende terpolímeros de α-olefina (C4-C8) de propileno-etileno, fabricadas de acuerdo con un proceso de burbuja atrapada. Estas películas no se someten a ningún tratamiento térmico final adicional o etapa de atemperado, sino simplemente se enfrían de forma rápida, generalmente a temperatura ambiente, una vez que se ha producido la orientación.

El documento EP797507 describe una película de barrera frente a gases de retracción suave y un método para la fabricación de la misma. La película descrita tiene una capa nuclear de barrera frente a gases que comprende EVOH, capas externas de mezclas de EVA con copolímeros de etileno-α-olefina, dos capas adhesivas intermedias y se caracteriza por una retracción libre de al menos 40 % en ambas direcciones a 120 ºC y una fuerza de retracción máxima en la dirección transversal no mayor de 0,5 N/cm. El método usado para obtener dicha fuerza de retracción reducida es por medio de atemperado de la película sometida a extrusión convencional. La fuerza de retracción de la película final dependió de las condiciones de atemperado, en las cuales un atemperado a temperatura elevada proporcionó una película con una fuerza de retracción más reducida. En los ejemplos de la Tabla II del documento EP797507 el menor valor presentado para la fuerza de retracción en la dirección transversal fue de 0,36 N/cm y se obtuvo la película correspondiente llevando a cabo la etapa de atemperado bajo condiciones de temperatura muy elevada (es decir, 100 ºC para los primeros rodillos de atemperado) que podrían generar un número de problemas de aptitud de procesado (adhesión de la película a los rodillos, adhesión de las dos redes superpuestas del conducto aplanado, etc.).

El documento WO0037253 describe películas de multi-capa, de barrera frente a gases, termo-retráctiles, con orientación altamente bi-axial, fabricadas por medio de orientación simultánea de la lámina plana, caracterizadas por valores elevados de retracción libre, bien equilibradas en las dos direcciones. No se describe o sugiere capa intermedia alguna, que comprende copolímeros de propileno con buteno y opcionalmente también con etileno.

Para cumplir con la tendencia general de reducir la cantidad de materiales de envasado a eliminar tras el uso, los recipientes (por ejemplo, las bandejas o más generalmente los soportes) en el envasado de alimentos tienden a ser más finos y, por consiguiente, sus propiedades mecánicas, incluyendo su resistencia frente a la deformación, empeoran. Con dichos recipientes infra-dimensionados, una fuerza de retracción transversal de la película de enrollado o de cierre de 0,5 N/cm sería finalmente suficiente para evitar la deformación del recipiente.

Por tanto, resulta necesario que una película de barrera frente a gases tenga buenas propiedades de aptitud de termo-sellado y buenas propiedades de retracción libre pero que se contraiga con una fuerza de retracción menor que la de las películas de retracción suave conocidas.

En particular, resulta necesario una película de barrera frente a gases dotada de buenas propiedades de aptitud de termo-sellado, y caracterizada por una retracción libre elevada, normalmente más elevada que al menos 15 %, preferentemente mayor de 20 %, a temperaturas dentro del intervalo entre 105 y 130 ºC (es decir, normalmente a temperaturas que se alcanzan por medio del entorno en los procesos de flowpack y cierre de bandejas) y una fuerza de retracción máxima en la dirección transversal a lo largo de todo el intervalo de temperatura de retracción ≤ 0,35 N/cm. Más preferentemente, dicha fuerza de retracción máxima en la dirección transversal debería ser ≤ 0,34 N/cm, e incluso más preferentemente ≤ 0,33 N/cm.

Preferentemente, dicha película debería tener una fuerza de retracción residual moderada en TD (es decir, una fuerza de retracción en TD que se ejerce por medio de la película a temperatura ambiente tras la retracción principal durante el envasado) con el fin de evitar la relajación del envase. Por otra parte, un valor de fuerza de retracción residual TD demasiado elevado podría resultar negativo para el aspecto final del envase en términos de la distorsión de la bandeja transversal. Preferentemente, dicha fuerza de retracción residual en TD no debería ser menor de 0,08 N/cm, pero no mayor de 0,30 N/cm, más preferentemente estar comprendida entre 0,10 N/cm y 0,28 N/cm, y del modo más preferido comprendida entre 0,11 y 0,22 N/cm.

10

15

20

25

30

35

40

45

50

E10759836

23-09-2015

Debería apreciarse en gran medida una película con estas propiedades para su uso en los citados procesos de envasado ya que dotaría al envase de una aptitud, hermeticidad y aspecto, sin distorsionar el artículo envasado o el recipiente de envasado contra el cual se produce el sellado.

Ahora se ha descubierto, y esto constituye la esencia de la presente invención, que es posible obtener películas con estas propiedades por medio de la introducción, en una estructura que comprende una capa de barrera frente a gases de EVOH y dos capas externas de poliolefina, de al menos una capa interna de un copolímero de propileno con buteno y opcionalmente también con etileno.

Las películas de "retracción suave" de la presente invención se pueden obtener por medio de co-extrusión y orientación en estado sólido, seguido de atemperado a temperaturas bastante por debajo de las temperaturas usadas para el atemperado de las películas de la técnica anterior, es decir, bastante por debajo de 100 ºC, películas que comprenden una capa nuclear de barrera frente a gases de EVOH y dos capas externas de poliolefina, pero que están desprovistas de dicha al menos una capa de copolímero de propileno como capa interna con ventajas considerables en términos de procesado.

Divulgación de la Invención

En un aspecto, la presente invención va destinada a una película de envasado termo-retráctil atemperada y sometida a co-extrusión que comprende una capa nuclear (A) que comprende un copolímero de etileno/alcohol vinílico, una primera capa de poliolefina externa (B), una segunda capa de poliolefina externa (C) y al menos una capa interna (D) de un copolímero de propileno con buteno y opcionalmente también con etileno, caracterizándose dicha película por una fuerza de retracción máxima en la dirección transversal ≤ 0,35 N/cm y por una retracción libre a 120 ºC de al menos 20 % en al menos una dirección.

En un segundo aspecto, la presente invención va destinada a un proceso para la fabricación de dicha película, comprendiendo el proceso la co-extrusión de las resinas o las mezclas de resinas de diversas capas a través de una boquilla de extrusión, enfriamiento de la cinta principal obtenida de este modo, re-calentamiento de la misma a la temperatura de orientación de estado sólido comprendida entre 110 y 125 ºC, estirado de la misma en sentido monoaxial o bi-axial, sometimiento de la película orientada a tratamiento térmico a una temperatura de 70 a 90 ºC durante un tiempo de al menos 0,5 y no más de 5 s suficiente para inducir una disminución de su fuerza de retracción máxima en la dirección transversal hasta un valor que no supere 0,35 N/cm, y enfriamiento final de la película atemperada hasta un valor por debajo de temperatura ambiente.

En un tercer aspecto, la presente invención va destinada a un proceso de envasado de flowpack o de cierre de bandejas en el que se emplea la película de envasado del primer aspecto.

En un cuarto aspecto, la presente invención va destinada a un envase de flowpack o a un envase para el cierre de bandejas que comprende la película de envasado del primer aspecto.

Definiciones

Según se usa en la presente memoria, la frase "capa interna" se refiere a cualquier capa de película que tiene ambas superficies principales adheridas directamente a otra capa de la película.

Según se usa en la presente memoria, la fase "capa externa" se refiere a cualquier capa de película que tiene una de sus superficies principales adherida directamente a la otra capa de la película.

Según se usa en la presente memoria, las frases "capa de sellado", "capa sellante" y "capa de termo sellado" se refieren a la capa externa de película que se ve implicada en el sellado de la película, a sí misma o a otra película o lámina, para cerrar el envase que, de este modo, está en contacto con, o próximo a, el producto envasado.

Según se usa en la presente memoria, la frase "capa adhesiva" o "capa de unión" se refiere a cualquier capa de película interna que tiene la finalidad principal de adherir dos capas una con respecto a la otra.

Según se usa en la presente memoria, las frases "dirección longitudinal" y "dirección de la máquina", en la presente memoria abreviada como "MD", se refieren a una dirección "a lo largo de la longitud" de la película, es decir, en la dirección de la película a medida que ésta se forma durante la co-extrusión.

Según se usa en la presente memoria, la frase "dirección transversal", abreviada en la presente memoria "TD", se refiere a una dirección a través de la película, perpendicular a la dirección longitudinal o de la máquina.

Según se usa en la presente memoria, la expresión "orientación en estado sólido" se refiere a un proceso de estirado de la película moldeada llevado a cabo a una temperatura mayor que Tg (temperatura de transición vítrea) de todas las resinas que forman las capas de la estructura y menor que la temperatura a la cual las capas de la estructura están en estado fundido.

La orientación del estado sólido puede ser mono-axial, transversal o, preferentemente, longitudinal, o, preferentemente, bi-axial.

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

E10759836

23-09-2015

Según se usa en la presente memoria, las frases "termo-retráctil", "termo-retracción" y similares, se refieren a la tendencia de la película orientada en estado sólido a la retracción tras aplicación de calor, es decir, a la contracción tras el calentamiento, de manera que el tamaño de la película disminuye al tiempo que la película está en un estado no restringido. Según se usa en la presente memoria, dicho término se refiere a películas orientadas en estado sólido con una retracción libre en al menos una de las direcciones de la máquina y transversal, medida por medio de ASTM D 2732, de al menos 10 %, preferentemente al menos 15 % a 120 ºC.

Según se usa en la presente memoria, "atemperado" significa un proceso de tratamiento térmico que persigue la retirada parcial o completa de las deformaciones y tensiones del material durante sus operaciones de conformación y fabricación.

Según se usa en la presente memoria, el término "homo-polímero" se usa con referencia a un polímero que resulta de la polimerización de un monómero individual, es decir, un polímero que consiste esencialmente en un tipo individual de mer, es decir, una unidad de repetición.

Según se usa en la presente memoria, el término "co-polímero" se refiere a polímeros formados por medio de la reacción de polimerización de al menos dos monómeros diferentes. Cuando se usa en términos genéricos, el término "co-polímero" también incluye, por ejemplo, ter-polímeros. El término "co-polímero" también incluye copolímeros aleatorios, co-polímeros de bloques y co-polímeros de injerto.

Según se usa en la presente memoria, los términos "co-polímero" y "polímero" incluyen homo-polímeros y copolímeros.

Según se usa en la presente memoria, la frase "polímero heterogéneo" se refiere a productos de reacción de polimerización de variación relativamente amplia en cuanto a peso molecular y variación relativamente amplia en cuanto a distribución de composición, es decir, polímeros típicos preparados, por ejemplo, por medio del uso de catalizadores convencionales de Ziegler-Natta.

Según se usa en la presente memoria, la frase "polímero homogéneo" se refiere a productos de reacción de polimerización de distribución de peso molecular relativamente estrecha y distribución de composición relativamente estrecha. Este término incluye los polímeros homogéneos preparados usando metaloceno, u otros catalizadores de tipo sitio único.

Según se usa en la presente memoria, el término "poliolefina" se refiere a cualquier olefina polimerizada, que puede ser lineal, ramificada, cíclica, alifática, aromática, sustituida, no sustituida, incluyendo "poliolefina modificada".

De manera más específica, se incluyen en el término poliolefina los homo-polímeros de olefina, co-polímeros de olefina, co-polímeros de una olefina y un co-monómero no olefínico co-polimerizable con la olefina, tales como monómeros de vinilo, sus polímeros modificados y similares. La expresión "poliolefina modificada" incluye un polímero modificado preparado por medio de co-polimerización del homo-polímero de la olefina o su co-polímero con un ácido carboxílico insaturado, por ejemplo, ácido maleico, ácido fumárico o similar, o uno de sus derivados tales como un anhídrido, éster o sal de metal o similar. También incluye polímeros modificados obtenidos por medio de la incorporación en la olefina de un homo-polímero o co-polímero, por medio de mezcla o preferentemente por medio de injertado, de un ácido carboxílico insaturado, por ejemplo, ácido maleico, ácido fumárico o similares, o uno de sus derivados tales como el anhídrido, éster o sal de metal o similar.

Ejemplos específicos incluyen poli(homo-polímero de etileno), poli(homo-polímero de propileno), poli(homo-polímero de buteno), copolímero de etileno-α-olefina, co-polímero de propileno-α-olefina, co-polímero de buteno-α-olefina, copolímero de etileno-éster insaturado, copolímero de etileno-ácido insaturado, (por ejemplo, co-polímero de etilenoacrilato de etilo, copolímero de etileno-acrilato de butilo, co-polímero de etileno-acrilato de metilo, copolímero de etileno-ácido acrílico y co-polímero de etileno-ácido metacrílico), copolímero de etileno-acetato de vinilo, resinas de ionómero, polimetilpenteno, etc, y los correspondientes polímeros modificados.

Según se usa en la presente memoria, el término "adherido", aplicado a las capas de película, se refiere ampliamente a la adhesión de una primera capa a una segunda capa, ya sea con o sin un adhesivo, una capa de unión o cualquier otra capa entre ellas, y la palabra "entre", aplicada a una capa expresada como que se encuentra entre otras dos capas especificadas, incluye por un lado la adherencia directa de la capa supeditada a las otras dos capas entre las que se encuentra y por otro, una ausencia de adherencia directa a cualquiera o a ambas de las otras dos capas entre las que se encuentra la capa supeditada, es decir, se pueden imponer una o más capas adicionales entre la capa objetivo y una o más de las capas entre las que se encuentra la capa objetivo.

Por el contrario, según se usa en la presente memoria, la frase "directamente adherida" se define como la adhesión de la capa supeditada a la capa objetivo, sin una capa de unión, adhesivo u otra capa entre las mismas.

Cuando se hace referencia a la estructura global, se usa la expresión "barrera frente a gases" en la presente memoria para identificar estructuras caracterizadas por una Tasa de Transmisión de Oxígeno (evaluada a 23 ºC y 0 % de HR, de acuerdo con ASTM D-3985) menor de 100 cm3/m2.

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

E10759836

23-09-2015

Según se usa en la presente memoria, las expresiones "capa de EVOH", "capa de poliolefina" o "capa de copolímero de propileno", así como la expresión "capa de EVOH", "capa de poliolefina" o "capa de copolímero de propileno" se refieren a capas que comprenden una proporción principal, es decir, > 50 % en peso tal como > 60 % en peso, > 70 % en peso, > 80 % en peso, > 90 % en peso, > 95 % en peso, hasta aproximadamente 100 % en peso, de una o más de las resinas correspondientes, es decir, una o más de las resinas EVOH, una o más poliolefinas, uno o más co-polímeros de propileno respectivamente, calculado sobre el peso total de la capa considerada.

Descripción detallada de la invención

La película de la presente invención comprende una capa (A) de barrera frente a gases de EVOH, una primera capa

(B) de poliolefina externa, una segunda capa (C) de poliolefina externa y al menos una capa interna (D) de un copolímero de propileno con buteno y opcionalmente también con etileno.

Para la capa (A) de barrera frente a gases, se puede emplear EVOH individual o una mezcla de dos o más resinas de EVOH, así como también una mezcla de una o más resinas de EVOH con una o más poliamidas. En este caso, las poliamidas apropiadas son las que se indican comúnmente como nailon 6, nailon 66, nailon 6/66, nailon 12, nailon 6,12 y similares, en los cuales una poliamida preferida es nailon 6/12, un copolímero de caprolactama con laurolactama con una baja temperatura de fusión, tal como GrilonO CF 6S o GrilonO W8361, fabricado y comercializado por EMS. Generalmente, si se requiere una barrera frente a oxígeno elevada, la cantidad de poliamida, si la hubiera, mezclada con EVOH no es mayor que 20 % en peso del peso total de la mezcla, preferentemente no mayor que 15 %, e incluso más preferentemente no mayor que 10 %.

El espesor de la capa de barrera puede variar, dependiendo en parte del espesor total de la película y de su uso, entre 2 y 6 mm. Un espesor preferido es entre 2,1 y 5 mm, y más preferentemente está comprendido entre 2,2 y 4 mm.

La película tiene una primera capa (B) de poliolefina externa y una segunda capa (C) de poliolefina externa. Alternativamente, estas capas externas pueden venir indicadas como una capa (B) externa apta para termo-sellado y una capa (C) resistente al maltrato. Esto se hace para distinguir entre las dos superficies externas y la estructura terminal, incluso si, no necesariamente, las dos capas tienen una composición diferente e incluso si ambas podrían verse implicadas en un sellado (por ejemplo, si en el proceso de flowpack el sellado longitudinal es un sellado de superposición en el que se sella la capa (B) externa de poliolefina contra la capa (C) externa de poliolefina), simplemente debido a que en la mayoría de las aplicaciones únicamente una de las capas de poliolefina externa de película se ve implicada en un sellado, mientras que la otra capa externa es la superficie externa del envase terminal y -como tal-se encuentra más sujeta a "maltrato". Por cuestiones de claridad, no obstante, la expresión "resistente al maltrato" no implica ningún comportamiento particular o ninguna composición particular para la capa externa (C).

Cada una de estas capas externas puede comprender una o más poliolefinas.

Las poliolefinas preferidas para la capa (B) apta para termo-sellado son homopolímeros de etileno, co-polímeros de etileno, homopolímeros de propileno, co-polímeros de propileno y sus mezclas.

Los homo-y co-polímeros de etileno particularmente apropiados para la capa (B) apta para termosellado están seleccionados entre el grupo que consiste en homo-polímeros de etileno (polietileno), copolímeros de etileno-αolefina homogéneos o heterogéneos, copolímeros de etileno-olefina cíclica, tales como copolímeros de etilenonorborneno, co-polímeros de etileno-acetato de vinilo, co-polímeros de etileno-acrilato o metacrilato de alquilo (C1-C4), tales como co-polímeros de etileno-acrilato de etilo, co-polímeros de etileno-acrilato de butilo, co-polímeros de etileno-acrilato de metilo y co-polímeros de etileno-metacrilato de metilo, co-polímeros de etileno-ácido acrílico, copolímeros de etileno-ácido metacrílico, ionómeros y sus mezclas en cualquier proporción.

Los polímeros apropiados para dicha capa (B) externa de poliolefina apta para termo-sellado están seleccionados entre el grupo que consiste en homo-polímero de propileno y co-y ter-polímeros de propileno con etileno y/o una αolefina-(C4-C10) y más preferentemente entre el grupo que consiste en polipropileno, co-polímeros de propilenoetileno, co-polímeros de propileno-etileno-buteno, co-polímeros de propileno-buteno y sus mezclas en cualquier proporción.

Dicha capa (B) de poliolefina apta para termo-sellado externa puede también comprender una mezcla de una proporción principal de uno o más polímeros del grupo de homo-y copolímeros de etileno y homo-y co-polímeros de propileno, con una proporción menor de una o más de otras poliolefinas y/o poliolefinas modificadas, tales como homo-polímeros de polibuteno, copolímeros de buteno-α-olefina-(C5-C10), copolímeros de etileno-α-olefina injertados con anhídrido, copolímeros de etileno-acetato de vinilo injertados con anhídrido, copolímeros de etileno-acetato de vinilo modificados con caucho, copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM) y similares.

La composición de dicha capa externa (B) depende principalmente de la aplicación prevista para la estructura final. Por ejemplo, cuando la película de acuerdo con la presente invención se usa para aplicaciones de flowpack en las que se sella a sí misma, normalmente la composición de la capa externa (B) está basada en polímeros de etileno ya que estas resinas normalmente tienen un temperatura de inicio del sellado más baja y se pueden sellar de manera más sencilla a sí mismas. Por otra parte, si se usa la película en aplicaciones de cierre de bandejas y el recipiente

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

E10759836

23-09-2015

contra el cual se tiene que sellar es polipropileno, preferentemente la capa (B) apta para termo-sellado externa es de un polímero de propileno.

La segunda capa externa (C) puede tener la misma composición que la capa (B) apta para termo-sellado externa, o puede tener una composición de poliolefina diferente. En este último caso, las poliolefinas preferidas para la segunda capa externa (C) son homopolímeros de etileno, tales como MDPE y HDPE, copolímeros de etileno-αolefina, en particular aquellos que tienen un densidad de aproximadamente 0,895 a aproximadamente 0,935 g/m3, y más preferentemente de aproximadamente 0,900 a aproximadamente 0,930 g/cm3, copolímeros de etileno-acetato de vinilo, en particular los que tienen un contenido de acetato de vinilo de aproximadamente 4 a aproximadamente 14 % en peso, ionómeros, homopolímeros de polipropileno, co-polímeros de propileno-etileno, copolímeros de propileno-etileno-buteno, copolímeros de propileno-buteno-etileno y sus mezclas.

El espesor de la capa (B) apta para termo-sellado externa puede ser de hasta aproximadamente 40 % del espesor total de la estructura, preferentemente hasta aproximadamente 35 % y más preferentemente de aproximadamente 30 %. Preferentemente, su espesor es mayor de aproximadamente 8 % y más preferentemente mayor de aproximadamente 10 % del espesor total de la película o lámina, por ejemplo, normalmente comprendido entre aproximadamente 12 y aproximadamente 30 %.

El espesor de la capa (C) de poliolefina resistente al maltrato externa puede ser el mismo intervalo que vienen indicado para la capa (B) externa apta para termo-sellado. En una realización preferida, en particular cuando la secuencia de capas en la película de la invención es palindrómica, el espesor de las dos capas externas es el mismo.

La película comprende una capa interna (D) de un copolímero de propileno con buteno y opcionalmente también con etileno, indicado a continuación como el "copolímero de propileno".

En la capa (D) de copolímero de propileno, el propileno es el comonómero presente en la proporción principal. Preferentemente, está presente en una cantidad en peso de al menos 60 %, al menos 65 %, al menos 70 %, al menos 75 % o al menos 80 %.

La cantidad total de los comonómeros (buteno o buteno más etileno) está preferentemente comprendida entre aproximadamente 4 % en peso y aproximadamente 20 %, 22 %, 24 %, 26 %, 28 %, 30 %, 32 %, 34 %, 36 %, 38 %,

o 40 %. Las cantidades totales preferidas en peso de los comonómeros son de al menos 5 %, al menos 8 %, al menos 10 %, al menos 12 %, al menos 14 %, al menos 16 % o al menos 18 %. Los copolímeros apropiados de propileno con buteno comprenden de aproximadamente 4 a aproximadamente 20 % en peso de buteno, normalmente de aproximadamente 4 a aproximadamente 14 % en peso de 1-buteno. Ejemplos de copolímeros de propileno con buteno y etileno contienen por ejemplo de 0,5 a 5 % en peso de etileno y de 2,5 a 10 % en peso de buteno, o de 2 a 5 % en peso de etileno y de 6 a 12 % en peso de buteno, o de 2 a 10 % en peso de etileno y de 2 a 10 % en peso de buteno. Los copolímeros de propileno de la capa (D) se pueden obtener por medio del uso de sistemas de catalizador basado en titanio (sistemas de Ziegler-Natta) o sistemas de catalizador basado en metaloceno, prefiriéndose no obstante estos últimos. Preferentemente, la distribución de peso molecular, Mw/Mn, en los copolímeros de propileno de la capa (D) es menor que 4, y más preferentemente menor que 3,5.

En una realización, la capa (D) únicamente comprende uno o más copolímeros de propileno como se ha indicado con anterioridad. En otra realización, el copolímero de propileno representa una cantidad de al menos aproximadamente 60 %, preferentemente de al menos 70 %, más preferentemente entre 80 y 90 %, todavía más preferentemente de aproximadamente 85 % en peso de la capa (D), mientras que el complemento hasta 100 % es un copolímero de etileno. Preferentemente, en tal caso el copolímero de etileno es un copolímero de etileno-αolefina con una densidad por debajo de 0,915 g/cm3, normalmente un copolímero de etileno-α-olefina de sitio único con una densidad comprendida entre 0,895 y 0,910 g/cm3. En otra realización preferida alternativa el copolímero de propileno de la capa (D) se mezcla con una poliolefina modificada, para proporcionar un enlace mejorado de dicha capa (D) a las capas adyacentes de la estructura, y en particular para mejorar la unión con la capa nuclear (A), en caso de que dichas dos capas se adhieran directamente una a la otra.

La película de la presente invención puede comprender una capa individual (D) o dos (D) capas ubicadas en ambos lados de la capa (A) nuclear de EVOH, es decir, una entre la capa nuclear (A) y la capa (B) apta para termo-sellado y la otra entre la capa nuclear (A) y la capa (C) resistente al maltrato.

El espesor de la capa individual (D) o el espesor total de las dos capas (D) debería ser de dos de dichas capas, normalmente comprendido entre aproximadamente 8 y aproximadamente 40 % del espesor total de la película, preferentemente hasta aproximadamente 35 %, por ejemplo, hasta aproximadamente 30 %. Normalmente, está comprendido entre aproximadamente 10 y aproximadamente 30 % del espesor total de la película, más preferentemente entre aproximadamente 15 y aproximadamente 25 %.

La película de la presente invención preferentemente comprende una o dos capas adhesivas o de unión (E) directamente adheridas a una o ambas superficies de la capa (A) nuclear de EVOH. Estas capas adhesivas pueden tener la misma composición o diferente y comprenden una o más poliolefinas, como se indica anteriormente, posiblemente mezclada(s) con una o más poliolefinas. También el espesor de las capas adhesivas puede variar

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

E10759836

23-09-2015

dependiendo del espesor total de película y del tipo de resina empleada. En general, no obstante, normalmente las capas adhesivas apropiadas tienen un espesor de 1 a 4 mm, por ejemplo, 2-3 mm. Las capas adhesivas adicionales pueden estar presentes, dependiendo de la estructura específica de la película.

Pueden estar presentes otras capas en la estructura global, tal como capas que contribuyen al sellado, y capas de fácil apertura, que se adhieren directamente a la capa (B) apta para termo-sellado, en caso de que sea necesario dotar a la película del espesor deseado.

El espesor total de la película puede variar dependiendo del su uso final, normalmente de aproximadamente 16 a aproximadamente 35 mm, y preferentemente de aproximadamente 17 a aproximadamente 30 mm, generalmente alrededor de 18, 20, 22, 24, 26 o 28 mm.

En una realización de la invención, la película tiene 7 capas, con cualquiera de las siguientes dos secuencias: (B)/(D)/(E)/(A)/(E)/(D)/(C) y (B)/(E)/(A)/(E)/(D)/(E)/(C). En la realización más preferida de la primera secuencia, la película es palindrómica y la composición de las capas (B) y (C) externas es idéntica a la de las capas adhesivas (E). En la última secuencia asimétrica, la composición de las capas (B) y (C) externas puede ser igual o diferente.

En otra realización de la invención, la película tiene 8 capas con la siguiente secuencia (B)/(D)/(E)/(A)/(E)/(D)/(E)/(C)

o (B)/(E)/(D)/(E)/(A)/(E)/(D)/(C). Cuando la composición de las capas (B) y (C) externas es igual, las dos secuencias coinciden.

En otra realización, la película tiene 9 capas con la siguiente secuencia: (B)/(E)/(D)/(E)/(A)/(E)/(D)/(E)/(C) y en un aspecto más preferido de esta realización, la película es simétrica y la composición de las capas externas (B) y (C) es idéntica a la de las capas de unión (E).

Cualquiera de las capas de película, y en particular cualquiera de las capas externas y/o las capas directamente unidas a las mismas, puede contener aditivos, tales como aditivos convencionales que se usan en cantidades pequeñas para mejorar la aptitud de procesado de resinas o las propiedades de la película final. Ejemplos de dichos aditivos son agentes antioxidantes, agentes de deslizamiento y agentes anti-formación de bloques, absorbedores de UV, agentes antimicrobianos, pigmentos, agentes anti-formación de niebla o composiciones, agentes de reticulación

o inhibidores de reticulación, composiciones o agentes neutralizadores de oxígeno, etc.

Las películas de acuerdo con la presente invención se obtienen por medio de co-extrusión de las resinas y/o mezclas de resinas de diversas capas a través y alrededor de la boquilla de extrusión plana, seguido rápidamente de enfriamiento hasta temperatura ambiente. El tubo grueso obtenido de este modo o la lámina, preferentemente, se someten a reticulación por medio de irradiación con electrones de alta energía a un nivel de dosificación apropiado comprendido entre 10 y 120 kGrays, y preferentemente entre 20 y 90 kGrays, se calienta hasta la temperatura de orientación, generalmente comprendida entre aproximadamente 110 ºC y aproximadamente 125 ºC, haciéndola pasar a través de un túnel de aire caliente o un horno IR y posteriormente se estira en sentido mono-o bi-axial. Cuando se emplea una boquilla de extrusión redonda, generalmente el estiramiento se lleva a cabo por medio de la técnica de la burbuja atrapada. En esta técnica, se usa la presión interna de un gas tal como aire para expandir el diámetro del conducto grueso obtenido a partir de la extrusión para proporcionar una burbuja más grande estirada en sentido transversal, y se usa la velocidad diferencial de los rodillos de presión que sujetan la burbuja para proporcionar el estiramiento longitudinal. Generalmente, la proporción de estiramiento es de al menos 3:1 en cada dirección. Alternativamente, cuando se usa una boquilla plana en la etapa de extrusión, la orientación se lleva a cabo por medio de un bastidor tensor simultáneo.

Posteriormente, se obtiene el control de la fuerza de retracción de la película sometiendo la película obtenida por medio del método general anterior a un tratamiento térmico bajo condiciones estrictamente controladas (atemperado). En particular, dicho tratamiento térmico implica el calentamiento de la película hasta una temperatura comprendida entre 70 y 90 ºC, normalmente comprendida entre 75 y 85 ºC, durante un tiempo al menos suficiente para inducir una disminución de la fuerza de retracción transversal máxima de la película hasta un valor que no supere 0,35 N/cm, pero no suficientemente grande para afectar sustancialmente al % de película de retracción libre a 120 ºC, y posteriormente se enfría hasta temperatura ambiente o por debajo de la misma.

El tratamiento térmico de acuerdo con la presente invención podría llevarse a cabo fuera de línea, pero preferentemente se lleva a cabo sobre la línea de todas las otras operaciones de procesado, y se puede emplear cualquier técnica conocida en la técnica escogiendo de manera apropiada la temperatura dentro del intervalo anterior y ajustando el tiempo de atemperado para que cumpla el objetivo anterior.

En particular, dicho tratamiento térmico puede ser parte del proceso total o puede ser una etapa que se añade al mismo.

En el primer caso se puede obtener el atemperado, por ejemplo, por medio del uso de la tecnología de "burbuja triple". En la tecnología de burbuja triple, en primer lugar se somete a extrusión una burbuja en sentido descendente en el interior de un enfriamiento rápido de agua, posteriormente se recalienta el tubo y se infla en una estación de orientación ("segunda burbuja") y finalmente se lleva hasta una estación de atemperado ("tercera burbuja").

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

E10759836

23-09-2015

En el último caso, antes del enrollado, la película obtenida a partir de la etapa de orientación en estado sólido, ya sea una película tubular aplanada o en forma de película de mono-pliegue, se transporta hasta una estación convencional de atemperado y se calienta hasta la temperatura seleccionada de forma apropiada.

Debido a que la capacidad térmica de las películas de acuerdo con la presente invención es tal que alcanzan rápidamente la temperatura del entorno, para los fines de la presente invención, se define la temperatura de tratamiento térmico como la temperatura de los elementos calientes con los cuales entra en contacto la película o la temperatura ambiente a la cual se expone la película durante el tratamiento. En la práctica, la película se puede calentar hasta la temperatura de atemperado seleccionada de forma apropiada por medio de técnicas convencionales, tal como, por medio de exposición de la película a elementos radiantes, haciendo pasar la película a través de un horno de aire caliente o un horno IR, o por medio de contacto de la película con la superficie de una o más placas o rodillos calientes.

De acuerdo con una realización preferida, en este caso, se puede llevar a cabo el tratamiento térmico en primer lugar moviendo la película sobre y en contacto con la superficie de un número, por ejemplo, de 2 a 8, preferentemente de 4 a 6, de rodillos giratorios calentados hasta la temperatura seleccionada de forma apropiada, y posteriormente sobre y en contacto con la superficie de otros pocos, por ejemplo, de 2 a 4, rodillos enfriados hasta una temperatura por debajo de temperatura ambiente.

Normalmente, los rodillos se disponen -como se ilustra en la Figura 1 -sobre dos filas verticales, mientras que los rodillos (1), (3), (5) y (7) se montan sobre un miembro de soporte (9) por medio de barras de soporte (11), (13), (15) y (17) y los rodillos (2), (4), (6) y (8) se montan sobre un miembro de soporte (10) similar por medio de barras de soporte (12), (14), (16) y (18). Mientras el soporte (10) esté fijo, el miembro (9) y los rodillos (1), (3), (5) y (7) unidos al mismo, se pueden mover a lo largo del eje (19) para aproximarse al miembro de soporte (9). En cada miembro de soporte la distancia entre dos rodillos subsiguientes es mayor que el diámetro de los rodillos y los rodillos montados sobre el miembro de soporte están desplazados con respecto a los que se encuentran montados sobre el otro miembro de soporte, de forma que reduciendo la distancia entre los dos miembros de soporte la fila de los rodillos (1), (3), (5) y (7) puede aproximarse, alinearse o incluso ir más allá que los rodillos (2), (4), (6) y (8).

La película (20) se conduce a través de esta unidad a una velocidad que generalmente corresponde a la velocidad de la línea de producción. Se pueden prever velocidades más bajas pero las consideraciones económicas desaconsejan esta posibilidad. El tiempo de contacto de la película con los rodillos de calentamiento y enfriamiento, y por tanto la duración del tiempo de calentamiento y la del tiempo de enfriamiento dependen de los diámetros de los rodillos, la velocidad de la línea, y la distancia entre las dos filas de rodillos. Como cuestión de hecho, para una velocidad de línea dada y un diámetro de rodillo, cuanto más próximos se encuentren los rodillos más prolongado es el tiempo de contacto. Las dimensiones de los rodillos se pueden variar ampliamente en cuanto al diámetro al tiempo que se determina su longitud por medio de la anchura de la película que se ha sometido a tratamiento térmico. Normalmente, con el fin de evitar la dispersión de los lados de los rodillos y, por tanto, un tratamiento térmico no satisfactorio sobre los bordes de la película, la longitud del rodillo es mayor que la anchura de película. Normalmente, el diámetro de los rodillos varía de 10 a 100 cm, y generalmente está comprendida entre 10 y 40 cm. Los rodillos normalmente son de acero inoxidable pero, en teoría, se podría emplear cualquier material que sea altamente conductor y termo-resistente de forma que el material termoplástico no se adhiera. El sistema de calentamiento o enfriamiento puede proporcionarse, por ejemplo, por medio del uso de espirales internas en las cuales se hace circular el medio calentado o enfriado. Normalmente, la temperatura de calentamiento está comprendida entre 70 y 90 ºC y preferentemente entre 75 y 85 ºC. Como se ha indicado anteriormente, con el fin de obtener las películas de acuerdo con la presente invención, el período para el cual se mantiene película a la temperatura de tratamiento de calentamiento debe ser muy reducido y, en la mayoría de los casos, no debería exceder 7,5 segundos. De hecho, un período mayor a la temperatura de tratamiento térmico resultaría negativo para las características de la película, disminuyendo de forma inaceptable la retracción libre de la película a 120 ºC. Normalmente, se emplea un período de tiempo de al menos 0,5 y preferentemente de al menos 1 s y no más de 5, preferentemente no más de 3 s. Posteriormente, se lleva a cabo la etapa de enfriamiento que inmediatamente sigue al tratamiento térmico, de la manera más rápida posible. Generalmente, es necesario llevar la temperatura de la película hasta un valor por debajo de temperatura ambiente en menos de 2 s, preferentemente en menos de 1 s. Aunque la temperatura de los rodillos de enfriamiento puede ser lo más baja posible, usando fluidos apropiados con un punto de congelación por debajo de 0 ºC, generalmente se prefiere, con el fin de evitar la condensación sobre el rodillo, el enfriamiento de los rodillos hasta una temperatura de entre 1 y 25 ºC, preferentemente entre 8 y 20 ºC.

No obstante, es posible, para la persona experta en la presente técnica, ajustar de forma sencilla las temperaturas óptimas de calentamiento y enfriamiento y los tiempos de contacto, en relación con la configuración de la unidad de tratamiento térmico y del proceso (por ejemplo, el número de rodillos, sus distancias, su diámetro, la velocidad de línea, si la película se hace pasar a través de la unidad en forma de un tubo aplanado o de una película de monopliegue, etc.) y de las características de la película (espesor de película, composición de película, fuerza de retracción de la película de partida, etc.), dentro de los intervalos indicados anteriormente, por medio de ensayo y error.

Durante el tratamiento térmico anterior, generalmente no es necesario que la película quede restringida con respecto a la retracción. De hecho, por medio del uso del sistema preferido para llevar a cabo el tratamiento térmico en el que

10

15

20

25

30

E10759836

23-09-2015

la red de película alcanza la tensión máxima por medio del propio proceso en su paso a través del sistema de rodillos a velocidad relativamente elevada, tiene lugar una reducción tolerable de la anchura de película, generalmente no mayor que 15-20 %, lo cual refleja un ligero engrosamiento de la película. No obstante, todas estas variaciones se pueden calcular dependiendo de la temperatura del tratamiento térmico y la velocidad de la línea y teniendo en cuenta la extrusión y la orientación de la película de partida de manera que se obtenga una película que tenga la anchura y el espesor requeridos tras el tratamiento térmico.

En algunas ocasiones, y principalmente cuando se lleva a cabo el tratamiento térmico haciendo pasar la película a través de un horno caliente, también es posible evitar la retracción de película durante el tratamiento manteniendo la misma con unas dimensiones lineales sustancialmente constantes, por ejemplo, por medio de una serie de pinzas móviles que sujetan los extremos de la película, o mediante el uso de las dimensiones apropiadas.

Posteriormente, se pueden someter las películas obtenidas por medio de cualesquiera de los procesos convencionales anteriormente descritos, a pos-tratamiento , por ejemplo exposición a un tratamiento de descarga de corona con el fin de mejorar la unión y las características de recepción de impresión de la superficie de la película.

La presencia de al menos una capa copolimérica de propileno como capa interna (D) permite la obtención de películas que, tras el atemperado en condiciones muy suaves, mantienen una retracción libre elevada a 120 ºC, tal como una retracción libre de al menos 20 %, al menos 25 %, al menos 30 %, al menos 35 %, al menos 40 %, al menos 45 %, o al menos 50 %, en al menos una dirección, pero muestran una fuerza máxima de retracción TD por debajo de 0,35 N/cm, preferentemente por debajo de 0,34 N/cm, e incluso más preferentemente por debajo de 0,33 N/cm, y una fuerza de retracción TD residual no menor que 0,08 N/cm pero no mayor que 0,30 N/cm, más preferentemente comprendida entre 0,10 N/cm y 0,28 N/cm y del modo más preferido comprendida entre 0,11 y 0,22 N/cm.

Se presentan los siguientes ejemplos con el fin de ilustrar de forma adicional y explicar la presente invención y no debe interpretarse como limitantes en modo alguno. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes están en peso.

En los siguientes ejemplos, se han empleado las resinas indicadas en la Tabla 1 siguiente, en la cual se mida la densidad por medio de ASTM D 792, los puntos de fusión, si no se indica lo contrario, se determinan por medio de análisis DSC siguiendo ASTM D 3418 (segundo calentamiento -10 ºC/minuto), y los índices de Flujo en Masa Fundida se determinan de acuerdo con ASTM D-1238, a 190 ºC/2,16 kg para los polímeros de etileno y a 230 ºC/2,16 kg para los polímeros de propileno, y se presentan en forma de gramos/10 minutos.

Tabla 1

imagen1

5

10

15

20

25

30

35

E10759836

23-09-2015

AD1

Polietileno lineal modificado con anhídrido maleico-Admer AT2146E de Mitsui

MB1

Lote maestro basado en EC2 que contiene 0,7 % de sílice y 6 % de una composición anti-formación de niebla que contiene ésteres de ácido graso de glicerol y alcohol graso etoxilado.

MB2

Lote maestro basado en EC3 que contiene 0,7 % de sílice y 6 % de una composición anti-formación de niebla que contiene ésteres de ácido graso de glicerol y alcohol graso etoxilado.

MB3

Lote maestro basado en EC2 que contiene ésteres de ácido graso y 1,5 % de sílice

MB4

Lote maestro basado en EC2 que contiene ésteres de ácido graso y 2,5 % de sílice

MB5

Lote maestro basado en EC4 que contiene ésteres de ácido graso y 2 % de sílice

Se pretende que los ejemplos siguientes ilustren mejor algunas realizaciones representativas de la presente invención.

Con el fin de evaluar las películas de acuerdo con la presente invención se han usado los siguientes ensayos:

 % de retracción libre no restringida: se midió el % de retracción libre, es decir, la reducción rápida e irreversible, en forma de porcentaje, de las dimensiones originales de una muestra sometida a una temperatura dada en condiciones en las cuales no está presente restricción alguna para inhibir la retracción, de acuerdo con el método ASTM D 2732, sumergiendo muestras de las películas durante 5 segundos (100-mm por 100-mm) en un baño de aceite caliente a 120 ºC. Se midió el % de retracción libre en ambas direcciones longitudinal (máquina) y transversal. Se define el porcentaje de retracción libre, para cada dirección, como

imagen2

en la que Lo es la longitud inicial del lado y Lf es la longitud del lado tras la retracción.

 Fuerza de Retracción: la fuerza de retracción, que es la fuerza liberada por los materiales durante el proceso de calentamiento/retracción. Se ha medido por medio del siguiente método interno: se cortan muestras de las películas (2,54 cm x 14,0 cm, de los cuales 10 cm se encuentran libres para el ensayo) en las direcciones longitudinal (LD) y transversal (TD) y se fijan entre dos mordazas, una de la cuales se conecta a una célula de carga. Las dos mordazas mantienen la muestra en el centro de un canal en cuyo interior un impulsor insufla aire caliente y tres termopares miden la temperatura. Se amplifica la señal proporcionada por los termopares y se envía a una salida conectada al eje "X" de un dispositivo de registro X/Y. Se amplifica la señal proporcionada por medio de la célula de carga y se envía a una salida conectada al eje "Y" de un dispositivo de registro X/Y. El impulsor comienza a insuflar aire caliente y se registra la fuerza liberada por la muestra en gramos. Se aumenta la temperatura desde temperatura ambiente hasta aproximadamente 180 ºC a una tasa de aproximadamente 2 ºC/segundo y posteriormente se reduce de nuevo hasta temperatura ambiente por medio de insuflado de aire a temperatura ambiente. A medida que cambia la temperatura, el bolígrafo dibuja sobre el dispositivo de registro X/Y los valores medidos de fuerza de retracción frente a la temperatura, produciendo de este modo una curva de la fuerza de retracción (expresada en N) frente a la temperatura. Dividiendo los valores registrados de este modo entre la anchura de muestra (expresada en cm), se obtiene la fuerza de retracción por unidad de longitud (en N/cm). La Figura 2 presenta un ejemplo de la curva TD obtenida de acuerdo con el presente método, en la cual A representa el valor más elevado de la fuerza de retracción por longitud unitaria registrada (fuerza de retracción máxima o fuerza de retracción en el pico).

 Fuerza de retracción residual: es la fuerza de tracción máxima, registrada por el mismo sistema que se ha descrito anteriormente, una vez que la temperatura de la película vuelve a temperatura ambiente al final del ciclo de calentamiento -enfriamiento (Figura 2, punto B).

 Turbidez: se define la turbidez como el porcentaje de luz transmitida que se dispersa en el sentido de avance al tiempo que pasa a través de la muestra y se mide por medio de ASTM D 1003 (Método A).

 Brillo: se mide el brillo de la película, es decir, la reflectancia de la superficie de una muestra de acuerdo con ASTM D 2457-90 con un ángulo de 60º.

 Estiramiento hasta rotura: se evaluó una medida del porcentaje de extensión necesario para romper la muestra de la película por medio de ASTM D 882.

E10759836

23-09-2015

Ejemplos 1 a 9

Se sometieron a extrusión nueve estructuras simétricas (B)/(D)/(E)/(A)/(E)/(D)/(C) en las que (B) y (C) de cada estructura fueron idénticos y de espesor idéntico, y en las cuales las capas (D) y las capas (E) presentaron el mismo espesor, a través de una boquilla redonda, se enfriaron de forma rápida, se irradiaron a aproximadamente 64

5 kGrays, se orientaron en sentido biaxial de aire caliente a aproximadamente 116 ºC con proporciones de estiramiento de aproximadamente 3,8:1 en ambas direcciones, y finalmente se atemperaron.

Se llevó a cabo la etapa de atemperado sobre una unidad de procesado como se ilustra en la Figura 1 que consistía en una secuencia de seis rodillos Gross Equatherm calentados de acero inoxidable y dos rodillos enfriados, de 16 cm de diámetro y 203 cm de longitud, dispuestos de tal forma que el tiempo total de calentamiento durante el cual la

10 película pasa a través de, y entra en contacto con, los rodillos calientes fue de aproximadamente 2 segundos. La temperatura fue la misma en las tres zonas de calentamiento, que comprendían cada una dos rodillos, y que corresponde a la temperatura indicada en la Tabla 2 siguiente bajo la denominación de "temperatura de atemperado", al tiempo que la temperatura en la zona de enfriamiento, los dos últimos rodillos, fue de 20 ºC.

La Tabla 2 siguiente presenta las resinas usadas para las diversas capas con el espesor parcial indicado entre 15 paréntesis (en mm), el espesor total de la película final (todavía en mm) y la temperatura de atemperado (en ºC).

Tabla 2

Ej. Nº.

(B)/(C) (D) (E) (A) Espesor Total Temperatura de Atemperado

1

50 % EC1 + 50 % MB1 (5,0) PC2 (2,5) AD1 (2,5) EVOH1 (2,2) 22 75

2

50 % EC1 + 50 % MB1 (4,5) PC1 (2,3) AD1 (2,3) EVOH1 (2,2) 20,4 75

3

50 % EC11 + 50 % MB1 (4,5) PC1 (2,3) AD1 (2,3) EVOH1 (2,2) 20,4 70

4

50 % EC1 + 50 % MB2 (4,5) PC1 (2,3) AD1 (2,3) EVOH1 (2,2) 20,4 75

5

50 % EC1 + 50 % MB2 (7) PC2 (3,6) AD1 (3,0) EVOH1 (2,6) 29,8 80

6

50% EC1 + 50 % MB1 (4,5) PC3 (2,3) AD1 (2,3) EVOH1 (2,2) 20,4 75

7

50 % EC1 + 50 % MB1 (3,5) PC3 (2,0) AD1 (2,0) EVOH1 (2,0) 17 75

8

50 % EC1 + 50 % MB1 (5,6) PC1 (3,5) AD1 (2,5) EVOH1 (2,8) 26 85

9

50 % EC1 + 35 % EC2 +15% MB3 (5,3) PC1 (3,0) AD1 (2,5) EVOH1 (2,4) 24 75

12

80 % EC1 + 20 % MB5 (4,7) 85 % PC1 +15 % EC3 (2,4) AD1 (2,15) 95 % EVOH2 + 5 % PA (2,5) 21,0 80

13

80 % EC1 + 20 % MB5 (4,7) 85 % PC1 +15 % EC3 (2,4) AD1 (2,15) 95 % EVOH2 + 5 % PA (2,5) 21,0 75

14

75 % EC1 + 25 % MB5 (4,7) 85 % PC1 +15 % EC3 (2,4) AD1 (2,15) 95 % EVOH2 + 5 % PA (2,5) 21,0 80

E10759836

23-09-2015

Ej.

(B)/(C) (D) (E) (A) Espesor Temperatura

Nº.

Total de

imagen3

imagen4 imagen5 imagen6 imagen7 imagen8 Atemperado

15

50 % EC1 + 50 % MB1 (4,7) (2,4) 70 % PC1 +30 % EC3 AD1 (2,15) EVOH1 (2,5) 21,0 75

Ejemplo 10

Se fabricó la siguiente estructura (B)/(E)/(A)/(E)/(D)/(E)/(C) en la que (B) y (C) fueron idénticos y de espesor idéntico por medio del mismo proceso descrito para los ejemplos 1 a 9. 5 Esta estructura presentó un espesor total de 22 mm y se emplearon las siguientes resinas para las diversas capas: (B)/(C): 80 % de EC1 y 20 % de MB4 (4,5 mm) (E): AD1 (2,1 mm) (A): 95 % de EVOH2 y 5 % de PA (2,2 mm) (D): PC1 (3,5 mm) 10 La temperatura de atemperado fue de 75 °C.

Ejemplo 11

Se obtuvo la película de este ejemplo por medio de exactamente el mismo procedimiento descrito para el Ejemplo 10, pero aumentando la temperatura de atemperado hasta 80 ºC.

Ejemplos 12-15

15 Las películas de estos ejemplos tienen las siguientes estructuras simétricas (B)/(D)/(E)/(A)/(E)/(D)/(C), en las cuales

(B) y (C) fueron idénticos y de espesor idéntico y las capas (D) comprenden copolímeros de propileno-buteno y etileno en las cantidades divulgadas en la Tabla 2. Se fabricaron por medio del mismo proceso descrito para los ejemplos 1 a 9 con una temperatura de atemperado como se divulga en la Tabla 2.

La Tabla 3 presenta las propiedades de todas las películas de los ejemplos anteriores. Cuando se encuentran 20 disponibles, también se presentan las propiedades mecánicas y ópticas.

Tabla 3

Ej. Nº.

% de retracción libre LD/TD a 120°C Fuerza de retracción TD máxima (N/cm) Fuerza de retracción TD residual (N/cm) Turbidez Brillo Estiramiento hasta rotura (% en TD)

1

57/49 0,30 0,17 imagen9 imagen10 imagen11

2

66/59 0,30 0,21 imagen12 imagen13 imagen14

3

67/60 0,32 0,22 imagen15 imagen16 imagen17

4

62/55 026 0,09 imagen18 imagen19 110

5

61/52 0,30 0,11 6,80 97 170

6

57/52 0,30 0,21 imagen20 imagen21 imagen22

7

54/49 0,30 0,17 imagen23 imagen24 imagen25

8

67/53 0,25 0,15 imagen26 imagen27 imagen28

9

68/58 0,34 0,13 imagen29 imagen30 imagen31

5

10

15

20

25

30

35

40

E10759836

23-09-2015

Ej. Nº.

% de retracción libre LD/TD a 120°C Fuerza de retracción TD máxima (N/cm) Fuerza de retracción TD residual (N/cm) Turbidez Brillo Estiramiento hasta rotura (% en TD)

10

66/50 0,34 0,14 imagen32 imagen33 160

11

65/50 0,26 0,12 imagen34 imagen35 150

12

67/59 0,30 0,17 4,2 123 imagen36

13

68/54 0,30 0,21 3,8 125 imagen37

14

68/43 0,24 0,18 5,0 118 imagen38

15

70/61 0,29 0,17 5,4 120 imagen39

Las películas de retracción suave de acuerdo con la presente invención son apropiadas para el envasado de artículos que se pueden deformar cuando se emplea una película con una fuerza de retracción demasiado elevada, en particular en la dirección transversal.

A modo de ejemplo, una aplicación normal de las películas termo-retráctiles de la presente invención es en el envasado de productos con atmósfera modificada (MAP), colocados en una bandeja o sobre un miembro de soporte flexible. En este sistema de envasado, se enrolla el producto en la bandeja con una cubierta de película alrededor del producto, normalmente bajo una atmósfera apropiada y predeterminada. Con el fin de crear el envoltorio, en primer lugar se pliega la película plana alrededor de un dispositivo de conformación y se sella en sentido longitudinal para formar un tubo. Se coloca la bandeja con el producto en dicho tubo en el cual se ha cerrado el borde delantero y se rellena con gas de forma instantánea, con el gas o mezcla de gases apropiada. Normalmente, se retira el exceso de gas por medio de una presión moderada en la parte superior del envase y posteriormente se sella el extremo abierto del envoltorio y se separa el envase del conducto. Posteriormente se hace pasar el envase suelto al interior de un túnel de retracción, normalmente uno de aire caliente ajustado a una temperatura apropiada para la retracción tal como una temperatura de 120-150 ºC, para obtener una retracción de la película y, de este modo, un envase estanco. En estas condiciones, es muy importante que la película de envase tenga una fuerza de retracción baja al menos en la dirección transversal, ya que una fuerza de retracción demasiado elevada conduce una distorsión más o menos severa de la bandeja que, en cualquier caso, perjudicaría al aspecto y al envase final. Dicha fuerza de retracción baja se requiere en al menos una dirección transversal ya que, en particular en la dirección transversal, el material en exceso se encuentra limitado y controlado por el tamaño del dispositivo de conformación, al tiempo que, en la dirección longitudinal, se pueden preparar los dos sellados transversales que cierran el envoltorio a una distancia seleccionada de forma apropiada a partir de los bordes de la bandeja. Además, los lados largos de la bandeja son más susceptibles de deformación que los lados cortos.

Una aplicación similar de las películas de la presente invención es en el envasado de productos de MAP, tal como por ejemplo pizza, en los cuales el propio producto, por ejemplo, en este caso la base de la pizza, actúa como soporte de envase y en los que es el propio producto el cual puede experimentar distorsión si se emplean películas con una fuerza de retracción demasiado elevada en el proceso flowpack.

Otro proceso de envasado en el cual se desea una película termo-retráctil con una fuerza de retracción controlada en la dirección transversal es el proceso de cierre de bandejas termo-conformadas o pre-formadas. En este caso, se introduce la bandeja con el producto cargado en su interior en el interior de una estación de sellado de bordes, que comprende una cámara inferior y una cámara superior, y se proporciona una red de película de la invención sobre la parte superior de la bandeja. Posteriormente, se cierran juntas la cámara inferior la cámara superior, se sustituye el aire que queda retenido entre la bandeja y la película de cierre por el gas o mezcla de gases apropiada, con o sin evacuación previa de dicho espacio, y posteriormente se sella la película de cierre contra el borde o cierre periférico de la bandeja por medio de la combinación de un bastidor caliente o rodillo que se encuentra por encima de la película de cierre y similarmente un yunque sobre bastidor que soporta el borde la bandeja o el cierre periférico, que se someten a presión uno contra otro. Se corta la película de cierre casi al mismo tiempo que se sella el cierre y normalmente tiene lugar la retracción del cierre al mismo tiempo que el calor de los elementos de sellado de la estación de cierre resulta suficiente para obtener la retracción deseada.

La película de barrera frente a gases de acuerdo con la presente invención puede también emplearse, en combinación con una película apropiada permeable frente a oxígeno apta para termo-sellado, en el proceso de cierre de bandejas para el envasado de carne descrito en el documento EP-B-690012 o en el documento WO 2006/87125, en el cual se usa una película de cierre doble formada por una película más interna permeable frente a oxígeno y una película más externa de barrera frente a gases, para cerrar un envase de carne de elevado contenido

E10759836

23-09-2015

en oxígeno, por medio de termo-sellado de dicha película de cierre doble contra el borde la bandeja para envolver un volumen confinado dentro del envase que contiene al menos una cantidad de oxígeno eficaz para inhibir la decoloración de la carne.

De este modo, un objetivo específico de la presente invención es el uso de una película de acuerdo con el primer

5 aspecto en un proceso de envasado de flowpack sobre una máquina de HFFS o en un proceso de cierre de bandejas en el cual se usa una película de forma individual o en combinación con una película más interna de cierre permeable frente a gases.

Finalmente, un objetivo específico adicional de la presente invención es un envase de flowpack o un envase para el cierre de bandejas que comprende una película de acuerdo con el primer aspecto en forma de película que envuelve

10 o película de cierre o componente del sistema de cierre.

Claims (15)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   REIVINDICACIONES

   1.

   Una película para envasado termo-retráctil atemperada y sometida a co-extrusión que comprende una capa nuclear (A) que comprende un copolímero de etileno/alcohol vinílico, una primera capa (B) de poliolefina externa, una segunda capa (C) de poliolefina externa y al menos una capa interna (D) de un copolímero de propileno con buteno y opcionalmente también con etileno, caracterizándose dicha película por una fuerza de retracción máxima en la dirección transversal ≤ 0,35 N/cm y por un % de retracción libre a 120 ºC de al menos 20 % en al menos una dirección.

2. 2.

   La película de la reivindicación 1, en la que el copolímero de propileno de al menos una capa interna (D) es un copolímero de propileno-buteno o un propileno-buteno-etileno o propileno-etileno-buteno.

3. 3.

   La película de la reivindicación 1, en la que dicha al menos una capa interna (D) de un copolímero de propileno con buteno comprende el copolímero de propileno en una cantidad de al menos aproximadamente 60 %, preferentemente al menos 70 %, más preferentemente entre 80 y 90 %, todavía más preferentemente de aproximadamente 85 % de la capa (D) al tiempo que el complemento hasta 100 % es un copolímero de etileno.

4. 4.

   La película de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que la película también comprende una o dos capas de unión (E) directamente adheridas a una o ambas superficies de la capa nuclear (A).

5. 5.

   La película de cualquiera de las reivindicaciones anteriores que se caracteriza por una fuerza de retracción máxima en la dirección transversal ≤ 0,34 N/cm, preferentemente ≤ 0,33 N/cm.

6. 6.

   La película de cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizada por una fuerza de retracción residual no menor que 0,08 N/cm pero no mayor que 0,30 N/cm, preferentemente comprendida entre 0,10 N/cm y 0,28 N/cm, más preferentemente entre 0,11 y 0,22 N/cm.

7. 7.

   La película de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por cualquiera de las siguientes secuencias de capas: (B)/(D)/(E)/(A)/(E)/(D)/(C), (B)/(E)/(A)/(E)/(D)/(E)/(C), (B)/(D)/(E)/(A)/(E)/(D)/(E)/(C), (B)/(E)/(D)/(E)/(A)/(E)/(D)/(C), o (B)/(E)/(D)/(E)/(A)/(E)/(D)/(E)/(C).

8. 8.

   La película de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que las poliolefinas para la primera capa externa

   (B) y para la segunda capa externa (C) están seleccionadas de forma independiente entre el grupo que consiste en homopolímeros de etileno, co-polímeros de etileno, homopolímeros de propileno, co-polímeros de propileno y sus mezclas.

9. 9.

   La película de la reivindicación 8, en la que las poliolefinas para la primera capa externa (B) están seleccionadas entre el grupo que consiste en homo-polímeros de etileno, copolímeros de etileno-α-olefina homogéneos o heterogéneos, copolímeros de etileno-olefina cíclica, co-polímeros de etileno-acetato de vinilo, co-polímeros de etileno-acrilato o metacrilato de alquilo (C1-C4), copolímeros de etileno-ácido acrílico, copolímeros de etileno-ácido metacrílico, ionómeros, polipropileno, co-polímeros de propileno-etileno, co-polímeros de propileno-etileno (C4-C10)α-olefina, copolímeros de propileno (C4-C10)-α-olefina-etileno y sus mezclas en cualquier proporción.

10. 10.

    La película de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la primera capa externa (B) y la segunda capa externa (C) tienen la misma composición polimérica.

11. 11.

    Un proceso para la fabricación de una película de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende someter a coextrusión las resinas o mezclas de resinas de las diversas capas a través de una boquilla de co-extrusión, enfriar la cinta primaria obtenida de este modo, re-calentarla a la temperatura de orientación de estado sólido comprendida entre 110 y 125 ºC, estirarla en sentido mono-axial o bi-axial, someter la película orientada a un tratamiento térmico a una temperatura de 70 a 90 ºC durante un tiempo de al menos 0,5 y no más de 5 s, suficiente para inducir una disminución de su fuerza de retracción máxima en la dirección transversal hasta un valor que no supere 0,35 N/cm, y finalmente enfriar la película atemperada hasta temperatura ambiente.

12. 12.

    El proceso de la reivindicación 11, en el que la cinta principal enfriada se irradia con electrones de alta energía antes del estiramiento.

13. 13.

    El uso de una película de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 10 en un proceso de envasado flowpack en una máquina HFFS o en un proceso de cierre de bandejas, en el que la película se usa de forma individual o en combinación con una película de cierre permeable a gases en la parte más interna.

14. 14.

    En proceso de envasado de flowpack o de cierre de bandejas en el que se usa la película de envasado de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.

15. 15.

    Un envase de flowpack o un envase para el cierre de bandejas que comprende una película de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 anteriores, en forma de película envolvente o en forma de película de cierre

    o como un componente del sistema de cierre.

    16