ES2575117T3 - Películas retráctiles de barrera frente a gases para su uso en aplicaciones de embutición profunda - Google Patents

Abstract

Una película termo-retráctil, orientada biaxialmente, de barrera frente a gases y de multi-capa que comprende: una primera capa a) externa de poliolefina apta para termo-sellado una capa b) interna de barrera frente a gases, y una segunda capa c) externa resistente a violaciones en la que dicha segunda capa c) externa resistente a violaciones es una capa de poliamida que comprende una proporción principal de una o más poliamidas amorfas, en la que las poliamidas amorfas que constituyen la proporción principal de dicha capa de poliamida tienen un Tg que es <= 120 ºC.

Description

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DESCRIPCION

PeKculas retractiles de barrera frente a gases para su uso en aplicaciones de embuticion profunda

La presente invencion se refiere a pelfculas retractiles, y mas particularmente a pelfculas termo-retractiles orientadas de barrera frente a gases que son particularmente utiles para aplicaciones de embuticion profunda y para procedimientos de embalaje en los cuales dichas pelfculas se embuten de forma profunda.

Antecedentes de la invencion

Existen diversos procedimientos conocidos en la bibliograffa y recientemente aplicados en la industria, en particular en la industria alimentaria, que implican la embuticion profunda de una pelfcula termo-retractil orientada para formar un recipiente flexible. En estos procedimientos, el producto a embalar se introduce en el recipiente obtenido de este modo, y despues se cierra el embalaje, una vez que se ha evacuado el aire del interior, con una tapa, que puede ser, por ejemplo, una pelfcula plana, otro recipiente flexible de embuticion profunda, o pelfcula estirada, que se sella en un reborde del recipiente relleno. La retraccion del material de ensayo, inducida por tratamiento termico, posteriormente proporciona el aspecto hermetico deseado al embalaje final de vado.

Los ejemplos de estos procedimientos, por ejemplo, se describen en el documento DE-A- 2.364.565, en el documento US 2005/0173289 o en el documento EP-A- 1.557.372.

Estos procedimientos, que se denominan de forma colectiva en la presente memoria procedimientos de "termoconformacion-retraccion", vanan en determinados aspectos, tales como el uso de una tapa que puede ser o no termo-retractil, se puede someter o no a embuticion profunda o puede ser o no apta para estirado sobre el producto, y en la forma en que el embalaje se estira, por ejemplo, calentando unicamente el recipiente sometido a embuticion profunda o el embalaje completo, llevando a cabo la etapa de embuticion profunda sobre el embalaje final que abandona la camara de vado, o llevando a cabo la etapa de termo-retraccion al tiempo que el embalaje esta todavfa en la camara de vado, antes o despues del sellado.

Difieren esencialmente de los procedimientos convencionales de embalaje por embuticion profunda, en el uso de una pelfcula flexible termo-retractil, normalmente con un espesor dentro del intervalo de 40 a 160 |im, en lugar de un laminado no termo-retractil convencional y mas grueso. Las ventajas ofrecidas de este modo principalmente se basan en la cantidad altamente reducida de material de embalaje empleada y en el aspecto de embalaje mejorado que hace que el producto sea mas atractivo.

La primera etapa, que es comun a todos los procedimientos anteriores, implica la embuticion profunda de una pelfcula termo-retractil orientada para formar un recipiente flexible, por ejemplo, un tipo de bolsa o bolsillo de tamano y dimensiones deseados y ajustado segun el molde espedfico empleado.

Dicha etapa que es la etapa clave en todos los procedimientos es tambien la mas problematica, en particular si se desea una profundidad mayor de recipiente, por ejemplo de 60, 80, 100 mm o mas.

La pelfcula termo-retractil orientada que se usa en dicha etapa de termoconformacion debe tener muchos atributos para ajustarse al uso en estos procedimientos:

i) debe ser apta para conformacion hasta la profundidad deseada y la definicion del recipiente formado debena corresponder en la medida de lo posible a la forma del molde;

ii) debe tener elevadas propiedades mecanicas de manera que el embalaje final, en el que el espesor del material de embalaje se reduce mediante la etapa de conformacion, todavfa tenga la resistencia necesaria a violaciones;

iii) una vez termoconformada, la pelfcula debe mostrar un % de retraccion libre mmimo en ambas direcciones y una determinada tension de retraccion para garantizar que tras la etapa de retraccion, que se lleva a cabo a temperaturas que no afectan negativamente al producto embalado, el aspecto del embalaje sea tan hermetico como se desee:

iv) al mismo tiempo, no obstante, no debena proporcionar el denominado efecto de "retro retraccion", y el recipiente conformado debe mantener en la medida de lo posible el tamano proporcionado por el molde; y

v) debena tener buenas propiedades opticas tras la embuticion profunda y retraccion.

Se ha descubierto que las pelfculas termo-retractiles usadas en la actualidad para aplicaciones de embalaje retractil, tales como bolsas retractiles o procedimientos de FFS retractil, no se ajustan al uso para los procedimientos de "termoconformacion-retraccion" ya que no cumplen la mayona de los requisitos anteriores.

El documento WO 0103922A divulga una pelfcula termo-retractil y apta para termosellado de barrera frente a gases que comprende dos capas externas de una mezcla de co- o terpolfmeros de propileno, una capa mas interna que comprende una poliamida amorfa o una de sus mezclas con una copoliamida, y capas de enlace intermedias basadas en poliolefina.

La presente invencion aborda este problema y va destinada a una pelfcula termo-retractil orientada que tiene los

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atributos listados anteriormente y que, de este modo, puede emplearse de manera apropiada, entre otros, en los procedimientos de "termoconformacion-retraccion".

Sumario de la invencion

Un primer objetivo de la presente invencion es una pelfcula termo-retractil y orientada biaxialmente, de barrera frente a gases de multi-capa que comprende al menos

una primera capa a) de poliolefina externa apta para termo-sellado

una capa b) interna de barrera frente a gases, y una segunda capa c) externa resistente a violaciones,

de modo que la segunda capa externa resistente a violaciones es una capa de poliamida que comprende una proporcion principal de una o mas poliamidas amorfas.

Las poliamidas amorfas que constituyen la proporcion principal de dicha capa de poliamida tienen un Tg que es < 120 °C, o < 110 °C o < 100 °C.

Un segundo objetivo espedfico de la presente invencion es un procedimiento para embalaje de un producto que implica una embuticion profunda de una pelfcula termo-retractil orientada para formar un recipiente flexible, introducir el producto a embalar en el recipiente formado de este modo, evacuar y cerrar el recipiente mediante una tapa sellada al reborde del recipiente y someter el material de embalaje a una etapa de termo-retraccion, ya sea antes o despues del sellado de la etapa al reborde, en el que la pelfcula termo-retractil orientada que se somete a embuticion profunda es una pelfcula de acuerdo con el primer objetivo.

Un tercer objetivo espedfico de la presente invencion es un embalaje sometido a retraccion obtenido por medio del procedimiento del segundo objetivo.

Estos y otros objetivos, ventajas y caractensticas de la invencion se comprenderan mejor y se apreciaran mediante referencia a la memoria descriptiva detallada de la invencion y los dibujos.

DEFINICIONES

Segun se usa en la presente memoria, la frase "capa interna" se refiere a cualquier capa de pelfcula que tiene ambas superficies principales adheridas a la otra capa de la pelfcula.

Segun se usa en la presente memoria, la frase "capa externa" se refiere a cualquier capa de pelfcula que tiene unicamente una de sus superficies principales directamente adherida a la otra capa de la pelfcula.

Segun se usa en la presente memoria, las frases "capa de sellado", "capa sellante", "capa de termo sellado" y "capa termo sellante", se refieren a una capa externa de pelfcula que esta implicada en el sellado de la pelfcula para cerrar el embalaje y que se encuentra en contacto con el producto embalado.

Segun se usa en la presente memoria, la frase "capa en enlace" se refiere a una capa interna que tiene la finalidad principal de adherir dos capas una a la otra.

Segun de usa en la presente memoria, las frases "direccion de la maquina" o "direccion longitudinal", abreviadas en la presente memoria como "MD" se refieren a una direccion "a lo largo de la longitud" de la pelfcula, es decir, en la direccion de la pelfcula que se forma durante la extrusion y/o revestimiento.

Segun se usa en la presente memoria, la frase "direccion transversal", abreviada en la presente memoria "TD" se refiere a una direccion a traves de la pelfcula, perpendicular a la direccion de la maquina o longitudinal.

Segun se usa en la presente memoria, el termino "orientacion" se refiere al procedimiento de orientacion en estado solido, es decir, el procedimiento de orientacion llevado a cabo a una temperatura mas alta que el valor de Tg mas elevado (temperatura de transicion vftrea) de las resinas o mezclas de resinas que conforman la mayona de la estructura y menor que el punto de fusion mas elevado de al menos parte de las resinas de pelfcula, es decir, a una temperatura a la cual al menos parte de las resinas que componen la estructura no esta en estado fundido. De este modo, segun se usa en la presente memoria, el termino "orientado" cuando se refiere a las pelfculas de la invencion se refiere a pelfculas obtenidas mediante coextrusion, revestimiento por extrusion o laminado de las resinas de las diferentes capas para obtener un tubo o lamina gruesa principal (cinta principal) que se enfna rapidamente hasta el estado solido y despues se recalienta hasta la denominada temperatura de orientacion y posteriormente se estira biaxialmente usando bien un procedimiento de orientacion tubular (por ejemplo, un procedimiento de burbuja atrapada) o bien un procedimiento de fase de estirado secuencial o simultaneo.

Segun se usan en la presente memoria, las frases "termo-retractil", "termo-retraccion" y similares, hacen referencia a la tendencia de la pelfcula a la retraccion tras la aplicacion de calor, es decir, a la contraccion tras el calentamiento, de manera que el tamano de la pelfcula disminuye al tiempo que la pelfcula esta en estado no restringido. Segun se

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usa en la presente memoria, dicho termino de estirado para las peKculas orientadas con una retraccion libre en cada una de las direcciones de la maquina y transversal, segun se mide por medio de ASTM D 2732, es de al menos un 5 % a 98 °C.

Segun se usa en la presente memoria, el termino "homo-polfmero" se usa con referencia a un polfmero que es el resultado de la polimerizacion de un monomero individual, es decir, un polfmero que consiste esencialmente en un tipo individual de mer, es decir, unidad de repeticion.

Segun se usa en la presente memoria, el termino "copolfmero" se refiere a polfmeros formados durante la reaccion de polimerizacion de al menos dos monomeros diferentes. Cuando se usa en terminos genericos, el termino "copolfmero" tambien es inclusivo de ter-polfmeros o multi-polfmeros. El termino "copolfmero" tambien es inclusivo de copolfmeros aleatorios, copolfmeros de bloques y copolfmeros de injerto.

Segun se usa en la presente memoria, el termino "polfmero" es inclusivo de homo-polfmeros, y copolfmero.

Segun se usa en la presente memoria, la frase "polfmero heterogeneo" se refiere a productos de reaccion de polimerizacion de una variacion relativamente amplia de peso molecular y una variacion relativamente amplia de distribucion de composicion, es decir, los polfmeros tfpicos preparados, por ejemplo, usando catalizadores de Ziegler-Natta convencionales.

Segun se usa en la presente memoria, la frase "polfmero heterogeneo" se refiere a productos de reaccion de polimerizacion de distribucion de peso molecular relativamente estrecha y distribucion de composicion relativamente estrecha. Este termino incluye los polfmeros homogeneos preparados usando catalizadores de metaloceno u otros catalizadores de sitio unico.

Segun se usa en la presente memoria, el termino "poliolefina" se refiere a cualquier olefina polimerizada, que puede ser lineal, ramificada, dclica, alifatica, aromatica, sustituida o no sustituida. Mas espedficamente, se incluye en el termino poliolefina los homo-polfmeros de olefina, copolfmeros de olefina, copolfmeros de una olefina y un co- monomero no olefrnico co-polimerizable con la olefina, tal como monomeros vimlicos, y similares. Los ejemplos espedficos incluyen poli(homo-polfmero de etileno), poli(homo-polfmero de propileno), poli(homo-polfmero de butileno), polimetilpenteno, copolfmero de etileno-a-olefina, copolfmeros de etileno-olefina dclica, copolfmero de propileno-a-olefina, copolfmero de buteno-a-olefina, copoKmero de etileno-ester insaturado, copoUmero de etileno- acido insaturado, (por ejemplo, copoUmero de etileno-acrilato de etilo, copolfmero de etileno-acrilato de butilo, copolfmero de etileno-acrilato de metilo, copolfmero de etileno-acido acnlico y copoKmero de etileno-acido metacnlico), copoKmero de etileno-acetato de vinilo, resinas de ionomero, etc.

Segun se usa en la presente memoria, la expresion "poliolefina modificada" es inclusiva de un polfmero modificado preparado por medio de co-polimerizacion del homo-polfmero de la olefina o su copolfmero con un acido carboxflico insaturado, por ejemplo, acido maleico, acido fumarico o similares, o uno de sus derivados tal como el anhfdrido, ester o sales de metal o similares. Tambien es inclusivo de polfmeros modificados obtenidos por medio de incorporacion en el homo-polfmero de olefina o copolfmero, mediante mezcla o preferentemente mediante injertado, de un acido carboxflico insaturado, por ejemplo, acido maleico, acido fumarico o similares, o uno de sus derivados tales como el anhfdrido, ester o sal de metal o similares.

Segun se usa en la presente memoria, el termino "adherido", tal y como se aplica a las capas de pelfcula, se refiere ampliamente a la adhesion de una primera capa a una segunda capa con o sin adhesivo, una capa de enlace o cualquier otra capa entre ellas, y la palabra "entre", tal y como se aplica a una capa expresada como una capa que se encuentra entre otras dos capas especificadas, incluye tanto la adherencia directa de la capa objetivo a las otras dos capas entre las que se encuentra, como la ausencia de adherencia directa a una o ambas de las dos capas entre las que se encuentra la capa referida, es decir, se pueden imponer una o mas capas adicionales entre la capa referida y una o mas de las capas entre las que se encuentra la capa referida.

Por el contrario, segun se usa en la presente memoria, la frase "adherido directamente" se define como la adhesion de la capa referida a la capa objetivo, sin una capa de enlace, adhesivo u otra capa entre ellas.

Segun se usa en la presente memoria, la expresion "barrera frente a gases", cuando se refiere a una capa, a una resina presente en dicha capa, o a la estructura global, hace referencia a la propiedad de la capa, resina o estructura, para limitar hasta cierto punto el paso de gases a traves de la misma. Cuando se refiere a una capa o una estructura global, la expresion "barrera frente a gases" se usa para identificar capas o estructuras caracterizadas por una Velocidad de Transmision de Oxfgeno (evaluada a 23 °C y H.R. de 0% de acuerdo con ASTM D-3985) menor de 500 cm3/m2-dfa-bar.

Segun se usa en la presente memoria, cada una de las expresiones "capa de poliolefina" o "capa de poliamida" se refiere a una capa que comprende preferentemente mas de un 70 % en peso, mas preferentemente mas de un 80 % en peso, e incluso mas preferentemente mas de un 90 % en peso del respectivo polfmero, es decir, poliolefina o poliamida. En la realizacion mas preferida, cada uno de estos terminos hace referencia a una capa que consiste esencialmente en el respectivo polfmero, cuando la expresion "que consiste esencialmente" se usa en la presente memoria para indicar que la capa puede contener ademas de las poliolefinas o poliamidas respectivamente, aditivos

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que se emplean convencionalmente en este campo, que se anaden a las resinas en cantidades muy pequenas con el objetivo de mejorar la aptitud de procesado del poKmero o el rendimiento final de la pelfcula. Los ejemplos de dichos aditivos son, por ejemplo, antioxidantes, agentes de deslizamiento y anti-formacion de bloques, absorbdores UV, pigmentos, agentes antiniebla o composiciones, agentes antimicrobianos, agentes de reticulacion, agentes de control de reticulacion, polfmeros fluorados y agentes similares, que se pueden anadir como tales a la resina de la capa o en forma de concentrados en una resina portadora diferentes de la resina de la capa.

Segun se usa en la presente memoria, la expresion "poliamida amorfa" se refiere a las poliamidas que no muestran un pico de fusion cristalino endotermico en la medicion DSC usando el procedimiento ASTM D-3417 y aumentando la temperatura en 10 °C/minuto.

Segun se usa en la presente memoria, "embuticion profunda" se usa para indicar generalmente un procedimiento de conformacion de una pelfcula termoplastica calentada en un molde para formar un recipiente, sin que se requiera una relacion particular entre las dimensiones del molde.

Breve descripcion de los dibujos

La Figura 1 ilustra una vista en corte transversal ampliada de una primera pelfcula de la presente invencion;

La Figura 2 ilustra una vista en corte transversal ampliada de una segunda pelfcula de la presente invencion;

La Figura 3 ilustra una vista en corte transversal de una tercera pelfcula preferida de la presente invencion;

La Figura 4 es una representacion esquematica que ilustra el procedimiento de embalaje en el que se puede

emplear de manera apropiada la pelfcula de la invencion;

La Figura 5 es una vista esquematica de la estacion de embuticion profunda usada en el procedimiento de embalaje de la Figura 4.

Descripcion detallada de la invencion

Un primer objetivo de la invencion es una pelfcula termo-retractil, orientada biaxialmente, de barrera frente a gases y de multi-capa que comprende

una primera capa a) externa de poliolefina apta para termosellado, una capa b) interna de barrera frente a gases, y una segunda capa c) externa resistente a violaciones,

de modo que la segunda capa externa resistente a violaciones es una capa de poliamida que comprende una proporcion principal de una o mas poliamidas amorfas.

"Proporcion principal" significa que la(s) poliamida(s) amorfa(s) presente(s) en dicha capa es mas de un 50 % en peso de los componentes de poliamida de la propia capa.

La primera capa externa a) que en el embalaje final es la capa termo-retractil interior del embalaje, comprende una o mas poliolefinas termo-retractiles.

Los polfmeros preferidos para dicha capa se escogen entre el grupo de homopolfmeros de etileno, copolfmeros de etileno, copolfmeros de propileno y sus mezclas y mas preferentemente, estan seleccionados entre el grupo de homopolfmeros de etileno, copolfmeros de etileno y sus mezclas.

Los homo- y copolfmeros de etileno particularmente apropiados para la primera capa externa a) estan seleccionados entre el grupo que consiste en homo-polfmeros de etileno (polietileno), copolfmeros de etileno-a-olefina homogeneos y heterogeneos, copolfmeros de etileno-olefina dclica, tales como copolfmeros de etileno-norborneno, copolfmeros de etileno-acetato de vinilo, copolfmeros de etileno-acrilato de alquilo (C1-C4) o metacrilato, tales como copolfmeros de etileno-acrilato de etilo, copolfmeros de etileno-acrilato de butilo, copolfmeros de etileno-acrilato de metilo y copolfmeros de etileno-metacrilato de metilo, copolfmeros de etileno-acido acnlico, copolfmeros de etileno-acido metacnlico y sus mezclas en cualquier proporcion.

Los homo- y copolfmeros de etileno preferidos para dicha primera capa externa a) son, por ejemplo, polietileno que tiene una densidad de 0,900 g/cm3 a 0,950 g/cm3, copolfmeros de etileno-a-olefina homogeneos y heterogeneos que tienen una densidad de 0,880 g/cm3 a 0,945 g/cm3, mas preferentemente de 0,885 g/cm3 a 0,940 g/cm3, incluso mas preferentemente de 0,890 g/cm3 a 0,935 g/cm3, posiblemente mezclados con una pequena cantidad de copolfmero de etileno-norborneno y copolfmeros de etileno-acetato de vinilo que comprenden de un 3 a un 28 %, preferentemente de un 4 a un 20%, mas preferentemente, de un 4,5 a un 18% de comonomero de acetato de vinilo, y sus mezclas.

Incluso los homo- y copolfmeros de etileno mas preferidos para dicha primera capa externa a) se escogen entre el grupo que consiste en copolfmeros de etileno-a-olefina heterogeneos que tienen una densidad de 0,890 g/cm3 a

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0,940 g/cm3, copoKmeros de etileno-a-olefina homogeneos que tienen una densidad de 0,890 g/cm3 a 0,925 g/cm3, copoKmeros de etileno-acetato de vinilo que comprenden de aproximadamente un 4,5 a un 18 % de comonomero de acetato de vinilo y sus mezclas.

En una realizacion de la presente invencion la primera capa externa a) comprende una mezcla de al menos dos copolfmeros de etileno-a-olefina diferentes con una densidad de 0,890 g/cm3 a 0,935 g/cm3, mas preferentemente una mezcla de un copolfmero de etileno-a-olefina homogeneo y uno heterogeneo, opcionalmente mezclado con una pequena cantidad de copolfmero de etileno-norborneno y copolfmero de etileno-acetato de vinilo.

Preferentemente, los homo- o copolfmeros de etileno para dicha primera capa externa a) tienen un mdice de fusion de 0,3 a 10 g/10 minutos, mas preferentemente de 0,5 g/10 minutos, y todavfa mas preferentemente de 0,8 a 7 g/10 minutos (medido segun ASTM D1238-190 °C, 2,16 kg).

Los copolfmeros de propileno apropiados para el uso en la primera capa externa a) estan seleccionados entre el grupo que consiste en copolfmeros y ter-polfmeros de propileno con hasta un 50 % en peso, preferentemente hasta un 35 % en peso de etileno y/o una a-olefina (C4-C10), y sus mezclas en cualquier proporcion.

Los copolfmeros de propileno preferidos para dicha primera capa externa a) estan seleccionados entre el grupo que consiste en copolfmeros de propileno-etileno, copolfmeros de propileno-etileno-buteno y copolfmeros de propileno- buteno-etileno con un contenido total de etileno y buteno menor de un 40 % en peso, preferentemente menor de un 30 % en peso, e incluso mas preferentemente menor de un 20 % en peso.

Preferentemente, los copolfmeros de propileno tienen un mdice en masa fundida de 0,5 a 20 g/10 minutos, mas preferentemente de 0,8 a 12 g/10 minutos, todavfa mas preferentemente de 1 a 10 g/10 minutos (medido por medio de ASTM D1238 - 230 °C, 2,16 kg).

Dicha primera capa externa a) puede tambien contener una mezcla de uno o mas copolfmeros y/o homo-polfmeros de etileno con uno o mas copolfmeros de propileno, en cualquier proporcion.

Preferentemente, no obstante, dicha primera capa externa a) comprende copolfmeros y homo-polfmeros de etileno.

Dicha primera capa externa a) puede tambien comprender una mezcla de una proporcion principal de uno o mas polfmeros del grupo de homo- y copolfmeros de etileno y copolfmeros de propileno, con una proporcion menor de una o mas de otras poliolefinas y/o poliolefinas modificadas, tales como homo-polfmeros de polibuteno, copolfmeros de buteno-a-olefina (C5-C10), copolfmeros de etileno injertado con anhfdrido-a-olefina, copolfmeros de etileno injertado con anhfdrido-acetato de vinilo, copolfmeros de etileno modificado con caucho-acetato de vinilo, copolfmeros de etileno/propileno/dieno (EPDM) y similares.

Dichos polfmeros adicionales se pueden mezclar con los polfmeros basicos de dicha primera capa externa en una cantidad que es normalmente de hasta un 40 % en peso, preferentemente hasta un 30 % en peso, mas preferentemente hasta un 20 % en peso, y todavfa mas preferentemente hasta un 10 % en peso.

No obstante, en la realizacion mas preferida dicha capa externa a) consiste esencialmente en uno o mas polfmeros seleccionados entre el grupo de homo- y copolfmeros de etileno.

El espesor de dicha capa externa a) es generalmente mayor de aproximadamente un 10 % del espesor total de la estructura, preferentemente mayor de un 12%, estando comprendido normalmente entre un 15 y un 50%, preferentemente entre un 18 y un 40 % del espesor total de la pelmula.

La capa b) interna de barrera frente a gases comprende al menos una resina de barrera frente a gases que generalmente esta seleccionada entre copolfmeros de cloruro de vinilideno (PVDC) y copolfmeros de etileno-alcohol vimlico (EVOH) preferentemente mezclados con poliamidas/copoliamidas.

La resina mas preferida para la capa b) de barrera frente a gases es PVDC. Este termino incluye copolfmeros de cloruro de vinilideno y al menos un monomero mono-etilenicamente insaturado copolimerizable con cloruro de vinilideno. El monomero mono-etilenicamente insaturado se puede usar en una proporcion de un 2-40 % en peso, preferentemente de un 4-35 % en peso del PVDC resultante. Los ejemplos de monomero mono-etilenicamente insaturado pueden incluir cloruro de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo, acido acnlico, acido metacnlico y acrilonitrilo. El copolfmero de cloruro de vinilideno puede tambien ser un ter-polfmero. De forma particular se prefiere el uso de un copolfmero con cloruro de vinilo o (met)acrilato de alquilo- (C-i-Cs), tal como acrilato de metilo, acrilato de etilo o metacrilato de metilo, como los comonomeros. Tambien es posible usar una mezcla de PVDC diferente tal como por ejemplo una mezcla del copolfmero de cloruro de vinilideno con cloruro de vinilo con el copolfmero de cloruro de vinilideno con acrilato de metilo. El PVDC puede contener aditivos apropiados tal y como se sabe en la tecnica, es decir, estabilizadores, antioxidantes, plastificantes, agentes de neutralizacion de acido clorhndrico, etc, que se pueden anadir por motivos de procesado y/o para controlar las propiedades de barrera frente a gases de la resina.

Una vez que se ha escogido la resina de barrera frente a gases, su espesor en la pelmula de partida se ajusta para

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proporcionar la velocidad deseada de transmision de ox^geno (OTR) en el embalaje final sometido a embuticion profunda, teniendo en cuenta que la capa de barrera tambien se vuelve mas fina en el procedimiento de embuticion profunda. Las estructuras de alta capacidad de barrera tienen un valor de OTR por debajo de 100 cm3Ma.m2atm y preferentemente por debajo de 80 cm3Mam2atm y sera particularmente apropiado para embalaje de carne, incluyendo carne roja fresca y carne procesada. Los valores de OTR elevados se prefieren, por ejemplo, para embalaje de quesos para los que generalmente se prefiere un valor de OTR de 100 a 500 cm3Mam2atm y de 150 a 450 cm3Mam2atm del modo mas preferido.

El espesor de la capa de barrera b) en la pelfcula de partida puede, de este modo, variar entre 3 y 15 |im, preferentemente de 4 a 12 |im, y mas preferentemente de 5 a 10 |im, dependiendo de las propiedades de barrera requeridas para el embalaje final y la profundidad del recipiente sometido a embuticion profunda, si la pelfcula se usa en un procedimiento de embuticion profunda.

La pelfcula orientada biaxialmente se caracteriza por la presencia de una capa de poliamida que comprende una proporcion principal de una o mas poliamidas amorfas. Como viene indicado anteriormente, "proporcion principal" significa mas de un 50 % de poliamida amorfa sobre la cantidad total de poliamidas de la capa. Preferentemente, no obstante, la cantidad de poliamidas amorfas es de al menos un 60 %, mas preferentemente al menos un 70 % y mas preferentemente al menos un 80 % de los componentes de poliamida de la capa. Las poliamidas que representan la proporcion principal de dicha capa de poliamida tienen un Tg < 120 °C, incluso mas preferentemente < 110 °C, y aun mas preferentemente < 100 °C. Los materiales preferidos son poliamidas amorfas con un Tg comprendido entre 60 y 125 °C, mas preferentemente comprendido entre 65 y 115 °C, e incluso mas preferentemente comprendido entre 70 y 100 °C.

La(s) poliamida(s) amorfa(s) usada(s) en dicha capa en proporcion principal se pueden mezclar, si fuese necesario o se quisiera, con una proporcion menor de una o mas poliamidas o copoliamidas cristalinas o semicristalinas. Los componentes cristalinos o semicristalinos de la mezcla de la capa de poliamida se escogen de manera que se garantice que la capa de poliamida se pueda someter a estirado (orientable en estado solido) a la temperatura de orientacion que se aplica en el procedimiento de fabricacion de pelfcula. De este modo, si la temperatura de orientacion que se aplica es menor que Tg de la poliamida amorfa empleada en dicha capa de poliamida, se anaden una o mas poliamidas o copoliamidas con bajo valor de Tg, tal como normalmente poliamida 6, copoliamida 6/12, copoliamida 6/66, y similares, para permitir la orientacion. Alternativamente, y de forma particular si la temperatura de orientacion seleccionada de manera apropiada no es mucho mayor que el valor de Tg de la poliamida amorfa, o adicionalmente, se pueden usar plastificantes para permitir la orientacion.

Los ejemplos de poliamidas amorfas incluyen los polfmeros amorfos que se pueden preparar a partir de las siguientes diaminas: hexametilendiamina, 2-metilpentametilendiamina, 2,2,4-trimetilhexametilendiamina, 2,4,4- trimetilhexametilendiamina, bis(4-aminociclohexil)metano, 2,2,-bis(4-aminociclohexil)isopropilidina, 1,4- diaminociclohexano, 1,3-diaminociclohexano, m-xililendiamina, 1,5-diaminopentano, 1,4-diaminobutano, 1,3- diaminopropano, 2-etildiaminobutano, 1,4-diaminometilciclohexano, p-xililendiamina, m-fenilendiamina, p- fenilendiamina y m-fenilendiamina con sustitucion de alquilo y p-fenilendiamina. Los ejemplos de poliamidas amorfas que se pueden usar tambien incluyen las poliamidas amorfas que se pueden preparar a partir de los siguientes acidos dicarboxflicos: acido isoftalico, acido tereftalico, acido isoftalico con sustitucion de alquilo, acido tereftalico con sustitucion de alquilo, acido adfpico, acido sebacico, acido azelaico y acidos similares. Las diaminas y los acidos dicarboxflicos mencionados anteriormente se pueden combinar segun se desee con la condicion de que la poliamida resultante sea amorfa. Por ejemplo, generalmente, se puede combinar una diamina alifatica con un acido dicarboxflico aromatico o una diamina aromatica con un acido dicarboxflico alifatico para proporcionar poliamidas amorfas. Las poliamidas amorfas preferidas, no obstante, son copoliamidas en las que al menos una parte bien de la diamina o bien de los restos de acido dicarboxflico es aromatica y las otras partes son alifaticas.

Mas particularmente, las poliamidas amorfas que se pueden emplear de manera apropiada son copoliamida 6I/6T amorfa, copoliamida 61/69/66 amorfa, copoliamidas 66/610/MDX6 amorfas y copoliamidas amorfas similares. Las copoliamidas mas preferidas son copoliamidas 6I/69/66 amorfas.

En los procedimientos de embalaje por "termoconformacion-retraccion", el tratamiento termico para proporcionar la retraccion del material de embalaje generalmente esta comprendido entre 80 y 100 °C, ya que las temperaturas mas elevadas pueden danar el producto embalado. Preferentemente, dicha temperatura esta comprendida entre 85 y 98 °C ya que esto permitina proporcionar la retraccion ya sea por medio de un bano de agua caliente, en caso de que la etapa de retraccion se lleve a cabo sobre el embalaje sellado final, o de cualquier forma por medio de pulverizacion de agua caliente contra el recipiente sometido a embuticion profunda, en caso de que la etapa de retraccion se realice antes de sellar la tapa contra el recipiente. Con el fin de proporcionar un % de retraccion a 8598 °C suficiente para proporcionar un aspecto atractivo y hermetico al embalaje final, normalmente es necesario llevar a cabo una etapa de orientacion a una temperatura comparable. Esto tiene la ventaja adicional de que cuando se emplea la tecnologfa de burbuja atrapada en la fabricacion de la pelfcula, el recalentamiento de la tubena primaria antes del estirado se puede llevar a cabo haciendolo pasar a traves de un bano de agua caliente. En tal caso, si se emplean poliamidas amorfas que tengan un Tg mayor que la temperatura de agua caliente, es necesario mezclarlas con una o mas poliamidas o copoliamidas con bajo Tg, como se ha observando anteriormente, para llevar a cabo la etapa de orientacion de forma satisfactoria. Cuando se emplean poliamidas amorfas con un Tg

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comparable o menor que la temperature de agua caliente, entonces no es necesario mezclar las poliamidas amorfas y se pueden usar como tal en la capa de poliamida.

La capa de poliamida es la capa de violaciones c) externa de la estructura. En tal caso, el agua del bano de orientacion plastifica la capa externa de poliamida y es posible orientar la estructura tambien si Tg de la poliamida amorfa escogida es ligeramente mas elevada que la temperatura de orientacion.

El uso de la capa de poliamida como capa externa c) tiene la ventaja adicional de que la estructura final sea apta para impresion de forma sencilla, que la imagen impresa no se vea danada por el procedimiento de temo- conformacion y que la estructura final muestre una buena resistencia frente a violaciones.

El espesor de dicha segunda capa externa c) generalmente depende de la estructura de la pelfcula y de la composicion de la capa. Generalmente, no obstante, su espesor esta comprendido entre 2 y 5 |im, preferentemente entre 2,5 y 12 |im, mas preferentemente entre 3 y 10 |im, e incluso mas preferentemente entre 3,5 y 8 |im.

Otras capas pueden estar presentes en la estructura global tal como capas estructurales e) para aumentar el espesor de la estructura global segun se desee y/o para mejorar de forma adicional su capacidad de estiramiento.

En una realizacion preferida, la pelfcula comprende una o mas capas estructurales e) internas que se pueden colocar entre la capa a) de poliolefina apta para termo-sellado y la capa b) de barrera frente a gases o entre la capa b) de barrera frente a gases y la capa c) externa resistente a violaciones o en ambos lados con respecto a la capa b) interna de barrera frente a gases y puede tener la misma composicion o una composicion diferente.

Preferentemente, dichas capas estructurales e) son capas de poliolefina, capas de poliamida que comprenden una proporcion grande de poliamidas amorfas, o capas de poliestireno que comprenden una proporcion grande de copolfmeros de estireno como se ha definido con anterioridad.

Las capas de poliolefina estructurales preferidas comprenden normalmente copolfmeros de etileno-acetato de vinilo, copolfmeros de etileno-a-olefina y sus mezclas.

Las capas de poliamida estructurales preferidas comprenden al menos un 30 % en peso, preferentemente al menos un 40 % en peso e incluso mas preferentemente mas de un 50 % en peso de una o mas poliamidas amorfas.

Las capas estructurales de poliestireno preferidas comprenden una proporcion principal de un copolfmero de butadieno y estireno.

Del modo mas preferido, la pelfcula de acuerdo con la presente invencion comprende una capa estructural interna de poliestireno que comprende una proporcion principal de un copolfmero de estireno-butadieno. Dicha proporcion principal normalmente es de al menos un 55 % en peso, preferentemente al menos un 65 % en peso, mas preferentemente al menos un 75 % en peso, incluso mas preferentemente al menos un 85 % en peso, sobre la cantidad total de resina de poliestireno en la capa.

El espesor de estas capas internas estructurales depende del espesor deseado de la estructura final, y normalmente esta comprendido entre 5 y 50 |im.

Pueden estar, y, preferentemente estan presentes, capas adicionales, tales como por ejemplo capas de enlace, para mejorar la adhesion entre las capas.

Las capas de enlace f), con composicion igual o diferente en caso de estar presente mas de una, se pueden disponer entre las respectivas capas en caso de que no se garantice la adhesion suficiente entre las capas adyacentes. Preferentemente, la resina adhesiva comprende una o mas poliolefinas, una o mas poliolefinas modificadas, o mezclas de los anteriores. Sus ejemplos espedficos, no limitantes, pueden incluir: copolfmeros de etileno-acetato de vinilo, copolfmeros de etileno-(met)acrilato, copolfmeros de etileno-a-olefina, cualquiera de los anteriores modificados con funcionalidades carboxflicas o preferentemente de antndrido, elastomeros y una mezcla de estas resinas.

En determinadas realizaciones de la presente invencion las capas de poliolefina con un elevado contenido de copolfmeros de etileno-acetato de vinilo, y particularmente de copolfmeros de etileno-acetato de vinilo con un contenido de acetato de vinilo de al menos un 9 %, preferentemente al menos un 13 %, se pueden emplear como capas estructurales que proporcionan tambien la adhesion deseada entre las capas entre las que se encuentran.

El numero de capas en las pelfculas de acuerdo con la presente invencion no es particularmente cntico y puede ser de hasta 8, 9 o incluso 10. No obstante, las pelfculas preferidas tienen de 5 a 7 capas en la estructura.

En todas las capas de pelfcula, los componentes polimericos pueden contener cantidades apropiadas de aditivos que normalmente se incluyen en dichas composiciones. Algunos de estos aditivos preferentemente se incluyen en las capas externas o en una de las capas externas, mientras que algunos otros se anaden preferentemente a las capas internas. Estos aditivos incluyen agentes de deslizamiento y agentes anti-formacion de bloques tales como

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talco, ceras, sflice y similares, antioxidantes, estabilizadores, plastificantes, cargas, pigmentos y colorantes, inhibidores de reticulacion, mejoradores de reticulacion, absorbedores UV, agentes antiestaticos, agentes anti-niebla o composiciones, y aditivos similares conocidos por los expertos en la tecnica de las pelfculas para embalaje..

La pelfcula de acuerdo con la presente invencion puede imprimirse en superficie si se desea.

Los ejemplos representativos de pelfculas de acuerdo con la presente invencion se ilustran en las Figuras 1 a 3.

La Figura 1 ilustra una primera realizacion de la presente invencion en la que la pelfcula tiene cinco capas, en las que 10 es la capa a) externa de termo-sellado de poliolefina y 14 es la segunda capa externa c) que es una capa de poliamida que comprende una proporcion principal de una o mas poliamidas amorfas. En una realizacion de dicha pelfcula de cinco capas, 11 representa una capa e) interna estructural que se une a la capa de barrera b) indicada por el numero 12 y 13 representa una capa de enlace f) que se usa para aumentar la adhesion de la capa c) externa de poliamida con la capa b) interna de barrera frente a gases. Alternativamente, todavfa en dicha realizacion de cinco capas, 11 y 13 representan ambas capas de enlace f) y 12 indica la capa b) de barrera frente a gases. En otra realizacion de dicha peifcula de cinco capas, 13 indica la capa b) de barrera frente a gases y comprende una resina de barrera frente a gases, tal como EVOH, que se une directamente a la capa 14 externa de poliamida, 11 indica una capa de enlace f) y 12 indica una capa estructural que se une directamente a la capa b) de barrera frente a gases (por ejemplo, otra capa de poliamida en este caso) u 11 indica una capa estructural e) y 12 una capa de enlace f).

La Figura 2 ilustra una segunda realizacion de la presente invencion en la que la pelfcula tiene seis capas, en la que 20 es la capa a) externa de termo-sellado de poliolefina, y 25 es la segunda capa c) externa resistente a violaciones. En una realizacion de dicha pelfcula de seis capas, la capa externa c) indicada con 25 es una capa de poliamida que comprende una proporcion principal de una o mas poliamidas amorfas. En tal caso, 24 puede indicar una capa b) de barrera frente a gases formada por un polfmero como EVOH que se une directamente a la capa 25 externa de poliamida y las capas indicadas con 21, 22 y 23 son capas estructurales e) o capa de enlace f); alternativamente, 24 puede indicar una capa de enlace f), 23 es una capa b) de barrera frente a gases, y 21 y 22 son capas estructurales

e) o capas de enlace f). En otra realizacion de la pelfcula de seis capas, no de acuerdo con la presente invencion, la capa de poliamida que contiene una proporcion principal de una o mas poliamidas amorfas es una capa interna d) que viene indicada por el numero 22, 21 es una capa de enlace f), y uno de 23 y 24 indica la capa b) de barrera frente a gases y la otra una capa de enlace f).

La Figura 3 ilustra una tercera realizacion preferida de la presente invencion en la que la pelfcula tiene siete capas, en la que 30 indica la capa a) externa de poliolefina apta para termo-sellado y 36 la capa c) externa resistente a violaciones. En una realizacion de la pelfcula de siete capas, la capa c) externa resistente frente al mal uso es una capa de poliamida que comprende una proporcion principal de una o mas poliamidas amorfas. En tal caso, 35 puede representar la capa b) de barrera frente a gases con EVOH como capa de barrera frente a gases, y las otras capas de la estructura pueden ser capas estructurales e) o capas de enlace f), o 35 puede representar una capa de enlace

f) , 34 puede indicar la capa b) de barrera frente a gases y 31, 32 y 33 pueden indicar capas estructurales e) o capas de enlace f). En otra realizacion de la pelfcula de siete capas, no de acuerdo con la presente invencion, la capa de poliamida que comprende una proporcion principal de una o mas poliamidas amorfas es una capa interna d) que puede venir indicada por 32 o 33, 34 o 35 indican la capa b) de barrera frente a gases y las otras capas son capas de enlace f) o capas estructurales e).

En una realizacion preferida de la estructura de pelfcula de siete capas de la presente invencion, la capa c) externa resistente a violaciones (36 en la Figura 3) es una capa de poliamida que contiene una proporcion principal de una o mas poliamidas amorfas, y la estructura comprende, como capa estructural e), ya sea una capa de poliamida que comprende una proporcion grande de una o mas poliamidas amorfas o, preferentemente, una capa de poliestireno que comprende una proporcion grande de copolfmeros de estireno (32 en la Figura 3).

Las pelfculas de acuerdo con la presente invencion tienen una orientacion biaxial, es decir, estan orientadas en ambas direcciones MD y TD, y son termo-retractiles biaxialmente, y muestran una retraccion libre en cada direccion de al menos un 5 % a 98 °C.

Preferentemente, no obstante, muestran una retraccion libre a 98 °C que es mayor de un 15 % en cada direccion y mas preferentemente al menos un 20 %.

La retraccion libre de la pelfcula viene determinada mediante medicion del cambio dimensional en porcentaje en una muestra de pelfcula de 10 cm x 10 cm cuando se somete al calor seleccionado (es decir, a una temperatura de 98 °C en nuestro caso) de acuerdo con ASTM D2732.

Las pelfculas de acuerdo con la presente invencion se pueden fabricar de manera apropiada por medio del denominado procedimiento de la burbuja atrapada, que es un procedimiento conocido que normalmente se usa para la fabricacion de pelfculas termo-retractiles para el embalaje de contacto con los alimentos. De acuerdo con dicho procedimiento, la pelfcula de multi-capa se somete a co-extrusion a traves de una boquilla redonda para obtener un tubo de material polimerico fundido que se enfna inmediatamente tras la extrusion sin expansion alguna, opcionalmente se reticula, despues se calienta hasta una temperatura que esta por encima de Tg de todas las

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resinas empleadas y por debajo de la temperatura de fusion de al menos una de las resinas empleadas, normalmente haciendola pasar a traves de un bano de agua caliente, o alternativamente haciendolo pasar a traves de un horno de IR o un tunel de aire caliente, y se expande, todavfa a esta temperatura por medio de presion de aire interna para obtener la orientacion transversal y por medio de velocidad diferencial de los rodillos principales que sujetan la "burbuja atrapada" obtenida de este modo, para proporcionar la orientacion longitudinal. Las relaciones de orientacion normales con esta tecnologfa estan comprendidas entre aproximadamente 2 y aproximadamente 5 en cada direccion y preferentemente entre aproximadamente 3 y aproximadamente 4 en cada direccion. La orientacion preferentemente se lleva a cabo a una temperatura por encima de 85 °C, preferentemente por encima de 90 °C e incluso mas preferentemente por encima de 95 °C.

Una vez estirada, la pelfcula se podna enfriar al tiempo que conserva sus dimensiones estiradas para congelar en modo alguno las moleculas de la pelfcula bien en estado orientado o bien en estado enrollado para el procesado posterior o preferentemente se atempera. El atemperado es un procedimiento conocido en el que la pelfcula se calienta bajo una tension controlada hasta una temperatura seleccionada de manera apropiada, para producir valores de retraccion menores segun se desee para la temperatura particular. Normalmente, la etapa de atemperado se lleva a cabo a temperaturas que pueden ser, por ejemplo, de aproximadamente 40 °C, 50 °C, 60 °C, 70 °C o incluso mayores, no obstante, con la condicion de que la pelfcula atemperada todavfa mantenga un % de retraccion libre en cada direccion de al menos un 5 % a 98 °C, preferentemente de mas de un 15 % y mas preferentemente al menos un 20 %.

Normalmente, la reticulacion se obtiene haciendo pasar la tubena de produccion aplanada a traves una camara de irradiacion donde se somete a irradiacion por medio de electrones de alta energfa. Dependiendo de las caractensticas deseadas, esta dosificacion de irradiacion puede variar de 20 a 200 kGy, preferentemente de 30 a 150 kGy.

Dependiendo del numero de capas de la estructura, puede resultar aconsejable o necesario separar la etapa de coextrusion: en primer lugar se forma un tubo de un numero limitado de capas con la primera capa a) externa apta para termo-sellado de poliolefina sobre el interior del tubo; este tubo se enfna rapidamente y antes de someterlo a la etapa de orientacion se reviste por extrusion con las restantes capas, de nuevo se enfna rapidamente, opcionalmente se reticula y despues se hace pasar a la orientacion. Durante el revestimiento por extrusion el tubo se infla ligeramente para mantenerlo en forma de un tubo y evitar que colapse.

La etapa de revestimiento puede ser simultanea, por medio de co-extrusion de todas las capas restantes juntas, para adherir simultaneamente todas ellas, una sobre la otra, al tubo enfriado obtenido en la primera etapa de coextrusion, o esta etapa de revestimiento se puede repetir tantas veces como capas se pretendan anadir.

La etapa de revestimiento por extrusion se requiere claramente cuando se desea una pelfcula unicamente parcialmente reticulada. A modo de ejemplo, en el caso de la estructura de barrera que comprende una capa de PVDC que podna degradarse/decolorarse por medio de irradiacion, podna resultar deseable evitar la reticulacion de la capa de PVDC. En este caso la etapa de irradiacion se podna llevar a cabo tras la extrusion del primer grupo de capas, que no comprende la capa de barrera de PVDC, y antes del revestimiento por extrusion.

Alternativamente, la pelfcula de acuerdo con la presente invencion puede obtenerse por medio de extrusion plana (revestimiento por extrusion o co-extrusion) y estiramiento biaxial mediante un procedimiento de estiramiento simultaneo o secuencial. En tal caso, generalmente se pueden aplicar relaciones de orientacion mas elevadas.

Alternativamente, la pelfcula de acuerdo con la presente invencion se puede obtener mediante laminado termico o adhesivo de redes obtenidas por separado que contienen cada una de ellas unicamente parte de la secuencia de capas de pelfcula, seguido de orientacion de la estructura total obtenida.

Las pelfculas de la presente invencion son particularmente apropiadas para su uso en los denominados "procedimientos de termoconformacion" como pelfculas aptas para embuticion profunda. En tal caso, el espesor de la pelfcula normalmente esta comprendido entre 40 y 160 |im, dependiendo de la profundidad deseada del recipiente conformado. Para profundidad media, el espesor preferido esta generalmente dentro del intervalo entre 40 y 90 |im, mientras que para profundidades elevadas el espesor esta normalmente dentro del intervalo de 60 y 160 |im.

Las pelfculas de la presente invencion se pueden usar tambien como pelfcula que actua de tapadera que cierra el embalaje sometido a embuticion profunda. Si la tapa tambien se somete a embuticion profunda, entonces el mismo intervalo de espesor es apropiado, mientras que si se sella la pelfcula al borde del recipiente sometido a embuticion profunda en forma de tapa plana, un espesor comprendido entre 8 y 35 |im es suficiente y si es preciso estirar hasta cierto punto, debido a que el producto introducido en el recipiente sometido a embuticion profunda sobresale ligeramente del mismo, entonces se prefiere un espesor de, por ejemplo, 20 a 40 |im.

Si no se requiere la embuticion profunda de la tapa, no obstante, se puede emplear cualquier pelfcula termo-retractil de barrera frente a gases para la pelfcula de tapadera con la condicion de que su capa de termo-sellado se pueda someter a termo-sellado hasta la primera capa a) externa de sellado de la pelfcula de la invencion y con la condicion de que su capa externa de violaciones no se adhiera a las barras de termo-sellado.

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Las peKculas de la presente invencion se pueden emplear tambien para otras aplicaciones de embalaje, en particular para cualquier aplicacion de embalaje en la que se pueda emplear material termoplastico retractil, tal como un envoltorio retractil, una bolsa retractil, etc. Para estos usos, la pelfcula puede tener un espesor que vana de 20 a 120 |im, preferentemente entre 20 y 140 |im para aplicaciones de pelfcula retractil y entre 40 y 120 |im para una bolsa retractil o aplicaciones de tubo de produccion.

Los siguientes ejemplos se presentan con el fin de ilustrar mas y explicar la presente invencion en su primer objetivo de pelfcula y no deben tomarse como limitantes en modo alguno. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes estan en peso.

En los siguientes ejemplos, se han empleado las resinas indicadas en la Tabla I siguiente.

TABLAI

AD1

Terpolfmero de etileno-acetato de vinilo-anfndrido maleico - Orevac® 9318 de Arkema

AD2

LLDPE injertado con anfndrido maleico modificado con caucho - PX 3237 de Equistar

AD3

LLDPE modificado con antndrido maleico - Bynel 4104 de DuPont

EC1

Copolfmero de etileno-a-olefina homogeneo con d = 0,90 g/cm3y MI = 6 g/10 min - Affinity PL1280 de Dow

EC2

Copolfmero de etileno-a-olefina homogeneo con d = 0,91 g/cm3 y MI = 6,6 g/10 min - Stamylex 08- 076F de DMS

EC3

Copolfmero de etileno-a-olefina homogeneo con d = 0,92 g/cm3 y MI = 1 g/10 min - Dowlex 2045S de Dow

EPBT

Terpolfmero de etileno-propileno-buteno - MI = 5 g/10 min (230 °C/2,16 kg) y p.f. 131 °C - Eltex PKS 359 de Solvay

EVA1

Copolfmero de etileno-acetato de vinilo (14 % en peso de VA - MI = 0,3 g/10 min.) - 1003VN4 de Total

EVA2

Copolfmero de etileno-acetato de vinilo (14 % en peso de VA - MI = 0,3 g/10 min.) - Escorene FL00014 de ExxonMobil

EVOH

EVOH-EVAL SP292B de Kuraray

MB-PA

Concentrado de deslizamiento y anti-formacion de bloques en PA 6 - Grilon MB 3361 FS Natura de EMS-Chemie

MB-PO

Concentrado de deslizamiento en copolfmero de etileno-acido metacnlico - Conpol 20S2 de DuPont Packaging & Industrial Polymers

PA1

Copoliamida lubricada 6/66 - p.f. 196 °C - Ultramid® C33 l 01 de BASF

PA2

PA amorfo 6I/69/66 con Tg 80 °C - Grivory FE4495 de EMS-Chemie

PA3

PA amorfo 6I/69/66 con Tg 100 °C - Grivory FE4494 de EMS-Chemie

PA4

PA 6/12 - p.f. 130 °C - Grilon CF6S de EMS-Chemie

PS1

Copolfmero de estireno-butadieno - Resina-K® DK13 de Chevron - Phillips

PS2

Poliestireno - Polystyrol 143E de BASF

PVDC

PVDC estabilizado - IXAN PV 910

> Los Indices de Flujo en Masa Fundida (MI) se miden mediante ASTM D-1238 y se presentan en gramos/10 minutos. A menos que se indique lo contrario, las condiciones usadas son 190 °C/2,16 kg.

> A menos que se especifique lo contrario, todos los porcentajes estan en peso.

Ejemplo 1

Se ha preparado una estructura de 7 capas, de espesor de 68 |im, mediante coextrusion de un sustrato que consiste en las primeras cuatro capas, comenzando con la primera capa a) externa apta para termo-sellado de poliolefina,

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seguido de enfriamiento de la pelfcula tubular de cuatro capas sometida a extrusion, irradiacion a 64 kGy y extrusion de su revestimiento con una capa b) de barrera frente a gases, una capa de enlace f) y la segunda capa c) externa resistente a violaciones. El tubo obtenido se enfna rapidamente despues y se orienta biaxialmente haciendolo pasar a traves de un bano de agua caliente (aproximadamente 95-98 °C), despues se infla para proporcionar orientacion transversal y se estira para obtener una orientacion longitudinal a relaciones de orientacion de 3,2:1 en la direccion transversal y de 3,5:1 en la direccion longitudinal. La pelfcula se atempero a 45 °C. Las resinas usadas para las diferentes capas y el espesor parcial de cada capa vienen indicados a continuacion:

Primera Capa - capa a) - 78,5 % de ECI + 20 % de EC2 + 1,5 % de MB-PO -14,6 |im

Segunda Capa - capa e') - 80 % de EVA 1 + 20 % de EC3 -14,6 |im

Tercera Capa - capa e) - 90 % de PS1 + 10 % de PS2 - 9,8 |im

Cuarta Capa - capa e)' - 80 % de EVA1 + 20 % de EC3 -14,6 |im

Quinta Capa - capa b) - PVDC - 4,4 |im

Sexta Capa - capa f) - 30 % de AD1 + 70 % de AD2 - 4,9 |im

Septima Capa - capa c) - 60 % de PA2 + 40 % de PA1 - 4,9 |im

Ejemplos 2 a 4

Se han preparado las siguientes estructuras de 7 capas siguiendo el mismo procedimiento descrito anteriormente con la unica diferencia de que la composicion de las siete capas, la capa c) se ha sustituido por las indicadas a continuacion:

Ejemplo 2 68% de PA3 + 30 % de PA1 + 2 % de MB-PA

Ejemplo 3 80 % de PA3 + 20 % de PA1

Ejemplo 4 80 % de PA2 + 20 % de PA1

Ejemplo 5

Se preparo una estructura de 7 capas, de 53 |im de espesor, por medio del procedimiento del Ejemplo 1 pero usando 100% de PA2 en la capa c) externa de violaciones. El espesor de las diferentes capas, desde la capa a) externa apta para termo-sellado hasta la capa c) externa resistente a violaciones fue el siguiente: 11/9,5/8/9,5/6/5/4.

Ejemplos 6 a 11

Se pueden preparar las estructuras de 7 capas indicadas en la Tabla II siguiente adoptando esencialmente el mismo procedimiento indicado en el Ejemplo 1.

TABLA II

Ejemplo 6 Ejemplo 7 Ejemplo 8 Ejemplo 9 Ejemplo 10 Ejemplo 11

1a Capa capa a)

78 % EC2 + 20 % EC1 + 2 % MB-PO 20 |im 78 % EC2 + 20 % EC1 + 2 % MB-PO 20 |im 98 % EC2 + 2 % MB-PO 12 |im 98 % EC1 + 2 % MB-PO 12 |im 98 % EC2 + 2 % MB-PO 20 |im 78 % EC2 + 20 % EC1 + 2 % MB-PO 20 |im

2a Capa

30 % AD1 + 70 % AD2 + 5 |im 30 % AD1 + 70 % AD2 + 5 |im 80 % EVA2 + 20 % EC3 + 8 |im 80 % EVA1 + 20 % EC1 + 8 |im 30 % AD1 + 70 % AD2 + 5 |im 30 % AD1 + 70 % AD2 + 5 |im

3a Capa

60 % PA1 + 40 % PA2 + 10 |im 70 % PA1 + 30 % PA2 + 10 |im 80 % PS1 + 20 % PS2 + 10 |im 70 % PS1 + 30 % PS2 + 10 |im 40 % PA1 + 60 % PA2 + 10 |im 40 % PA1 + 60 % PA2 + 10 |im

4a Capa

30 % AD1 + 70 % AD2 + 5 |im 30 % AD1 + 70 % AD2 + 5 |im 80 % EVA2 + 20 % EC3 + 8 |im 80 % EVA1 + 20 % EC1 + 8 |im 30 % AD1 + 70 % AD2 + 5 |im 30 % AD1 + 70 % AD2 + 5 |im

5a Capa

PVDC PVDC PVDC PVDC PVDC PVDC

capa b)

5 |im 5 |im 5 |im 5 |im 5 |im 5 |im

6a Capa

30 % AD1 + 70 % AD2 + 5 |im 30 % AD1 + 70 % AD2 + 5 |im 30 % AD1 + 70 % AD2 + 5 |im 30 % AD1 + 70 % AD2 + 5 |im 30 % AD1 + 70 % AD2 + 5 |im 80 % EVA2 + 20 % EC3 + 8 |im

5

10

15

20

25

30

35

40

(continuacion)

Ejemplo 6 Ejemplo 7 Ejemplo 8 Ejemplo 9 Ejemplo 10 Ejemplo 11

7a Capa capa c)

60 % PA2 + 40 % PA1 + 6 |im 70 % PA3 + 20 % PA1 + 6 |im 80 % PA2 + 20 % PA1 + 8 |im 60 % PA2 + 40 % PA1 + 8 |im 68 % PA3 + 30 % PA1 + 2 % MB-PA6 |im 90 % PS1 + 10 % PS2 + 10 |im

Ejemplos 12-13

Se pueden preparar las siguientes estructuras de 6 capas mediante coextrusion sin irradiacion, seguido de enfriamiento y orientacion a partir de agua caliente a relacion de estiramiento de aproximadamente 2,5:1 en la direccion longitudinal y 2,5:1 en la direccion transversal.

TABLA III

Capa

Ejemplo 12 Ejemplo 13

1a Capa - capa a)

EPBT - 25 |im EPBT - 25 |im

2a Capa

EVA2 - 25 |im EVA2 - 25 |im

3a Capa

AD3 - 8 |im AD3 - 8 |im

4a Capa - capa b)

60 % PA4 + 40 % PA2 - 8 |im 70 % PA2 + 30 % PA1 - 8 |im

5a Capa

EVOH - 8 |im EVOH - 8 |im

6a Capa - capa c)

70 % PA2 + 30 % PA1 - 8 |im 70 % PA2 + 30 % PA1 - 8 |im

En la Figura 4 se ilustra esquematicamente un procedimiento de "termoconformacion-retraccion". Para su uso en dicho procedimiento, la pelfcula de acuerdo con la presente invencion indicada por medio del numero 1, en forma de red de reserva, se sujeta lateralmente (no mostrado en la Figura) haciendo circular hebras de cadenas y se grna desde la entrada lineal hacia la estacion A de embuticion profunda. En dicha estacion, una vez que la placa de calentamiento 101 ha calentado la pelfcula hasta una temperatura suficiente para reblandecerla, se somete la pelfcula termoplastica reblandecida con calor a embuticion profunda en el molde 100. El calentamiento se realiza por medio de radiacion (por ejemplo, radiacion infrarroja), conveccion, conduccion o cualquier combinacion de estos procedimientos. La temperatura alcanzada por la pelfcula debena ser suficientemente elevada para permitir que se forme bien pero no demasiado elevada, ya que de lo contrario podna fluir de forma excesiva. Normalmente, con la pelfcula de acuerdo con la presente invencion se emplea una temperatura de aproximadamente 95-105 °C. En el procedimiento de conformacion basico, la fuerza principal que provoca que la pelfcula plastica reblandecida entre en contacto con el molde es la diferencia de presion entre los dos lados de la lamina de plastico. Esto se puede obtener bien aplicando vado en el molde a traves de los puertos indicados en la Figura 5 con numeros 201 y/o provocando el paso de aire comprimido desde los puertos 202 de la Figura 5 para forzar que el plastico reblandecido entre en contacto con el molde. En este ultimo caso, en cualquier caso se requieren los puertos 201 para evacuar el aire atrapado por la pelfcula en el molde. Se podnan usar otros procedimientos en esta etapa de conformacion, tales como por ejemplo el procedimiento de termo-conformacion con ayuda de tapon, pero parece que para pelfculas finas tales como pelfculas aptas para termo-conformacion de acuerdo con la presente invencion, no es necesario usar estos procedimientos mas sofisticados. El molde puede ser individual o multiple, y la forma de cada cavidad puede variar segun se desee. Se usan preferentemente moldes con una profundidad de aproximadamente 40 a aproximadamente 140 mm. Una vez que se ha completado la etapa de conformacion en la estacion A, se rebaja el molde 100 y se grnan los recipientes conformados 2, todavfa juntos por la red de plastico sujetada lateralmente, a lo largo de la lmea de embalado hasta una estacion de carga B en la cual se introduce el producto a embalar 3 de forma manual o automatica. Posteriormente, se mueven los recipientes cargados hasta la camara C de sellado de vacfo donde se proporciona una pelfcula superior 4 sobre la parte superior del recipiente cargado 5. La camara C de sellado de vacfo esta formada por una parte inferior 102 y una parte superior 103 que se mueven de manera redproca en la direccion de las flechas para cerrar la camara. Una vez que la camara esta cerrada, se evacua el espacio en el interior de la camara, incluyendo el espacio entre el recipiente 5 cargado sometido a embuticion profunda y la pelfcula superior 4 y despues se acciona el bastidor de sellado (no mostrado en la Figura 4) para sellar los dos a lo largo del reborde del recipiente sometido a embuticion profunda. Si el producto introducido en el recipiente sometido a embuticion profunda sobresale del plano del reborde del recipiente, la pelfcula superior 4 bien se tiene que someter a embuticion profunda de forma similar a la inferior o bien se tiene que estirar sobre la superficie superior del producto. En ambos casos, la pelfcula superior se tiene que sujetar lateralmente mediante

5

10

15

20

25

30

35

hebras de cadenas circulantes. En el primer caso, una estacion de conformacion como se ha descrito anteriormente, pero que proporciona un recipiente invertido sometido a embuticion profunda, esta presente aguas arriba de la estacion C de sellado de vado para provocar la embuticion profunda de la pelfcula de tapadera superior. El molde usado en este caso tiene la misma forma que el que se usa para la pelfcula inferior pero no necesariamente la misma profundidad, y el recipiente 3 sometido a embuticion profunda y la tapa sometida a embuticion profunda obtenida a partir de la pelfcula superior 4, penetran en la estacion C de sellado de vado de tal forma que una vez que se ha evacuado la camara, sus rebordes se solapan. En el ultimo caso, es suficiente calentar la pelfcula superior sujetada antes de guiarla al interior de la camara de sellado de vado para permitir su estirado de forma sencilla. El calentamiento se puede obtener por medio de contacto de la pelfcula con una placa de calentamiento 104 o gracias a otros medios conocidos.

Una vez que se sella el embalaje en la camara C de sellado de vado, se restablece el aire en la camara y se abre la misma. Los embalajes 6 se separan, ya sea dentro o fuera de la camara de vado, por medio de, por ejemplo, cuchillas de corte y despues se trasladan hasta una estacion de retraccion E, donde se someten a un tratamiento termico que provoca la retraccion del material de embalaje y proporciona el aspecto hermetico a los embalajes finales 7. Por ejemplo, se puede emplear de forma apropiada un bano de agua, un tunel de aire caliente o un calentador de IR para esta etapa.

Se han evaluado las pelfculas representativas de acuerdo con la presente invencion en la etapa de embuticion profunda del procedimiento descrito con anterioridad. Las caractensticas que se han evaluado fueron aptitud de conformacion (es decir, la profundidad alcanzada en el molde y la precision de la forma del recipiente conformado que corresponde a la forma del molde (cualquier efecto de "retro-retraccion" y la denominada "definicion de bolsa")), las propiedades mecanicas del recipiente sometido a embuticion profunda y las propiedades de retraccion del recipiente sometido a embuticion profunda (es decir, % de retraccion libre, tension de retraccion y tension de retraccion residual). En particular, se han sometido a embuticion profunda las pelfculas de los Ejemplos 2 y 3, hasta una profundidad de 80 mm y se ha sometido a embuticion profunda la pelfcula del Ejemplo 5 hasta una profundidad de 100 mm. Al tiempo que se evaluo la aptitud de conformacion visualmente por parte del operador y se evaluo como muy buena para las tres pelfculas, se evaluaron el % de retraccion libre a 95 °C (ASTM 2732), la tension de retraccion a la misma temperatura y la tension de retraccion residual (o fna) tras el calentamiento a una temperatura dada (ASTM 2838) sobre las pelfculas conformadas por medio de los procedimientos ASTM indicados entre parentesis y se comprobo que fueron satisfactorias para todas las pelfculas sometidas a ensayo.

Se evaluaron las propiedades mecanicas mediante medicion de la resistencia a la perforacion de los recipientes sometidos a embuticion profunda a 30 °C por medio de un procedimiento de ensayo que se describe de forma breve a continuacion:

se fija una muestra (6,5 cm x 6,5 cm) de recipiente sometido a embuticion profunda (desde la base) en un dispositivo de sujecion de muestra conectado a una celula montada sobre un dinamometro (un dispositivo de ensayo de traccion Instron), a continuacion se arranca el dinamometro, se ejerce presion con un punzon (esfera punzante, 5 mm de diametro soldada sobre un embolo) contra la muestra de pelfcula a una velocidad constante (30 cm/min) a una temperatura de 30 °C, y se determina de este modo la fuerza necesaria para perforar la muestra.

Claims (10)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   REIVINDICACIONES

   1. Una pelfcula termo-retractil, orientada biaxialmente, de barrera frente a gases y de multi-capa que comprende:

   una primera capa a) externa de poliolefina apta para termo-sellado una capa b) interna de barrera frente a gases, y una segunda capa c) externa resistente a violaciones

   en la que dicha segunda capa c) externa resistente a violaciones es una capa de poliamida que comprende una proporcion principal de una o mas poliamidas amorfas, en la que las poliamidas amorfas que constituyen la proporcion principal de dicha capa de poliamida tienen un Tg que es < 120 °C.
2. 2. La pelfcula termo-retractil, orientada biaxialmente, de barrera frente a gases y de multi-capa de la reivindicacion 1, en la que las poliamidas amorfas que constituyen la proporcion principal de dicha capa de poliamida tienen un Tg que es < 110 °C y preferentemente < 100 °C.
3. 3. La pelfcula termo-retractil, orientada biaxialmente, de barrera frente a gases y de multi-capa de cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en la que la cantidad de una o mas poliamidas amorfas es de al menos un 60 %, preferentemente al menos un 70 %, mas preferentemente al menos un 80 % de la cantidad total de componentes de poliamida de la capa de poliamida.
4. 4. La pelfcula termo-retractil, orientada biaxialmente, de barrera frente a gases y de multi-capa de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que la capa b) de barrera frente a gases comprende PVDC.
5. 5. La pelfcula termo-retractil, orientada biaxialmente, de barrera frente a gases y de multi-capa de la reivindicacion 1 o 2, que comprende ademas una o mas capas internas de poliolefina, capas de poliamida que comprenden una proporcion grande de poliamidas amorfas, o capas de poliestireno que comprenden una proporcion grande de copolfmeros de estireno.
6. 6. La pelfcula termo-retractil, orientada biaxialmente, de barrera frente a gases y de multi-capa de la reivindicacion 5, que comprende una capa interna estructural que comprende una proporcion principal de un copolfmero de estireno- butadieno.
7. 7. Un procedimiento de embalaje de un producto que implica someter a embuticion profunda una pelfcula termo- retractil orientada para formar un recipiente flexible, introducir el producto a embalar en el recipiente conformado de este modo, evacuar y cerrar el recipiente mediante una tapa sellada contra el reborde del recipiente y someter el material embalado a una etapa de termo-retraccion, ya sea antes o despues del sellado de la tapa contra el reborde, en el que la pelfcula termo-retractil orientada que se somete a embuticion profunda es una pelfcula de cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 6.
8. 8. El procedimiento de la reivindicacion 7, en el que el espesor de la pelfcula usada en la etapa de embuticion profunda esta comprendido entre 40 y 160 |im.
9. 9. Un embalaje sometido a retraccion obtenido mediante el procedimiento de las reivindicaciones 7 u 8.
10. 10. El uso de una pelfcula de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6 en los procedimientos de termoconformacion- retraccion.