ES2428621B2

ES2428621B2 - Procedimiento para la reducción catalítica de sulf�xidos orgánicos

Info

Publication number: ES2428621B2
Application number: ES201200455A
Authority: ES
Inventors: Roberto SANZ D�EZ; Manuel �ngel FERN�NDEZ RODR�GUEZ; Nuria GARC�A BARTOLOM�; Daniel Javier GARC�A ARANDA; Patricia GARC�A GARC�A; Francisco Javier ARN�IZ GARC�A; Mar�a Remedios PEDROSA S�EZ
Original assignee: Universidad de Burgos
Current assignee: Universidad de Burgos
Priority date: 2012-05-03
Filing date: 2012-05-03
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2032-05-03
Also published as: ES2428621A1

Abstract

La presente invención se refiere al uso del glicerol como agente reductor para la reducción catalítica de compuestos orgánicos que incluyen un grupo funcional sulf�xido a compuestos tipo sulfuro que incluyen un grupo funcional tio�ter en presencia de un catalizador de molibdeno (VI), en un disolvente orgánico o en un medio libre de disolventes orgánicos, bajo presión atmosférica y a una temperatura entre 170-200�C o, alternativamente, por irradiación en un horno microondas monomodo a una potencia máxima de 270 W y a una temperatura comprendida entre 220�C y 240�C.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA REDUCCiÓN CATALÍTICA DE SULF�XIDOS ORGÁNICOS

5: OBJETO DE LA INVENCiÓN

10 15: La presente invención se refiere a un procedimiento para la reducción de sulf�xidos organicos. Más concretamente, la invención se refiere a un procedimiento para la reducción catalítica de compuestos orgánicos que incluyen un grupo funcional sulf�xido, esto es compuestos de fórmula general R'�S(=O)_R2 , siendo R' y R2 grupos orgánicos, a compuestos orgánicos de tipo sulfuro, R'�S_R2 , incluyendo un grupo funcional tio�ter en presencia de glicerol.

ANTECEDENTES DE LA INVENCiÓN

2 O 25 3 O: El glicerol, un compuesto biodegradable que no resulta tóxico ni irritante, se genera en grandes cantidades como subproducto del proceso de fabricación de biodiesel. Actualmente, debido al incremento de la demanda de biodiesel, el mercado global est� encontrándose con un excedente masivo de glicerol y, por tanto, hay un creciente interés en el desarrollo de nuevas aplicaciones industriales que permitan el aprovechamiento de este subproducto. Algunos ejemplos de conversión del glicerol en productos de alto valor añadido se recogen en "Chemoselective catalytic conversion of glycerol as a biorenewable source lo valuable commodily chemicals", Chem. SOCo Rev. 2008, 37, 527-549. Una patente reciente, por ejemplo, describe su uso en la producción de di�xido de cloro (US 2011/0176989). El uso del glicerol como disolvente sostenible se ha revisado recientemente en "Glycerol and derived soJvents: new sustainabJe reaction media for organic synthesis~ , Chem. Commun. 2011 , 47, 6208-6227.

Por otro lado, la reducción de sulf�xidos a sus correspondientes sulfuros constituye un~ importante reacción de gran utilidad en síntesis orgánica.

Algunos procesos de reducción de sulf�xidos organicos a sulfuros pueden encontrarse, por ejemplo, en "Reduction of oxygenated organosulfur compounds",

J. SulfurChem., 2008, 29, 53-97.

La patente EP 0259882, "Process for the reduction of organic sulfur compounds", se refiere a un procedimiento para la reducción de compuestos orgánicos de azufre, tales como ácidos sult�nicos, haturos de 5ulfonilo, sulfonatos, sulf�xidos y/o disulfonas, donde el compuesto en fase líquida o gaseosa se hace reaccionar con un hidrocarburo en presencia de un 1 a un 50% en peso de carbono elemental, con respecto al hidrocarburo, a una temperatura de 100 oC a 500 'C.

La ES 2156184 (EP 0738729), "Procedimiento de reducción selectiva de sulf�xidos de cefalosporina", describe un procedimiento para la reducción selectiva de sulf�xidos de cefalosporina de compuestos de 3-hidroxi-cephem y 3metilen-cepham mediante un tratamiento con un agente de cloraci�n en presencia de un aceptar de protones o base y de un disolvente esencialmente anhidro, inertes al agente de cloraci�n, a una temperatura de entre -65 oC y +50 oC.

Sin embargo, estos métodos previos presentan ciertas desventajas, haciendo necesario el desarrollo de nuevos métodos de reducción de sulf�xidos. Entre las desventajas de muchos de estos métodos conocidos de la técnica anterior para la reducción de sulf�xidos a sulfuros se encuentran unas condiciones de reacción que resultan incompatibles con la presencia de grupos funcionales sensibles en la molécula. Igualmente, muchos de estos métodos conocidos dan lugar a subproductos difícilmente separables del producto final, que hacen necesarias tediosas y costosas etapas de purificación para obtener el producto puro. Muchos de los subproductos, reductores y disolventes empleados en las reacciones según los métodos anteriores son tóxicos, medioambientalmente problematicos y/o de elevado coste.

El objeto de la presente invención es, por tanto, proporcionar un nuevo procedimiento para la reducción catalítica de compuestos organicos que incluyen un grupo funcional sulf�xido, esto es compuestos de fórmula general (1), siendo R1 Y R2 grupos orgánicos, a compuestos orgánicos de tipo sulfuro (2), R1_S_R2,

incluyendo un grupo funcional tio�ter, en presencia de glicerol que no presente las desventajas de los procedimientos anteriormente mencionados.

5 la: As�, el procedimiento para la reducción de sulf�xidos de la presente invención da uso al glicerol, un compuesto muy fácilmente accesible y manejable, como agente reductor. Además, genera subproductos fácilmente separables y medioambientalmenle inocuos y permite la obtención de sulfuros de elevada pureza con un alto rendimiento sin necesidad de coslosos procedimientos de separación cromatograticos. El procedimiento de la invención tiene además la ventaja de no necesitar una atmósfera inerte para llevar a cabo la reacción de reducción.

DESCRIPCi�N DE LA INVENCiÓN

15 20: A la vista de lo anteriormente enunciado la presente invención se refiere a un nuevo procedimiento reductor de moléculas orgánicas. En concreto, se describe un procedimiento para la reducción catalítica de sulf�xidos orgánicos de fórmula (1) a compuestos sulfuro organicos de fórmula (2), que comprenden un grupo funcional tio�ter; donde la reacción de reducción se lleva a cabo en presencia de glicerol como agente reductor, yen presencia de un catalizador de molibdeno (VI),

OH

leal.], HO~OH

---: '-"'-------'---'----. R' ,S .. R2

(2)

donde: R1 representa un grupo alquilo lineal o ramificado, sustituido o no 25 sustituido; o un grupo arilo sustituido o no sustituido;

R2

representa un grupo alquilo lineal o ramificado, sustituido o no sustituido; o un grupo arilo sustituido o no sustituido; y

30 [cat.] representa un catalizador de Mo (VI).

EXPOSICi�N DETALLADA DE LA INVENCiÓN

5 la: La presente invención se refiere a un procedimiento para la reducción catalítica de sulf�xidos orgánicos de fórmula (1 ) a compuestos sulfuro orgánicos de fórmula (2), que comprenden un grupo funcional tio�ter; donde la reacción de reducción se lleva a cabo en presencia de glicerol como agente reductor, y en presencia de un catalizador de molibdeno (VI), donde: OH lea!.], HO~OH ---'--"-----•• R1,S' R2 (2)

R1 en la fórmula (1) y (2) representa un grupo alquilo lineal ramificado, sustituido o no sustituido; o un grupo arilo sustituido o no sustituido;: o

15: R2 en la fórmula (1) Y (2) representa un grupo alquilo lineal ramificado, sustituido o no sustituido; o un grupo arilo sustituido o no sustituido; y o

[cal.] represenla un calalizador de Mo (VI)

2 O: El procedimiento de la invención se puede llevar a cabo en ausencia de disolvente organico, de manera que el procedimiento se simplifica.

25 3 O: El procedimiento de la invención se puede llevar a cabo en presencia de un disolvente organico. En una materializaci�n preferente el disolvente organico es mesitileno. En otra materializaci�n preferente el disolvente organico es Nmetilpirrolidona. Preferentemente el procedimiento se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura de entre 170 oC y 200 oC. En otra materializaci�n preferente el procedimiento se lleva a cabo por irradiación en un horno microondas monomodo a una potencia máxima de 270 W y a una temperatura comprendida entre 220 oC y 240 oC . En una materializaci�n particular la temperatura es de 230 'C.

Preferentemente: ~' y R2 se seleccionan, independientemente uno de otro,

de entre grupos alquilo saturados tales como grupos metilo, butilo, ciclopropilo, sustituidos o no sustituidos y grupos arilo tales como fenilo no sustituido o sustituido.

5: Preferentemente, los compuestos de fórmula (1) entre los siguientes compuestos: se seleccionan de

o " c ( ' I -? CO,Me O j)SUI '" I '" el A ,�; el

lO: En una realización preferente del procedimiento de la invención, el catalizador de Mo (VI) es bis-(dimetilformamida) diclorodioxomolibdeno (VI), MoO,CI, (dmf)" donde dmf = dimetilformamida

15: Preferentemente la cantidad del catalizador esta comprendida rango entre 2,5 mol % al 5 mol %. en un

Preferentemente la cantidad del glicerol est� comprendida en un rango entre 1,2 equivalentes y 50 equivalentes.

20: Los productos obtenidos a partir de la aplicación del procedimiento de la invención se aíslan con elevada pureza tras una simple extracción y el rendimiento del proceso es excelente, variando este entre aproximadamente el 80% y aproximadamente el 95%.

25: El glicerol utilizado como agente reductor en el presente procedimiento es un reactivo totalmente seguro desde el punto de vista de su manejo, lo cual permite llevar a cabo el procedimiento de la invención sin necesidad de

importantes sistemas de protección ni de inversiones en cuanto a seguridad se refiere.

EJEMPLOS

El procedimiento para la reducción catalítica de compuestos orgánicos que incluyen un grupo funcional sulf�xido de fórmula (1) a compuestos tipo sulfuro que incluyen un grupo funcional tio�ter (2) mediante la utilización de glicerol como agente reductor, utilizando como catalizador de reacción bis-(dimetilformamida)

10 diclorodioxomolibdeno (VI) (Mo02Cb(dmfh) de la invención se ilustra además mediante los siguientes ejemplos, los cuales no son limitativos del alcance de presente invención.

Ejemplo 1:

15 Reducción de di(4-clorofenil)sulf�xido a di(4-clorofenil)sulfuro a 170 oC

MoO,CI,(dmn,

OH

OsO

(5mol%)

----: '---------'_o I I

HO~OH

170�C el ~ � el

Una mezcla de 921 mg de glicerol (10 equivalenles), 271 mg de di(4

20 clorofenil)sulf�xido y 17 mg de Mo02Cl2(dmfh (5 mol%) se calentó a 170 oC durante 9 h. A continuación, se dej� enfriar a temperatura ambiente y se a�adi� 20 mi de dietil éter y 20 mi de agua. Se separaron las fases y se extrajo la fase acuosa con dietil éter (2 x 20ml). Las fases orgánicas combinadas se secaron sobre Na2S04 anhidro, se filtr� y se eliminaron los disolventes a presión reducida.

25 Se obtuvieron 240 mg de di(4-clorofenil)sulfuro (rendimiento: 94%) cuyos dalos espectroscópicos se recogen a continuación: ' H-RMN (300 MHz, eDeI3): 6 (ppm): 7.707.24 (m, 8H, ArH). 13C-RMN (75,4 MHz, CDCI3): O (ppm): 134.0 (2 x e), 133.5 (2 x C), 132.4 (4 x CH),

129.6 (4 x CH).

Ejemplo 2:

Reducci�n de di(4-clorofenil)sulf�xido a di(4-clorofenil)sulfuro a 200 'C

Mo02Cl2(dmfh OH (2.5 mol%)

O sO

HO~OH ---'-----'-, I I

200 oC el � .� el

Una mezcla de 921 mg de glicerol (10 equivalentes), 271 mg de di(4clorofenil)sulf�xido y 9 mg de Mo02CI,(dmfj, (2.5 mol%) se calentó a 200 oC 10 durante 4 h. A continuación, se dej� enfriar a temperatura ambiente y se a�adi� 20 mi de dietil éter y 20 mi de agua. Se separaron las fases y se extrajo la fase acuosa con dietil éter (2 x 20ml). Las fases orgánicas combinadas se secaron sobre Na2S04 anhidro, se filtr� y se eliminaron los disolventes a presión reducida. Se obtuvieron 232 mg de di(4-clorofenil)sulfuro (rendimiento: 91%) cuyos datos

15 espectroscópicos coinciden con 105 recogidos en el ejemplo 1.

Ejemplo 3: Reducción de di(4-clorofenil)sulf�xido a di(4-clorofenil)sulfuro bajo radiación

2 O microondas

O OsO I '" I '"

el.� ACI+

OH

HO~OH

Mo02Cl2(dmfh

(2.5 mol%)

tolueno MW, 230�C

O SO

I '" I '"

el � A el

Una mezcla de 111 mg de glicerol (1.2 equivalentes), 271 mg de di(4

25 clorofenil)sulf�xido y 9 mg de Mo02Cl2(dmfh (2.5 mol%) en 1 mL de tolueno se irradi� durante 5 minutos a 230 oC (temperatura determinada por un sensor IR situado debajo de la cavidad de reacción) y a una potencia máxima de 270 W en un horno microondas monomodo CEM Discover S-Class. A continuación, se dej� enfriar a temperatura ambiente y se a�adi� 20 mi de dietil éter y 20 mi de agua. Se separaron las fases y se extrajo la fase acuosa con dietil éter (2 x 20ml). Las fases

org�nicas combinadas se secaron sobre Na2S04 anhidro, se filtr� y se eliminaron los disolventes a presión reducida. Se obtuvieron 237 mg de di(4Mclorofenil)sulfuro (rendimiento: 93%) cuyos datos espectroscópicos coinciden con los recogidos en

el ejemplo 1.

Claims

REIVINDICACIONES

1.-Procedimiento para la reducción catalitica de sulf�xidos orgánicos de fórmula (1) a compuestos sulfuro organicos de fórmula (2), que comprenden un

5 grupo funcional tio�ter; donde la reacción de reducción se lleva a cabo en presencia de glicerol como agente reductor, y en presencia de un catalizador de molibdeno (VI) ,

OH [cal.], HO~OH

,

10 donde:

R1

representa un grupo alquilo lineal o ramificado, sustituido o no sustituido; o un grupo arilo sustituido o no sustituido;

R2

15 representa un grupo alquilo lineal o ramificado, sustituido o no sustituido; o un grupo arilo sustituido o no sustituido; y

[cat.] representa un catalizador de Mo (VI).

20 2.-Procedimiento para la reducción catalítica de sulf�xidos orgánicos según la reivindicación 1, caracterizado porque R1 y R2 se seleccionan, independientemente uno de otro, de entre grupos metilo, butilo, ciclopropilo, sustituidos o no sustituidos y grupos fenilo no sustituido o sustituido.

25 3.-Procedimiento para la reducción catalítica de sulf�xidos orgánicos según la reivindicación 1, caracterizado porque los compuestos de fórmula (1) se seleccionan de entre:

o

o o

(YS" (Ys " "

"

BrN " c("

Ne~ I --<' eO,Me

f)o s'Q

I "" I ""

el h' h' el
4.-Procedimiento para la reducción catalítica de sulf�xidos orgánicos según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de Mo (VI) es bis5 (dimetilformamida) diclorodioxomolibdeno (VI), Mo02CI2(dmf)2, donde dmf = dimetilformamida.
5.-Procedimiento para la reducción catalítica de sulf�xidos orgánicos según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de reducción se lleva a cabo a 10 presión atmosférica ya una temperatura comprendida entre 170 oC y 200 oC.
6.-Procedimiento para la reducción catalítica de sulf�xidos orgánicos según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de reducción se lleva a cabo por irradiación en un horno microondas monomodo a una potencia máxima de 270 W y

15 a una temperatura comprendida entre 220 oC y 240 oC.
7.-Procedimiento para la reducción catalítica de sulf�xidos orgánicos según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de reducción se lleva a cabo en presencia de un disolvente orgánico.

20 8.-Procedimiento para la reducción catalítica de sulf�xidos orgánicos según la reivindicación 7, caracterizado porque el disolvente orgánico es mesitileno
9.-Procedimiento para la reducción catalítica de sulf�xidos orgánicos según la 25 reivindicación 7, caracterizado porque el disolvente orgánico es N-metilpirrolidona.
10.-Procedimiento para la reducción catalítica de sulf�xidos orgánicos según la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad del catalizador est� comprendida en un rango entre 2,5 mol % a 5 mol %.

5 11.-Procedimiento para la reducción catalítica de sulf�xidos orgánicos según la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad de glicerol est� comprendida en un rango entre 1,2 a 50 equivalentes.