ES2428621A1 - Procedimiento para la reducción catalítica de sulfóxidos orgánicos - Google Patents

Procedimiento para la reducción catalítica de sulfóxidos orgánicos Download PDF

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    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
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Abstract

La presente invención se refiere al uso del glicerol como agente reductor para la reducción catalítica de compuestos orgánicos que incluyen un grupo funcional sulfóxido a compuestos tipo sulfuro que incluyen un grupo funcional tioéter en presencia de un catalizador de molibdeno (VI), en un disolvente orgánico o en un medio libre de disolventes orgánicos, bajo presión atmosférica y a una temperatura entre 170-200ºC o, alternativamente, por irradiación en un horno microondas monomodo a una potencia máxima de 270 W y a una temperatura comprendida entre 220ºC y 240ºC.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA REDUCCiÓN CATALíTICA DE SULFÓXIDOS ORGÁNICOS
5
OBJETO DE LA INVENCiÓN
10 15
La presente invención se refiere a un procedimiento para la reducción de sulfóxidos orgánicos. Más concretamente, la invención se refiere a un procedimiento para la reducción catalítica de compuestos orgánicos que incluyen un grupo funcional sulfóxido, esto es compuestos de fórmula general R1_S(=O)_R2 , siendo R1 y R2 grupos orgánicos, a compuestos orgánicos de tipo sulfuro, R1_S_R2 , incluyendo un grupo funcional tioéter en presencia de glicerol.
ANTECEDENTES DE LA INVENCiÓN
2 O 25 3 O
El glicerol, un compuesto biodegradable que no resulta tóxico ni irritante, se genera en grandes cantidades como subproducto del proceso de fabricación de biodiesel. Actualmente, debido al incremento de la demanda de biodiesel, el mercado global está encontrándose con un excedente masivo de glicerol y, por tanto, hay un creciente interés en el desarrollo de nuevas aplicaciones industriales que permitan el aprovechamiento de este subproducto. Algunos ejemplos de conversión del glicerol en productos de alto valor añadido se recogen en "Chemoselective catalytic conversion of glycerol as a biorenewable source to valuable commodity chemicals", Chem. Soco Rev. 2008, 37, 527-549. Una patente reciente, por ejemplo, describe su uso en la producción de dióxido de cloro (US 2011/0176989). El uso del glicerol como disolvente sostenible se ha revisado recientemente en "Glycerol and derived solvents: new sustainable reaction media for organic synthesis", Chem. Commun. 2011, 47,6208-6227.
Por otro lado, la reducción de sulfóxidos a sus correspondientes sulfuros constituye una importante reacción de gran utilidad en síntesis orgánica.
Algunos procesos de reducción de sulfóxidos organlcos a sulfuros pueden
encontrarse, por ejemplo, en "Reduction of oxygenated organosulfur compounds",
J. Sulfur Chem., 2008, 29, 53 97.
5
La patente EP 0259882, "Process for the reduction of organic sulfur
compounds", se refiere a un procedimiento para la reducción de compuestos
orgánicos de azufre, tales como ácidos sulfónicos, haluros de sulfonilo, sulfonatos,
sulfóxidos y/o disulfonas, donde el compuesto en fase líquida o gaseosa se hace
reaccionar con un hidrocarburo en presencia de un 1 a un 50% en peso de
10
carbono elemental, con respecto al hidrocarburo, a una temperatura de 100 oC a
500 oC.
La ES 2156184 (EP 0738729), "Procedimiento de reducción selectiva
de sulfóxidos de cefalosporina", describe un procedimiento para la reducción
15
selectiva de sulfóxidos de cefalosporina de compuestos de 3-hidroxi-cephem y 3
metilen-cepham mediante un tratamiento con un agente de cloración en presencia
de un aceptor de protones o base y de un disolvente esencialmente anhidro,
inertes al agente de cloración, a una temperatura de entre -65 oC y +50 oC.
20
Sin embargo, estos métodos previos presentan ciertas desventajas,
haciendo necesario el desarrollo de nuevos métodos de reducción de sulfóxidos.
Entre las desventajas de muchos de estos métodos conocidos de la técnica
anterior para la reducción de sulfóxidos a sulfuros se encuentran unas condiciones
de reacción que resultan incompatibles con la presencia de grupos funcionales
25
sensibles en la molécula. Igualmente, muchos de estos métodos conocidos dan
lugar a subproductos difícilmente separables del producto final, que hacen
necesarias tediosas y costosas etapas de purificación para obtener el producto
puro. Muchos de los subproductos, reductores y disolventes empleados en las
reacciones según los métodos anteriores son tóxicos, medioambientalmente
3 O
problemáticos y/o de elevado coste.
El objeto de la presente invención es, por tanto, proporcionar un nuevo
procedimiento para la reducción catalítica de compuestos orgánicos que incluyen
un grupo funcional sulfóxido, esto es compuestos de fórmula general (1), siendo R1
35
Y R2 grupos orgánicos, a compuestos orgánicos de tipo sulfuro (2), R1_S_R2 ,
incluyendo un grupo funcional tioéter, en presencia de glicerol que no presente las desventajas de los procedimientos anteriormente mencionados.
5 10
Así, el procedimiento para la reducción de sulfóxidos de la presente invención da uso al glicerol, un compuesto muy fácilmente accesible y manejable, como agente reductor. Además, genera subproductos fácilmente separables y medioambientalmente inocuos y permite la obtención de sulfuros de elevada pureza con un alto rendimiento sin necesidad de costosos procedimientos de separación cromatográficos. El procedimiento de la invención tiene además la ventaja de no necesitar una atmósfera inerte para llevar a cabo la reacción de reducción.
DESCRIPCiÓN DE LA INVENCiÓN
15 2 O
A la vista de lo anteriormente enunciado la presente invención se refiere a un nuevo procedimiento reductor de moléculas orgánicas. En concreto, se describe un procedimiento para la reducción catalítica de sulfóxidos orgánicos de fórmula (1) a compuestos sulfuro orgánicos de fórmula (2), que comprenden un grupo funcional tioéter; donde la reacción de reducción se lleva a cabo en presencia de glicerol como agente reductor, y en presencia de un catalizador de molibdeno (VI),
OH
[cat.], HO~OH --------...
donde:
R1
representa un grupo alquilo lineal o 25 sustituido; o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
R2
representa un grupo alquilo lineal o sustituido; o un grupo arilo sustituido o no sustituido; y
30 [cat.] representa un catalizador de Mo (VI).
R1,S'R2
(2)
ramificado, sustituido o no
ramificado, sustituido o no
EXPOSICiÓN DETALLADA DE LA INVENCiÓN
5 10
La presente invención se refiere a un procedimiento para la reducción catalítica de sulfóxidos orgánicos de fórmula (1) a compuestos sulfuro orgánicos de fórmula (2), que comprenden un grupo funcional tioéter; donde la reacción de reducción se lleva a cabo en presencia de glicerol como agente reductor, y en presencia de un catalizador de molibdeno (VI), donde: OH [cat.], HO~OH --------•• R1,S'R2 (2)
R1 en la fórmula (1) y (2) representa un grupo alquilo lineal ramificado, sustituido o no sustituido; o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
o
15
R2 en la fórmula (1) y (2) representa un grupo alquilo lineal ramificado, sustituido o no sustituido; o un grupo arilo sustituido o no sustituido; y o
[cat.] representa un catalizador de Mo (VI)
20
El procedimiento de la invención se puede llevar a cabo en ausencia de disolvente orgánico, de manera que el procedimiento se simplifica.
25 3 O
El procedimiento de la invención se puede llevar a cabo en presencia de un disolvente orgánico. En una materialización preferente el disolvente orgánico es mesitileno. En otra materialización preferente el disolvente orgánico es Nmetilpirrolidona. Preferentemente el procedimiento se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura de entre 170 oC y 200 oC. En otra materialización preferente el procedimiento se lleva a cabo por irradiación en un horno microondas monomodo a una potencia máxima de 270 W y a una temperatura comprendida entre 220 oC y 240 oC. En una materialización particular la temperatura es de 230 oC.
Preferentemente R1 YR2 se seleccionan, independientemente uno de otro,
de entre grupos alquilo saturados tales como grupos metilo, butilo, ciclopropilo, sustituidos o no sustituidos y grupos arilo tales como fenilo no sustituido o sustituido.
5 Preferentemente, los compuestos de fórmula (1) se seleccionan de entre los siguientes compuestos:
o
....S,
n-Bu n-Bu
o
r(YS,
BrN
lOEn una realización preferente del procedimiento de la invención, el catalizador de Mo (VI) es bis-(dimetilformamida) diclorodioxomolibdeno (VI), Mo02CI2(dmfh, donde dmf =dimetilformamida
Preferentemente la cantidad del catalizador está comprendida en un 15 rango entre 2,5 mol % al 5 mol %.
Preferentemente la cantidad del glicerol está comprendida en un rango entre 1,2 equivalentes y 50 equivalentes.
20 Los productos obtenidos a partir de la aplicación del procedimiento de la invención se aíslan con elevada pureza tras una simple extracción y el rendimiento del proceso es excelente, variando éste entre aproximadamente el 80% y aproximadamente el 95%.
25 El glicerol utilizado como agente reductor en el presente procedimiento es un reactivo totalmente seguro desde el punto de vista de su manejo, lo cual permite llevar a cabo el procedimiento de la invención sin necesidad de importantes sistemas de protección ni de inversiones en cuanto a seguridad se refiere.
EJEMPLOS
El procedimiento para la reducción catalítica de compuestos orgánicos que incluyen un grupo funcional sulfóxido de fórmula (1) a compuestos tipo sulfuro que incluyen un grupo funcional tioéter (2) mediante la utilización de glicerol como agente reductor, utilizando como catalizador de reacción bis-(dimetilformamida)
10 diclorodioxomolibdeno (VI) (Mo02Cb(dmfh) de la invención se ilustra además mediante los siguientes ejemplos, los cuales no son limitativos del alcance de presente invención.
Ejemplo 1: 15 Reducción de di(4-clorofenil)sulfóxido a di(4-clorofenil)sulfuro a 170 oC
Una mezcla de 921 mg de glicerol (10 equivalentes), 271 mg de di(4
2 O
clorofenil)sulfóxido y 17 mg de Mo02Cl2(dmfh (5 mol%) se calentó a 170 oC
durante 9 h. A continuación, se dejó enfriar a temperatura ambiente y se añadió 20
mi de dietil éter y 20 mi de agua. Se separaron las fases y se extrajo la fase
acuosa
con dietil éter (2 x 20ml). Las fases orgánicas combinadas se secaron
sobre Na2S04 anhidro, se filtró y se eliminaron los disolventes a presión reducida.
25
Se obtuvieron 240 mg de di(4-clorofenil)sulfuro (rendimiento: 94%) cuyos datos
espectroscópicos se recogen a continuación:
1H-RMN (300 MHz, CDCb): <S (ppm): 7.707.24 (m, 8H, ArH).
13C-RMN (75,4 MHz, CDCI3): <S (ppm): 134.0 (2 xC), 133.5 (2 xC), 132.4 (4 x CH),
129.6 (4 x CH).
30
Ejemplo 2: Reducción de di(4-clorofenil)sulfóxido a di(4-clorofenil)sulfuro a 200 oC
o
I ~ I ~ ~sO OH HO~OH
CI Ó Ó CI+
Una mezcla de 921 mg de glicerol (10 equivalentes), 271 mg de di(4clorofenil)sulfóxido y 9 mg de Mo02CI2(dmfh (2.5 mol%) se calentó a 200 oC 10 durante 4 h. A continuación, se dejó enfriar a temperatura ambiente y se añadió 20 mi de dietil éter y 20 mi de agua. Se separaron las fases y se extrajo la fase acuosa con dietil éter (2 x 20ml). Las fases orgánicas combinadas se secaron sobre Na2S04 anhidro, se filtró y se eliminaron los disolventes a presión reducida. Se obtuvieron 232 mg de di(4-clorofenil)sulfuro (rendimiento: 91 %) cuyos datos
15 espectroscópicos coinciden con los recogidos en el ejemplo 1.
Ejemplo 3:
Reducción de di(4-clorofenil)sulfóxido a di(4-clorofenil)sulfuro bajo radiación 2 O microondas
O
11 Mo02CI2(dmf)2OH (2.5 mol%)
I ~ I ~
~sO ~I ~ soI ~
HO~OH
CI Ó Ó CI+ tolueno
CI Ó Ó CI MW, 230 oC
Una mezcla de 111 mg de glicerol (1.2 equivalentes), 271 mg de di(4
25 clorofenil)sulfóxido y 9 mg de Mo02CI2(dmfh (2.5 mol%) en 1 mL de tolueno se irradió durante 5 minutos a 230 oC (temperatura determinada por un sensor IR situado debajo de la cavidad de reacción) y a una potencia máxima de 270 W en un horno microondas monomodo CEM Discover S-Class. A continuación, se dejó enfriar a temperatura ambiente y se añadió 20 mi de dietil éter y 20 mi de agua. Se separaron las fases y se extrajo la fase acuosa con dietil éter (2 x 20ml). Las fases orgánicas combinadas se secaron sobre Na2S04 anhidro, se filtró y se eliminaron los disolventes a presión reducida. Se obtuvieron 237 mg de di(4-clorofenil)sulfuro (rendimiento: 93%) cuyos datos espectroscópicos coinciden con los recogidos en el ejemplo 1.

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES
    1.-Procedimiento para la reducción catalítica de sulfóxidos organlcos de fórmula (1) a compuestos sulfuro orgánicos de fórmula (2), que comprenden un
    5 grupo funcional tioéter; donde la reacción de reducción se lleva a cabo en presencia de glicerol como agente reductor, y en presencia de un catalizador de molibdeno (VI) ,
    OH
    [cat.], HO~OH --------..~ R1,S'R2
    (2)
    10 donde:
    R1
    representa un grupo alquilo lineal o ramificado, sustituido o no sustituido; o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
    R2
    15 representa un grupo alquilo lineal o ramificado, sustituido o no sustituido; o un grupo arilo sustituido o no sustituido; y
    [cat.] representa un catalizador de Mo (VI).
    20 2.-Procedimiento para la reducción catalítica de sulfóxidos orgánicos según la reivindicación 1, caracterizado porque R1 y R2 se seleccionan, independientemente uno de otro, de entre grupos metilo, butilo, ciclopropilo, sustituidos o no sustituidos y grupos fenilo no sustituido o sustituido.
    25 3.-Procedimiento para la reducción catalítica de sulfóxidos orgánicos según la reivindicación 1, caracterizado porque los compuestos de fórmula (1) se seleccionan de entre:
    o
    /S.....
    n-Bu n-Bu
    o
    r(Ys........
    Br ~
    o (Ys11 ........
    NC~
  2. 4.-Procedimiento para la reducción catalítica de sulfóxidos orgánicos según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de Mo (VI) es bis5 (dimetilformamida) diclorodioxomolibdeno (VI), Mo02CI2(dmfh, donde dmf = dimetilformamida.
  3. 5.-Procedimiento para la reducción catalítica de sulfóxidos orgánicos según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de reducción se lleva a cabo a 10 presión atmosférica y a una temperatura comprendida entre 170 oC y 200 oC.
  4. 6.-Procedimiento para la reducción catalítica de sulfóxidos orgánicos según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de reducción se lleva a cabo por irradiación en un horno microondas monomodo a una potencia máxima de 270 W y
    15 a una temperatura comprendida entre 220 oC y 240 oC.
  5. 7.-Procedimiento para la reducción catalítica de sulfóxidos orgánicos según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de reducción se lleva a cabo en presencia de un disolvente orgánico.
  6. 8.-Procedimiento para la reducción catalítica de sulfóxidos orgánicos según la
    reivindicación 7, caracterizado porque el disolvente orgánico es mesitileno
  7. 9.-Procedimiento para la reducción catalítica de sulfóxidos orgánicos según la 25 reivindicación 7, caracterizado porque el disolvente orgánico es N-metilpirrolidona.
  8. 10.-Procedimiento para la reducción catalítica de sulfóxidos orgánicos según la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad del catalizador está comprendida en un rango entre 2,5 mol % a 5 mol %.
    5 11.-Procedimiento para la reducción catalítica de sulfóxidos orgánicos según la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad de glicerol está comprendida en un rango entre 1,2 a 50 equivalentes.
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ES2551245A1 (es) * 2014-05-13 2015-11-17 Universidad De Burgos Procedimiento para la reducción de sulfóxidos empleando un tiol soportado como agente reductor

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