ES2551245B2 - Procedimiento para la reducción de sulfóxidos empleando un tiol soportado como agente reductor - Google Patents

Procedimiento para la reducción de sulfóxidos empleando un tiol soportado como agente reductor Download PDF

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ES2551245B2 ES201400381A ES201400381A ES2551245B2 ES 2551245 B2 ES2551245 B2 ES 2551245B2 ES 201400381 A ES201400381 A ES 201400381A ES 201400381 A ES201400381 A ES 201400381A ES 2551245 B2 ES2551245 B2 ES 2551245B2
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Abstract

La presente invención se refiere al uso de gel de sílice funcionalizado con 3-mercaptopropilo como agente reductor para la reducción catalítica de compuestos orgánicos que incluyen un grupo funcional sulfóxido a compuestos tipo sulfuro en presencia de un catalizador de molibdeno (VI), en un disolvente orgánico o en un medio libre de disolventes orgánicos, bajo presión atmosférica y a una temperatura entre 130-190°C o, alternativamente, por irradiación en un horno microondas monomodo a una potencia máxima de 270 W y a una temperatura comprendida entre 130ºC y 140ºC.

Description

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PROCEDIMIENTO PARA LA REDUCCION DE SULFOXIDOS EMPLEANDO UN TIOL SOPORTADO COMO AGENTE REDUCTOR
DESCRIPCION
OBJETO DE LA INVENCION
La presente invention se refiere a un procedimiento para la reduction de sulfoxidos organicos.
Mas concretamente, la invention se refiere a un procedimiento para la reduction catalitica de compuestos organicos que incluyen un grupo funcional sulfoxido, esto es compuestos de formula general R1-S(=0)-R2, siendo R1 y R2 grupos organicos, a compuestos organicos de tipo sulfuro, R1-S-R2, empleando gel de sflice funcionalizado con 3-mercaptopropilo como agente reductor y un complejo de molibdeno como catalizador.
ANTECEDENTES DE LA INVENClON
La reduction de sulfoxidos a sus correspondientes sulfuros constituye una importante reaction de gran utilidad en sintesis organica. Algunos procesos de reduction de sulfoxidos organicos a sulfuros pueden encontrarse, por ejemplo, en "Reduction of oxygenated organosulfur compounds", J. Sulfur Chem., 2008, 29, 53-97.
La patente EP 0259882, "Process for the reduction of organic sulfur compounds", se refiere a un procedimiento para la reduction de compuestos organicos de azufre, tales como £cidos sulfonicos, haluros de sulfonilo, sulfonatos, sulfdxidos y/o disulfonas, donde el compuesto en fase liquida o gaseosa se hace reaccionar con un hidrocarburo en presencia de un 1 a un 50% en peso de carbono elemental, con respecto al hidrocarburo, a una temperatura de 100 °C a 500 °C.
La ES 2156184 (EP 0738729), "Procedimiento de reduction selectiva
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de sulfoxidos de cefalosporina", describe un procedimiento para la reduccion selectiva de sulfoxidos de cefalosporina de compuestos de 3-hidroxi-cephem y 3- metilen-cepham mediante un tratamiento con un agente de cloracion en presencia de un aceptor de protones o base y de un disolvente esencialmente anhidro, inertes al agente de cloracion, a una temperatura de entre -65 °C y +50 °C.
Sin embargo, estos metodos previos presentan ciertas desventajas, haciendo necesario el desarrollo de nuevos metodos de reduccion de sulfoxidos. Entre las desventajas de muchos de estos metodos conocidos de la tecnica anterior para la reduccion de sulfoxidos a sulfuros se encuentran unas condiciones de reaccion que resultan incompatibles con la presencia de grupos funcionales sensibles en la molecula. Igualmente, muchos de estos metodos conocidos dan lugar a subproductos dificilmente separables del producto final, que hacen necesarias tediosas y costosas etapas de purification para obtener el producto puro. Muchos de los reductores y subproductos, en las reacciones segun los metodos anteriores son toxicos, medioambientalmente problem&ticos y/o de elevado coste.
Por otro lado, el gel de silice funcionalizado con 3-mercaptopropilo se ha empleado fundamentalmente para la elimination de metales de aguas residuales, como en “A new class of hybrid mesoporous materials with functionalized organic monolayers for selective adsorption of heavy metal ions”, Chem. Commun. 2000, 1145-1146; o de medios de reaccion, como en “Methods for removal of residual catalyst from polymers prepared by ring opening metathesis”, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2010, 5752-5757; como soporte para catalizadores en “Palladium-supported ionic liquid catalyst (Pd-SH-SILC) immobilized on mercaptopropyl silica gel as a chemoselective, reusable and heterogeneous catalyst for catalytic hydrogenation”, Green Chem. 2011, 13, 1133-1137; o en “Heterogeneous organocatalysis for the asymmetric desymetrization of meso-cyclic anhydrides using silica gel-supported bis-cinchona alkaloids” Tetrahedron 2004, 60, 12051-12057; o como precursor de acidos sulfonicos soportados “Sulfonic acid functionalized silica: A remarkably efficient heterogeneous reusable catalyst for a-monobromination of carbonyl compounds using A/-bromosuccinimide”, J. Mol. Catal. A: Chem. 2006, 253, 107-111. Sin embargo, el gel de silice funcionalizado con 3-mercaptopropilo no ha sido utilizado
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hasta el momento como agente reductor.
El objeto de la presente invencibn es, por tanto, proporcionar un nuevo
procedimiento para la reduction catalitica de compuestos organicos que incluyen un grupo funcional sulfoxido, esto es compuestos de formula general (1), siendo R1 y R2 grupos organicos, a compuestos organicos de tipo sulfuro (2), R1-S-R2, empleando un reductor soportado como es el gel de sllice funcionalizado con 3- mercaptopropilo, que no presenta las desventajas de los procedimientos de reduccion anteriormente mencionados.
Asi, el procedimiento para la reduccion de sulfoxidos de la presente invencibn emplea gel de silice funcionalizado con 3-mercaptopropilo, un compuesto muy facilmente accesible y manejable, como agente reductor. Ademas, al tratarse de un reactivo soportado no libera subproductos al medio de reaccibn y puede eliminarse del mismo mediante una simple filtration, permitiendo la obtencion de sulfuros de elevada pureza con un alto rendimiento sin necesidad de costosos procedimientos de separation cromatograficos. El procedimiento de la invencion tiene ademas la ventaja de no necesitar una atmosfera inerte para llevar a cabo la reaccibn de reduccion.
DESCRIPCION DE LA INVENCION
A la vista de lo anteriormente enunciado la presente invencion se refiere a un nuevo procedimiento reductor de moleculas organicas. En concreto, se describe un procedimiento para la reduccibn catalitica de sulfoxidos de formula (1) a compuestos sulfuro de formula (2), donde la reaccion de reduccion se Neva a cabo en presencia de gel de silice funcionalizado con 3-mercaptopropilo como agente reductor, y en presencia de un catalizador de molibdeno (VI),
imagen1
(1)
(2)
donde:
R1 representa un grupo alquilo lineal o ramificado, sustituido o no
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sustituido; o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
R2 representa un grupo alquilo lineal o ramificado, sustituido o no sustituido; o un grupo arilo sustituido o no sustituido; y
[cat.] representa un catalizador de Mo (VI).
EXP0S1C10N DETALLADA DE LA INVENCION
La presente invencibn se refiere a un procedimiento para la reduction catalitica de sulfoxidos organicos de fbrmula (1) a compuestos sulfuro organicos de fbrmula (2), donde la reaccibn de reduccion se lleva a cabo en presencia de gel de silice funcionalizado con 3-mercaptopropilo como agente reductor, y en presencia de un catalizador de molibdeno (VI),
9 [cat.],
R1 'R2 " R1'S'R2
(D (2)
donde:
R1 en la fbrmula (1) y (2) representa un grupo alquilo lineal o ramificado, sustituido o no sustituido; o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
R2 en la formula (1) y (2) representa un grupo alquilo lineal o ramificado, sustituido o no sustituido; o un grupo arilo sustituido o no sustituido; y
[cat.] representa un catalizador de Mo (VI)
El procedimiento de la invencibn se puede llevar a cabo en ausencia de disolvente organico, de manera que el procedimiento se simplifica.
El procedimiento de la invencibn se puede llevar a cabo en presencia de un disolvente orgbnico. En una materializacion preferente el disolvente organico es mesitileno. En otra materializacion preferente el disolvente orgbnico es tolueno.
Preferentemente el procedimiento se Neva a cabo a presion atmosferica y a una temperatura de entre 130 °C y 190 °C. En otra materializacion preferente el procedimiento se Neva a cabo por irradiacibn en un homo microondas monomodo a una potencia maxima de 270 W y a una temperatura comprendida entre 130 °C y 5 140 °C.
Preferentemente R1 y R2 se seleccionan, independientemente uno de otro, de entre grupos alquilo tales como grupos metilo, ciclopropilo, tert-butilo o bencilo, sustituidos o no sustituidos y grupos arilo tales como fenilo no sustituido o 10 sustituido.
Preferentemente, los compuestos de formula (1) se seleccionan de entre los siguientes compuestos:
imagen2
En una realizacion preferente del procedimiento de la invencion, el catalizador de Mo (VI) es bis-(dimetilformamida) diclorodioxomolibdeno (VI), Mo02CI2(dmf)2, donde dmf = dimetilformamida
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Preferentemente la cantidad del catalizador esta comprendida en un rango entre 2 mol % al 5 mol %.
Preferentemente la cantidad de gel de silice funcionalizado con 3- mercaptopropilo esta comprendida en un rango entre 1,1 equivalentes y 2 equivalentes.
Los productos obtenidos a partir de la aplicacidn del procedimiento de la invencion se aislan con elevada pureza tras una simple filtracion y el rendimiento del proceso es excelente, variando este entre aproximadamente el 81% y aproximadamente el 95%.
EJEMPLOS
El procedimiento para la reduccion catalitica de compuestos organicos que incluyen un grupo funcional sulfoxido de formula (1) a compuestos tipo sulfuro (2) mediante la utilization de gel de silice funcionalizado con 3-mercaptopropilo como agente reductor, utilizando como catalizador de reaction bis- (dimetilformamida) diclorodioxomolibdeno (VI) (Mo02Cl2(dmf)2) de la invencion se ilustra ademas mediante los siguientes ejemplos, los cuales no son limitativos del alcance de la presente invencion.
Ejemplo 1:
Reduccion de di(p-tolil)sulfoxido a di(p-tolil)sulfuro a 130 °C
imagen3
+
Mo02CI2(dmf)2 (2 mol%)
130 °C tolueno
imagen4
Una mezcla de 914 mg de gel de silice funcionalizado con 3- mercaptopropilo (1.2 mmol/g, 1.1 equivalentes), 230 mg de di(p-tolil)sulf6xido y 7 mg de Mo02CI2(dmf)2 (2 mol%) en tolueno (1 mL) se calento a 130 °C durante 7 h. A continuacion, se dejo enfriar a temperatura ambiente y se filtro para eliminar el
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gel de sflice funcionalizado, lavando con 10 mL de dietil eter. Se eliminaron los disolventes a presion reducida. Se obtuvieron 191 mg de di(p-tolil)sulfuro (rendimiento: 89%) cuyos datos espectroscopicos se recogen a continuacion: 1H-RMN (300 MHz, CDCI3): 5 (ppm): 7.27-7.23 (m, 4H, ArH), 7.14-7.10 (m, 2H, ArH), 2.34 (s, 6H, 2 * CH3).
13C-RMN (75,4 MHz, CDCI3): 5 (ppm): 137.0 (2 * C), 132.7 (2 * C), 131.2 (4 x CH), 130.0 (4 xCH), 21.2 (2 x CH3).
Ejemplo 2:
Reduccion de di(p-tolil)sulfoxido a di(p-tolil)sulfuro bajo radiacion microondas
Mo02Cl2(dmf)2
^ (2 mol%)
+ (SiV^-^SH ----------------►
MW, 140 °C tolueno
imagen5
imagen6
Una mezcla de 914 mg de gel de sflice funcionalizado con 3- mercaptopropilo (1.2 mmol/g, 1.1 equivalentes), 230 mg de di(p-tolil)sulfoxido y 7 mg de Mo02CI2(dmf)2 (2 mol%) en tolueno (1 mL) se irradio durante 10 minutos a 140 °C (temperatura determinada por un sensor IR situado debajo de la cavidad de reaccidn) y a una potencia maxima de 270 W en un horno microondas monomodo CEM Discover S-Class. A continuacion, se dejo enfriar a temperatura ambiente y se filtro para eliminar el gel de sflice funcionalizado, lavando con 10 mL de dietil eter. Se eliminaron los disolventes a presidn reducida. Se obtuvieron 203 mg de di(p-tolil)sulfuro (rendimiento: 95%) cuyos datos espectroscdpicos se recogen a continuacion:
1H-RMN (300 MHz, CDCI3): 5 (ppm): 7.27-7.23 (m, 4H, ArH), 7.14-7.10 (m, 2H, ArH), 2.34 (s, 6H, 2 x CH3).
13C-RMN (75,4 MHz, CDCI3): 5 (ppm): 137.0 (2 x C), 132.7 (2 x C), 131.2 (4 x CH), 130.0 (4 xCH), 21.2 (2xCH3).

Claims (10)

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    25
    REIVINDICACIONES
    1.- Procedimiento para la reduction catalitica de sulfoxidos organicos de formula (1) a compuestos sulfuro organicos de formula (2), donde la reaction de reduction se lleva a cabo en presencia de gel de silice funcionalizada con 2- mercaptopropilo como agente reductor, y en presencia de un catalizador de molibdeno (VI),
    donde:
    n [cat.], CS R1'3 * S'R2 (1)
    SH
    R1
    R2
    (2)
    R1 representa un grupo alquilo lineal o ramificado, sustituido o no sustituido; o un grupo arilo sustituido o no sustituido;
    R2 representa un grupo alquilo lineal o ramificado, sustituido o no sustituido; o un grupo arilo sustituido o no sustituido; y
    [cat.] representa un catalizador de Mo (VI).
  2. 2. - Procedimiento para la reduction catalitica de sulfoxidos organicos segun la revindication 1, caracterizado porque R1 y R2 se seleccionan, independientemente uno de otro, de entre grupos metilo, ciclopropilo, tert-butilo o bencilo, sustituidos o no sustituidos y grupos arilo tales como fenilo no sustituido o sustituido.
  3. 3. - Procedimiento para la reduction catalitica de sulfoxidos organicos segun la
    reivindicacidn 1, caracterizado porque los compuestos de formula (1) se
    seleccionan de entre:
    imagen1
    O
    n
    imagen2
    o
    COoMe
    OHC'
    O
    ii
    S.
    imagen3
    C02Me
    imagen4
  4. 4. - Procedimiento para la reduction catalltica de sulfoxidos organicos segun la revindication 1, caracterizado porque el catalizador de Mo (VI) es bis-
    5 (dimetilformamida) diclorodioxomolibdeno (VI), Mo02CI2(dmf)2, donde dmf = dimetilformamida.
  5. 5. - Procedimiento para la reduction catalftica de sulfoxidos organicos segun la revindication 1, caracterizado porque la reaction de reduction se Neva a cabo a
    10 presion atmosferica y a una temperatura comprendida entre 130 °C y 190 °C.
  6. 6. - Procedimiento para la reduction catalltica de sulfoxidos organicos segun la revindication 1, caracterizado porque la reaction de reduction se Neva a cabo por irradiacidn en un homo microondas monomodo a una potencia maxima de 270 W y
    15 a una temperatura comprendida entre 130 °C y 140 °C. 7
  7. 7. - Procedimiento para la reduction catalltica de sulfoxidos organicos segun la revindication 1, caracterizado porque la reaction de reduccidn se Neva a cabo en presencia de un disolvente organico.
  8. 8.- Procedimiento para la reduccion catalitica de sulfoxidos organicos segun la reivindicacidn 7, caracterizado porque el disolvente org^nico es mesitileno
    5 9.- Procedimiento para la reduccidn catalitica de sulfoxidos organicos segun la
    reivindicacidn 7, caracterizado porque el disolvente org£nico es tolueno.
  9. 10. - Procedimiento para la reduccion catalitica de sulfoxidos organicos segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la cantidad del catalizador esta comprendida
    10 en un rango entre 2 mol % a 5 mol %.
  10. 11. - Procedimiento para la reduccion catalitica de sulfoxidos organicos segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la cantidad de gel de sllice funcionalizado con 3-mercaptopropilo esta comprendida en un rango entre 1,1 a 2 equivalentes.
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ES2381725B2 (es) * 2010-11-04 2012-10-11 Universidad De Burgos Procedimiento para la reducción catalítica de sulfóxidos orgánicos.
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