CN108586302B - 一种基于亚磺酸钠盐歧化反应制备硫代磺酸酯的合成方法 - Google Patents
一种基于亚磺酸钠盐歧化反应制备硫代磺酸酯的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种基于亚磺酸钠盐歧化反应制备硫代磺酸酯的合成方法。该制备方法以亚磺酸钠盐为原料,三氟化硼二***为促进剂,二氯甲烷作为溶剂,通过自身的歧化偶联反应,合成具有良好生物活性的硫代磺酸酯类化合物;并且以两种不同的亚磺酸钠盐为原料,通过交叉的歧化偶联反应方法,可以合成不对称的硫代磺酸酯类化合物。通过一锅、两步法,经现场制备的硫代磺酸酯中间体,还可直接从亚磺酸钠盐出发合成砜类化合物和磺酰胺类化合物。本发明首次提出基于亚磺酸钠盐歧化反应制备硫代磺酸酯的合成路线,其操作简单,原料易得,条件温和,无需任何金属催化剂,无需额外的氧化剂或还原剂,所制备的硫代磺酸酯可具有良好的生物活性,也可作为反应的中间体而应用于有机合成。
Description
技术领域
本发明涉及对称硫代磺酸酯和不对称硫代磺酸酯的制备方法,获得的硫代磺酸酯具有良好的生物活性,也可进一步作为有机合成反应中间体而合成砜类化合物和磺酰胺类化合物。
背景技术
硫代磺酸酯是一类重要的含硫有机化合物,具有良好的生物活性,如广谱的抗细菌、抗真菌和抗病毒的作用。此外,硫代磺酸酯也可作为有机合成反应的中间体。因此,硫代磺酸酯的合成一直受到人们的关注。但是,这些合成方法经常需要过渡金属催化,需要氧化剂或还原剂的参与,且以硫醇为原料时气味难闻、毒性较大、容易使催化剂中毒。因此,如何简便高效地合成硫代磺酸酯,尤其是不对称硫代磺酸酯,仍然有一定的困难[PrasadJ V NV.Org Lett,2000,2(8),1069-1072;Taniguchi N.J Org Chem,2015,80(3),1764-1770;ShyamP K,KimY K,Lee C,Jang H Y.Adv Synth Catal,2016,358(1),56-61;Zheng Y,QingF L,Huang Y G,XuX H.Adv Synth Catal,2016,358(21),3477-3481;Zhang G Y,Lv S S,Shoberu A,ZouJ P.J Org Chem,2017,82(18),9801-9807;Peng Z H,Zheng X,Zhang Y J,AnD L,Dong W R.Green Chem,2018,20(8),1760-1764;ChenQ,Huang Y L,Wang XF,Wu JW,Yu G D.Org Biomol Chem,2018,16(10),1713-1719]。
亚磺酸钠盐作为一种价格便宜、原料易得和稳定性好的含硫试剂受到人们的关注,它在有机合成中作为反应中间体广泛应用[Shi J,Tang X-D,Wu Y-C,Li H-N,Song L-J,Wang Z-Y.Eur J Org Chem,2015,(6),1193-1197;Shi J,TangX-D,Wu Y-C,Fang J-F,Cao L,Chen X-Y,Wang Z-Y.RSC Adv,2016,6(31),25651-25655;Cao L,Li J-X,Wu H-Q,Jiang K,Hao Z-F,Luo S-H.ACS Sustainable Chem Eng,2018,6(3),4147-4153;]。三氟化硼二***(BF3·OEt2)是一种常见的路易斯酸,它具有腐蚀性小、价格便宜、后续处理简单等优点,广泛用于催化有机合成。但是,基于三氟化硼二***促进的亚磺酸钠盐歧化反应合成对称硫代磺酸酯和不对称硫代磺酸酯类化合物,目前尚无文献报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中硫代磺酸酯类化合物合成条件复杂、需要过渡金属催化、需要氧化剂(或还原剂)参与、使用有毒试剂等不足,提供了一种具有良好的生物活性(如广谱的抗细菌、抗真菌和抗病毒的作用)、可作为有机合成反应中间体的对称硫代磺酸酯和不对称硫代磺酸酯类化合物的制备方法。该制备方法简单、原料易得,目标化合物结构变化多样,具有较好的工业化应用前景。本发明通过如下技术方案实现:
一种基于亚磺酸钠盐歧化反应制备硫代磺酸酯的合成方法,使亚磺酸钠盐类化合物在以二氯甲烷为溶剂、三氟化硼二***为促进剂条件下反应,制得具有抗细菌、抗真菌和抗病毒作用的硫代磺酸酯类化合物。
进一步优化实施的,所述亚磺酸钠盐类化合物同时采用两种不同的亚磺酸钠盐为原料,通过交叉的歧化偶联反应方法,制备不对称的硫代磺酸酯类化合物。
进一步优化实施的,利用一锅、两步法,经现场制备的硫代磺酸酯中间体,直接从亚磺酸钠盐出发合成砜类化合物和磺酰胺类化合物。
进一步优化实施地,所述制备方法具体包括如下步骤:
(1)在三氟化硼二***作促进剂的条件下,亚磺酸钠盐加入二氯甲烷溶剂中后,在温度为20~60℃的条件下,一起反应1~8小时;
(2)反应结束后,加入水稀释,再用二氯甲烷萃取,收集下层清液。经无水硫酸钠干燥后,粗产品经柱层析分离,即得目标化合物。
进一步优化的,在步骤(1)中,所述的亚磺酸钠与三氟化硼二***的物质的量比为1:2~4。
进一步优化的,在步骤(1)中,进行反应的温度为30~50℃,反应时间为2~5小时。
优选的,在步骤(1)中,所述的亚磺酸钠具有如下结构式:
其中,R1可以为-CH3、-CH2CH3、环丙基等;R2为-H、-CH3、-CH3CH2、i-C3H7、-OCH3、-F、-Cl、-Br、-I等,且其位置可以位于邻位、间位或对位,取代基可以为一个或多个(如2,3,5,6-四甲基苯基亚磺酸钠)等;芳基为芳杂环时,如五元杂环,Y为O、S或NH等。
本发明与现有技术相比,具有如下优点和技术效果:
1、首次提出基于三氟化硼二***促进的亚磺酸钠盐歧化反应合成对称的硫代磺酸酯和不对称的硫代磺酸酯类化合物的方法(部分代表性化合物结构式,及其结构表征数据,见“实施例1”等),并限定了促进剂三氟化硼二***用量、反应物配比、反应温度、时间等关键技术条件,其操作简单,原料易得,条件温和。
2、可以依据亚磺酸钠盐类化合物易得原料结构的不同,可以合成不同结构的硫代磺酸酯化合物,特别是利用交叉的歧化偶联进行组合而合成不对称结构的硫代磺酸酯化合物,便于它们在生物活性方面的应用。
3、相关反应无需使用过渡金属催化剂,无需使用额外的氧化剂或还原剂,溶剂易得,温度易控,工艺简单,合成快速,产品易于纯化,适宜于扩大化工业生产。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明,但本发明的实施和保护范围不限于此,以下若有未特别详细说明之处,均是本领域技术人员可参照现有技术实现的。
实施例1
以0.356克的对甲基苯亚磺酸钠为原料,促进剂三氟化硼二***用量为0.852克,8毫升的二氯甲烷作溶剂,在温度为50℃下,一起反应3小时,经水稀释、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、柱层析分离等后处理,得到白色固体硫代磺酸酯产物0.245克,产率88%,其结构经核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、质谱等有机物表征方法所确证。
产物的结构如下(结构式上的字母标记与核磁测试数据中的标号相对应):
化合物表征数据:白色固体,m.p.73.8-75.2℃;1H NMR(400MHz,CDCl3),δ:2.37(s,3H,ArCH3-14),2.42(s,3H,ArCH3-13),7.14(d,J=8.0Hz,2H,ArH-9,11),7.21(d,J=8.0Hz,2H,ArH-8,12)7.24(d,J=8.0Hz,2H,ArH-3,5),7.45(d,J=8.0Hz,2H,ArH-2,6);13C NMR(100MHz,CDCl3),δ:21.5(C-14),21.7(C-13),124.5(C-7),127.6(C-2,C-6),129.4(C-8,C-12),130.2(C-9,C-11),136.5(C-3,C-5),140.4(C-1),142.0(C-10),144.6(C-4);MS(EI,70eV),m/z:278.06(M+),155.05,139.05,123.07,91.08,77.08。
实施例2
以0.388克的对甲氧基苯亚磺酸钠为原料,促进剂三氟化硼二***用量为0.852克,8毫升的二氯甲烷作溶剂,在温度为50℃下,一起反应3小时,经水稀释、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、柱层析分离等后处理,得到白色固体硫代磺酸酯产物0.251克,产率81%,其结构经核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、质谱等有机物表征方法所确证。
产物的结构如下(结构式上的字母标记与核磁测试数据中的标号相对应):
化合物表征数据:白色固体,m.p.73.8-75.2℃;1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:3.82(s,3H,ArCH3-14),3.86(s,3H,ArCH3-13),6.84(d,J=8.0Hz,2H,ArH-3,5),6.87(d,J=8.0Hz,2H,ArH-9,11),7.27(d,J=8.0Hz,2H,ArH-8,12),7.50(d,J=8.0Hz,2H,ArH-2,6);13C NMR(100MHz,CDCl3),δ:55.5(C-14),55.7(C-13),113.8(C-9,C-11),114.9(C-3,C-5),118.9(C-7),129.9(C-2,C-6),134.9(C-1),138.3(C-8,C-12),162.2(C-10),163.5(C-4);MS(EI,70eV),m/z:310.05(M+),171.03,155.04,139.04,77.10。
实施例3
以0.441克的2,3,5,6-四甲基苯亚磺酸钠为原料,促进剂三氟化硼二***用量为0.852克,8毫升的二氯甲烷作溶剂,在温度为50℃下,一起反应3小时,经水稀释、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、柱层析分离等后处理,得到白色固体硫代磺酸酯产物0.276g,产率76%,其结构经核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、质谱、元素分析等有机物表征方法所确证。
产物的结构如下(结构式上的字母标记与核磁测试数据中的标号相对应):
化合物表征数据:白色固体,m.p.135.3-136.8℃;1H NMR(400MHz,CDCl3),δ:2.13(s,6H,ArCH3-17,20),2.16(s,6H,ArCH3-13,16),2.16(s,12H,ArCH3-14,15,18,19),7.05(s,1H,ArCH3-10),7.15(s,1H,ArCH3-4);13C NMR(100MHz,CDCl3),δ:17.5(C-17,C-20),18.5(C-18,C-19),20.7(C-13,C-16),20.9(C-14,C-15),127.1(C-10),134.7(C-2,C-6),134.8(C-7),135.8(C-9,C-11),136.0(C-3,C-5),136.4(C-8,C-12),141.4(C-4),143.2(C-1);MS(EI,70eV),m/z:362.17(M+),197.10,181.10,166.12,133.14,91.10;Anal.Calcd forC20H26O2S2:C 66.26,H 7.23,Found:C 66.31,H 7.16。
实施例4
以0.428克的β-萘亚磺酸钠为原料,促进剂三氟化硼二***用量为0.852克,8毫升的二氯甲烷作溶剂,在温度为50℃下,一起反应3小时,经水稀释、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、柱层析分离等后处理,得到白色固体硫代磺酸酯产物0.266克,产率76%,其结构经核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、质谱等有机物表征方法所确证。
产物的结构如下(结构式上的字母标记与核磁测试数据中的标号相对应):
化合物表征数据:白色固体,m.p.98.7-101.5℃;1H NMR(400MHz,CDCl3),δ:7.35(d,J=8.0Hz,1H,ArH-12),7.45-7.59(m,3H,ArH-16,17,20),7.60-7.68(m,4H,ArH-2,13,15,18),7.73(d,J=8.0Hz,1H,ArH-3),7.81-7.85(m,2H,ArH-6,7),7.86-7.91(m,2H,ArH-5,8),7.94(s,1H,ArH-10);13C NMR(100MHz,CDCl3),δ:122.4(C-2),125.2(C-6),126.9(C-7),127.6(C-12),127.7(C-16),127.9(C-17),128.2(C-10),128.4(C-5),129.1(C-8),129.2(C-15),129.3(C-18),129.4(C-13),129.5(C-11),131.6(C-3),131.8(C-14),133.2(C-20),134.1(C-19),135.1(C-9),137.7(C-1),139.7(C-4)。
实施例5
以0.102克的甲烷亚磺酸钠和0.178克的对甲基苯亚磺酸钠为原料,按物质的量比n(甲烷亚磺酸钠):n(对甲基苯亚磺酸钠)=1:1,促进剂三氟化硼二***用量为0.852克,8毫升的二氯甲烷作溶剂,在温度为50℃下,一起反应3小时,经水稀释、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、柱层析分离等后处理,得到白色固体硫代磺酸酯产物0.140克,产率69%,产物的结构经核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、质谱等有机物表征方法所确证。
产物的结构如下(结构式上的字母标记与核磁测试数据中的标号相对应):
化合物表征数据:白色固体,m.p.43.5-45.2℃;1H NMR(400MHz,CDCl3),δ:2.41(s,3H,CH3-8),3.16(s,3H,CH3-1),7.28(d,J=8.0Hz,2H,ArH-4,6),7.58(d,J=8.0Hz,2H,ArH-3,7);13C NMR(100MHz,CDCl3),δ:21.5(C-8),47.1(C-1),124.5(C-2),130.7(C-4,C-6),136.2(C-3,C-7),142.5(C-5);MS(EI,70eV),m/z:202.01(M+),139.06,123.06,91.16,79.13。
实施例6
以0.102克的甲烷亚磺酸钠和0.182克的对氟苯亚磺酸钠为原料,按物质的量比n(甲烷亚磺酸钠):n(对氟苯亚磺酸钠)=1:1,促进剂三氟化硼二***用量为0.852克,8毫升的二氯甲烷作溶剂,在温度为50℃下,一起反应3小时,经水稀释、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、柱层析分离等后处理,得到无色液体硫代磺酸酯产物0105克,产率51%,得到相应的硫代磺酸酯产物,其结构经核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、质谱、元素分析等有机物表征方法所确证。
产物的结构如下(结构式上的字母标记与核磁测试数据中的标号相对应):
化合物表征数据:1H NMR(400MHz,CDCl3),δ:3.18(s,3H,CH3-1),7.14-7.21(m,2H,ArH-4,6),7.67-7.73(m,2H,ArH-3,7);13C NMR(100MHz,CDCl3),δ:47.4(C-1),117.3(d,J=22Hz,C-4,6),123.4(d,J=4Hz,C-2),138.5(d,J=9Hz,C-3,7),164.9(d,J=253Hz,C-5);19F NMR(376MHz,CDCl3),δ:-106.9;MS(EI,70eV),m/z:205.96(M+),143.02,127.01,83.07;Anal.Calcd for C7H7FO2S2:C 40.76,H3.42,Found:C 40.85,H 3.37。
实施例7
以0.102克的甲烷亚磺酸钠和0.214克的α-萘亚磺酸钠为原料,按物质的量比n(甲烷亚磺酸钠):n(α-萘亚磺酸钠)=1:1,促进剂三氟化硼二***用量为0.852克,8毫升的二氯甲烷作溶剂,在温度为50℃下,一起反应3小时,经水稀释、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、柱层析分离等后处理,得到白色固体硫代磺酸酯产物0.131克,产率55%,其结构经核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、质谱、元素分析等有机物表征方法所确证。
产物的结构如下(结构式上的字母标记与核磁测试数据中的标号相对应):
化合物表征数据:白色固体,m.p.110.6-112.5℃;1H NMR(400MHz,CDCl3),δ:3.14(s,3H,CH3-1),7.54-7.62(m 2H,ArH-8,9),7.64-7.71(m,1H,ArH-4),7.93(d,J=8.0Hz,1H,ArH-3),8.02(d,J=8.0Hz,1H,ArH-5),8.06(d,J=8.0Hz,1H,ArH-7),8.51(d,J=8.0Hz,2H,ArH-10);13C NMR(100MHz,CDCl3),δ:48.2(C-1),125.1(C-5),125.3(C-8),125.9(C-9),127.0(C-4),128.2(C-7),128.9(C-10),133.1(C-11),134.3(C-3),134.4(C-1),137.9(C-6);MS(EI,70eV),m/z:238.01(M+),175.07,159.09,115.16,79.12;Anal.Calcdfor C11H10O2S2:C 55.44,H 4.23,Found:C 55.51,H 4.26。
实施例8
以0.128克的环丙基亚磺酸钠和0.178克的对甲基苯亚磺酸钠为原料,按物质的量比n(环丙基亚磺酸钠):n(对甲基苯亚磺酸钠)=1:1,促进剂三氟化硼二***用量为0.852克,8毫升的二氯甲烷作溶剂,在温度为50℃下,一起反应3小时,经水稀释、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、柱层析分离等后处理,得到白色固体硫代磺酸酯产物0.128克,产率58%,其结构经核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、质谱、元素分析等有机物表征方法所确证。
产物的结构如下(结构式上的字母标记与核磁测试数据中的标号相对应):
化合物表征数据:白色固体,m.p.90.4-91.5℃;1H NMR(400MHz,CDCl3),δ:0.94-1.02(m,2H,CH-2a,3a),1.06-1.15(m,2H,CH-2b,3b),2.40(s,3H,CH3-10),2.72-2.80(m,1H,CH-1),7.24(d,J=8.0Hz,2H,ArH-6,8),7.60(d,J=8.0Hz,2H,ArH-5,9);13C NMR(100MHz,CDCl3),δ:6.6(C-2,C-3),21.5(C-10),37.9(C-1),124.3(C-4),130.3(C-6,C-8),136.5(C-5,C-9),142.1(C-7);MS(EI,70eV),m/z:228.02(M+),139.05,123.09,91.14;Anal.Calcd for C10H12O2S2:C 52.61,H 5.30,Found:C 52.68,H4.25。
实施例9
以0.356克的对甲基苯亚磺酸钠为原料,促进剂三氟化硼二***用量为0.852克,8毫升的丙酮作溶剂,在温度为40℃下,一起反应3小时,经水稀释、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、柱层析分离等后处理,得到白色固体硫代磺酸酯产物0.142克,产率51%,其结构经核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、质谱等有机物表征方法所确证(产物的结构同“实施例1”,故其结构表征数据此处略)。
实施例10
以0.356克的对甲基苯亚磺酸钠为原料,促进剂三氟化硼二***用量为0.426克,8毫升的二氯甲烷作溶剂,在温度为50℃下,一起反应5小时,经水稀释、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、柱层析分离等后处理,得到白色固体硫代磺酸酯产物0.175克,产率63%,其结构经核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、质谱等有机物表征方法所确证(产物的结构同“实施例1”,故其结构表征数据此处略)。
实施例11
以0.356克的对甲基苯亚磺酸钠为原料,促进剂三氟化硼二***用量为0.852克,8毫升的二氯甲烷作溶剂,在温度为50℃下,一起反应3小时后,移去反应溶剂。然后,采用一锅、两步法,继续加入0.257克的苄溴反应物,0.652克的Cs2CO3作为碱,8毫升乙醇作为反应溶剂。反应结束后,经水稀释、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、柱层析分离等后处理,得到白色固体砜类产物0.180克,产率73%,其结构经核磁共振氢谱、核磁共振碳谱等有机物表征方法所确证。这表明,能以一锅法、两步反应的形式,将现场制备的硫代磺酸酯作为中间体,应用于合成相应的具有抗菌、抗病毒等药物活性的砜类化合物。
产物的结构如下(结构式上的字母标记与核磁测试数据中的标号相对应):
化合物表征数据:白色固体,m.p.145.5-147.9℃;1H NMR(400MHz,CDCl3),δ:2.40(s,3H,CH3-7),4.27(s,2H,ArCH2-8),7.07(d,J=8.0Hz,2H,ArH-10,14),7.20-7.25(m,3H,ArH-3,5,12),7.27-7.33(m,2H,ArH-11,13),7.48(d,J=8.0Hz,2H,ArH-2,6);13C NMR(100MHz,CDCl3),δ:21.6(C-7),62.9(C-8),128.2(C-12),128.5(C-2,C-6),128.6(C-11,C-13),128.7(C-9),129.5(C-3,C-5),130.8(C-10,C-14),134.9(C-1),144.7(C-4)。
实施例12
以0.356克的对甲基苯亚磺酸钠为原料,促进剂三氟化硼二***用量为0.852克,8毫升的二氯甲烷作溶剂,在温度为50℃下,一起反应3小时后,移去反应溶剂。然后,采用一锅、两步法,继续加入0.212克的2-氯苄胺反应物,0.652克的Cs2CO3作为碱,8毫升乙醇作为反应溶剂。反应结束后,经水稀释、二氯甲烷萃取、无水硫酸钠干燥、柱层析分离等后处理,得到棕色固体磺酰胺产物0.189克,产率64%,其结构经核磁共振氢谱、核磁共振碳谱等有机物表征方法所确证。这表明,能以一锅法、两步反应的形式,将现场制备的硫代磺酸酯作为中间体,应用于合成相应的具有抗菌、抗病毒等药物活性的磺酰胺类化合物。
产物的结构如下(结构式上的字母标记与核磁测试数据中的标号相对应):
化合物表征数据:棕色固体,m.p.65.8-67.2℃;1H NMR(400MHz,CDCl3),δ:2.38(s,3H,CH3-7),4.20(d,J=8.0Hz,2H,ArCH2-9),5.33(t,J=8.0Hz,1H,NH-8),7.09-7.17(m,2H,Ar-14,15),7.18-7.24(m,3H,Ar-3,5,12),7.27-7.32(m,1H,Ar-13),7.69(d,J=8.0Hz,2H,Ar-2,6);13C NMR(100MHz,CDCl3),δ:21.5(C-7),45.0(C-9),127.0(C-14),127.1(C-2,C-6),129.1(C-13),129.4(C-15),129.6(C-3,C-5),130.1(C-12),133.3(C-11),134.0(C-4),136.9(C-1),143.4(C-10)。
Claims (4)
2.根据权利要求1所述的一种基于亚磺酸钠盐歧化反应制备硫代磺酸酯的合成方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)在三氟化硼二***作促进剂条件下,将一种亚磺酸钠盐或两种不同的亚磺酸钠盐加入二氯甲烷溶剂后,反应温度为20~60℃的条件下,一起反应1~8小时;
(2)反应结束后,加入水稀释,再用二氯甲烷萃取,收集下层清液,经无水硫酸钠干燥后,粗产品经柱层析分离,即得所述硫代磺酸酯类化合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于亚磺酸钠盐歧化反应制备硫代磺酸酯的合成方法,其特征在于所述亚磺酸钠盐与促进剂三氟化硼二***的物质的量比为1 : 2~4。
4.根据权利要求2所述的一种基于亚磺酸钠盐歧化反应制备硫代磺酸酯的合成方法,其特征在于,其特征在于在步骤(1)中,所述反应温度为30~50℃,反应时间为2~5小时。
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