ES2383356B1 - Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos sobre sustratos no metálicos - Google Patents

Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos sobre sustratos no metálicos Download PDF

Info

Publication number
ES2383356B1
ES2383356B1 ES201200100A ES201200100A ES2383356B1 ES 2383356 B1 ES2383356 B1 ES 2383356B1 ES 201200100 A ES201200100 A ES 201200100A ES 201200100 A ES201200100 A ES 201200100A ES 2383356 B1 ES2383356 B1 ES 2383356B1
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
graphene
biopolymer
preparation
films
materials
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
ES201200100A
Other languages
English (en)
Other versions
ES2383356A1 (es
Inventor
José María DELGADO SÁNCHEZ
Emilio SÁNCHEZ-CORTEZÓN
Pedro Atienzar Corvillo
Ana María PRIMO ARNAU
Hermenegildo García Gómez
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Abengoa Solar New Technologies SA
Original Assignee
Abengoa Solar New Technologies SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Abengoa Solar New Technologies SA filed Critical Abengoa Solar New Technologies SA
Priority to ES201200100A priority Critical patent/ES2383356B1/es
Publication of ES2383356A1 publication Critical patent/ES2383356A1/es
Priority to US13/758,415 priority patent/US9216435B2/en
Priority to IN1654MUN2014 priority patent/IN2014MN01654A/en
Priority to CN201380008199.6A priority patent/CN104203814A/zh
Priority to MX2014009328A priority patent/MX2014009328A/es
Priority to EP13746795.7A priority patent/EP2813469A4/en
Priority to PCT/ES2013/000026 priority patent/WO2013117780A1/es
Application granted granted Critical
Publication of ES2383356B1 publication Critical patent/ES2383356B1/es
Priority to CL2014002066A priority patent/CL2014002066A1/es
Priority to ZA2014/05836A priority patent/ZA201405836B/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/18—Nanoonions; Nanoscrolls; Nanohorns; Nanocones; Nanowalls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/12—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain a coating with specific electrical properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer

Abstract

La presente invención describe un procedimiento para la preparación de películas de grafeno o de un material grafénico mediante la carbonización de biopolímeros.#El procedimiento comprende las siguientes etapas:#- preparación de una disolución acuosa de un biopolímero no cristalizable o un derivado de dicho biopolímero al pH adecuado,#- recubrimiento del sustrato con las disolución acuosa de los biopolímero preparada en la etapa anterior mediante inmersión del sustrato en dicha disolución o empleando la técnica de recubrimiento por giro,#- descomposición térmica del biopolímero depositado sobre el sustrato en ausencia de oxígeno a temperaturas inferiores a 1200 °C.#Entre los biopolímeros preferidos en la presente invención se encuentran los polisacáridos tales como el alginato, quitosán, almidón y carragenatos y sus derivados.#Debido a las propiedades del grafeno, los sustratos recubiertos mediante este proceso tienen aplicación en la industria microelectrónica, fotovoltaica, como componentes de células solares, etc.

Description

PROCEDIMIENTO PARA lA PREPARACiÓN DE PElíCULAS DE GRAFENO Ó
MATERIALES GRAFÉNICOS SOBRE SUSTRATOS NO METÁLICOS
Campo de la invención
5
la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de películas de
grafeno ó materiales grafénicos sobre sustratos no metálicos a partir de biopolímeros,
para su aplicación en la industria microelectrónica y fotovoltaica principalmente.
Estado de la técnica
El grafeno constituye uno de los materiales más atractivos para aplicaciones en
10
microelectrónica debido a sus propiedades conductoras, así como a su transparencia y
flexibilidad. La formación de películas de este material recubriendo una superficie o
depositada sobre ella puede servir para la preparación de dispositivos optoelectrónicos.
Convencionalmente, las películas de grafeno pueden prepararse por deposición de vapor
a partir de metano y otros compuestos orgánicos sobre superficies metálicas. Este tipo de
15
proceso se caracteriza porque se requieren temperaturas superiores a los 1000oC,
típicamente 1500oC, y porque la superficie de metal actúa como catalizador promoviendo
la descomposición del compuesto orgánico hacia grafeno, un proceso que no tendría
lugar en las mismas condiciones sobre una superficie que no fuese metálica.
Una alternativa descrita a la deposición de vapor consiste en el recubrimiento de la
2 O
superficie metálica por algún compuesto orgánico y su pirólisis en ausencia de oxígeno
para formar grafeno. También este proceso requiere que el tratamiento térmico se lleve a
cabo sobre una superficie met.álica donde los átomos de metal actúan como agentes
plantilla generando los anillos de benceno. El níquel es uno de los metales preferidos
para la preparación de grafeno por tratamiento térmico de compuestos orgánicos. Una
25
vez obtenido el grafeno sobre una superficie, éste se puede transferir a cualquier otra de
varias maneras entre las que se incluye el uso de una cinta adhesiva que se adhiere al
grafeno y lo elimina del sustrato metálico y lo permite colocar sobre otra superficie ó
mediante disolución de la capa metálica por ataque con reactivos químicos con lo que la
lámina de grafeno puede pasar a la disolución. De esta manera aunque la formación del
3 O
grafeno según el procedimiento descrito en el estado del arte requiere de una superficie
metálica, con posterioridad es posible colocar el grafeno en cualquier otro tipo de
superficie mediante etapas adicionales.
Estos precedentes requieren necesariamente el empleo de superficies metálicas para la
preparación de las capas de grafeno, ya que se necesitan altas temperaturas para la
35
grafitización del precursor del grafeno. Por ello, estos procedimientos están limitados a
una serie de sustratos donde se sintetiza la película de grafeno y no es aplicable a
superficies de vidrio ó de plástico entre otras. Sin embargo, el uso de sustratos metálicos
tiene el inconveniente de que no son transparentes y, por tanto, hay que eliminarlos
empleando procesos adicionales, costos y requieren tiempo, especialmente si se
5
emplean en industria solar fotovoltaica que requiere sustratos transparentes. Sería de
interés el poder preparar capas de grafeno sobre cualquier tipo de superficie para su
aplicación directa, por ejemplo en sustratos transparentes para su aplicación en células
solares.
En el documento US2011/0033677 se describe un procedimiento para preparar un
10
sustrato grafénico, pudiendo ser el sustrato metálico o no metálico, pero este
procedimiento requiere necesariamente la colocación de una capa de catalizador sobre el
compuesto precursor del grafeno antes de llevar a cabo la grafitización del mismo.
Dentro de las distintas formas de llevar a cabo la reacción de carbonización/grafitización
de precursores de carbón destacan los hornos en atmosfera inerte y ausencia de
15
humedad, otras formas de llevar a cabo la reacción de carbonización/grafitización son los
hornos de microondas, etc. La presente invención describe la preparación de este tipo de
películas de grafeno o de un material constituido por varias capas de grafeno sobre
cualquier sustrato, y más concretamente cualquier sustrato que no sea metálico, de forma
que no es necesario transferir la capa de grafeno a otro sustrato más adecuado,
2 o
prescindiendo de etapas intermedias para eliminar el metal y por consiguiente, el coste
del proceso de calentamiento y enfriamiento y tiempo empleado en el proceso de
formación de grafeno.
Descripción de la invención
La presente invención describe un procedimiento para la preparación de películas de
25
grafeno o materiales grafénic1Ds a partir de biopolímeros hidrosolubles capaces de
gelificar en agua (formar hidrogeles), sin necesidad de utilizar un catalizador. La
capacidad de formar hidrogelimplica una compatibilidad con el agua que permiten el
recubrimiento conformal de superficies a partir de disoluciones acuosas de viscosidad
adecuada. Los biopolímeros presentan una facilidad inesperada para formar películas
3 O
homogéneas delgadas sobre algún tipo de sustratos sin que aparezcan defectos tales
como agujeros ("pinholes') ó cortes ("cracks") de un espesor uniforme y de manera
conformal con la superficie.
Disoluciones acuosas a pH adecuados de biopolímeros y biopolímeros funcionalizados
dispuestos sobre una superficie~ pueden convertirse en grafeno o multicapas de grafeno
35
por calentamiento en ausencia de oxígeno. Una aplicación preferente de esta invención
emplea biopolímeros de tipo polisacárido natural no cristalizable entre los que se
encuentran el alginato, quitosán, almidón y los carragenatos de cualquier origen, natural o
sintético, así como los derivados de dichos polisacáridos. La diversidad de origen y
naturaleza de estos polisacáridos, su contenido en nitrógeno y la facilidad con la que
5
forman derivados son algunas de las ventajas que derivan del empleo de estos
biopolímeros. Así pues, es posible funcionalizar estos materiales introduciendo algún otro
heteroátomo de una forma simple con lo que el grafeno que resulta se encuentra dopado
con ese heteroátomo.
Otros biopolímeros preferentes son de naturaleza proteíca tales como gelatinas de origen
10
diverso y colágenos.
Estos biopolímeros no cristalizables y capaces de formar hidrogeles tienen la habilidad de
recubrir superficies de manera conformal, reproduciendo fielmente la rugosidad de la
superficie del sustrato.
Las superficies o sustratos que se pueden recubrir mediante el proceso descrito en la
15
presente invención pueden ser cuarzos, vidrios, cerámicas, pastas cerámicas, plásticos,
etc, y pueden ser transparentes u opacas, rígidas o flexibles, planas o no planas, etc.
El procedimiento para preparar películas de grafeno a partir de biopolímeros sobre
sustratos no metálicos comprende las siguientes etapas:
• En primer lugar se disuelve una muestra de un biopolímero o un derivado del
2 O
biopolímero en agua al pH adecuado. A modo de ejemplo no excluyente, el quitosán se
puede disolver en primer lugar en ácido acético concentrado y después una alícuota de
esta disolución ácida se diluye con agua miliQ hasta la concentración requerida. El pH de
esta disolución de quitosán es ~icido. En otro ejemplo de la presente invención se emplea
alginato sódico como biopolímero de partida y se disuelve en agua miliQ a la
25
concentración deseada. El valor del pH de esta disolución de alginato es básico.
• En una segunda etapa, la disolución acuosa del biopolímero o de su derivado se emplea
para efectuar el recubrimiento del sustrato sobre el que se va a formar el grafeno; dicho
sustrato previamente ha sido sometido a un proceso de limpieza adecuado. Esta limpieza
puede consistir en el empleo de un surfactante neutro, seguido de enjuagues con agua
3 O
destilada, secado y un proces() final de ozonización. En el caso de cuarzos y vidrios
especiales es conveniente el pretratamiento de los mismos con ácido clorhídrico a fin de
aumentar la hidrofilia de las sup,erficies.
Una forma conveniente de depositar la disolución acuosa del biopolímero sobre el
sustrato es por inmersión del sustrato en dicha disolución o empleando la técnica de
35
recubrimiento por giro ("spin coating"). Controlando la concentración del biopolímero y
otras condiciones de operación tales como la velocidad del giro, es posible controlar el
espesor de la capa de biopolímero que se deposita sobre el sustrato. En algunos
sustratos, se puede añadir un aditivo o cosolvente para facilitar el proceso de
recubrimiento.
5
El espesor de las capas depositadas de biopolímero puede variar entre 1 y 1000
nanómetros, preferiblemente de 1 nm.
El recubrimiento efectuado con la disolución de biopolímero presenta muy baja rugosidad
y reproduce fielmente los dibujos y modelos que presenta la superficie recubierta. Este
hecho es esencial en la presente invención y no podía haber sido predicho en base al
10
estado del arte. Así, cuando se lleva a cabo un recubrimiento de un sustrato de vidrio con
una disolución de biopolímeros cristalizables como la sacarosa ó de almidón, la imagen
de profilometría revela la aparición de cristalitos sobre el soporte de vidrio, no
consiguiéndose la formación dE~ una película uniforme. Este tipo de compuestos no son
utilizables para la obtención de grafeno según el presente procedimiento debido al hecho
15
de que no forman una superficie bidimensional continua. En la presente invención, los
biopolímeros utilizados no cristalizan, por lo que forman una película uniforme que
recubre al sustrato, evitando así los inconvenientes que generaría utilizar polímeros que
cristalizan.
• Una vez formada la capa delgada del biopolímero ó de un derivado adecuado, se puede
2 O
proceder opcionalmente a su acondicionamiento mediante procesos hidrotermales de
manera que se ofrezca la oportunidad a las cadenas del biopolímero de un cierto
reordenamiento y reorientación tras una vez se han dispuesto sobre la superficie del
sustrato. Este tratamiento hidrotermal consiste en hacer pasar sobre la superficie
recubierta un flujo de nitrógeno saturado con vapor de agua a la temperatura de entre
25
100 Y250 oC durante 30 min a varias horas, preferiblemente hasta 3 horas.
• Finalmente se lleva a cabo una descomposición térmica o carbonización del
biopolímero depositado sobre! la superficie del sustrato en ausencia de oxígeno
(grafitización) a temperaturas inferiores a 1200 oC, preferiblemente entre 400°C y 650°C.
Esta temperatura permite usar un amplio rango de sustratos y en particular de vidrios
3 O
donde, tras el tratamiento térmico, se forma la capa de grafeno. De manera sorpresiva
este procedimiento no requiere catalizador y, específicamente, se lleva a cabo sobre
sustratos no metálicos. El número de capas de grafeno resultantes varía en función del
espesor de la capa de biopolímero, observándose una reducción en el espesor de la
película durante el proceso de carbonización de alrededor el 50 %. La etapa de
35
descomposición térmica también puede llevarse a cabo en dos etapas, ambas en
ausencia de oxígeno, la primera a temperatura inferior a 300 oC en presencia de
humedad y la segunda a temperatura inferior a 1200 oC sin humedad. Igualmente la
primera etapa puede llevarse mediante un sistema de calentamiento que sea diferente de
la segunda y así es posible combinar una etapa de calentamiento en horno eléctrico con
5
otra por microondas, entre otras combinaciones.
La descomposición de los biopolímeros da lugar a la generación de carbonos sp2, junto
con átomos de carbono sp3 unidos a átomos de oxígeno. En el caso de las películas de
grafeno obtenidas por descomposición de quitosán se observa además de la presencia
de átomos de C, la presencia de átomos de nitrógeno sp2 soportando o no carga positiva,
10
tal y como confirman los espectros fotoelectrónicos de rayos X (XPS).
Opcionalmente y antes de efectuar el recubrimiento del sustrato con disolución del
biopolímero, se puede llevar a cabo la deposición de una capa metálica sobre la
superficie del sustrato, teniendcl esta capa metálica un espesor inferior a 10 nm, de forma
que sea transparente a las radiaciones UV y visibles. Esta fina capa metálica cataliza la
15
etapa de descomposición térmica o grafitización y permite que el conjunto sustrato
grafeno sea transparente.
Al tratarse de una capa metálica transparente puede quedar integrada en la estructura
que directamente tendrá aplicaciones en la industria microelectrónica, electrónica, opto
electrónica o fotovoltaica (electrónica en general), sin necesidad de etapas adicionales
2 O
para eliminar dicha capa.
Si el recubrimiento se lleva a cabo con un biopolímero que contiene heteroátomos ó con
un biopolímero que ha sido modificado por funcionalización con heteroátomos, entonces
el grafeno resultante de la descomposición química puede presentar dopaje
(heteroátomos) en su estructura.
25
El biopolímero empleado, por ejemplo, alginato amónico, puede someterse previamente a
un proceso de dopado de tipo N o bien de tipo P en disolución acuosa, para obtener de
esta manera el grafeno dopado tipo N o tipo P.
Cuando el biopolímero es quitosán, la película grafénica formada está dopada con un
porcentaje variable de nitrógeno dependiendo del tratamiento y de las condiciones
3 O
(dopaje tipo N), dado que el quitosán presenta átomos de nitrógeno en su estructura.
El tratamiento previo del biopolímero mediante un proceso de boración con borato sódico
en disolución acuosa daría lugar al biopolímero dopado con boro y el grafeno resultante
después del tratamiento de descomposición térmica contendría boro (dopaje tipo P).
Una vez formada la primera película de grafeno sobre el sustrato, es posible repetir el
35
procedimiento depositando una segunda capa de biopolímero (puede ser el mismo
polímero o diferente que el utilizado en la primera deposición) que será sometido a un
proceso de descomposición térmica o carbonización, de esta forma se pueden formar
varias películas de grafeno sobre el sustrato. Si se repite el procedimiento dos veces se
formarán dos películas grafénicas, de forma que, dependiendo de los biopolímeros que
5
se utilicen (iguales, distintos, dopados o sin dopar) se obtendrán láminas grafénicas
prístinas (sin dopaje), de dopaje similar P-P, N-N o de dopaje distinto P-N y N-P.
La resistencia del grafeno formado siguiendo el procedimiento de la presente invención
es de 10-20 ohm/cuadrado cuando se incluye la fina capa metálica y deriva de la
habilidad de estos biopolímeros de recubrir superficies de manera conformal con
10
espesores igualo superior a 1 11m y con rugosidades del orden de 1 nm, así como de la
tendencia de los biopolímeros a formar materiales grafénicos.
Las capas de grafeno resultante pueden ser caracterizadas por una gran variedad de
técnicas espectroscópicas y de imagen. Los espectros Raman obtenidos mediante haz
focalizado demuestran la homogeneidad de la capa de grafeno formada para películas de
15
dimensiones 1x1 cm2 .
La conductividad eléctrica de las películas de grafeno ó de unas pocas capas de grafeno
depende de la naturaleza del sustrato y de la forma de medida. Sobre sustratos de vidrio
(sin capa metálica) midiendo mediante un cabezal de cuatro puntas se obtienen medidas
entre 500 y 10.000 Ohmios/cuadrado. Estos valores se reducen significativamente
2 O
cuando las medidas de conductividad se llevan a cabo depositando oro como contactos
sobre la capa de grafeno y midiendo la conductividad a través de dichos contactos. Sobre
sustratos que incluyen la fina capa metálica y midiendo a través de contactos de oro se
determinan resistencias de entr,e 10-20 ohm/cuadrado Ohmios/cuadrado. En contraste el
precursor antes de ser convertido en grafeno se muestra como aislante en cualquier
25
superficie sobre la que se deposite.
Descripción de las figuras
Para complementar la descripción que antecede, se acompañan a esta memoria
descriptiva un juego de figuras donde con carácter meramente ilustrativo y no limitativo se
ha representado lo siguiente:
3 O
La Figura 1 a) gráfica que mide la espesor (Z) de la capa de grafeno formado a partir de
quitosán midiendo con una punta mecánica que escanea la superficie separándose
diferentes distancias (X) de la misma, yen b) gráfica que muestra el espesor (Z) de dicha
capa de grafeno.
La Figura 2 muestra un espectro de XPS de una muestra representativa de estos
35
materiales grafénicos obtenidos a partir del quitosán. (a) se representa el XPS de
Carbono 1s y (b) el XPS del Nitógeno 1s.
La figura 3 muestra fotografías de espectroscopía electrónica de transmisión de una
película de quitosán grafitizado de 10 nm de espesor a diferentes resoluciones. En la
figura a) se observa el film de quitosán grafitizado con resolución de 10 nm. La figura b)
5
muestra los bordes del film con mayor resolución (2 nm) donde se pueden distinguir
claramente las distintas capas de grafeno. Una mayor resolución da lugar a la figura c)
donde se distinguen los hexágonos de carbono característicos de una estructura grafítica.
Realización preferente de la invención
Para facilitar la comprensión de la invención a continuación de forma ilustrativa y no
10
limitativa, se describen unos ejemplos para la preparación de los recubrimientos de
grafeno basados en la presente invención.
Ejemplo 1 Preparación de un recubrimiento de grafeno por carbonización de alginato
amónico sobre una superficie de vidrio.
Se prepara en primer lugar una disolución de alginato amónico suspendiendo ácido
15
algínico comercial (Sigma, CAS:9005-32-7, referencia A7003-250G, 0.2 g) en 10 mi de
H20 MiIIiO y añadiendo una disolución saturada de NH40H hasta alcanzar un valor
constante de pH igual a 8, consiguiendo así la solubilización del polisacárido.
La disolución resultante se filtna sobre un filtro de Nylon y se dispone en un aparato de
recubrimiento por giro. Por ()tra parte, se lava una pieza de vidrio de 1x 1 cm2
2 O
exhaustivamente con isopropanol, detergente Alconox y finalmente con agua MiIliO. El
vidrio se somete a un ozonizador durante quince minutos antes de colocarse en el
aparato de recubrimiento por giro. La formación de la película se lleva a cabo a 2000 rpm
durante cincuenta segundos. La película se deja secar y se introduce en un horno donde
se caliente a 200 oC durante 2 h bajo corriente de argón saturado con vapor de agua.
25
Transcurrido ese tiempo la grafitización se lleva a cabo por calentamiento gradual a 5 oC
hasta 600 oC, manteniendo esta temperatura durante 6 h. La muestra resultante se
caracteriza por espectroscopía Raman, realizando varios espectros en puntos igualmente
distribuidos a lo largo y ancho de la superficie. Normalización de los espectros revela que
la película es homogénea y que¡ corresponde a un material grafénico. El espesor de esta
30
capa se determinó mediante pmfilometría óptica resultando ser de 1 nm. Espectroscopía
fotoelectrónica de rayos X indica que el carbono presente en la muestra corresponde
mayoritariamente a carbonos Sp2. La resistencia de capa del material resultante resulta
ser de 3.500 Ohmios/cuadrado
Ejemplo 2. Preparación de un recubrimiento de grafeno dopado con nitrógeno por
35
carbonización de quitosán.
Se prepara una disolución acuosa por disolución de quitosán comercial (Aldrich ref.
448869-50G, CAS:9012-76-4) Em ácido acético concentrado (56 mg de quitosán en 0.225
mi de ácido acético) seguido de dilución de esta solución acética en agua MilliQ (15 mi).
La disolución acuosa resultante se coloca en el depósito de un aparato de recubrimiento
5
por giro y se procede al recubrimiento de una superficie de vidrio como se indicó en el
Ejemplo 1. El procedimiento de grafitización seguido para el quitosán es asimismo
idéntico al descrito en el ejemplo 1. La muestra de material grafénico obtenido a partir del
quitosán muestra espectros de Raman uniformes en toda la superficie e indistinguibles a
los registrados para la muestrel de grafeno obtenida a partir de alginato. El espectro de
10
XPS revela la presencia de un 7 % de N que se corresponde con N sp2 y N sp2 con
carga positiva. El espesor de la película fue de 20 nm y la conductividad de la misma fue
de 4500 Ohmios/cuadrado.
Ejemplo 3. Preparación de un recubrimiento de grafeno a partir de quitosán sobre una
superficie de vidrio sobre el que~ se ha depositado una capa nanométrica de metal níquel.
15
La preparación del sustrato de vidrio con una capa nanométrica de níquel se lleva a cabo
con anterioridad a la deposición de la capa de quitosán en una cámara de deposición de
vapor del metal por sublimación operando a una temperatura de 1500 oC y un vacío de
10-5 mbar. El espesor de la capa de níquel se controla mediante el tiempo de deposición
del vapor y resulta ser de 5 nm. El soporte de vidrio recubierto con níquel presenta una
2 O
transparencia superior al 90 %.
Sobre este soporte transparente se deposita una película fina de quitosán operando con
una disolución tal como la descrita en el ejemplo 2 y empleando un aparato de
recubrimiento por giro operand() a 3000 rpm. El espesor de la película quitosán resultante
es de 2 nm y su conductividad elevada y en todo caso mayor que 1
25
megaohmio/cuadrado.
El sustrato con las capas nanométricas de níquel y quitosán se somete a carbonización
como se describe en el ejemplo 2. De esta manera se pueden obtener películas de
grafeno sobre un sustrato transparente con una elevada conductividad sin necesidad de
proceder a una etapa de transferencia de grafeno de una superficie a otra. Los valores de
3 O
resistencia de capa obtenidos son 10-20 Ohmnios/cuadro.
Ejemplo 4. Preparación de un recubrimiento de grafeno a partir de quitosán sobre una
superficie de vidrio mediante calentamiento por microondas.
Para la realización de este ejemplo se prepara una disolución de quitosán como la que se
indica en el ejemplo 2 y se procede a un recubrimiento de un sustrato limpio de vidrio de
35
acuerdo con el procedimiento igualmente descrito en el ejemplo 2. La diferencia con el
ejemplo 2 es el método de carbonización.
La película de quitosán se trata a 200 oC durante 2h a fin de iniciar una transformación
del quitosán derivada de su deshidratación parcial. Seguidamente, el material a
carbonizar se transfiere a un h()rno de microondas y se calienta a una potencia de 1000
5
W durante 20 min en atmosfera inerte.
Ejemplo 5. Preparación de un recubrimiento de grafeno dopado con boro a partir de un
derivado boronado de alginato Hmónico.
El procedimiento de este ejemplo es idéntico al descrito en el ejemplo 1, pero empleando
un derivado boronado del alginato en lugar de una muestra comercial. Este derivado se
10
prepara con anterioridad por reacción de una disolución (5 mi) de alginato sódico (10 mg)
con borato sódico (1 mg) a temperatura ambiente durante 2 h. Transcurrido este tiempo
se procede a la preparación del recubrimiento mediante el aparato de recubrimiento por
giro, seguido de carbonización a una temperatura de 600°C. Análisis mediante EDX por
microscopía revela la presencia de boro como agente dopante del grafeno en un
15
porcentaje. La conductividad de la película dopada es de 250 kiloohmios/cuadrado.
Ejemplo 6. Preparación de un recubrimiento de grafeno multicapa cada una con un
heteroátomo diferente.
El presente ejemplo consiste en la preparación de un recubrimiento que contiene dos
capas de grafeno cada una con un heteroátomo diferente. Para ello se procede en primer
2 O
lugar a la realización del ejemplo 3. A continuación sobre la superficie resultante que ya
contiene una película de grafeno dispuesta sobre un vidrio transparente con una película
de níquel se dispone una capa de alginato amónico boronado preparado como se
describe en el ejemplo 5 y se procede a su grafitización por tratamiento térmico. El
resultado final es un sustrato sobre el que se encuentra depositado una fina capa de
25
níquel de 10 nm de espesor y dos capas de grafeno, la primera de las cuales contiene
nitrógeno en su composición y la segunda boro.
Ejemplo 7. Preparación de grafeno sobre cuarzo a partir de almidón.
Antes de proceder al recubrimiento por giro y depositar la capa nanométrica de almidón
se procede a sumergir la pieza cuadrada de cuarzo de 2X2 cm2 en una disolución acuosa
3O
de ácido clorhídrico 0.5 M. Este tratamiento se prolonga durante una semana a
temperatura ambiente. Transcurrido este tiempo la pieza de cuarzo se recupera, se lava
con agua MilliO y se somete a ozonización.
A continuación se dispone sobre la superficie mediante la técnica de recubrimiento por
giro a una velocidad de 2000 rpm una película delgada de almidón comercial de origen
35
natural que se ha disuelto en agua MilliO (100 mg/L).
La superficie se deja secar en un ambiente límpio y se trata térmicamente a 250 oC durante 1 h bajo un flujo constante de nitrógeno saturado con vapor de agua. Transcurrido ese tiempo, la capa de almidón se grafitiza a 850 oC durante 5 h bajo atmósfera de nitrógeno, por calentamiento gradual a 10 °C/min desde 250 oC hasta 850
5 oC. El material resultante muestra una conductividad de 1100 Ohmios/cuadrado. Ejemplo 8: Preparación de una cerámica con recubrimiento de grafeno por carbonización de una capa de alginato amónico depositada sobre precursor cerámico prensado.
Sobre un elemento de precursor cerámico prensado de dimensiones de baldosa y antes de introducir en un horno se dl~posita una capa de una disolución de alginato amónico 10 preparada como se indica en el ejemplo 1. La deposición se lleva a cabo convenientemente haciendo pasar en una cinta transportadora a una velocidad de 500 cm por minuto una cortina de la disolución conteniendo alginato amónico. Seguidamente el elemento cerámico se introduce en un horno de cocción habitual en instalaciones cerámicas y el prensado conteniendo la capa de alginato. Se caliente a temperatura de
15 1200 oC durante 1 h en ausencia total de oxígeno. Datos de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X y Raman indican la presencia del grafeno en la superficie del elemento cerámico tras la cc)cción. La resistencia de la superficie fue de 1.500 Ohmios/cuadrado.

Claims (18)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales
    grafénicos sobre sustratos no metálicos que comprende las siguientes etapas:
    preparación de una disolución acuosa de un biopolímero hidrosoluble no
    5
    cristalizable capaz de formar hidrogeles, o un derivado de dicho biopolímero al pH
    adecuado,
    recubrimiento del sustrato con la disolución acuosa del biopolímero preparada
    en la etapa anterior,
    acondicionamiento de la disolución acuosa del biopolímero mediante un
    10
    proceso hidrotermal consistente en someter la superficie recubierta a un flujo de
    nitrógeno saturado con vapor de agua a la temperatura de entre 100 Y 250 oC por un
    tiempo entre 30 min y 3 h.
    descomposición térmica del biopolímero depositado sobre el sustrato en
    ausencia de oxígeno a temperaturas iguales o inferiores a 1200 oC.
    15
    2. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos
    según reivindicación 1 caracterizado porque el recubrimiento del sustrato con la
    disolución acuosa del biopolímero se lleva a cabo mediante inmersión del sustrato
    en dicha disolución o empleando la técnica de recubrimiento por giro ("spin coating).
  2. 3. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos
    2 O
    según reivindicación 1 o 2 donde e biopolímero es un alginato de cualquier origen o
    un derivado del alginato.
  3. 4. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos
    según reivindicación 3 donde el biopolímero es un alginato amónico.
  4. 5. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos
    25
    según reivindicación 3 donde el biopolímero es un alginato amónico que ha sido
    sometido previamente a un proceso de dopado de tipo N en disolución acuosa,
    resultando en una película de grafeno ó materiales grafénicos dopada con
    nitrógenos sp2 y/o nitrógenos sp2 con carga positiva.
  5. 6. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos
    3 O
    según reivindicación 3 donde el biopolímero es un alginato amónico que ha sido
    sometido previamente a un proceso de dopado de tipo P en disolución acuosa,
    resultando en una película de grafeno ó materiales grafénicos dopada de tipo P.
  6. 7. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos
    según reivindicación 6 donde el biopolímero es un alginato amónico sometido a un
    35
    proceso de boración (dopado de tipo P ) con borato sódico en disolución acuosa.
  7. 8. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos según reivindicación 1 donde el biopolímero es quitosán de cualquier origen, dando lugar a una película de grafeno ó material grafénico dopada con nitrogeno.
  8. 9. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos 5 según reivindicación 1 donde el biopolímero es un carragenato de cualquier origen.
  9. 10.
    Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos según reivindicación 1 donde el biopolímero es un almidón de origen natural.
  10. 11.
    Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales
    10 grafénicos según reivindicación 1 donde el sustrato no metálico es cuarzo, vidrio, cerámica, pasta cerámica o plástico.
  11. 12. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos según reivindicación 1 donde la descomposición térmica del biopolímero se efectúa a una temperatura entre 400°C y 650°C.
    15 13. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos según reivindicación 1 donde el tratamiento térmico es llevado a cabo en dos etapas, ambas en ausencia de oxígeno, la primera etapa a temperatura inferior a 300 oC en presencia de humedad y la segunda etapa a temperatura inferior a 650 oC.
    2 O 14. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos según reivindicación 1 caracterizado porque incluye una etapa adicional antes de la efectuar el recubrimiento del sustrato con disolución del biopolímero consistente en la deposición de una capa metálica de espesor inferior a 10 nm sobre la superficie del sustrato.
    25 15. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos según reivindicación 1 donde el espesor de la película de disolución de biopolímero depositada tiene un espesor de 1 a 1000 nm, dependiendo de la concentración del biopolímero en la disolución.
  12. 16. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales
    3 O grafénicos según reivindicación 1 donde, una vez formada la primera capa de grafeno o material grafénico, se procede al recubrimiento con una segunda capa de disolución de biopolímero o derivado de biopolímero que se somete a un segundo tratamiento de descomposición térmica.
  13. 17. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales
    35 grafénicos según reivindicación 16 donde las dos capas grafénicas formadas son capas grafenicas prístinas (sin dopaje), o dopaje similar P-P o N-N, o de dopaje distinto P-N o N-P, dependiendo de los biopolímeros o derivados de biopolímeros utilizados para la formación de cada capa grafénica.
  14. 18. Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales
    grafénicos según reivindicación 1 donde la superficie es cuarzo y la descomposición 5 térmica del biopolímero se lleva a cabo a 850 oC.
  15. 19.
    Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos según reivindicación 1 donde la superficie es una pasta cerámica y la descomposición térmica del biopolímero se lleva a temperaturas de 1200 oC.
  16. 20.
    Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales
    10 grafénicos según reivindicación 8 donde se ha utilizado quitosán, resultando en una película de grafeno ó materiales grafénicos dopada con nitrógenos sp2 y/o nitrógenos sp2 con carga positiva.
  17. 21. Sustrato grafénico preparado mediante el procedimiento descrito en la reivindicación 1 caracterizado porque comprende una capa de sustrato no metálico
    15 seleccionado del grupo que comprende cuarzo, vidrio, cerámica, pasta cerámica, y plástico, y una o varias capas de grafeno con una resitencia de 500 a 10000 Ohmnios/cuadrado.
  18. 22. Sustrato grafénico según reivindicación 21 caracterizado porque incluye una
    capa metálica de espesor inferior a 10 nm entre el sustrato y la capa de grafeno cuya 2 O resistencia de capa es de 10-20 Ohmnios/cuadrado.
ES201200100A 2012-02-06 2012-02-06 Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos sobre sustratos no metálicos Expired - Fee Related ES2383356B1 (es)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES201200100A ES2383356B1 (es) 2012-02-06 2012-02-06 Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos sobre sustratos no metálicos
US13/758,415 US9216435B2 (en) 2012-02-06 2013-02-04 Method for the preparation of graphene or graphenic materials films on non-metal substrates
MX2014009328A MX2014009328A (es) 2012-02-06 2013-02-05 Procedimiento para la preparacion de peliculas de grafeno o materiales grafenicos sobre sustratos no metalicos.
CN201380008199.6A CN104203814A (zh) 2012-02-06 2013-02-05 在非金属基底上制备石墨烯或石墨烯材料的膜的方法
IN1654MUN2014 IN2014MN01654A (es) 2012-02-06 2013-02-05
EP13746795.7A EP2813469A4 (en) 2012-02-06 2013-02-05 METHOD FOR PRODUCING FILMS FROM GRAPHS OR GRAPHIC MATERIALS ON NON-METALLIC SUBSTRATES
PCT/ES2013/000026 WO2013117780A1 (es) 2012-02-06 2013-02-05 Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos sobre sustratos no metálicos
CL2014002066A CL2014002066A1 (es) 2012-02-06 2014-08-04 Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos sobre sustratos no metálicos.
ZA2014/05836A ZA201405836B (en) 2012-02-06 2014-08-08 Method for preparing films of graphene or graphene materials on non-metallic substrates

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES201200100A ES2383356B1 (es) 2012-02-06 2012-02-06 Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos sobre sustratos no metálicos

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ES2383356A1 ES2383356A1 (es) 2012-06-20
ES2383356B1 true ES2383356B1 (es) 2013-04-04

Family

ID=46173009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES201200100A Expired - Fee Related ES2383356B1 (es) 2012-02-06 2012-02-06 Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos sobre sustratos no metálicos

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9216435B2 (es)
EP (1) EP2813469A4 (es)
CN (1) CN104203814A (es)
CL (1) CL2014002066A1 (es)
ES (1) ES2383356B1 (es)
IN (1) IN2014MN01654A (es)
MX (1) MX2014009328A (es)
WO (1) WO2013117780A1 (es)
ZA (1) ZA201405836B (es)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103626158B (zh) * 2012-08-23 2016-04-06 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 氮掺杂石墨烯的制备方法及其应用
ES2471318B1 (es) * 2012-11-22 2015-04-24 Abengoa Solar New Technologies S.A. Procedimiento de obtención de suspensiones o muestras sólidas de grafeno
CN103839695A (zh) * 2012-11-23 2014-06-04 海洋王照明科技股份有限公司 石墨烯电极片及其制备方法和应用
JP6201801B2 (ja) * 2014-02-14 2017-09-27 株式会社デンソー グラファイト薄膜の製造方法
CN103803542B (zh) * 2014-02-24 2016-01-20 南京理工大学 一种微生物燃料电池混合细菌氮掺杂石墨烯的制备方法
CN103922328A (zh) * 2014-04-18 2014-07-16 山东大学 一种利用壳聚糖制备含氮多级孔三维石墨烯的方法
CN104759253B (zh) * 2015-04-14 2017-10-20 中国广州分析测试中心 一种用于重金属富集或去除水中的污染物的石墨烯海绵及其制备方法
JP2018535091A (ja) 2015-11-12 2018-11-29 コーネル ユニバーシティ 空気制御エレクトロスプレーによる製造及びその製品
CA3039985A1 (en) * 2016-09-12 2018-03-15 The University Of Adelaide Multipurpose graphene-based composite
CA3059941A1 (en) * 2017-07-11 2019-01-17 Edwin SAFARI Graphene coated glass material and uses thereof
ES2843743B2 (es) * 2020-01-20 2022-02-15 Primalchit Solutions S L Esmalte anticorrosivo de material carbonoso, su procedimiento de obtencion y su uso
CN113024278A (zh) * 2021-03-04 2021-06-25 四川大学 一种具有原位石墨烯膜的磷酸钙陶瓷及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2149853A1 (en) * 1995-05-19 1996-11-20 Jiayu Simon Xue Pre-graphitic carbonaceous insertion compounds and use as anodes in rechargeable batteries
US9309121B2 (en) * 2009-07-22 2016-04-12 Wisys Technology Foundation, Inc. Carbon microbeads with hierarchical structure
KR101622304B1 (ko) 2009-08-05 2016-05-19 삼성전자주식회사 그라펜 기재 및 그의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
IN2014MN01654A (es) 2015-05-29
WO2013117780A1 (es) 2013-08-15
EP2813469A4 (en) 2015-09-16
EP2813469A1 (en) 2014-12-17
US9216435B2 (en) 2015-12-22
ZA201405836B (en) 2015-10-28
CL2014002066A1 (es) 2015-03-13
CN104203814A (zh) 2014-12-10
MX2014009328A (es) 2015-02-24
US20130209793A1 (en) 2013-08-15
ES2383356A1 (es) 2012-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2383356B1 (es) Procedimiento para la preparación de películas de grafeno ó materiales grafénicos sobre sustratos no metálicos
Zhu et al. Trap state passivation by rational ligand molecule engineering toward efficient and stable perovskite solar cells exceeding 23% efficiency
Kim et al. Self-oriented Sb 2 Se 3 nanoneedle photocathodes for water splitting obtained by a simple spin-coating method
Kumar et al. Plasma-assisted simultaneous reduction and nitrogen doping of graphene oxide nanosheets
Yang et al. Flexible graphene-based chemical sensors on paper substrates
JP6164617B2 (ja) 導電性薄膜の製造方法及び該方法により製造された導電性薄膜
Smazna et al. Buckminsterfullerene hybridized zinc oxide tetrapods: defects and charge transfer induced optical and electrical response
Cheng et al. Fabrication, characterization, and kinetic study of vertical single-crystalline CuO nanowires on Si substrates
Lam et al. A stable, efficient textile-based flexible perovskite solar cell with improved washable and deployable capabilities for wearable device applications
Umeyama et al. Preparation and photophysical and photoelectrochemical properties of a covalently fixed porphyrin–chemically converted graphene composite
EP3052469A1 (en) Amine precursors for depositing graphene
Kong et al. Fabricating High‐Efficient Blade‐Coated Perovskite Solar Cells under Ambient Condition Using Lead Acetate Trihydrate
Hu et al. High-efficiency and stable silicon heterojunction solar cells with lightly fluorinated single-wall carbon nanotube films
WO2014133183A1 (ja) 密な部分及び疎な部分を有する単層カーボンナノチューブを有する膜及びその製造方法、並びに該膜を有する材料及びその製造方法
Oh et al. Photoelectrodes based on 2D opals assembled from Cu-delafossite double-shelled microspheres for an enhanced photoelectrochemical response
Chihi et al. Synthesis and characterization of photoactive material Cu 2 NiSnS 4 thin films
Hassan et al. Amperometric biosensor of SnO 2 thin film modified by Pd, In and Ag nanostructure synthesized by CSP method
Çolak et al. Effect of consumption of the sol–gel deposited ZnO seed layer on the growth and properties of high quality ZnO nanorods
Liang et al. Chemi‐Mechanically Peeling the Unstable Surface States of α‐FAPbI3
Kruk et al. Flexible and ultrathin polyelectrolyte conductive coatings formed with reduced graphene oxide as a base for advanced new materials
Kundu et al. An in situ synthesis of polyaniline/reduced graphene oxide nanocomposite flexible thin film on PET for the room temperature detection of trace level ammonia at ppb level
Gürsoy et al. Uniform deposition of large-area graphene films on copper using low-pressure chemical vapor deposition technique
CN108910870B (zh) 一种cvd石墨烯的无污染转移工艺获得氧化石墨烯与石墨烯复合结构的复合薄膜及方法
Santra et al. A flexible room temperature ammonia sensor based on large area, transparent single wall carbon nanotube thin film
CN109142466B (zh) Cvd石墨烯的无污染转移工艺获得氧化石墨烯与石墨烯复合结构的气敏薄膜传感器及方法

Legal Events

Date Code Title Description
FG2A Definitive protection

Ref document number: 2383356

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: B1

Effective date: 20130404

FD2A Announcement of lapse in spain

Effective date: 20210928