ES2345943T3 - Procedimiento para mejorar la calidad como combustible de mezclas hidrotratadas de hidrocarburos. - Google Patents

Procedimiento para mejorar la calidad como combustible de mezclas hidrotratadas de hidrocarburos. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para mejorar las propiedades como combustible de mezclas hidrotratadas de hidrocarburos, aumentar el índice de cetano y reducir la densidad y T95 de las mezclas de hidrocarburos hidrotratadas, que comprende poner en contacto dichas mezclas con hidrógeno, en presencia de un sistema catalítico, que comprende: a) uno o más metales seleccionados de entre Pt, Pd, Ir, Rh, Ru y Re, b) una silico-alúmina, micro-mesoporosa completamente amorfa que presenta una relación molar SiO2/Al2O3, que está comprendida entre 30 y 500, una superficie superior a 500 m2/g, un volumen de poro comprendido entre 0,3 y 1,3 ml/g, un diámetro de poro medio inferior a 40 Å.

Description

Procedimiento para mejorar la calidad como combustible de mezclas hidrotratadas de hidrocarburos.
La presente invención se refiere a un procedimiento para mejorar la calidad como combustible de mezclas hidrotratadas de hidrocarburos. En particular, se refiere a un procedimiento de desaromatización parcial de mezclas hidrotratadas de hidrocarburos con formación limitada de productos que tienen un peso molecular menor con respecto a la carga. Las mezclas hidrotratadas de hidrocarburos pueden ser cortes hidrotratados de aceite o cortes hidrotratados de origen petroquímico. Este procedimiento comprende el enriquecimiento de mezclas que producen compuestos de alquil-benceno, que proceden por lo menos en parte de la conversión de las estructuras naftoaromáticas contenidas en dichas mezclas hidrotratadas. El procedimiento de la presente invención produce un aumento en el índice de cetano y una reducción en la densidad de las mezclas obtenidas, en el que dicha reducción de densidad es equivalente a la obtenida mediante la desaromatización total, pero se efectúa con un consumo de hidrógeno mucho menor. El procedimiento se lleva a cabo en presencia de un sistema catalítico bifuncional que comprende uno o más metales seleccionados de entre Pt, Pd, Ir, Rh, Ru y Re, y una silico-alúmina micro-mesoporosa que tiene una composición adecuada tal como la definida en la reivindicación 1.
La producción de combustibles para su utilización en máquinas de nueva generación que reducen las emisiones es uno de los mayores problemas de la industria refinera.
La definición de las especificaciones del combustible futuro es todavía un tema de discusión, pero la evolución hacia regulaciones cada vez más restrictivas con respecto a las emisiones es segura, y ésta requerirá productos con características significativamente diferentes a las actualmente en uso, además desde un punto de vista de la composición.
En lo que respecta al gasóleo para automóviles, además de la reducción en el contenido de azufre, otros aspectos importantes relacionados con la calidad que probablemente serán objeto de normativas más estrictas en el futuro próximo son: el contenido de compuestos poliaromáticos condensados, la densidad, T95 (temperatura a la que ha destilado el 95% del producto) y el número o índice de cetano.
Muy probablemente, no todas las características mencionadas anteriormente serán objeto de normativas futuras, sin embargo la reducción en compuestos aromáticos, y más específicamente en compuestos poliaromáticos, es un resultado muy deseable debido a su impacto directo sobre las emisiones (Fuel, Volumen 82, nº 4, marzo 2003, págs. 385-393. "The sources of polycyclic aromatic compounds in diésel engine emissions"). Desde un punto de vista general, la reducción en el contenido de estructuras aromáticas mediante su hidrogenación y posterior hidrodesciclación hasta que se obtienen parafinas normales e isoparafinas, da lugar a un cambio distinto en las propiedades de los combustibles diésel, tales como:
\bullet
una disminución de la densidad;
\bullet
una disminución del número de cetano;
\bullet
una reducción de las emisiones;
\bullet
una reducción del punto de ebullición con el mismo número de átomos de carbono presentes en la molécula.
\vskip1.000000\baselineskip
Frente a estos cambios, sin embargo, existe un considerable consumo de hidrógeno que influye significativamente en la economía del proceso.
Los procesos comercialmente disponibles para obtener destilados medios con un contenido reducido de compuestos aromáticos son: desaromatización e hidocraqueo.
En el caso anterior, la mejora de la carga tiene lugar esencialmente por hidrogenación de las estructuras aromáticas con formación de las correspondientes estructuras nafténicas. En este caso existe:
\bullet
una reducción de la densidad;
\bullet
una reducción del punto de ebullición;
\bullet
un aumento del número de cetano;
\bullet
una formación limitada de productos con un peso molecular inferior con respecto a la carga.
\vskip1.000000\baselineskip
Los catalizadores generalmente utilizados en este proceso constan de una fase metálica depositada en un vehículo que tiene una acidez media-baja. Debe señalarse, sin embargo, que la hidrogenación de las estructuras aromáticas produce altos consumos de hidrógeno.
En este último caso, hidrocraqueo, la menor o mayor formación de productos con un peso molecular menor con respecto a la carga, está asociada a la saturación parcial de las estructuras aromáticas. Los catalizadores utilizados en este caso son de tipo bifuncional, es decir constituidos por metales que tienen una función de deshidrogenación soportada en una fase generalmente más ácida que la de los vehículos utilizados en el caso anterior.
El procedimiento que se ha propuesto más recientemente para mejorar considerablemente las características de los destilados medios prevé la saturación de los anillos aromáticos seguida de la apertura selectiva del anillo nafténico en las correspondientes cadenas alifáticas con una formación tan pequeña como sea posible de productos de bajo peso molecular. En este caso, en la situación ideal en la que todas las estructuras aromáticas se transforman en compuestos alifáticos de cadena abierta, habría un producto que consistiría esencialmente en una mezcla de isoparafinas y parafinas normales, obteniendo de este modo la máxima utilidad en cuanto a densidad, puntos de ebullición y números de cetano (patentes US nº 5.763.731; nº 6.103.106). Un consumo elevado de hidrógeno, y, generalmente, altos rendimientos de productos de craqueo, ponen en peligro obviamente esta solución, lo que hace al proceso desventajoso desde un punto de vista económico.
El documento MI 2004A000798 describe la mejora de los destilados que contienen compuestos nafténicos por transformación de estos compuestos en los correspondientes derivados parafínicos, que utiliza catalizadores que contienen Pt, Pd, Ir, Rh, Ru y Re y un silico-aluminato ácido seleccionado de entre una silico-alúmina micro-mesoporosa y una zeolita MTW adecuadas. El documento US 2002/0050466 da a conocer un procedimiento para la apertura de anillos nafténicos y catalizadores que pueden utilizarse en este procedimiento.
Los solicitantes han descubierto ahora inesperadamente un procedimiento que produce una mejora sustancial en las propiedades de los cortes hidrotratados de hidrocarburos, en particular en cuanto al índice (número) de cetano, densidad y curva de destilación, que ha demostrado ser equivalente al obtenido por la hidrogenación simple de estructuras aromáticas. El procedimiento, objeto de la invención, produce una formación insignificante de productos de bajo peso molecular y requiere consumos de hidrógeno menores con respecto a los procedimientos conocidos.
Un primer objetivo de la presente invención, por consiguiente, se refiere a un procedimiento para mejorar las propiedades como combustible de mezclas hidrotratadas de hidrocarburos que comprende el tratamiento de dichas mezclas, en presencia de hidrógeno, con un sistema catalítico que comprende:
a)
uno o más metales seleccionados de entre Pt, Pd, Ir, Rh, Ru y Re,
b)
una silico-alúmina, micro-mesoporosa completamente amorfa, que tiene una relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} comprendida entre 30 y 500, una superficie mayor de 500 m^{2}/g, un volumen de poro comprendido entre 0,3 y 1,3 ml/g, un diámetro de poro medio inferior a 40 \ring{A}.
Las mezclas hidrotratadas de hidrocarburos utilizadas en los procedimientos de la presente invención pueden proceder de cortes de aceite o de cortes de origen petroquímico que se han sometido a hidrotratamiento. El procedimiento de la presente invención permite obtener un aumento sustancial en el índice (número) de cetano junto con una disminución en la densidad y la T95 de las mezclas hidrotratadas de hidrocarburos. Las mezclas obtenidas de este modo están enriquecidas entre otros, en compuestos de alquilbenceno que por lo menos proceden en parte de compuestos aromáticos policíclicos parcialmente hidrogenados del tipo benzonafteno presente en los cortes de hidrocarburos que han experimentado hidrotratamiento.
Los catalizadores utilizados en la presente invención, por consiguiente, inesperadamente son capaces de dirigir el proceso hacia la formación de estructuras de alquilbenceno mediante la hidrodesciclación del anillo nafténico de estructuras nafto-bencénicas o dinafto-bencénicas, obteniendo de este modo el compromiso mejor posible entre el consumo de hidrógeno y la mejora de las propiedades del producto, limitando al mismo tiempo tanto la reacción de hidrogenación completa de los anillos aromáticos como la reacción de craqueo para formar productos ligeros. La formación de productos ligeros por medio de la reacción de hidrocraqueo, que tendría lugar, en este caso, adolecería de un doble inconveniente: una disminución en los rendimientos en el producto de interés y un consumo mayor de hidrógeno.
En cuanto a la silico-alúmina, un aspecto preferido es que la relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} esté comprendida entre 50 y 300. Según otro aspecto preferido, la silico-alúmina presenta una porosidad comprendida entre 0,4 y 0,5 ml/g.
Las silico-alúminas micro-mesoporosas completamente amorfas que pueden utilizarse en la presente invención, denominadas MSA, y su preparación se describen en los documentos US nº 5.049.536, EP nº 659.478, EP nº 812.804. Su espectro XRD de los polvos no posee estructura cristalina y no presenta ningún pico.
Las composiciones catalíticas que pueden utilizarse en la presente invención, en la que el componente ácido es una silico-alúmina del tipo MSA se describen en el documento EP 582.347.
Las silico-alúminas que pueden adoptarse para el procedimiento de la presente invención pueden prepararse, según el documento ET nº 659.478, partiendo de hidróxido de tetraalquilamonio, un compuesto de aluminio hidrolizable a Al_{2}O_{3}, y un compuesto de silicio hidrolizable a SiO_{2}, en el que dicho hidróxido de tetraalquilamonio es un hidróxido de tetraalquil(C_{2}-C_{5})amonio, dicho compuesto de aluminio hidrolizable es un alcóxido de tri(C_{2}-C_{4})aluminio, y dicho compuesto de silicio hidrolizable es un ortosilicato de tetraalquil(C_{1}-C_{5}): estos reactivos se someten a hidrólisis y gelificación operando a una temperatura igual o superior al punto de ebullición, a presión atmosférica, de cualquier alcohol que se forme como subproducto de dicha reacción de hidrólisis, sin la eliminación o eliminación sustancial de dichos alcoholes procedentes del medio de reacción.
El gel producido de este modo se seca y se calcina, preferentemente en una atmósfera oxidante a una temperatura comprendida entre 500 y 700ºC, durante un período de 6 a 10 horas.
El procedimiento comprende la preparación de una solución acuosa de hidróxido de tetra-alquilamonio y trialcóxido de aluminio y se añade ortosilicato de tetra-alquilo a esta solución acuosa, operando a una temperatura inferior a la temperatura de hidrólisis, con una cantidad de reactivos que es tal como con respecto a las relaciones molares SiO_{2}/Al_{2}O_{3} entre 30/1 y 500/1, hidróxido de tetra-alquilamonio/SiO_{2} entre 0,05/1 y 0,2/1 y H_{2}O/SiO_{2} entre 5/1 y 40/1, y la hidrólisis y la gelificación se desencadenan calentando a una temperatura superior a aproximadamente 65ºC hasta aproximadamente 110ºC, operando en un autoclave a la presión autógena del sistema o a la presión atmosférica en un reactor equipado con un condensador.
Con respecto al componente metálico de las composiciones catalíticas utilizadas en el procedimiento de la presente invención, este se selecciona de entre Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, Re y sus mezclas. Según un aspecto particularmente preferido de la presente invención, el metal es platino, iridio o sus mezclas.
El metal o mezcla de metales está preferentemente en una cantidad comprendida entre 0,1 y 5% en peso con respecto al peso total de la composición catalítica, y preferentemente comprendida entre 0,3 y 1,5%.
El porcentaje en peso del metal o metales, se refiere al contenido en metales expresado como elemento metálico; en el catalizador final, después de la calcinación, dicho metal está en forma de óxido.
Antes de utilizarse, el catalizador se activa por técnicas conocidas, por ejemplo por medio de un tratamiento de reducción y preferentemente por secado y posterior reducción. El secado se lleva a cabo en una atmósfera inerte a temperaturas comprendidas entre 25 y 100ºC, mientras que la reducción se obtiene por tratamiento térmico del catalizador en una atmósfera reductora (H_{2}) a una temperatura que está comprendida entre 300 y 400ºC y a una presión que está comprendida preferentemente entre 1 y 50 atm.
La silico-alúmina del catalizador utilizado en el procedimiento de la presente invención, puede estar en forma de un producto extruido con ligandos tradicionales, tales como óxido de aluminio, bohemita o pseudobohemita. El producto extruido puede prepararse según los procedimientos bien conocidos por los expertos en la materia. La silico-alúmina y el ligando pueden premezclarse en relaciones en peso comprendidas entre 30:70 y 90:10, preferentemente entre 50:50 y 70:30. Al final del mezclado, el producto obtenido se consolida en la forma final deseada, por ejemplo en forma de gránulos extruidos o comprimidos.
En cuanto se refiere a la fase metálica (a) del catalizador, éste puede introducirse mediante impregnación o intercambio iónico. Según la primera técnica, la silico-alúmina, también en forma extruida, se humedece con una solución acuosa de un compuesto del metal, operando, por ejemplo, a temperatura ambiente y a un pH comprendido entre 1 y 4. La solución acuosa preferentemente tiene una concentración metálica expresada como g/l comprendida entre 0,2 y 2,0. El producto resultante se seca, preferentemente al aire, a temperatura ambiente, y se calcina en una atmósfera oxidante a una temperatura comprendida entre 200 y 600ºC.
En el caso de la impregnación con alcohol, el componente ácido (b) se pone en suspensión en una solución alcohólica que contiene el metal. Tras la impregnación, el sólido se seca y se calcina.
Según la técnica de intercambio iónico, el componente ácido (b) se pone en suspensión en una solución acuosa de un complejo o sal del metal, operando a temperatura ambiente y a un pH comprendida entre 6 y 10. Después del intercambio iónico, se separa el sólido, se lava con agua, se seca y por último se trata térmicamente en una atmósfera inerte u oxidante. Las temperaturas útiles para este propósito son las comprendidas entre 200 y 600ºC.
Los compuestos metálicos que pueden utilizarse en las preparaciones descritas anteriormente son: H_{2}PtCl_{6}, Pt(NH_{3})_{4}(OH)_{2}, Pt(NH_{3})_{4}Cl_{2}, Pd(NH_{3})_{4}(OH)_{2}, PdCl_{2}, H_{2}IrCl_{6}, NH_{4}ReO_{4}, RuCl_{3}, RhCl_{3}. Cuando la composición catalítica comprende más de un metal, la impregnación se lleva a cabo de la manera siguiente: el componente ácido (b), también en forma extruida, se humedece con una solución de un compuesto de un primer metal, el producto resultante se seca, se calcina opcionalmente y se impregna con una solución de un compuesto de un segundo metal. Se seca y se efectúa a continuación una calcinación en una atmósfera oxidante a una temperatura comprendida entre 200 y 600ºC. Alternativamente, puede utilizarse una solución acuosa individual que contiene dos o más compuestos de diferentes metales para introducir simultáneamente dichos metales.
Las mezclas hidrotratadas de hidrocarburos que pueden someterse al proceso de la presente invención son mezclas con puntos de ebullición comprendidos desde aproximadamente 50ºC hasta aproximadamente 450ºC, preferentemente entre 150ºC y 400ºC, más preferentemente entre 180ºC y 380ºC a la presión atmosférica.
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En particular, pueden obtenerse cortes de hidrocarburos por hidrotratamiento de cortes de aceite tales como naftas, diésel, queroseno, combustible para reactores, aceite de ciclo ligero (LCO), HVGO o fracción pesada de FCC, o mediante el tratamiento de los cortes de origen petroquímico tales como, por ejemplo, FOK (fuelóleo de craqueo).
Los cortes de hidrocarburos sometidos a hidrotratamiento para proporcionar las mezclas hidrotratadas de hidrocarburos utilizadas en el procedimiento de la presente invención tienen un contenido de compuestos aromáticos preferentemente superior al 20% y aún más preferentemente superior al 40%, constituidos principalmente por compuestos monoaromáticos, compuestos diaromáticos y, en menor grado, compuestos triaromáticos. Además de reducir el contenido en hidrógeno y nitrógeno, el hidrotratamiento varía la naturaleza y composición del corte de hidrocarburos sometido a éstos y, entre otras cosas, enriquece el corte en compuestos de benzonafteno.
El hidrotratamiento es un proceso que es bien conocido por los expertos en la materia y está descrito, por ejemplo, en Catalysis-Science and Technology, Editado por R. Anderson y M. Boudart, volumen 11, Springer-Verlag, de 1996. Puede efectuarse en uno o más reactores de lecho fijo, y los lechos catalíticos pueden contener el mismo o diferentes catalizadores. Se utilizan habitualmente catalizadores a base de compuestos metálicos del Grupo VI, y/o del Grupo VIII, sobre un vehículo, preferentemente un vehículo amorfo, tal como, por ejemplo, alúmina o silico-alúmina. Los metales que pueden utilizarse bien, son, por ejemplo níquel, cobalto, molibdeno y tungsteno. Ejemplos de catalizadores adecuados y su preparación se describen en Hydrocracking Science and Technology, J. Scherzer y A. J. Gruia, Marcel Dekker, 1996.
Los catalizadores de hidrotratamiento se utilizan en forma sulfurada. La sulfuración puede conseguirse, por ejemplo, enviando una carga adecuada sobre el catalizador, que contiene un compuesto sulfurado tal como disulfuro de dimetilo (DMDS), sulfóxido de dimetilo (DMSO) u otros compuestos que, al descomponerse, conducen a la formación de H_{2}S.
El hidrotratamiento se lleva a cabo preferentemente a una temperatura comprendida entre 200ºC y 400ºC. La presión está comprendida normalmente entre 20 y 100 bares, en relación con el catalizador utilizado, un experto en la materia puede identificar fácilmente las mejores condiciones para el catalizador seleccionado. Durante el hidrotratamiento, la carga experimenta reacciones de saturación de los anillos aromáticos con una reducción en el contenido de carbono aromático y un enriquecimiento en compuestos nafto-aromáticos.
El procedimiento de la presente invención que permite un aumento en el número de cetano, una disminución de la densidad y de la T95 de las mezclas hidrotratadas de hidrocarburos, se lleva a cabo preferentemente a una temperatura comprendida entre 240 y 380ºC, a una presión que oscila entre 10 y 100 atm, a una WHSV comprendida entre 0,5 y 5 horas^{-1} y con una relación entre hidrógeno y la carga (H_{2}/HC) comprendida entre 400 y 2000 Nl/kg. Es preferible operar a una presión superior a 20 atm e inferior o igual a 80 atm, mientras que la temperatura preferentemente oscila entre 300 y 380ºC.
Los siguientes ejemplos experimentales se proporcionan para una mejor ilustración de la presente invención.
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Ejemplo 1 Preparación del catalizador A: ZSM-12/1,0% de Pt (no según la invención) a) Preparación de la zeolita ZSM-12
Se añaden 127 gramos de hidróxido de tetra-etilamonio al 40% en peso en solución acuosa a 24 gramos de agua desmineralizada. Se añaden a continuación 4 gramos de aluminato sódico a 56ºC en peso de Al_{2}O_{3}. La solución límpida obtenida de este modo, se vierte, en agitación en 350 gramos de sílice coloidal Ludox HS 40. Tras una breve agitación, se obtiene un gel límpido homogéneo que se vierte en un autoclave de 1 litro de AISI 316, equipado con agitador con anclaje. Se deja cristalizar el gel en condiciones hidrotérmicas a 160ºC durante 60 horas. Al final de esta fase, se enfría la autoclave a temperatura ambiente. La solución obtenida es homogénea, con aspecto lechoso. La suspensión se centrifuga. El sólido descargado se lava mediante redispersión en agua, se centrifuga de nuevo, se seca a 120ºC y se calcina a 550ºC durante 5 horas. Por análisis de difracción de rayos X, el sólido obtenido se demuestra que está constituido por ZSM-12 puro. El sólido obtenido se intercambia posteriormente en forma de amoniaco mediante tratamiento con una solución de acetato de amonio 3 M. En la calcinación posterior a 550ºC durante 5 horas, se obtiene la zeolita en forma ácida.
b) Depósito de platino (1,0% en peso de Pt)
Con el objetivo de dispersar el platino en la zeolita preparada en la etapa (a) anterior, se utilizó una solución acuosa de ácido hexacloroplatínico (H_{2}PtCl_{6}), ácido clorhídrico y ácido acético, en las relaciones molares siguientes: H_{2}PtCl_{6}/HCl/CH_{3}COOH = 1/0,84/0,05, con una concentración en platino de 1,50 g/l. Se añadió un volumen de 200 ml de esta solución a 30 g de la zeolita preparada tal como se describió anteriormente, de modo que todo el sólido fue cubierto por la solución, para evitar la heterogeneidad en la distribución del platino. La suspensión obtenida, de este modo, se mantuvo en agitación durante aproximadamente una hora a temperatura ambiente y posteriormente se desgasificó por aspiración al vacío (aproximadamente 18 mm Hg) a temperatura ambiente. El disolvente se eliminó posteriormente calentando a aproximadamente 70ºC al vacío. El producto en seco se calcinó por último bajo una corriente de aire con el siguiente perfil de temperaturas 25-350ºC en dos horas, 360ºC durante 3 horas.
Se obtiene una zeolita ZSM-12, que contiene 1% en peso de platino.
Ejemplo 2 Preparación del catalizador B: ZSM-12/1,0% de Ir (no según la invención)
Se deposita una cantidad de iridio, igual al 1% en peso sobre una zeolita ZSM-12 preparada como se describió en el Ejemplo 1 anterior, utilizando una solución acuosa de ácido hexacloroirídico (H_{2}IrCl_{6}), ácido clorhídrico y ácido acético en las relaciones molares siguientes: H_{2}IrCl_{6}/HCl/CH_{3}COOH = 1/0,84/0,05, con una concentración en iridio de 0,75 g/l. Se añadió un volumen de 400 ml de esta solución a 30 g del sólido preparado tal como se describió en la etapa (a) anterior, de modo que todo el sólido está cubierto por la solución, con objeto de evitar la heterogeneidad en la distribución de iridio. La suspensión obtenida de este modo se mantiene en agitación durante aproximadamente una hora a temperatura ambiente y posteriormente se desgasifica por aspiración al vacío (aproximadamente 18 mm Hg) a temperatura ambiente. El disolvente se elimina posteriormente calentando a aproximadamente 70ºC al vacío. El producto seco se calcinó finalmente bajo una corriente de aire con el perfil de temperaturas siguiente 25-350ºC en dos horas, 350ºC durante 2 horas, 350-400ºC en 50 min., a 400ºC durante 3 horas.
Se obtiene una zeolita ZSM-12 que contiene 1% de iridio.
Ejemplo 3 Preparación del catalizador C: MSA 50/1% de Pt a) Preparación del componente ácido MSA
En un reactor de 100 litros se introducen 23,5 litros de agua desmineralizada, 19,6 kg de solución acuosa al 14,4% en peso de TPA-OH y 1200 g de tri-isopropóxido de aluminio. La mezcla se calienta a 60ºC y se mantiene en agitación a esta temperatura durante 1 hora, con objeto de obtener una solución límpida. La temperatura de la solución alcanza a continuación 90ºC y se añaden rápidamente 31,1 kg de silicato de tetraetilo. Se cierra el reactor y se regula la velocidad de agitación a aproximadamente 1,2 m/s, manteniéndose la mezcla en agitación durante tres horas a una temperatura que oscila entre 80 y 90ºC, con control termostático para eliminar el calor producido por la reacción de hidrólisis. La presión en el reactor asciende hasta aproximadamente 0,2 MPag. Al final, la mezcla de reacción se descarga y se enfría a temperatura ambiente, obteniéndose un gel homogéneo y relativamente fluido (viscosidad 0,011 Pa\cdots) que tiene las siguientes relaciones molares en la composición:
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} = 50,5
TPA.OH/SiO_{2} = 0,093
H_{2}O/SiO_{2} = 15
Se deja reposar el producto durante aproximadamente 6 a 8 horas y se seca a continuación manteniéndolo en una corriente de aire a 100ºC hasta peso constante. Por último se calcina en una mufla a 550ºC durante 8 horas al aire.
De esta manera, se obtiene un sólido poroso, con características ácidas, que se compone esencialmente de silico-alúmina con una relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} = 50,2, una superficie BET de 794 m^{2}/g, un volumen de poro de 0,42 ml/g, un diámetro medio de 2,1 nm. Por análisis por rayos X, se demuestra que el sólido es sustancialmente amorfo, el espectro XRD de los polvos no presenta una estructura cristalina y no presenta ningún pico.
b) Depósito de platino (1% en peso de Pt)
Con el objetivo de dispersar el platino en el componente ácido, se utilizó una solución acuosa de ácido hexacloroplatínico (H_{2}PtCl_{6}), ácido clorhídrico y ácido acético, en las relaciones molares siguientes: H_{2}PtCl_{6}/HCl/CH_{3}COOH = 1/0,84/0,05, con una concentración en platino de 0,75 g/l. Se añadió un volumen de 400 ml de esta solución a 30 g de la zeolita preparada tal como se describió en la etapa (a) anterior, de modo que todo el sólido fue cubierto por la solución, para evitar la heterogeneidad en la distribución del platino. La suspensión obtenida de este modo se mantuvo en agitación durante aproximadamente una hora a temperatura ambiente y posteriormente se desgasificó por aspiración al vacío (aproximadamente 18 mm Hg) a temperatura ambiente. El disolvente se eliminó posteriormente calentando a aproximadamente 70ºC al vacío. El producto en seco se calcinó por último bajo una corriente de aire con el siguiente perfil de temperaturas: 25-350ºC en dos horas, 350ºC durante 2 horas, 350-400ºC en 50 min., 400ºC durante 3 horas.
Se obtiene una silico-alúmina de tipo MSA, que contiene 1% en peso de platino.
Ejemplo 4 Preparación del catalizador D: MSA 50/1% de Ir
Se deposita una cantidad de iridio, igual al 1% en peso sobre un componente ácido MSA preparado según la etapa (a) del Ejemplo 5, utilizando una solución acuosa de ácido hexacloroirídico (H_{2}IrCl_{6}), ácido clorhídrico y ácido acético en las relaciones molares siguientes: H_{2}IrCl_{6}/HCl/CH_{3}COOH = 1/0,84/0,05, con una concentración en iridio de 0,75 g/l. Se añadió un volumen de 400 ml de esta solución a 30 g del sólido preparado tal como se describió en la etapa (a) anterior, de modo que todo el sólido está cubierto por la solución, con objeto de evitar la heterogeneidad en la distribución de iridio. La suspensión obtenida de este modo se mantiene en agitación durante aproximadamente una hora a temperatura ambiente y posteriormente se desgasifica por aspiración al vacío (aproximadamente 18 mm Hg) a temperatura ambiente. El disolvente se elimina posteriormente calentando a aproximadamente 70ºC en una corriente de aire. El producto seco se calcina finalmente bajo una corriente de aire con el perfil de temperaturas siguiente 25-350ºC en dos horas, 350ºC durante 2 horas, 350-400ºC en 50 min., a 400ºC durante 3 horas.
Se obtiene una silico-alúmina de tipo MSA que contiene 1% de Ir.
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Ejemplo 5 (comparativo)
Catalizador E: Al_{2}O_{3}-B/1% de Pt
Se prepara borato de aluminio según el documento EP nº 667.184 utilizando el procedimiento siguiente: 40 g de alúmina en forma extruida con una superficie de 200 m^{2}/g se sumergen en 80 ml de una solución acuosa que contiene 2,06 g de H_{3}BO_{3} y se dejan a 70ºC durante 23 horas. Se separa el sólido del agua por filtración y se lava a continuación en un filtro, se seca a 120ºC durante 16 horas y se calcina a 550ºC durante 3 horas. El análisis químico pone de manifiesto un contenido de B_{2}O_{3} de 2,1% en peso.
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Depósito de 1% de Pt
36,075 g de borato de alúmina obtenidos en la etapa anterior se impregnan por la técnica de humectabilidad incipiente. Se necesitan 25 cc de solución, que corresponden a una humectabilidad de 0,693 cc/g. La solución se prepara pesando 4,0 g de una solución acuosa en 9,11% de Pt(NH_{3})_{4}(OH)_{2} llevado a un volumen total de 25 cc con agua. Se seca la solución a 120ºC durante una noche y se calcina a continuación a 360ºC durante 3 horas. Se obtiene un borato de aluminio que contiene 1% de Pt.
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Ejemplo 6 Ensayo catalítico
Se realizaron ensayos catalíticos en un planta piloto en continuo mostrados en la Figura 1. El sistema consistía en un reactor tubular de lecho fijo (4) con un volumen útil de la carga 20 cm^{3} correspondiente a la altura del lecho catalítico en la sección isoterma de 10 cm. La alimentación de la carga, contenida en el depósito (1) y del hidrógeno al reactor se efectúan mediante una bomba dosificadora (2) y un medidor de caudal másico, respectivamente. El sistema está también equipado con dos líneas de gases (aire y nitrógeno) que se utilizan en la fase de regeneración del catalizador. El reactor opera en un sistema de flujo descendente equicorriente. La temperatura del reactor se regula mediante una estufa con dos elementos de calefacción (3) mientras que el control de temperatura del lecho catalítico se efectúa mediante un termopar (10) colocado dentro del reactor. La presión del reactor se regula mediante una válvula (8) situada corriente abajo del reactor. Los productos de la reacción se recogen en un separador (5) que opera a temperatura ambiente y a presión atmosférica. Los productos que salen del separador (5) pasan a un condensador (6) enfriado a 5ºC y se envían posteriormente a un medidor de gases (C.L.) (7) y a continuación a la purga (B.D.). (9) es el disco de rotura. La distribución de los productos y el nivel de conversión se determinan mediante un balance de masas y análisis cromatográfico de gases de los productos de reacción.
Los catalizadores A, B, C, D y E, de los ejemplos 1, 2, 3, 4 y 5 se ensayaron en el proceso de la presente invención, en el equipo descrito anteriormente utilizando, LCO hidrotratado como sustrato, cuyas características se indican en la Tabla A siguiente.
TABLA A
1
El porcentaje de alquilbencenos en la carga hidrotratada es igual 7,6% de los compuestos aromáticos presentes.
La carga hidrotratada se obtuvo por hidrogenación de un LCO comercial, cuyas características se indican en la Tabla B, efectuada en una planta piloto en lecho fijo con dos reactores (RX1y RX2) utilizando un catalizador comercial de desulfuración a base de níquel y molibdeno (Criterion CR424) en las condiciones operativas siguientes:
P = 75 bares,
WABT (temperatura media ponderada del lecho ) RX1 = 350ºC
WABT RX2 = 380ºC
H_{2}/HC = 400 Nl/l
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TABLA B
3
Durante el hidrotratamiento, además de la eliminación del azufre y del nitrógeno, hay una transformación de la mayoría de los compuestos poliaromáticos en los correspondientes compuestos naftobencénicos.
Antes de ser ensayados, los catalizadores se activaron de la forma siguiente:
1)
1 hora a temperatura ambiente en una corriente de nitrógeno;
2)
1 hora a 50ºC en una corriente de hidrógeno;
3)
calentamiento desde la temperatura ambiente hasta 380ºC con un perfil de 3ºC/min en una corriente de hidrógeno;
4)
la temperatura se mantiene constante a 380ºC durante 3 horas en una corriente de hidrógeno, y a continuación se enfría a 200ºC.
Durante la activación, la presión en el reactor se mantuvo entre 2,0 y 6,0 MPa (20 y 60 atm.).
Los resultados de la conversión de la carga hidrotratada utilizando los catalizadores A, B, C, D, y E, descritos en los ejemplos 1, 2, 3, 4, y 5 respectivamente, se indican en la Tabla C.
En la Tabla C:
-
El rendimiento 180 +ºC SIMDIST 2887 es el porcentaje de los productos con un punto de ebullición superior a 180ºC determinados por destilación simulada SIMDIST 2887;
-
El Índice de cetano (4v) 180+ºC es el número de cetano de los productos con un punto de ebullición superior a 180ºC, determinado por medio del destilado D86 y densidad a 15ºC;
-
T95ºC SIMDIST 2887 es la temperatura a la que destilan el 95% de los productos, determinada por destilación simulada SIMDIST 2887.
Todos los ensayos se efectuaron utilizando una relación H_{2}/HC de 2000 Nl/Kg.
Los datos en la primera línea de la Tabla B se refieren a las características de la mezcla hidrotratada antes de ser alimentada al proceso de la presente invención.
Los datos indicados en la última columna de la Tabla C representan el consumo de hidrógeno relativo tomando el 100% como consumo de hidrógeno obtenido utilizando el catalizador comparativo E a 280ºC.
Los datos indicados en la tabla demuestran que la utilización de los catalizadores A, B, C y D conduce a un aumento considerable en el número de cetano, hasta de 14 cifras, frente a un rendimiento a 180+ºC de nuevo superior al 85%. Tanto la densidad como la T95 experimentan una reducción considerable, siguiendo el tratamiento según el procedimiento de la presente invención. Al examinar los datos indicados en la Tabla B, se puede apreciar que en el caso del catalizador E, las mejoras en las características de la carga, en cuanto a la densidad y el número de cetano, similares a las obtenidas con los catalizadores A, B, C y D requieren una desaromatización más extensa y un consumo de hidrógeno mucho mayor.
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(Tabla pasa a página siguiente)
4
Ejemplo 7 Ensayo catalítico
Se realizaron ensayos catalíticos en un planta piloto en continuo. El sistema consistía en un reactor tubular de lecho fijo de 1825 mm que tiene un diámetro interno de 40 mm con un volumen útil de la carga 800 cm^{3}. La alimentación de la carga, contenida en el depósito y del hidrógeno al reactor se efectúa mediante una bomba dosificadora (2) y un medidor de caudal másico, respectivamente. El reactor funciona en un sistema de flujo descendente equicorriente. La temperatura del reactor se regula mediante seis bloques externos calentados eléctricamente mientras que el control de temperatura del lecho catalítico se efectúa mediante 18 termoparees colocados dentro del reactor en una vaina que tiene un diámetro externo de 10 mm. La presión del reactor se regula mediante una válvula situada corriente abajo del reactor. Los gases se separan en un separador que opera a presión y los productos de la reacción se recogen en un separador que opera a temperatura ambiente y a presión atmosférica. Los productos que salen del separador de alta presión pasan a un condensador enfriado y se envían posteriormente a un medidor de gases y a continuación a la purga. La distribución de los productos y el nivel de conversión se determinan mediante un balance de masas y análisis cromatográfico de gases de los productos de reacción.
En la planta descrita anteriormente, la carga hidrotratada, descrita en el Ejemplo 6, en la Tabla A, y el hidrógeno se pasaron sobre el catalizador D a base de iridio sobre soporte de silico-alúmina MSA mesoporosa amorfa, preparada según el Ejemplo 4. Se cargaron 255 g de catalizador granulado a 0,5-1 mm (correspondiente a un volumen de 420 ml) diluido 1/1 v/v con SiC (carborundo).
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Antes de ensayarse, el catalizador se activó de la manera siguiente:
1.
presurizando el reactor en H_{2} a 50 bares a temperatura ambiente
2.
enjuagando con 200 l/hora de H_{2} y subiendo la T a 110ºC a razón de 30ºC/hora
3.
manteniendo las condiciones durante 2 horas
5.
manteniendo las condiciones durante 2 horas
6.
llevando la temperatura a 200ºC y estabilizándola durante 72 horas.
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El producto se obtuvo en las siguientes condiciones:
WHSV = 0,7 horas^{-1}
H_{2}/HC = 1500 Nl/l
Presión = 30 bares,
WABT = 270ºC
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(Tabla pasa a página siguiente)
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Las propiedades del producto obtenido se indican en la Tabla D a continuación:
TABLA D
5
El porcentaje de alquilbencenos en el producto es igual al 45,8% de los compuestos aromáticos residuales.
Ejemplo 8
Se llevó a cabo un ensayo, con el catalizador E descrito en el Ejemplo 5, utilizando la misma preparación y el procedimiento de activación descrito en el caso del catalizador evaluado en el Ejemplo 7, en las siguientes condiciones de operación:
WHSV = 0,7 horas^{-1}
H_{2}/HC = 1500 Nl/l
Presión = 30 bares,
WABT = 260ºC
Las propiedades del producto obtenido se indican en la Tabla E a continuación:
TABLA E
7
Los datos en las Tablas C y D demuestran que la utilización del catalizador D descrito en el Ejemplo 4 (Ir/MSA) conduce a la formación de productos con una densidad y número de cetano muy similar a los de los productos obtenidos con el catalizador E descrito en el Ejemplo 5 (Al_{2}O_{3}-B/1% de Pt).
Frente a esto, los productos obtenidos en el Ejemplo 7 tienen un contenido mayor de compuestos aromáticos y un contenido mucho menor de hidrógeno.

Claims (18)

1. Procedimiento para mejorar las propiedades como combustible de mezclas hidrotratadas de hidrocarburos, aumentar el índice de cetano y reducir la densidad y T95 de las mezclas de hidrocarburos hidrotratadas, que comprende poner en contacto dichas mezclas con hidrógeno, en presencia de un sistema catalítico, que comprende:
a)
uno o más metales seleccionados de entre Pt, Pd, Ir, Rh, Ru y Re,
b)
una silico-alúmina, micro-mesoporosa completamente amorfa que presenta una relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3}, que está comprendida entre 30 y 500, una superficie superior a 500 m^{2}/g, un volumen de poro comprendido entre 0,3 y 1,3 ml/g, un diámetro de poro medio inferior a 40 \ring{A}.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la silico-alúmina micro-mesoporosa tiene una relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} comprendida entre 50/1 y 300/1.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la silico-alúmina micro-mesoporosa presenta una porosidad comprendida entre 0,4 y 0,5 ml/g.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la silico-alúmina micro-mesoporosa presenta un espectro XRD de los polvos que no tiene estructura cristalina y no presenta ningún pico.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el metal se selecciona de entre platino, iridio y sus mezclas.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el metal o la mezcla de metales contenido en el sistema catalítico está en una cantidad comprendida entre 0,1 y 5% en peso con respecto al peso total de la composición catalítica.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que el metal o la mezcla de metales está en una cantidad comprendida entre 0,3 y 1,5% en peso con respecto al peso total de la composición catalítica.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la mezcla hidrotratada de hidrocarburos es un corte hidrotratado de aceite de hidrocarburos o un corte hidrotratado de hidrocarburos de origen petroquímico.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que la mezcla hidrotratada de hidrocarburos se obtiene por hidrotratamiento de cortes de aceite o cortes de origen petroquímico, con un contenido de compuestos aromático superior al 20% en peso.
10. Procedimiento según la reivindicación anterior, en el que los cortes que están hidrotratados tienen un contenido de compuestos aromáticos superior al 40% en peso.
11. Procedimiento según la reivindicación 8, 9 ó 10, en el que la mezcla hidrotratada de hidrocarburos se selecciona de entre nafta hidrotratada, diésel hidrotratado, queroseno hidrotratado, combustible para reactores hidrotratado, LCO hidrotratado, HVGO hidrotratado, una fracción pesada de FCC hidrotatada o FOK hidrotratado.
12. Procedimiento según la reivindicación 1, realizado a una temperatura comprendida entre 240 y 380ºC, a una presión comprendida entre 20 y 100 atm, a una WHSV comprendida entre 0,5 y 5 horas^{-1} y con una relación entre el hidrógeno y la carga (H_{2}/HC) comprendida entre 400 y 2000 Nl/kg.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que el componente ácido (b) es una silico-alúmina, la presión es superior a 20 atm. e inferior o igual a 80 atm., y la temperatura está comprendida entre 300 y 380ºC.
14. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que las mezclas hidrotratadas de hidrocarburos se obtienen mediante el tratamiento de mezclas de hidrocarburos con hidrógeno en presencia de uno o más catalizadores que contienen uno o más metales del grupo VI y/o uno o más metales del grupo VIII, y un vehículo amorfo.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que el metal del grupo VI contenido en el catalizador de hidrotratamiento se selecciona de entre molibdeno, tungsteno y sus mezclas.
16. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que el metal del grupo VIII contenido en el catalizador de hidrotratamiento se selecciona de entre níquel, cobalto y sus mezclas.
17. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que el vehículo contenido en el catalizador de hidrotratamiento se selecciona de entre alúmina y silico-alúmina.
18. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que el hidrotratamiento de las mezclas hidrotratadas se realiza a una temperatura comprendida entre 200ºC y 400ºC, y a una presión comprendida entre 200 y 100 bares.
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