ES2345943T3 - Procedimiento para mejorar la calidad como combustible de mezclas hidrotratadas de hidrocarburos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para mejorar las propiedades como combustible de mezclas hidrotratadas de hidrocarburos, aumentar el índice de cetano y reducir la densidad y T95 de las mezclas de hidrocarburos hidrotratadas, que comprende poner en contacto dichas mezclas con hidrógeno, en presencia de un sistema catalítico, que comprende: a) uno o más metales seleccionados de entre Pt, Pd, Ir, Rh, Ru y Re, b) una silico-alúmina, micro-mesoporosa completamente amorfa que presenta una relación molar SiO2/Al2O3, que está comprendida entre 30 y 500, una superficie superior a 500 m2/g, un volumen de poro comprendido entre 0,3 y 1,3 ml/g, un diámetro de poro medio inferior a 40 Å.
Description
Procedimiento para mejorar la calidad como
combustible de mezclas hidrotratadas de hidrocarburos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para mejorar la calidad como combustible de mezclas
hidrotratadas de hidrocarburos. En particular, se refiere a un
procedimiento de desaromatización parcial de mezclas hidrotratadas
de hidrocarburos con formación limitada de productos que tienen un
peso molecular menor con respecto a la carga. Las mezclas
hidrotratadas de hidrocarburos pueden ser cortes hidrotratados de
aceite o cortes hidrotratados de origen petroquímico. Este
procedimiento comprende el enriquecimiento de mezclas que producen
compuestos de alquil-benceno, que proceden por lo
menos en parte de la conversión de las estructuras naftoaromáticas
contenidas en dichas mezclas hidrotratadas. El procedimiento de la
presente invención produce un aumento en el índice de cetano y una
reducción en la densidad de las mezclas obtenidas, en el que dicha
reducción de densidad es equivalente a la obtenida mediante la
desaromatización total, pero se efectúa con un consumo de hidrógeno
mucho menor. El procedimiento se lleva a cabo en presencia de un
sistema catalítico bifuncional que comprende uno o más metales
seleccionados de entre Pt, Pd, Ir, Rh, Ru y Re, y una
silico-alúmina micro-mesoporosa que
tiene una composición adecuada tal como la definida en la
reivindicación 1.
La producción de combustibles para su
utilización en máquinas de nueva generación que reducen las
emisiones es uno de los mayores problemas de la industria
refinera.
La definición de las especificaciones del
combustible futuro es todavía un tema de discusión, pero la
evolución hacia regulaciones cada vez más restrictivas con respecto
a las emisiones es segura, y ésta requerirá productos con
características significativamente diferentes a las actualmente en
uso, además desde un punto de vista de la composición.
En lo que respecta al gasóleo para automóviles,
además de la reducción en el contenido de azufre, otros aspectos
importantes relacionados con la calidad que probablemente serán
objeto de normativas más estrictas en el futuro próximo son: el
contenido de compuestos poliaromáticos condensados, la densidad, T95
(temperatura a la que ha destilado el 95% del producto) y el número
o índice de cetano.
Muy probablemente, no todas las características
mencionadas anteriormente serán objeto de normativas futuras, sin
embargo la reducción en compuestos aromáticos, y más específicamente
en compuestos poliaromáticos, es un resultado muy deseable debido a
su impacto directo sobre las emisiones (Fuel, Volumen 82, nº
4, marzo 2003, págs. 385-393. "The sources of
polycyclic aromatic compounds in diésel engine emissions"). Desde
un punto de vista general, la reducción en el contenido de
estructuras aromáticas mediante su hidrogenación y posterior
hidrodesciclación hasta que se obtienen parafinas normales e
isoparafinas, da lugar a un cambio distinto en las propiedades de
los combustibles diésel, tales como:
- \bullet
- una disminución de la densidad;
- \bullet
- una disminución del número de cetano;
- \bullet
- una reducción de las emisiones;
- \bullet
- una reducción del punto de ebullición con el mismo número de átomos de carbono presentes en la molécula.
\vskip1.000000\baselineskip
Frente a estos cambios, sin embargo, existe un
considerable consumo de hidrógeno que influye significativamente en
la economía del proceso.
Los procesos comercialmente disponibles para
obtener destilados medios con un contenido reducido de compuestos
aromáticos son: desaromatización e hidocraqueo.
En el caso anterior, la mejora de la carga tiene
lugar esencialmente por hidrogenación de las estructuras aromáticas
con formación de las correspondientes estructuras nafténicas. En
este caso existe:
- \bullet
- una reducción de la densidad;
- \bullet
- una reducción del punto de ebullición;
- \bullet
- un aumento del número de cetano;
- \bullet
- una formación limitada de productos con un peso molecular inferior con respecto a la carga.
\vskip1.000000\baselineskip
Los catalizadores generalmente utilizados en
este proceso constan de una fase metálica depositada en un vehículo
que tiene una acidez media-baja. Debe señalarse, sin
embargo, que la hidrogenación de las estructuras aromáticas produce
altos consumos de hidrógeno.
En este último caso, hidrocraqueo, la menor o
mayor formación de productos con un peso molecular menor con
respecto a la carga, está asociada a la saturación parcial de las
estructuras aromáticas. Los catalizadores utilizados en este caso
son de tipo bifuncional, es decir constituidos por metales que
tienen una función de deshidrogenación soportada en una fase
generalmente más ácida que la de los vehículos utilizados en el
caso anterior.
El procedimiento que se ha propuesto más
recientemente para mejorar considerablemente las características de
los destilados medios prevé la saturación de los anillos aromáticos
seguida de la apertura selectiva del anillo nafténico en las
correspondientes cadenas alifáticas con una formación tan pequeña
como sea posible de productos de bajo peso molecular. En este caso,
en la situación ideal en la que todas las estructuras aromáticas se
transforman en compuestos alifáticos de cadena abierta, habría un
producto que consistiría esencialmente en una mezcla de
isoparafinas y parafinas normales, obteniendo de este modo la máxima
utilidad en cuanto a densidad, puntos de ebullición y números de
cetano (patentes US nº 5.763.731; nº 6.103.106). Un consumo elevado
de hidrógeno, y, generalmente, altos rendimientos de productos de
craqueo, ponen en peligro obviamente esta solución, lo que hace al
proceso desventajoso desde un punto de vista económico.
El documento MI 2004A000798 describe la mejora
de los destilados que contienen compuestos nafténicos por
transformación de estos compuestos en los correspondientes
derivados parafínicos, que utiliza catalizadores que contienen Pt,
Pd, Ir, Rh, Ru y Re y un silico-aluminato ácido
seleccionado de entre una silico-alúmina
micro-mesoporosa y una zeolita MTW adecuadas. El
documento US 2002/0050466 da a conocer un procedimiento para la
apertura de anillos nafténicos y catalizadores que pueden
utilizarse en este procedimiento.
Los solicitantes han descubierto ahora
inesperadamente un procedimiento que produce una mejora sustancial
en las propiedades de los cortes hidrotratados de hidrocarburos, en
particular en cuanto al índice (número) de cetano, densidad y curva
de destilación, que ha demostrado ser equivalente al obtenido por la
hidrogenación simple de estructuras aromáticas. El procedimiento,
objeto de la invención, produce una formación insignificante de
productos de bajo peso molecular y requiere consumos de hidrógeno
menores con respecto a los procedimientos conocidos.
Un primer objetivo de la presente invención, por
consiguiente, se refiere a un procedimiento para mejorar las
propiedades como combustible de mezclas hidrotratadas de
hidrocarburos que comprende el tratamiento de dichas mezclas, en
presencia de hidrógeno, con un sistema catalítico que comprende:
- a)
- uno o más metales seleccionados de entre Pt, Pd, Ir, Rh, Ru y Re,
- b)
- una silico-alúmina, micro-mesoporosa completamente amorfa, que tiene una relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} comprendida entre 30 y 500, una superficie mayor de 500 m^{2}/g, un volumen de poro comprendido entre 0,3 y 1,3 ml/g, un diámetro de poro medio inferior a 40 \ring{A}.
Las mezclas hidrotratadas de hidrocarburos
utilizadas en los procedimientos de la presente invención pueden
proceder de cortes de aceite o de cortes de origen petroquímico que
se han sometido a hidrotratamiento. El procedimiento de la presente
invención permite obtener un aumento sustancial en el índice
(número) de cetano junto con una disminución en la densidad y la
T95 de las mezclas hidrotratadas de hidrocarburos. Las mezclas
obtenidas de este modo están enriquecidas entre otros, en compuestos
de alquilbenceno que por lo menos proceden en parte de compuestos
aromáticos policíclicos parcialmente hidrogenados del tipo
benzonafteno presente en los cortes de hidrocarburos que han
experimentado hidrotratamiento.
Los catalizadores utilizados en la presente
invención, por consiguiente, inesperadamente son capaces de dirigir
el proceso hacia la formación de estructuras de alquilbenceno
mediante la hidrodesciclación del anillo nafténico de estructuras
nafto-bencénicas o
dinafto-bencénicas, obteniendo de este modo el
compromiso mejor posible entre el consumo de hidrógeno y la mejora
de las propiedades del producto, limitando al mismo tiempo tanto la
reacción de hidrogenación completa de los anillos aromáticos como la
reacción de craqueo para formar productos ligeros. La formación de
productos ligeros por medio de la reacción de hidrocraqueo, que
tendría lugar, en este caso, adolecería de un doble inconveniente:
una disminución en los rendimientos en el producto de interés y un
consumo mayor de hidrógeno.
En cuanto a la silico-alúmina,
un aspecto preferido es que la relación molar
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} esté comprendida entre 50 y 300. Según
otro aspecto preferido, la silico-alúmina presenta
una porosidad comprendida entre 0,4 y 0,5 ml/g.
Las silico-alúminas
micro-mesoporosas completamente amorfas que pueden
utilizarse en la presente invención, denominadas MSA, y su
preparación se describen en los documentos US nº 5.049.536, EP nº
659.478, EP nº 812.804. Su espectro XRD de los polvos no posee
estructura cristalina y no presenta ningún pico.
Las composiciones catalíticas que pueden
utilizarse en la presente invención, en la que el componente ácido
es una silico-alúmina del tipo MSA se describen en
el documento EP 582.347.
Las silico-alúminas que pueden
adoptarse para el procedimiento de la presente invención pueden
prepararse, según el documento ET nº 659.478, partiendo de
hidróxido de tetraalquilamonio, un compuesto de aluminio
hidrolizable a Al_{2}O_{3}, y un compuesto de silicio
hidrolizable a SiO_{2}, en el que dicho hidróxido de
tetraalquilamonio es un hidróxido de
tetraalquil(C_{2}-C_{5})amonio,
dicho compuesto de aluminio hidrolizable es un alcóxido de
tri(C_{2}-C_{4})aluminio, y dicho
compuesto de silicio hidrolizable es un ortosilicato de
tetraalquil(C_{1}-C_{5}): estos
reactivos se someten a hidrólisis y gelificación operando a una
temperatura igual o superior al punto de ebullición, a presión
atmosférica, de cualquier alcohol que se forme como subproducto de
dicha reacción de hidrólisis, sin la eliminación o eliminación
sustancial de dichos alcoholes procedentes del medio de
reacción.
El gel producido de este modo se seca y se
calcina, preferentemente en una atmósfera oxidante a una temperatura
comprendida entre 500 y 700ºC, durante un período de 6 a 10
horas.
El procedimiento comprende la preparación de una
solución acuosa de hidróxido de tetra-alquilamonio y
trialcóxido de aluminio y se añade ortosilicato de
tetra-alquilo a esta solución acuosa, operando a una
temperatura inferior a la temperatura de hidrólisis, con una
cantidad de reactivos que es tal como con respecto a las relaciones
molares SiO_{2}/Al_{2}O_{3} entre 30/1 y 500/1, hidróxido de
tetra-alquilamonio/SiO_{2} entre 0,05/1 y 0,2/1 y
H_{2}O/SiO_{2} entre 5/1 y 40/1, y la hidrólisis y la
gelificación se desencadenan calentando a una temperatura superior
a aproximadamente 65ºC hasta aproximadamente 110ºC, operando en un
autoclave a la presión autógena del sistema o a la presión
atmosférica en un reactor equipado con un condensador.
Con respecto al componente metálico de las
composiciones catalíticas utilizadas en el procedimiento de la
presente invención, este se selecciona de entre Pt, Pd, Ir, Ru, Rh,
Re y sus mezclas. Según un aspecto particularmente preferido de la
presente invención, el metal es platino, iridio o sus mezclas.
El metal o mezcla de metales está
preferentemente en una cantidad comprendida entre 0,1 y 5% en peso
con respecto al peso total de la composición catalítica, y
preferentemente comprendida entre 0,3 y 1,5%.
El porcentaje en peso del metal o metales, se
refiere al contenido en metales expresado como elemento metálico;
en el catalizador final, después de la calcinación, dicho metal está
en forma de óxido.
Antes de utilizarse, el catalizador se activa
por técnicas conocidas, por ejemplo por medio de un tratamiento de
reducción y preferentemente por secado y posterior reducción. El
secado se lleva a cabo en una atmósfera inerte a temperaturas
comprendidas entre 25 y 100ºC, mientras que la reducción se obtiene
por tratamiento térmico del catalizador en una atmósfera reductora
(H_{2}) a una temperatura que está comprendida entre 300 y 400ºC
y a una presión que está comprendida preferentemente entre 1 y 50
atm.
La silico-alúmina del
catalizador utilizado en el procedimiento de la presente invención,
puede estar en forma de un producto extruido con ligandos
tradicionales, tales como óxido de aluminio, bohemita o
pseudobohemita. El producto extruido puede prepararse según los
procedimientos bien conocidos por los expertos en la materia. La
silico-alúmina y el ligando pueden premezclarse en
relaciones en peso comprendidas entre 30:70 y 90:10,
preferentemente entre 50:50 y 70:30. Al final del mezclado, el
producto obtenido se consolida en la forma final deseada, por
ejemplo en forma de gránulos extruidos o comprimidos.
En cuanto se refiere a la fase metálica (a) del
catalizador, éste puede introducirse mediante impregnación o
intercambio iónico. Según la primera técnica, la
silico-alúmina, también en forma extruida, se
humedece con una solución acuosa de un compuesto del metal,
operando, por ejemplo, a temperatura ambiente y a un pH comprendido
entre 1 y 4. La solución acuosa preferentemente tiene una
concentración metálica expresada como g/l comprendida entre 0,2 y
2,0. El producto resultante se seca, preferentemente al aire, a
temperatura ambiente, y se calcina en una atmósfera oxidante a una
temperatura comprendida entre 200 y 600ºC.
En el caso de la impregnación con alcohol, el
componente ácido (b) se pone en suspensión en una solución
alcohólica que contiene el metal. Tras la impregnación, el sólido
se seca y se calcina.
Según la técnica de intercambio iónico, el
componente ácido (b) se pone en suspensión en una solución acuosa
de un complejo o sal del metal, operando a temperatura ambiente y a
un pH comprendida entre 6 y 10. Después del intercambio iónico, se
separa el sólido, se lava con agua, se seca y por último se trata
térmicamente en una atmósfera inerte u oxidante. Las temperaturas
útiles para este propósito son las comprendidas entre 200 y
600ºC.
Los compuestos metálicos que pueden utilizarse
en las preparaciones descritas anteriormente son: H_{2}PtCl_{6},
Pt(NH_{3})_{4}(OH)_{2},
Pt(NH_{3})_{4}Cl_{2},
Pd(NH_{3})_{4}(OH)_{2},
PdCl_{2}, H_{2}IrCl_{6}, NH_{4}ReO_{4}, RuCl_{3},
RhCl_{3}. Cuando la composición catalítica comprende más de un
metal, la impregnación se lleva a cabo de la manera siguiente: el
componente ácido (b), también en forma extruida, se humedece con
una solución de un compuesto de un primer metal, el producto
resultante se seca, se calcina opcionalmente y se impregna con una
solución de un compuesto de un segundo metal. Se seca y se efectúa a
continuación una calcinación en una atmósfera oxidante a una
temperatura comprendida entre 200 y 600ºC. Alternativamente, puede
utilizarse una solución acuosa individual que contiene dos o más
compuestos de diferentes metales para introducir simultáneamente
dichos metales.
Las mezclas hidrotratadas de hidrocarburos que
pueden someterse al proceso de la presente invención son mezclas
con puntos de ebullición comprendidos desde aproximadamente 50ºC
hasta aproximadamente 450ºC, preferentemente entre 150ºC y 400ºC,
más preferentemente entre 180ºC y 380ºC a la presión
atmosférica.
\newpage
En particular, pueden obtenerse cortes de
hidrocarburos por hidrotratamiento de cortes de aceite tales como
naftas, diésel, queroseno, combustible para reactores, aceite de
ciclo ligero (LCO), HVGO o fracción pesada de FCC, o mediante el
tratamiento de los cortes de origen petroquímico tales como, por
ejemplo, FOK (fuelóleo de craqueo).
Los cortes de hidrocarburos sometidos a
hidrotratamiento para proporcionar las mezclas hidrotratadas de
hidrocarburos utilizadas en el procedimiento de la presente
invención tienen un contenido de compuestos aromáticos
preferentemente superior al 20% y aún más preferentemente superior
al 40%, constituidos principalmente por compuestos monoaromáticos,
compuestos diaromáticos y, en menor grado, compuestos triaromáticos.
Además de reducir el contenido en hidrógeno y nitrógeno, el
hidrotratamiento varía la naturaleza y composición del corte de
hidrocarburos sometido a éstos y, entre otras cosas, enriquece el
corte en compuestos de benzonafteno.
El hidrotratamiento es un proceso que es bien
conocido por los expertos en la materia y está descrito, por
ejemplo, en Catalysis-Science and Technology,
Editado por R. Anderson y M. Boudart, volumen 11,
Springer-Verlag, de 1996. Puede efectuarse en uno o
más reactores de lecho fijo, y los lechos catalíticos pueden
contener el mismo o diferentes catalizadores. Se utilizan
habitualmente catalizadores a base de compuestos metálicos del
Grupo VI, y/o del Grupo VIII, sobre un vehículo, preferentemente un
vehículo amorfo, tal como, por ejemplo, alúmina o
silico-alúmina. Los metales que pueden utilizarse
bien, son, por ejemplo níquel, cobalto, molibdeno y tungsteno.
Ejemplos de catalizadores adecuados y su preparación se describen en
Hydrocracking Science and Technology, J. Scherzer y A. J. Gruia,
Marcel Dekker, 1996.
Los catalizadores de hidrotratamiento se
utilizan en forma sulfurada. La sulfuración puede conseguirse, por
ejemplo, enviando una carga adecuada sobre el catalizador, que
contiene un compuesto sulfurado tal como disulfuro de dimetilo
(DMDS), sulfóxido de dimetilo (DMSO) u otros compuestos que, al
descomponerse, conducen a la formación de H_{2}S.
El hidrotratamiento se lleva a cabo
preferentemente a una temperatura comprendida entre 200ºC y 400ºC.
La presión está comprendida normalmente entre 20 y 100 bares, en
relación con el catalizador utilizado, un experto en la materia
puede identificar fácilmente las mejores condiciones para el
catalizador seleccionado. Durante el hidrotratamiento, la carga
experimenta reacciones de saturación de los anillos aromáticos con
una reducción en el contenido de carbono aromático y un
enriquecimiento en compuestos nafto-aromáticos.
El procedimiento de la presente invención que
permite un aumento en el número de cetano, una disminución de la
densidad y de la T95 de las mezclas hidrotratadas de hidrocarburos,
se lleva a cabo preferentemente a una temperatura comprendida entre
240 y 380ºC, a una presión que oscila entre 10 y 100 atm, a una WHSV
comprendida entre 0,5 y 5 horas^{-1} y con una relación entre
hidrógeno y la carga (H_{2}/HC) comprendida entre 400 y 2000
Nl/kg. Es preferible operar a una presión superior a 20 atm e
inferior o igual a 80 atm, mientras que la temperatura
preferentemente oscila entre 300 y 380ºC.
Los siguientes ejemplos experimentales se
proporcionan para una mejor ilustración de la presente
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden 127 gramos de hidróxido de
tetra-etilamonio al 40% en peso en solución acuosa a
24 gramos de agua desmineralizada. Se añaden a continuación 4
gramos de aluminato sódico a 56ºC en peso de Al_{2}O_{3}. La
solución límpida obtenida de este modo, se vierte, en agitación en
350 gramos de sílice coloidal Ludox HS 40. Tras una breve
agitación, se obtiene un gel límpido homogéneo que se vierte en un
autoclave de 1 litro de AISI 316, equipado con agitador con
anclaje. Se deja cristalizar el gel en condiciones hidrotérmicas a
160ºC durante 60 horas. Al final de esta fase, se enfría la
autoclave a temperatura ambiente. La solución obtenida es
homogénea, con aspecto lechoso. La suspensión se centrifuga. El
sólido descargado se lava mediante redispersión en agua, se
centrifuga de nuevo, se seca a 120ºC y se calcina a 550ºC durante 5
horas. Por análisis de difracción de rayos X, el sólido obtenido se
demuestra que está constituido por ZSM-12 puro. El
sólido obtenido se intercambia posteriormente en forma de amoniaco
mediante tratamiento con una solución de acetato de amonio 3 M. En
la calcinación posterior a 550ºC durante 5 horas, se obtiene la
zeolita en forma ácida.
Con el objetivo de dispersar el platino en la
zeolita preparada en la etapa (a) anterior, se utilizó una solución
acuosa de ácido hexacloroplatínico (H_{2}PtCl_{6}), ácido
clorhídrico y ácido acético, en las relaciones molares siguientes:
H_{2}PtCl_{6}/HCl/CH_{3}COOH = 1/0,84/0,05, con una
concentración en platino de 1,50 g/l. Se añadió un volumen de 200
ml de esta solución a 30 g de la zeolita preparada tal como se
describió anteriormente, de modo que todo el sólido fue cubierto
por la solución, para evitar la heterogeneidad en la distribución
del platino. La suspensión obtenida, de este modo, se mantuvo en
agitación durante aproximadamente una hora a temperatura ambiente y
posteriormente se desgasificó por aspiración al vacío
(aproximadamente 18 mm Hg) a temperatura ambiente. El disolvente se
eliminó posteriormente calentando a aproximadamente 70ºC al vacío.
El producto en seco se calcinó por último bajo una corriente de aire
con el siguiente perfil de temperaturas 25-350ºC en
dos horas, 360ºC durante 3 horas.
Se obtiene una zeolita ZSM-12,
que contiene 1% en peso de platino.
Se deposita una cantidad de iridio, igual al 1%
en peso sobre una zeolita ZSM-12 preparada como se
describió en el Ejemplo 1 anterior, utilizando una solución acuosa
de ácido hexacloroirídico (H_{2}IrCl_{6}), ácido clorhídrico y
ácido acético en las relaciones molares siguientes:
H_{2}IrCl_{6}/HCl/CH_{3}COOH = 1/0,84/0,05, con una
concentración en iridio de 0,75 g/l. Se añadió un volumen de 400 ml
de esta solución a 30 g del sólido preparado tal como se describió
en la etapa (a) anterior, de modo que todo el sólido está cubierto
por la solución, con objeto de evitar la heterogeneidad en la
distribución de iridio. La suspensión obtenida de este modo se
mantiene en agitación durante aproximadamente una hora a temperatura
ambiente y posteriormente se desgasifica por aspiración al vacío
(aproximadamente 18 mm Hg) a temperatura ambiente. El disolvente se
elimina posteriormente calentando a aproximadamente 70ºC al vacío.
El producto seco se calcinó finalmente bajo una corriente de aire
con el perfil de temperaturas siguiente 25-350ºC en
dos horas, 350ºC durante 2 horas, 350-400ºC en 50
min., a 400ºC durante 3 horas.
Se obtiene una zeolita ZSM-12
que contiene 1% de iridio.
En un reactor de 100 litros se introducen 23,5
litros de agua desmineralizada, 19,6 kg de solución acuosa al 14,4%
en peso de TPA-OH y 1200 g de
tri-isopropóxido de aluminio. La mezcla se calienta
a 60ºC y se mantiene en agitación a esta temperatura durante 1
hora, con objeto de obtener una solución límpida. La temperatura de
la solución alcanza a continuación 90ºC y se añaden rápidamente 31,1
kg de silicato de tetraetilo. Se cierra el reactor y se regula la
velocidad de agitación a aproximadamente 1,2 m/s, manteniéndose la
mezcla en agitación durante tres horas a una temperatura que oscila
entre 80 y 90ºC, con control termostático para eliminar el calor
producido por la reacción de hidrólisis. La presión en el reactor
asciende hasta aproximadamente 0,2 MPag. Al final, la mezcla de
reacción se descarga y se enfría a temperatura ambiente,
obteniéndose un gel homogéneo y relativamente fluido (viscosidad
0,011 Pa\cdots) que tiene las siguientes relaciones molares en la
composición:
- SiO_{2}/Al_{2}O_{3} = 50,5
- TPA.OH/SiO_{2} = 0,093
- H_{2}O/SiO_{2} = 15
Se deja reposar el producto durante
aproximadamente 6 a 8 horas y se seca a continuación manteniéndolo
en una corriente de aire a 100ºC hasta peso constante. Por último
se calcina en una mufla a 550ºC durante 8 horas al aire.
De esta manera, se obtiene un sólido poroso, con
características ácidas, que se compone esencialmente de
silico-alúmina con una relación molar
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} = 50,2, una superficie BET de 794
m^{2}/g, un volumen de poro de 0,42 ml/g, un diámetro medio de
2,1 nm. Por análisis por rayos X, se demuestra que el sólido es
sustancialmente amorfo, el espectro XRD de los polvos no presenta
una estructura cristalina y no presenta ningún pico.
Con el objetivo de dispersar el platino en el
componente ácido, se utilizó una solución acuosa de ácido
hexacloroplatínico (H_{2}PtCl_{6}), ácido clorhídrico y ácido
acético, en las relaciones molares siguientes:
H_{2}PtCl_{6}/HCl/CH_{3}COOH = 1/0,84/0,05, con una
concentración en platino de 0,75 g/l. Se añadió un volumen de 400 ml
de esta solución a 30 g de la zeolita preparada tal como se
describió en la etapa (a) anterior, de modo que todo el sólido fue
cubierto por la solución, para evitar la heterogeneidad en la
distribución del platino. La suspensión obtenida de este modo se
mantuvo en agitación durante aproximadamente una hora a temperatura
ambiente y posteriormente se desgasificó por aspiración al vacío
(aproximadamente 18 mm Hg) a temperatura ambiente. El disolvente se
eliminó posteriormente calentando a aproximadamente 70ºC al vacío.
El producto en seco se calcinó por último bajo una corriente de
aire con el siguiente perfil de temperaturas:
25-350ºC en dos horas, 350ºC durante 2 horas,
350-400ºC en 50 min., 400ºC durante 3 horas.
Se obtiene una silico-alúmina de
tipo MSA, que contiene 1% en peso de platino.
Se deposita una cantidad de iridio, igual al 1%
en peso sobre un componente ácido MSA preparado según la etapa (a)
del Ejemplo 5, utilizando una solución acuosa de ácido
hexacloroirídico (H_{2}IrCl_{6}), ácido clorhídrico y ácido
acético en las relaciones molares siguientes:
H_{2}IrCl_{6}/HCl/CH_{3}COOH = 1/0,84/0,05, con una
concentración en iridio de 0,75 g/l. Se añadió un volumen de 400 ml
de esta solución a 30 g del sólido preparado tal como se describió
en la etapa (a) anterior, de modo que todo el sólido está cubierto
por la solución, con objeto de evitar la heterogeneidad en la
distribución de iridio. La suspensión obtenida de este modo se
mantiene en agitación durante aproximadamente una hora a temperatura
ambiente y posteriormente se desgasifica por aspiración al vacío
(aproximadamente 18 mm Hg) a temperatura ambiente. El disolvente se
elimina posteriormente calentando a aproximadamente 70ºC en una
corriente de aire. El producto seco se calcina finalmente bajo una
corriente de aire con el perfil de temperaturas siguiente
25-350ºC en dos horas, 350ºC durante 2 horas,
350-400ºC en 50 min., a 400ºC durante 3 horas.
Se obtiene una silico-alúmina de
tipo MSA que contiene 1% de Ir.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 5
(comparativo)
Se prepara borato de aluminio según el documento
EP nº 667.184 utilizando el procedimiento siguiente: 40 g de
alúmina en forma extruida con una superficie de 200 m^{2}/g se
sumergen en 80 ml de una solución acuosa que contiene 2,06 g de
H_{3}BO_{3} y se dejan a 70ºC durante 23 horas. Se separa el
sólido del agua por filtración y se lava a continuación en un
filtro, se seca a 120ºC durante 16 horas y se calcina a 550ºC
durante 3 horas. El análisis químico pone de manifiesto un
contenido de B_{2}O_{3} de 2,1% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
36,075 g de borato de alúmina obtenidos en la
etapa anterior se impregnan por la técnica de humectabilidad
incipiente. Se necesitan 25 cc de solución, que corresponden a una
humectabilidad de 0,693 cc/g. La solución se prepara pesando 4,0 g
de una solución acuosa en 9,11% de
Pt(NH_{3})_{4}(OH)_{2} llevado a
un volumen total de 25 cc con agua. Se seca la solución a 120ºC
durante una noche y se calcina a continuación a 360ºC durante 3
horas. Se obtiene un borato de aluminio que contiene 1% de Pt.
\vskip1.000000\baselineskip
Se realizaron ensayos catalíticos en un planta
piloto en continuo mostrados en la Figura 1. El sistema consistía
en un reactor tubular de lecho fijo (4) con un volumen útil de la
carga 20 cm^{3} correspondiente a la altura del lecho catalítico
en la sección isoterma de 10 cm. La alimentación de la carga,
contenida en el depósito (1) y del hidrógeno al reactor se efectúan
mediante una bomba dosificadora (2) y un medidor de caudal másico,
respectivamente. El sistema está también equipado con dos líneas de
gases (aire y nitrógeno) que se utilizan en la fase de regeneración
del catalizador. El reactor opera en un sistema de flujo descendente
equicorriente. La temperatura del reactor se regula mediante una
estufa con dos elementos de calefacción (3) mientras que el control
de temperatura del lecho catalítico se efectúa mediante un termopar
(10) colocado dentro del reactor. La presión del reactor se regula
mediante una válvula (8) situada corriente abajo del reactor. Los
productos de la reacción se recogen en un separador (5) que opera a
temperatura ambiente y a presión atmosférica. Los productos que
salen del separador (5) pasan a un condensador (6) enfriado a 5ºC y
se envían posteriormente a un medidor de gases (C.L.) (7) y a
continuación a la purga (B.D.). (9) es el disco de rotura. La
distribución de los productos y el nivel de conversión se
determinan mediante un balance de masas y análisis cromatográfico
de gases de los productos de reacción.
Los catalizadores A, B, C, D y E, de los
ejemplos 1, 2, 3, 4 y 5 se ensayaron en el proceso de la presente
invención, en el equipo descrito anteriormente utilizando, LCO
hidrotratado como sustrato, cuyas características se indican en la
Tabla A siguiente.
El porcentaje de alquilbencenos en la carga
hidrotratada es igual 7,6% de los compuestos aromáticos
presentes.
La carga hidrotratada se obtuvo por
hidrogenación de un LCO comercial, cuyas características se indican
en la Tabla B, efectuada en una planta piloto en lecho fijo con dos
reactores (RX1y RX2) utilizando un catalizador comercial de
desulfuración a base de níquel y molibdeno (Criterion CR424) en las
condiciones operativas siguientes:
P = 75 bares,
WABT (temperatura media ponderada del lecho )
RX1 = 350ºC
WABT RX2 = 380ºC
H_{2}/HC = 400 Nl/l
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Durante el hidrotratamiento, además de la
eliminación del azufre y del nitrógeno, hay una transformación de
la mayoría de los compuestos poliaromáticos en los correspondientes
compuestos naftobencénicos.
Antes de ser ensayados, los catalizadores se
activaron de la forma siguiente:
- 1)
- 1 hora a temperatura ambiente en una corriente de nitrógeno;
- 2)
- 1 hora a 50ºC en una corriente de hidrógeno;
- 3)
- calentamiento desde la temperatura ambiente hasta 380ºC con un perfil de 3ºC/min en una corriente de hidrógeno;
- 4)
- la temperatura se mantiene constante a 380ºC durante 3 horas en una corriente de hidrógeno, y a continuación se enfría a 200ºC.
Durante la activación, la presión en el reactor
se mantuvo entre 2,0 y 6,0 MPa (20 y 60 atm.).
Los resultados de la conversión de la carga
hidrotratada utilizando los catalizadores A, B, C, D, y E, descritos
en los ejemplos 1, 2, 3, 4, y 5 respectivamente, se indican en la
Tabla C.
En la Tabla C:
- -
- El rendimiento 180 +ºC SIMDIST 2887 es el porcentaje de los productos con un punto de ebullición superior a 180ºC determinados por destilación simulada SIMDIST 2887;
- -
- El Índice de cetano (4v) 180+ºC es el número de cetano de los productos con un punto de ebullición superior a 180ºC, determinado por medio del destilado D86 y densidad a 15ºC;
- -
- T95ºC SIMDIST 2887 es la temperatura a la que destilan el 95% de los productos, determinada por destilación simulada SIMDIST 2887.
Todos los ensayos se efectuaron utilizando una
relación H_{2}/HC de 2000 Nl/Kg.
Los datos en la primera línea de la Tabla B se
refieren a las características de la mezcla hidrotratada antes de
ser alimentada al proceso de la presente invención.
Los datos indicados en la última columna de la
Tabla C representan el consumo de hidrógeno relativo tomando el
100% como consumo de hidrógeno obtenido utilizando el catalizador
comparativo E a 280ºC.
Los datos indicados en la tabla demuestran que
la utilización de los catalizadores A, B, C y D conduce a un
aumento considerable en el número de cetano, hasta de 14 cifras,
frente a un rendimiento a 180+ºC de nuevo superior al 85%. Tanto la
densidad como la T95 experimentan una reducción considerable,
siguiendo el tratamiento según el procedimiento de la presente
invención. Al examinar los datos indicados en la Tabla B, se puede
apreciar que en el caso del catalizador E, las mejoras en las
características de la carga, en cuanto a la densidad y el número de
cetano, similares a las obtenidas con los catalizadores A, B, C y D
requieren una desaromatización más extensa y un consumo de
hidrógeno mucho mayor.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Se realizaron ensayos catalíticos en un planta
piloto en continuo. El sistema consistía en un reactor tubular de
lecho fijo de 1825 mm que tiene un diámetro interno de 40 mm con un
volumen útil de la carga 800 cm^{3}. La alimentación de la carga,
contenida en el depósito y del hidrógeno al reactor se efectúa
mediante una bomba dosificadora (2) y un medidor de caudal másico,
respectivamente. El reactor funciona en un sistema de flujo
descendente equicorriente. La temperatura del reactor se regula
mediante seis bloques externos calentados eléctricamente mientras
que el control de temperatura del lecho catalítico se efectúa
mediante 18 termoparees colocados dentro del reactor en una vaina
que tiene un diámetro externo de 10 mm. La presión del reactor se
regula mediante una válvula situada corriente abajo del reactor. Los
gases se separan en un separador que opera a presión y los
productos de la reacción se recogen en un separador que opera a
temperatura ambiente y a presión atmosférica. Los productos que
salen del separador de alta presión pasan a un condensador enfriado
y se envían posteriormente a un medidor de gases y a continuación a
la purga. La distribución de los productos y el nivel de conversión
se determinan mediante un balance de masas y análisis cromatográfico
de gases de los productos de reacción.
En la planta descrita anteriormente, la carga
hidrotratada, descrita en el Ejemplo 6, en la Tabla A, y el
hidrógeno se pasaron sobre el catalizador D a base de iridio sobre
soporte de silico-alúmina MSA mesoporosa amorfa,
preparada según el Ejemplo 4. Se cargaron 255 g de catalizador
granulado a 0,5-1 mm (correspondiente a un volumen
de 420 ml) diluido 1/1 v/v con SiC (carborundo).
\vskip1.000000\baselineskip
Antes de ensayarse, el catalizador se activó de
la manera siguiente:
- 1.
- presurizando el reactor en H_{2} a 50 bares a temperatura ambiente
- 2.
- enjuagando con 200 l/hora de H_{2} y subiendo la T a 110ºC a razón de 30ºC/hora
- 3.
- manteniendo las condiciones durante 2 horas
- 5.
- manteniendo las condiciones durante 2 horas
- 6.
- llevando la temperatura a 200ºC y estabilizándola durante 72 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
El producto se obtuvo en las siguientes
condiciones:
WHSV = 0,7 horas^{-1}
H_{2}/HC = 1500 Nl/l
Presión = 30 bares,
WABT = 270ºC
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Las propiedades del producto obtenido se indican
en la Tabla D a continuación:
El porcentaje de alquilbencenos en el producto
es igual al 45,8% de los compuestos aromáticos residuales.
Se llevó a cabo un ensayo, con el catalizador E
descrito en el Ejemplo 5, utilizando la misma preparación y el
procedimiento de activación descrito en el caso del catalizador
evaluado en el Ejemplo 7, en las siguientes condiciones de
operación:
WHSV = 0,7 horas^{-1}
H_{2}/HC = 1500 Nl/l
Presión = 30 bares,
WABT = 260ºC
Las propiedades del producto obtenido se indican
en la Tabla E a continuación:
Los datos en las Tablas C y D demuestran que la
utilización del catalizador D descrito en el Ejemplo 4 (Ir/MSA)
conduce a la formación de productos con una densidad y número de
cetano muy similar a los de los productos obtenidos con el
catalizador E descrito en el Ejemplo 5
(Al_{2}O_{3}-B/1% de Pt).
Frente a esto, los productos obtenidos en el
Ejemplo 7 tienen un contenido mayor de compuestos aromáticos y un
contenido mucho menor de hidrógeno.
Claims (18)
1. Procedimiento para mejorar las propiedades
como combustible de mezclas hidrotratadas de hidrocarburos,
aumentar el índice de cetano y reducir la densidad y T95 de las
mezclas de hidrocarburos hidrotratadas, que comprende poner en
contacto dichas mezclas con hidrógeno, en presencia de un sistema
catalítico, que comprende:
- a)
- uno o más metales seleccionados de entre Pt, Pd, Ir, Rh, Ru y Re,
- b)
- una silico-alúmina, micro-mesoporosa completamente amorfa que presenta una relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3}, que está comprendida entre 30 y 500, una superficie superior a 500 m^{2}/g, un volumen de poro comprendido entre 0,3 y 1,3 ml/g, un diámetro de poro medio inferior a 40 \ring{A}.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la silico-alúmina
micro-mesoporosa tiene una relación molar
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} comprendida entre 50/1 y 300/1.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la silico-alúmina
micro-mesoporosa presenta una porosidad comprendida
entre 0,4 y 0,5 ml/g.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la silico-alúmina
micro-mesoporosa presenta un espectro XRD de los
polvos que no tiene estructura cristalina y no presenta ningún
pico.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el metal se selecciona de entre platino, iridio y sus
mezclas.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el metal o la mezcla de metales contenido en el sistema
catalítico está en una cantidad comprendida entre 0,1 y 5% en peso
con respecto al peso total de la composición catalítica.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en
el que el metal o la mezcla de metales está en una cantidad
comprendida entre 0,3 y 1,5% en peso con respecto al peso total de
la composición catalítica.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la mezcla hidrotratada de hidrocarburos es un corte
hidrotratado de aceite de hidrocarburos o un corte hidrotratado de
hidrocarburos de origen petroquímico.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en
el que la mezcla hidrotratada de hidrocarburos se obtiene por
hidrotratamiento de cortes de aceite o cortes de origen
petroquímico, con un contenido de compuestos aromático superior al
20% en peso.
10. Procedimiento según la reivindicación
anterior, en el que los cortes que están hidrotratados tienen un
contenido de compuestos aromáticos superior al 40% en peso.
11. Procedimiento según la reivindicación 8, 9 ó
10, en el que la mezcla hidrotratada de hidrocarburos se selecciona
de entre nafta hidrotratada, diésel hidrotratado, queroseno
hidrotratado, combustible para reactores hidrotratado, LCO
hidrotratado, HVGO hidrotratado, una fracción pesada de FCC
hidrotatada o FOK hidrotratado.
12. Procedimiento según la reivindicación 1,
realizado a una temperatura comprendida entre 240 y 380ºC, a una
presión comprendida entre 20 y 100 atm, a una WHSV comprendida entre
0,5 y 5 horas^{-1} y con una relación entre el hidrógeno y la
carga (H_{2}/HC) comprendida entre 400 y 2000 Nl/kg.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en
el que el componente ácido (b) es una
silico-alúmina, la presión es superior a 20 atm. e
inferior o igual a 80 atm., y la temperatura está comprendida entre
300 y 380ºC.
14. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que las mezclas hidrotratadas de hidrocarburos se obtienen
mediante el tratamiento de mezclas de hidrocarburos con hidrógeno en
presencia de uno o más catalizadores que contienen uno o más
metales del grupo VI y/o uno o más metales del grupo VIII, y un
vehículo amorfo.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el que el metal del grupo VI contenido en el catalizador de
hidrotratamiento se selecciona de entre molibdeno, tungsteno y sus
mezclas.
16. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el que el metal del grupo VIII contenido en el catalizador de
hidrotratamiento se selecciona de entre níquel, cobalto y sus
mezclas.
17. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el que el vehículo contenido en el catalizador de hidrotratamiento
se selecciona de entre alúmina y silico-alúmina.
18. Procedimiento según la reivindicación 14, en
el que el hidrotratamiento de las mezclas hidrotratadas se realiza
a una temperatura comprendida entre 200ºC y 400ºC, y a una presión
comprendida entre 200 y 100 bares.
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Families Citing this family (22)
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ITMI20071610A1 (it) * | 2007-08-03 | 2009-02-04 | Eni Spa | Processo integrato di cracking catalitico fluido per ottenere miscele idrocarburiche con elevate qualita' come carburante |
US20090115060A1 (en) * | 2007-11-01 | 2009-05-07 | Infineon Technologies Ag | Integrated circuit device and method |
ITMI20080299A1 (it) * | 2008-02-26 | 2009-08-27 | Eni Spa | Processo per migliorare le qualita' come carburante di miscele idrocarburiche idrotrattate |
KR101503069B1 (ko) * | 2008-10-17 | 2015-03-17 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 유동층 접촉 분해 공정의 경질 사이클 오일로부터 고부가 방향족 및 올레핀을 제조하는 방법 |
TWI400619B (zh) * | 2008-11-26 | 2013-07-01 | Univ Nat Cheng Kung | 偵測產品品質超規與評估產品實際量測值的方法 |
IT1392806B1 (it) * | 2009-02-02 | 2012-03-23 | Eni Spa | Processo integrato di cracking catalitico a letto fluido per ottenere miscele idrocarburiche con elevate qualita' come carburante |
US20120000817A1 (en) * | 2010-07-01 | 2012-01-05 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of Low Color Middle Distillate Fuels |
IT1401697B1 (it) | 2010-09-10 | 2013-08-02 | Eni Spa | Processo e catalizzatori per migliorare le qualita' come carburante di miscele idrocarburiche |
IT1403895B1 (it) | 2010-12-29 | 2013-11-08 | Eni Spa | Processo e sistema catalitico per migliorare le qualita' come carburante di miscele idrocarburiche |
EP2589434A1 (en) | 2011-11-04 | 2013-05-08 | ENI S.p.A. | Process and catalysts for enhancing the fuel quality of hydrocarbon blends |
DE102011118482A1 (de) * | 2011-11-12 | 2013-05-16 | Volkswagen Aktiengesellschaft | Verfahren zur Cetanzahlanhebung von Naphtha |
ITMI20112411A1 (it) | 2011-12-28 | 2013-06-29 | Eni Spa | Metodo per individuare catalizzatori adatti a migliorare le qualità come carburante di miscele idrocarburiche e processo di upgrading che li utilizza |
CN102658197A (zh) * | 2012-05-16 | 2012-09-12 | 浙江师范大学 | 用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂及其制备方法和应用 |
BR112015002220A2 (pt) * | 2012-07-31 | 2017-07-04 | Cetamax Ventures Ltd | métodos e sistemas para tratamento oxidativo e hidrotratamento combinados de combustível de hidrocarboneto |
SG11201502233XA (en) * | 2012-09-21 | 2015-05-28 | China Petroleum & Chemical | Hydrocarbon oil hydrotreating method |
US9139783B2 (en) * | 2012-11-06 | 2015-09-22 | E I Du Pont Nemours And Company | Hydroprocessing light cycle oil in liquid-full reactors |
RU2548572C9 (ru) * | 2013-07-16 | 2015-12-10 | Общество с ограниченной ответственностью "РИОС-Инжиниринг" | Катализатор, способ его приготовления и способ одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами из масложирового сырья |
CN104588075B (zh) * | 2013-10-30 | 2017-02-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烷基化催化剂的制备方法 |
EP3176243A1 (en) | 2015-12-03 | 2017-06-07 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for preparing a hydrocracking catalyst |
EP3458190A1 (en) | 2016-08-02 | 2019-03-27 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for preparing hydrocracking catalyst |
CN110325727B (zh) * | 2017-03-02 | 2022-04-05 | 罗德里戈·柯基斯桑切斯孔查 | 催化合金的流体力学*** |
JP7158953B2 (ja) * | 2017-08-18 | 2022-10-24 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 重質芳香族炭化水素から軽質芳香族炭化水素を製造するための触媒、その製造方法及び適用 |
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US4828675A (en) * | 1987-12-04 | 1989-05-09 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the production of ultra high octane gasoline, and other fuels from aromatic distillates |
IT1219692B (it) | 1988-05-06 | 1990-05-24 | Eniricerche Spa | Gel di silice e allumina cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione |
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US5831139A (en) * | 1995-06-07 | 1998-11-03 | Uop Llc | Production of aliphatic gasoline |
US5763731A (en) | 1995-09-05 | 1998-06-09 | Exxon Research And Engineering Company | Process for selectively opening naphthenic rings |
IT1284007B1 (it) | 1996-06-13 | 1998-05-08 | Eniricerche Spa | Procedimento per la preparazione di un materiale micro-meso poroso ad alta area superficiale con distribuzione controllata della |
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IT1312337B1 (it) * | 1999-05-07 | 2002-04-15 | Agip Petroli | Composizione catalitica per l'upgrading di idrocarburi aventi punti di ebollizione nell'intervallo della nafta |
US6589416B2 (en) * | 2000-07-21 | 2003-07-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method and catalyst for opening naphthenic rings of naphthenic ring-containing compounds |
FR2826972B1 (fr) * | 2001-07-06 | 2007-03-23 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage d'une fraction lourde issue d'un effluent produit par le procede fischer-tropsch |
CA2509369A1 (en) * | 2002-12-09 | 2004-06-24 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of a lubricant |
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US20050269245A1 (en) * | 2004-06-03 | 2005-12-08 | Huve Laurent G | Process for desulphurising and dewaxing a hydrocarbon feedstock boiling in the gasoil boiling range |
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