DE102011118482A1

DE102011118482A1 - Verfahren zur Cetanzahlanhebung von Naphtha

Info

Publication number: DE102011118482A1
Application number: DE201110118482
Authority: DE
Inventors: Fehime Demir
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2011-11-12
Filing date: 2011-11-12
Publication date: 2013-05-16

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Cetanzahlanhebung von Naphtha, bei dem das Naphtha zumindest einer katalytischen Hydrierungsstufe zur Hydrierung von in dem eingesetzten Naphtha enthaltenen ungesättigten und/oder aromatischen Verbindungen sowie zur Ringöffnung von zyklischen Verbindungen unterzogen wird. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass ein in der katalytischen Hydrierungsstufe eingesetzter Katalysator zumindest eines der Elemente Iridium und Rhodium sowie einen oxidischen Träger umfasst, wobei ein Massenanteil von Iridium und/oder Rhodium zumindest 0,1% bezogen auf die Gesamtmasse aus Iridium und/oder Rhodium und Träger beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Cetanzahlanhebung von Naphtha sowie die Verwendung eines Katalysators zum selben Zweck.
Verbrennungskraftmaschinen weisen zumindest einen Brennraum auf, der von einem Zylinder und einem darin, beweglichen Kolben eingeschlossen wird. Die durch Verbrennung eines in den Brennraum eingebrachten Luft-Kraftstoff-Gemischs erzeugte thermische Energie wird in mechanische Energie umgesetzt, wodurch letztendlich eine Kurbelwelle angetrieben wird. Nach der Art des Verbrennungsverfahrens werden selbstzündende (Diesel-)Motoren (sogenannte CI-Motoren = compression ignition Motoren) und fremdzündende (Otto-)Motoren (sogenannte SI-Motoren = spark ignition Motoren) unterschieden.
Ottomotoren, bei denen das Luft-Kraftstoffgemisch bekanntlich durch eine im Zylinder angeordnete Zündkerze aktiv fremdgezündet wird, werden mit Benzinkraftstoff betrieben, das ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Diese enthaften hauptsächlich Alkane (lineare sowie verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe; Paraffine) und daneben noch wechselnde Anteile von Alkenen (lineare sowie verzweigte ungesättigte Kohlenwasserstoffe; Olefine), Cycloalkanen und -alkenen sowie Aromaten. Benzin weist in der Regel eine Siedetemperatur im Bereich von 90 und 180°C auf. Qualitätsmerkmal von Benzin ist die Oktanzahl (OZ), die ein Maß für die Klopffestigkeit ist, wobei die Oktanzahl umso größer ist, je geringer die Neigung des Benzins zur Selbstzündung ist.
Im Unterschied zu Ottomotoren wird im Falle der selbstzündenden Dieselmotoren Dieselkraftstoff eingesetzt. Dieser ist ein Gemisch aus mehreren Hundert verschiedenen Kohlenwasserstoffen und besteht überwiegend aus Paraffinen mit Beimengungen von Olefinen, Naphthenen (cyclischen Kohlenwasserstoffe) und aromatischen Kohlenwasserstoffen (Aromaten). Hauptsächlich handelt es sich um Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Typische Dieselkraftstoffe haben eine Dichte im Bereich von 0,83 und 0,88 g/cm³, eine Siedetemperatur von 170 bis 360°C und einen Flammpunkt im Bereich von 70 bis 100°C. Entscheidendes Merkmal für die Verwendbarkeit eines Dieselkraftstoffs ist seine Zündwilligkeit, ausgedrückt durch die Cetanzahl (CZ). Die Cetanzahl ist umso größer, je höher die Zündwilligkeit des Kraftstoffs, das heißt je kürzer die Zeit (Zündverzug) zwischen Kraftstoffzuführung in den Brennraum und seiner Entzündung ist.
Daneben werden derzeit neue Brennverfahren entwickelt, welche die Vorteile der diesel- und ottomotorischen Brennverfahren vereinigen sollen, dabei ebenso wie das Dieselverfahren auf Selbstzündung des Kraftstoffs beruhen. Insbesondere sollen die niedrigeren Schadstoffemissionen der homogenen Ottoverbrennung mit dem besseren Wirkungsgrad der Dieselverbrennung verknüpft werden. Als geeigneter Kraftstoff für ein solches Brennverfahren hat sich Rohbenzin (auch als Naphtha bezeichnet) mit einer Cetanzahl zwischen 35 bis 47 erwiesen, wobei eine Cetanzahl von 44 bis 47 besonders vorteilhaft ist. Die Verwendung von Naphtha führt gegenüber der Verwendung von konventionellem Dieselkraftstoff zu einer Effizienzsteigerung. Zudem birgt dieser Prozess das Potenzial, Ruß- und NO_x-Emissionen abzusenken, wodurch sich ein beachtlicher Beitrag zur Erfüllung zukünftiger Emissionsgrenzwerte ergibt. Außerdem, könnte vor dem Hintergrund eines zukünftig steigenden Dieselbedarfs in Europa und dem aktuellen Kraftstoffmix aus europäischen Raffinerien eine neue Kraftstoffspezifikation mit deutlich abgesenktem Siedebereich realistisch werden.
Der Rohstoff für konventionelle Flüssigkraftstoffe ist Erdöl (Rohöl), ein Gemisch aus verschiedensten Kohlenwasserstoffen. Die Zusammensetzung von Rohöl variiert und hängt stark von der Herkunft ab. Eine atmosphärische Destillation (s. 1) ist der erste Prozessschritt einer Raffinerie, um das Erdöl in unterschiedliche Siedefraktionen zu trennen. Die Zusammensetzung des Erdöls nach den erzielbaren Erdölfraktionen in einer atmosphärischen Destillation ist stark vom Fördergebiet des Erdöls abhängig. Die Fraktion im Siedebereich von 38 bis 180°C wird Naphtha oder auch Rohbenzin genannt. Naphtha besitzt die gleichen Siedeeigenschaften wie Benzin, und kann daher als Zwischenprodukt der herkömmlichen Benzingewinnung angesehen werden. Naphtha enthält Kohlenwasserstoffverbindungen der Kohlenstoffzahl 5 bis 10 und besteht hauptsächlich aus n- und iso-Alkanen (58–70%), Cycloalkanen (20–39%) sowie BTX-Aromaten (9–14% Benzol, Toluol und Xylol). Als Mitteldestillat wird die Fraktion im Siedebereich von 180 bis 396°C bezeichnet (Gasöl). Daraus werden herkömmlich Dieselkraftstoff und leichtes Heizöl gewonnen. Naphtha ist demnach das unbehandelte Erdöldestillat aus der Raffination von Erdöl und kein chemisch einheitlicher Stoff. Man unterscheidet entsprechend der mittleren Molekülmasse zwischen Leichterem und schwererem Naphtha. Der Stoff wird derzeit im Wesentlichen für die Produktion von Benzin eingesetzt.
Nach der atmosphärischen Destillation folgt als zweiter Prozessschritt in der Raffinerie die Entschwefelung, um die im Erdöldestillat enthaltenen Schwefelverbindungen zu entfernen. Schwefelverbindungen führen als Katalysatorgift nicht nur zur Desaktivierung von in nachgeschalteten Veredelungsschritten der Raffination eingesetzten Katalysatoren, sondern auch von Abgaskatalysatoren von Verbrennungskraftmaschinen, Das häufigste Verfahren zur Entfernung der Schwefelverbindungen ist die Hydrodesulfurierung (HDS), bei der das Erdöldestillat zusammen mit Wasserstoff H₂ über einen festen, feinteiligen Katalysator geleitet wird, der ein katalytisch wirkendes Metall zur Hydrierung aufweist, das auf einem Aluminiumoxid-Träger fixiert vorliegt. Als katalytisches Material dienen beispielsweise Nickel-Molybdän- und Chrom-Molybdän-Katalysatoren. Die am Katalysator ablaufende Hydrierungsreaktion führt zu H₂S und dem hydrierten Kohlenwasserstoffrest. Im Reaktoraustritt befindet sich das teilweise hydrierte und schwefelreduzierte Produkt, unverbrauchter Wasserstoff sowie geringe Mengen durch Cracken entstandene leichte Kohlenwasserstoffe (C₁-C₄), und Schwefelwasserstoff. Typische Betriebsbedingungen für die Entschwefelung von Schwerbenzin sind eine Temperatur im Bereich von 260–380°C, ein Druck von 14 bar und ein H₂-Verbrauch von 2 bis 3 kg t^–1 bei einer Verweilzeit im Reaktor von 1 bis 5 h^–1. Der Schwefelwasserstoff wird anschließend mit einem geeigneten Lösungsmittel herausgewaschen.
Das nach der Entschwefelung anfallende entschwefelte Destillat nach herkömmlichen Verfahren weist eine Cetanzahl von etwa 35 auf, so dass zur Herstellung eines für ein neues Brennverfahren optimalen Kraftstoffs weitere Verarbeitungsschritte folgen müssen.
DE 10 2009 045 564 A1 schlägt vor, nach der vorstehend beschriebenen Hydrodesulfurierungs-Stufe eine weitere Hydrierungsstufe unter Verwendung eines zweiten Festbettkatalysators, der einen Palladium-beladenen Zeolithkatalysator enthält, anzuschließen. In der zweiten Stufe erfolgt eine weitere Hydrierung sowie eine Ringöffnung zyklischer Bestandteile des Naphthas, wodurch die Cetanzahl angehoben wird.
EP 1 284 281 B1 beschreibt ein Verfahren zur Verarbeitung eines Fischer-Tropsch-Produkts (FT-Produkts) umfassend Kohlenwasserstoffverbindungen mit einer Kohlenstoffzahl von mindestens 5 zu Naphtha mit einer Cetanzahl oberhalb von 30. Zu diesem Zweck wird das FT-Primärprodukt in zwei Fraktionen getrennt und die oberhalb von 270°C siedende Fraktion katalytisch gecrackt. Bevorzugte Katalysatoren umfassen Nickel, Kobalt, Molybdän, Platin oder Palladium auf einem geeigneten oxidischen Trägermaterial. Das Verfahren ist nur für FT-Naphtha geeignet, das jedoch kein allgemein verfügbares Produkt ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Cetanzahlanhebung von Naphtha vorzuschlagen. Insbesondere soll ein Hydrierverfahren zur Verfügung gestellt werden, das eine hohe Ausbeute an möglichst gesättigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffen bewirkt. Das mit dem Verfahren erhaltene Naphthaprodukt sollte idealerweise eine Cetanzahl von mindestens 40 liefern, und das Verfahren sollte möglichst kostengünstig durchführbar sein.
Diese Aufgaben werden vollständig oder zumindest teilweise durch ein Verfahren zur Cetanzahlanhebung von Naphtha gelöst, bei dem das Naphtha zumindest einer katalytischen Hydrierungsstufe zur Hydrierung von in dem eingesetzten Naphtha enthaltenen ungesättigten und/oder aromatischen Verbindungen sowie zur Ringöffnung von zyklischen Verbindungen unterzogen wird. Erfindungsgemäß umfasst ein in wenigstens einer der zumindest einen katalytischen Hydrierungsstufe eingesetzter Katalysator zumindest eines der Elemente Iridium und Rhodium sowie einen oxidischen Träger, wobei ein Massenanteil von Iridium und/oder Rhodium zumindest 0,1% (Massen-%) bezogen auf die Gesamtmasse aus Iridium und/oder Rhodium und Träger beträgt. Der erfindungsgemäße Katalysator kann entweder nur Iridium (Ir) oder nur Rhodium (Rh) oder eine Mischung von beiden enthalten.
Es wurde nämlich gefunden, dass der Iridium- und/oder Rhodium-haltige Katalysator eine Hydrierung von aromatischen und/oder ungesättigten Verbindungen und gleichzeitig eine Ringöffnung zyklischer Verbindungen des Naphthas mit einer guten Ausbeute und einer hohen Selektivität bewirkt. Im Ergebnis weist das Produkt des Verfahrens einen vergleichsweisen hohen Anteil an linearen oder verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffen (n- und iso-Paraffine) auf sowie einen geringen Anteil zyklischer Kohlenwasserstoffe (Naphthene). Das Naphtha-Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens weist insbesondere eine Cetanzahl von zumindest 40 auf. Bei der Hydrierung der aromatischen und/oder ungesättigten Verbindungen erfolgt zudem gleichzeitig die Entfernung von Heteroatomen wie Schwefel, so dass der Schwefelanteil des Produkts höchsten 10 ppm beträgt.
Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die niedrigsiedende Naphtha-Fraktion (oder Rohbenzin-Fraktion) der atmosphärischen Destillation von Rohöl oder das Produkt von dieser nach einer vorgeschalteten Entschwefelung. Mit anderen Worten kann in einem Ein-Stufen-Verfahren die Naphtha-Fraktion der atmosphärischen Destillation zu dem schwefelarmen und eine hohe Cetanzahl aufweisenden Produkt der Erfindung überführt werden oder das bereits einer herkömmlichen Entschwefelungsstufe unterworfene Produkt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren weiterverarbeitet werden.
Der Massenanteil des katalytischen Metalls aus Iridium und/oder Rhodium liegt mit Vorteil im Bereich von 0,1 bis 5% und insbesondere im Bereich von 0,2 bis 3%. Dabei ist die untere Grenze durch eine anzustrebende Mindestausbeute bei moderaten Verweilzeiten bestimmt und die obere durch das Bestreben, einen möglichst hohen Anteil der Atome des Metalls an der Oberfläche zu exponieren. Vorzugsweise beträgt der Massenanteil von Iridium und/oder Rhodium etwa 0,5 bis 1% jeweils bezogen auf die Gesamtmasse dieser Metalle und des Trägers.
Der Träger, dessen Funktion die Darstellung einer großen spezifischen Oberfläche bei hoher Porosität, die Fixierung des katalytischen Metalls sowie die Verhinderung von dessen Sinterung ist, umfasst nach einer bevorzugten Ausgestaltung ein refraktäres Oxid. Her kommen insbesondere Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliziumoxid (SiO₂), Titanoxid (TiO₂), Zirkoniumoxid (ZrO₂), Vanadiumoxid (V₂O₃), Zeolithe oder Mischungen von den vorgenannten in Frage.
Die Hydrierungsstufe nach der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 350°C, insbesondere im Bereich von 200 bis 300°C, vorzugsweise bei etwa 250°C, durchgeführt. Dabei wird bevorzugt ein Druck im Bereich von 10 bis 150 bar. insbesondere im Bereich von 10 bis 100 bar, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 70 bar eingestellt. Diese Bedingungen sind gegenüber den Verhältnissen bei konventionellem Hydrocracken, wie sie beispielsweise zum Aufschluss von Fraktionen verwendet werden, die durch Vakuumdestillation des Rückstands der atmosphärischen Destillation erhalten werden, als vergleichsweise mild anzusehen. Beim konventionellen Hydrocracken herrschen in der Regel Temperaturen von 350 bis 500°C und Drücke von 70 bis 200 bar. Diese vergleichsweise hohen Drücke erfordern jedoch den Einsatz von Sonderstählen, da ansonsten Wasserstoff durch die Reaktorwände diffundieren kann. Es konnte jedoch vorliegend festgestellt werden, dass bei Verwendung des Iridium- und/oder Rhodium-haltigen Katalysators Naphtha schon bei geringeren Drücken, nämlich denjenigen vergleichbar, die für das konventionelle Entschwefeln von Naphtha üblich sind, hydriert und durch Ringöffnung umgesetzt werden kann.
Der Wasserstoffbedarf zur Durchführung des Verfahrens beträgt – abhängig vom Rohöl zwischen 5 bis 21 kg pro 1000 kg (1 t) eingesetztem Naphtha.
In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung erfolgt außer der erfindungsgemäßen Hydrierungsstufe unter Verwendung des Iridium- und/oder Rhodium-haltigen Katalysators eine weitere, insbesondere vorgeschaltete Hydrierungsstufe zur Entschwefelung (Hydrodesulfurierung), wobei konventionelle Verfahren und Katalysatoren zum Einsatz kommen können. Zu diesem Zweck eignen sich die bereits herkömmlich eingesetzten Katalysatoren, insbesondere auf Nickel-Molybdän- oder Chrom-Molybdän-Basis, oder moderne Entschwefelungskatalysatoren auf Basis von Aluminiumoxid. In dieser Ausgestaltung wird somit die Naphtha-Fraktion der atmosphärischen Destillation von Rohöl zunächst einer herkömmlichen Hydrodesulfurierung-Stufe unterzogen und das bereits stark Schwefeldepletierte Produkt anschließend dem erfindungsgemäßen Katalysator zur weiteren Entschwefelung, Hydrierung und Ringöffnung zugeführt. Dieser Zwei-Stufen-Prozess führt zu einem Naphtha-Produkt mit noch weiter abgesenktem Schwefelgehalt und weiter angehobener Cetanzahl, das zum Betrieb von Verbrennungsmotoren, insbesondere von CI-Motoren verwendet werden kann.
Im Falle des vorstehend beschriebenen Zwei-Katalysatoren-Prozesses können beide Katalysatoren, nämlich der herkömmliche Katalysator zur Hydrodesulfurierung sowie der erfindungsgemäße Iridium- und/oder Rhodium-haltige Katalysator zur weiteren Entschwefelung, Hydrierung und Ringöffnung, auf zwei hintereinander geschalteten Festbetten Anwendung finden, die in separaten Reaktoren oder – bevorzugt – im selben Reaktor angeordnet sein können. Mit Vorteil können beide Katalysatoren ferner auf ein und demselben Festbett in Form eines Mischkatalysators vorhanden sein. In diesem Fall werden die beiden Hydrierungsstufen praktisch gleichzeitig durchgeführt. Hierdurch kann das Gesamtverfahren wesentlich vereinfacht werden und Produktionskosten sowie Herstellungskosten für die Anlage zur Herstellung von Kraftstoff mit der gewünschten Qualität für das neue Brennverfahren können reduziert werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lässt sich das durch atmosphärische Destillation anfallende Naphtha in einen Kraftstoff mit einer Cetanzahl von 40 bis 47 konvertieren, insbesondere von 42 bis 47 und vorzugsweise von 44–47. Die Cetanzahl steigt mit steigendem Wasserstoffgehalt in den Kohlenwasserstoffverbindungen (s. 2). Die Cetanzahl beschreibt die Zündwilligkeit von Dieselkraftstoffen sowie vergleichbarer Substanzen, z. B. Petroleum, Gasölkomponenten und Marinedieselöl. Die Cetanzahl gibt an, dass sich ein Kraftstoff hinsichtlich seiner Zündwilligkeit genauso verhält wie ein Gemisch aus n-Hexadecan (Cetan) und 1-Methylnaphthalin mit einem Volumenanteil von n-Hexadecan, der der angegebenen Cetanzahl entspricht. Ein Gemisch von 30% n-Hexadecan und 70% 1-Methylnaphthalin hat z. B. die Cetanzahl 30. Statt 1-Methylnaphthalin wird auch das synthetisch zugängliche 2,2,4,4,6,8,8-Heptamethylnonan mit einer Cetanzahl von 15 als zündfähiger Treibstoff verwendet. Je mehr unverzweigt aufgebaute Kohlenwasserstoffmoleküle prozentual im Kraftstoff enthalten sind, desto leichter entzündet er sich. Die Bestimmung der Cetanzahl kann gemäß DIN 51773 erfolgen.
Der über das Verfahren erhaltene Kraftstoff Naphtha enthält typischerweise Kohlenwasserstoffverbindungen der Kohlenstoffzahl 4 bis 11 und hat einen Schwefelgehalt höchstens 10 ppm. Der Aromatengehalt liegt üblicherweise unterhalb von 15 Vol.-%, insbesondere unterhalb von 2 Vol.-%. Siedebeginn und -ende liegen bei 60 bzw. 220°C, insbesondere 80 bzw. 180°C; ein Siedeschwerpunkt liegt zwischen 100 bis 150°C, insbesondere bei 110°C. Der erfindungsgemäß erzeugte Kraftstoff weist ferner typischerweise eine mittlere Molmasse zwischen 100 bis 120 g/mol auf; er besitzt üblicherweise bei 15°C eine Dichte im Bereich von 690 bis 730 kg/m³, insbesondere 700 bis 720 kg/m³.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators nach vorstehender Beschreibung zur Hydrodesulfurierung und Cetanzahlanhebung von Naphtha.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren und eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigen:
1 Prozessstufen der Raffination von Erdöl;
2 Zusammenhang zwischen Kettenlänge und Cetanzahl für verschiedene Stoffklassen von Kohlenwasserstoffen;
3 Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators am Beispiel der Umsetzung von Cyclohexan zu n-Hexan und
4 Umsatz und Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators am Beispiel der Hydrierung und Ringöffnung von Toluol.
Die 1 zeigt schematisch einen Überblick der Raffination von Erdöl zu seinen verschiedenen Endprodukten, insbesondere Naphtha. Die Prozentangaben sind beispielhaft zu verstehen und variieren im Einzelnen abhängig vom Erdölfordergebiet.
Das Erdöl, zum Beispiel der Rohölsorte Brent, wird zunächst einer Destillation unter Atmosphärendruck unterzogen, bei dem das Erdöl in eine niedrigsiedende Fraktion des Siedebereichs von 38 bis 180°C, nämlich Naphtha (oder Rohbenzin), eine Mittelfraktion (Gasöl) des Siedebereichs von 180 bis 390°C und den nicht siedenden Rückstand getrennt wird. Das Naphtha wird herkömmlich ebenso wie das Mitteldestillat einer Entschwefelungsstufe (Hydrodesulfurierung HDS) unterzogen. Das entschwefelte Produkt der Mittelfraktion wird zu Dieselkraftstoff und Heizöl weiterverarbeitet. Hingegen wird das schwefelreduzierte Naphtha einer Prozessstufe zur Oktanzahlanhebung unterworfen, um Benzin zum Betreiben von Otto-Motoren zu gewinnen, oder direkt als Naphtha verwendet.
Die folgenden Gleichungen veranschaulichen die Hydrierungsreaktionen in einer typischen HDS-Anlage, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Es ist ersichtlich, dass durch die Hydrierung nicht nur schwefelhaltige Gruppen wie Mercaptogruppen entfernt werden, sondern auch sauerstoffhaltige Gruppen wie Carboxylgruppen, Halogene wie Chloride oder Stickstoffgruppen wie Nitride und dergleichen: (a) RSH + H₂ → RH + H₂S RCl + H₂ → RH + HCl 2RN + 4H₂ → 2RH + 2NH₃ ROOH + 2H₂ → RH + 2H₂O
Die Erfindung betrifft nun eine Hydrierungsstufe von Naphtha, welche die herkömmliche Entschwefelungsstufe ersetzt (eingekreister Bereich in der 1) oder dieser nachgeschaltet ist (s. optionales, mit gestricheltem Rahmen angedeutetes Feld in 1).
Dabei umfasst die erfindungsgemäße katalytische Hydrierungsstufe das Inkontaktbringen der Naphtha-Fraktion der atmosphärischen Destillation oder des Produkts der konventionellen Entschwefelung mit einem Katalysator, der zumindest eines der Elemente Iridium und Rhodium sowie einen oxidischen Träger umfasst, wobei ein Massenanteil von Iridium und/oder Rhodium zumindest 0,1% bezogen auf die Gesamtmasse aus Iridium und/oder Rhodium und Träger beträgt. In dieser Prozessstufe erfolgt eine Hydrierung von im Naphtha enthaltenen Aromaten und Olefinen sowie eine Ringöffnung von Naphthenen. Diese Reaktionen sind nachfolgend exemplarisch am Beispiel von Toluol bzw. seinem Hydrierungsprodukt Methylcyclohexan dargestellt: (b) Aromatenhydrierung
(c) Ringöffnung
2 zeigt die Abhängigkeit der Cetanzahl CZ von den verschiedenen Stoffgruppen von Kohlenwasserstoffen und ihren Kettenlängen. Es ist ersichtlich, dass die Cetanzahl CZ mit zunehmender Kettenlänge, zunehmendem Sättigungsgrad und möglichst geringer Verzweigung zunimmt. Mit anderen Worten weisen möglichst langkettige n-Paraffine die höchsten Cetanzahlen auf.
Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysator zeichnet sich durch eine hohe Selektivität und eine gute Umsetzungsrate bei relativ milden Reaktionsbedingungen aus und stellt eine kostengünstigere Alternative zu Platin- oder Palladium-haltigen Katalysatoren dar.
Der erfindungsgemäße Katalysator wurde an verschiedenen Kohlenwasserstoffen, die in Naphtha als zu hydrierende Komponenten enthalten sind, getestet.
1. Beispiel: Cyclohexan
Reines Cyclohexan (C₅H₁₂) wurde an einem Festbett, welches einen Katalysator aus mit Iridium oder Rhodium beladenem Aluminiumoxid enthielt (s. u.), bei verschiedenen Temperaturen von ca. 250, 270 und 285°C und einem Druck von 50 bar in Gegenwart von Wasserstoff H₂ hydriert, um eine Ringöffnung zu erzielen. Die eingespeiste Stoffmenge Wasserstoff betrug n_H2/n_Cyclohexan = 15. Im Falle des Rhodium-Katalysators betrug die Verweilzeit τ'(Rh) = 30 g·s/cm³ und, im Falle des Iridium-Katalysators τ'(Ir) = 15 g·s/cm³. Durch die unterschiedlichen Verweilzeiten wurden die verschieden hohen Edelmetallbeladungen der Katalysatoren ausgeglichen, d. h. gleiche Verweilzeiten bezogen auf das Edelmetall eingestellt.

Katalysator 1: 0,5 Massen-% Rhodium (Rh) auf Aluminiumoxid (Al₂O₃)-Träger

Katalysator 2: 1,0 Massen-% Iridium (Ir) auf Aluminiumoxid-(Al₂O₃)-Träger
Die Selektivität beider Katalysatoren hinsichtlich der gewünschten Reaktion zu n-Hexan (C₅H₁₄) in Abhängigkeit vom Cyclohexanumsatz ist in 3 dargestellt. Es zeigt sich für beide Katalysatoren eine hohe Selektivität der Reaktion zu n-Hexan, die bei 250°C bei etwa 0,9–0,95 liegt und erwartungsgemäß mit höheren Temperaturen abnimmt.
Für den Versuch mit Ir/Al₂O₃ bei 285°C ist in 3 auch die Zusammensetzung des Produktgemischs aufgeführt. Bei dieser Temperatur liegt der Umsatz von Cyclohexan (C₆H₁₂) bei 75% und die Selektivität hinsichtlich n-Hexan bei 74,2%. Daneben enthält das Produkt die weiteren n-Paraffine mit 1 bis 5 Kohlenstoffen zu insgesamt 25,5% und die unerwünschten iso-Paraffine 2- bzw. 3-Methylpenten lediglich zu insgesamt 0,4%. 2. Beispiel: Benzol
Reines Benzol (C₆H₆) wurde an einem Festbett, welches einen Katalysator aus Rhodium (Rh) oder Iridium auf Aluminiumoxid (Al₂O₃) enthielt, bei einer Temperatur von 285°C und einem Druck von 50 bar in Gegenwart von Wasserstoff H₂ hydriert, um eine Sättigung der Doppelbindungen sowie eine Ringöffnung zu erzielen. Die eingespeiste Stoffmenge Wasserstoff betrug n_H2/n_Benzol = 15 und die die Verweilzeit τ' = 30 g·s/cm³.

Katalysator 1: 0,5 bis 1 Massen-% Rhodium (Rh) auf Aluminiumoxid (Al₂O₃)-Träger

Katalysator 2: 0,5 bis 1 Massen-% Iridium (Ir) auf Aluminiumoxid (Al₂O₃)-Träger
Es wurde eine Ausbeute an n-Hexan von 56% sowie eine Selektivität hinsichtlich n-Hexan von 74% erzielt.
3. Beispiel: Toluol
Reines Toluol (C₇H₆) wurde an einem Festbett, welches einen Katalysator aus mit 1,0 Massen-% Iridium oder Rhodium beladenem Aluminiumoxid (Al₂O₃) enthielt, bei einer Temperatur von 268°C und einem Druck von 50 bar in Gegenwart von Wasserstoff H₂ hydriert, um eine Sättigung der Doppelbindungen sowie eine Ringöffnung zu erzielen. Die eingespeiste Stoffmenge Wasserstoff betrug n_H2/n_Toluol = 21 und die Verweilzeit τ' = 1,2 g·s/cm³.

Katalysator 1: 0,5 bis 1 Massen-% Rhodium (Rh) auf Aluminiumoxid (Al₂O₃)-Träger

Katalysator 2: 0,5 bis 1 Massen-% Iridium (Ir) auf Aluminiumoxid (Al₂O₃)-Träger
Es wurde eine Selektivität hinsichtlich der Bildung von 2-Methylcyclohexan von 38,6% bei einem Umsatz von 14,6% von erzielt.
Die Selektivität sowie der Umsatz des Rhodium-Katalysators hinsichtlich der Reaktion zu dem gesättigten Zwischenprodukt Methylcyclohexan (C₇H₁₄) und der „geöffneten” Produkte in Abhängigkeit von der Temperatur ist in 4 dargestellt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102009045564 A1 [0009]
EP 1284281 B1 [0010]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 51773 [0021]

Claims

Verfahren zur Cetanzahlanhebung von Naphtha, bei dem das Naphtha zumindest einer katalytischen Hydrierungsstufe zur Hydrierung von in dem eingesetzten Naphtha enthaltenen ungesättigten und/oder aromatischen Verbindungen sowie zur Ringöffnung von zyklischen Verbindungen unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein in der katalytischen Hydrierungsstufe eingesetzter Katalysator zumindest eines der Elemente Iridium und Rhodium sowie einen oxidischen Träger umfasst, wobei ein Massenanteil von Iridium und/oder Rhodium zumindest 0,1% bezogen auf die Gesamtmasse aus Iridium und/oder Rhodium und Träger beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Massenanteil von Iridium und/oder Rhodium im Bereich von 0,1 bis 5%, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 3% liegt, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Träger ein refraktäres Oxid umfasst, insbesondere Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliziumoxid (SiO₂), Titanoxid (TiO₂), Zirkoniumoxid (ZrO₂), Vanadiumoxid (V₂O₃), ein Zeolith oder eine Mischung von diesen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hydrierungsstufe bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 350°C, insbesondere im Bereich von 200 bis 300°C, vorzugsweise bei 250°C, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hydrierungsstufe bei einem Druck im Bereich von 10 bis 150 bar, insbesondere im Bereich von 10 bis 100 bar, vorzugsweise bei 20 bis 70 bar, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine der Hydrierungsstufe zugeführte Menge an Wasserstoff im Bereich von 5 bis 21 kg H₂ pro 1000 kg Naphtha liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei außer der Hydrierungsstufe unter Verwendung des Iridium- und/oder Rhodium-haltigen Katalysators eine weitere, Hydrierungsstufe zur Entschwefelung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die weitere Hydrierungsstufe zur Entschwefelung der Hydrierungsstufe unter Verwendung des Iridium- und/oder Rhodium-haltigen Katalysators vorgeschaltet oder beide Hydrierungsstufen gleichzeitig durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die weitere Hydrierungsstufe zur Entschwefelung und die Hydrierungsstufe unter Verwendung des Iridium-, und/oder Rhodium-haltigen Katalysators gleichzeitig auf einem einheitlichen Festbett durchgeführt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mit dem Verfahren erhaltene Naphtha eine Cetanzahl von mindestens 40 aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mit dem Verfahren erhaltene Naphtha einem Schwefelgehalt von weniger als 10 ppm aufweist.
Verwendung eines Katalysators, der zumindest eines der Elemente Iridium und Rhodium sowie einen oxidischen Träger umfasst, wobei ein Massenanteil von Iridium und/oder Rhodium zumindest 0,1% bezogen auf die Gesamtmasse aus Iridium und/oder Rhodium und Träger beträgt, zur Cetanzahlanhebung von Naphtha.