PT1902116E - Processo para melhorar a qualidade de um combustível composto por misturas de hidrocarbonetos hidrotratados - Google Patents
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Description
DESCRIÇÃO
Processo para melhorar a qualidade de um combustível composto por misturas de hidrocarbonetos hidrotratados 0 presente invento refere-se a um processo para melhorar a qualidade de um combustível composto por misturas de hidrocarbonetos hidrotratados. Refere-se, em particular, a um processo de desaromatização de misturas de hidrocarbonetos hidrotratados com a formação limitada de produtos tendo um peso molecular inferior em relação à carga. As misturas de hidrocarbonetos hidrotratados podem ser cortes de óleo hidrotratados ou cortes hidrotratados com origem petroquímica. Este processo compreende o enriquecimento de misturas resultando em compostos de alquil benzeno, derivando pelo menos parcialmente da conversão de estruturas nafto-aromáticas contidas nas ditas misturas hidrotratadas. 0 processo do presente invento produz um aumento no índice de cetano e uma redução na densidade das misturas obtidas, nas quais a dita redução de densidade é equivalente à obtida por meio da desaromatização total, mas é feita com um consumo muito inferior de hidrogénio. 0 processo é executado na presença de um sistema catalítico bifuncional compreendendo um ou mais metais seleccionados entre o Pt, Pd, Ir, Ru e Re, e uma silico-alumina micro-mesoporosa tendo uma composição adequada, tal como está definido na reivindicação 1. A produção de combustíveis para utilização nos motores da nova geração com emissões reduzidas é um dos maiores problemas da industria da refinação. A definição das futuras especificações dos combustíveis é ainda um tópico de discussão, mas a evolução no sentido da 1 legislação crescentemente restritiva em relação às emissões é certa, e isto irá exigir produtos com caracteristicas significativamente diferentes dos usados actualmente, também de um ponto de vista da sua composição.
No que diz respeito ao gasóleo para veículos automóveis, para além da redução no teor de enxofre, outros aspectos importantes, ligados à qualidade, que serão provavelmente objecto de legislação mais apertada no futuro próximo, são: o teor de compostos poliaromáticos condensados, a densidade, a T95 (temperatura à qual 95% do produto destila) e o número ou índice de cetano.
Muito provavelmente, nem todas as caracteristicas mencionadas acima serão objecto de legislação futura, no entanto, a redução nos compostos aromáticos, e mais particularmente nos compostos poliaromáticos, é um resultado altamente desejável devido ao seu impacto directo nas emissões (Fuel, Volume 82, número 4, Março de 2003, páginas 385-393, "The sources of polycyclic aromatic compounds in diesel engine emissions"). De um ponto de vista geral, a redução no teor das estruturas aromáticas, através da sua hidrogenação e subsequente hidrodesciclização até se obter parafinas normais e isoparafinas, provoca uma mudança visível nas propriedades dos combustíveis diesel, tais como: • diminuição da densidade; • aumento no número de cetano; • redução nas emissões; • redução no ponto de ebulição com o mesmo número de átomos de carbono presentes na molécula. 2
Contra estas mudanças, no entanto, está um consumo considerável de hidrogénio, que influencia significativamente o baixo custo do processo. 0 processo disponível comercialmente para se obterem destilados médios com um teor reduzido de compostos aromáticos é, actualmente: desaromatização e hidrocraqueamento (hydrocracking).
No primeiro caso, a melhoria da carga é conseguida essencialmente através da hidrogenação das estruturas aromáticas com a formação das estruturas nafténicas. Neste caso, verifica-se: • uma redução na densidade; • uma redução no ponto de ebulição; • um aumento do número de cetano; • formação limitada de produtos com peso molecular baixo em relação à carga.
Os catalisadores usados geralmente neste processo consistem numa fase metálica depositada num suporte tendo uma acidez média - baixa. Deverá realçar-se, no entanto, que a hidrogenação das estruturas aromáticas provoca elevados consumos de hidrogénio.
Neste último caso, o hidrocraqueamento, a maior ou menor formação de produtos com um peso molecular baixo em relação à carga está associado à saturação parcial das estruturas aromáticas. Os catalisadores usados neste casos são do tipo bifuncional, isto é, consistindo em metais que têm um função de deshidrogenação suportada numa fase normalmente mais ácida do que a dos suportes usados no caso prévio. 3 0 processo que foi proposto mais ou menos recentemente para melhorar consideravelmente as caracteristicas de destilados médios prevê a saturação de anéis aromáticos, seguida da abertura selectiva de anel nafténico em cadeias alifáticas correspondentes a uma formação tão pequena quanto possivel de produtos com baixo peso molecular. Neste caso, na situação ideal na qual todas as estruturas aromáticas são transformadas em compostos alifáticos de cadeia aberta, haveria um produto consistindo essencialmente numa mistura de parafinas iso- e normal, obtendo-se assim o beneficio máximo em termos de densidade, ponto de ebulição e número de cetano (Patentes US 5,763,731; 6,103,106). Esta solução é obviamente posta em risco por um elevado consumo de hidrogénio e, geralmente, elevados rendimentos para produtos de craqueamento, o que torna o processo não vantajoso de um ponto de vista económico. A patente MI2004A000798 descreve a melhoria de destilados contendo compostos nafténicos através da transformação destes compostos nos derivados parafínicos correspondentes, que usa catalisadores contendo PT, Pd, Ir, Rh, Ru e Re e um silico-aluminato ácido escolhido de uma silico-alumina micro-mesoporosa adequada e um zeólito MTW. A patente US 2002/0050466 revela um processo para abrir anéis nafténicos e catalisadores que podem ser usados nesse processo. Os requerentes descobriram agora, inesperadamente, um processo que produz uma melhoria substancial nas propriedades de cortes de hidrocarbonetos hidrotratados, em particular em termos de índice de cetano (número), densidade e curva de destilação, que provou ser equivalente ao obtido com a hidrogenação simples de estruturas aromáticas. O processo, objecto do invento, provoca uma formação negligenciável de produtos com baixo peso molecular e 4 exige menores consumos de hidrogénio em relação aos processos conhecidos.
Um primeiro objectivo do presente invento refere-se, assim, a um processo para melhorar as propriedades de um combustível composto por misturas de hidrocarbonetos hidrotratados que compreende o tratamento das ditas misturas, na presença de hidrogénio, com um sistema catalítico, compreendendo: a) um ou mais metais escolhidos entre o Pt, Rd, Ir, Ru, Rh e Re b) uma silico-alumina micro-mesoporosa totalmente amorfa tendo uma razão molar SÍO2/AI2O3 compreendida entre 30 a 500, uma superfície específica superior a 500 m2/g, um volume de poro compreendido num intervalo entre 0,3 a 1,3 ml/g, um diâmetro médio de poro inferior a 40 À.
As misturas de hidrocarbonetos hidrotratados usadas no processo do presente invento podem derivar de cortes de petróleo de origem petroquímica que foram sujeitos a hidrotratamento. 0 processo do presente invento permite um aumento substancial no índice de cetano (número) a obter-se em conjunto com a diminuição na densidade e na T95 das misturas de hidrocarbonetos hidrotratados. As misturas assim obtidas são, entre outras coisas, enriquecidas em compostos de alquil benzeno que derivam, pelo menos parcialmente, dos compostos aromáticos policíclicos parcialmente hidrogenados do tipo benzo-nafténico presente nos cortes de hidrocarboneto que sofreram um hidrotratamento. 5
Os catalisadores usados no presente invento conseguem inexplicavelmente, por isso, dirigir o processo na direcção da formação de estruturas de alguil benzeno através da hidrodesciclização do anel nafténico ou estruturas de nafto-benzeno ou dinafto-benzeno, obtendo-se assim o melhor compromisso possível entre o consumo de hidrogénio e a melhoria nas propriedades do produto, limitando ao mesmo tempo, guer a reacção de hidrogenação completa dos anéis aromáticos e a reacção de cragueamento para formar produtos leves. A formação de produtos leves por meio de reacção de hidrocragueamento, se existir, deveria ter, neste caso, uma dupla desvantagem: uma diminuição nos rendimentos do produto de interesse e um maior consumo de hidrogénio.
No que diz respeito à silico-alumina, um aspecto preferido é o facto da razão molar S1O2/AI2O3 estar compreendida entre 50 e 300. De acordo com outro aspecto preferido, a silico-alumina tem uma porosidade compreendida entre 0,4 a 0,5 ml/g.
As silico-aluminas micro-mesoporosas totalmente amorfas que podem ser usadas no presente invento, chamadas MSA, e a sua preparação, estão descritas nas patentes US 5,049,536, EP 659,478, EP 812, 804. O seu espectro XRD dos pós não tem uma estrutura cristalina e não revela qualquer pico.
As composições catalíticas que podem ser usadas no presente invento, nas quais o componente ácido é uma silico-alumina do tipo MSA, estão descritas na patente EP 582,347.
As silico-aluminas que podem se adaptadas ao processo do presente invento podem ser preparadas, de acordo com a EP 659,748, com início no hidróxido de tetra alquilamónio, um composto de alumínio hidrolisável para A1203 e um composto de silício hidrolisável para Si02, no qual o dito hidróxido de tetra alquilamónio é um tetra (C2-C5) hidróxido de tetra 6 alquilamónio, o dito composto de alumínio hidrolisável é um alumínio tri (C2-C4) -alcóxido e o dito composto de silício hidrolisável é um tetra (C1-C5) alquilortosilicato: estes reagentes estão sujeitos a hidrólise e gelificação operando a uma temperatura igual ou superior à do ponto de ebulição, à pressão atmosférica, ou qualquer álcool que seja formado como um subproduto da dita reacção de hidrólise, sem a eliminação dos ditos álcoois do ambiente de reacção. 0 gel assim produzido é seco e calcinado, de preferência numa atmosfera oxidante a uma temperatura compreendida entre 500 e 700°C, durante um período de 6 a 10 horas. O procedimento compreende a preparação de uma solução aquosa de hidróxido de tetra alquilamónio e trialcóxido de alumínio e o tetra-alquilortosilicato é adicionado a esta solução aquosa, operando a uma temperatura inferior à da temperatura de hidrólise, com uma quantidade de reagentes que respeite as razões molares Si02/Al203 entre 30/1 a 500/1, hidróxido de tetra alquilamónio / Si02 entre 0,05/1 e 0,2/1 e H20/Si02 entre 5/1 a 40/1, e a hidrólise e a gelificação são disparadas pelo aquecimento a uma temperatura superior a cerca de 65°C a cerca de 110°C, funcionando numa autoclave à pressão autogénea do sistema ou à pressão atmosférica num reactor equipado com um condensador.
Em relação ao componente metálico das composições catalíticas usadas no processo do presente invento, é escolhido do Pt, Pd, Ir, Ru, Rh, Re e suas misturas. De acordo com um aspecto particularmente preferido do presente invento, o metal é platina, irídio ou suas misturas. 0 metal ou mistura de metais está presente, de preferência, numa quantidade compreendida entre 0,1% a 5% em 7 peso em relação ao peso total da composição catalítica e, de preferência, compreendida entre 0,3 a 1,5%. A percentagem em peso do metal, ou metais, refere-se ao teor de metais expresso como elemento metálico; no catalisador final, após a calcinação, o dito metal tem a forma de um óxido.
Antes de ser usado, o catalisador é activado por meio de técnicas conhecidas, de preferência por secagem e redução subsequente. A secagem é executada numa atmosfera inerte a temperaturas compreendidas entre 25 a 100°C, enquanto a redução é obtida por tratamento térmico do catalisador numa atmosfera redutora (H2) a uma temperatura compreendida entre 300 e 450°C, a uma pressão compreendida, de preferência, entre 1 e 50 atm. A silico-alumina do catalisador usada neste processo do presente invento pode ter a forma de um produto extrudido com ligandos tradicionais, tal como, por exemplo, óxido de alumínio, boemite ou pseudoboemite. O produto extrudido pode ser preparado de acordo com os processos bem conhecidos dos técnicos no campo. A silico-alumina e o ligando podem ser pré-misturados em razões de peso compreendidas entre 30:70 a 90:10, de preferência entre 50:50 a 70:30. No fim da mistura, o produto obtido é consolidado à forma final desejada, por exemplo a forma de granulados ou pastilhas extrudidas.
No que diz respeito à fase metálica (a) do catalisador, esta pode ser introduzida por meio de impregnação de permuta iónica. De acordo com esta primeira técnica, a silico-alumina, também na forma extrudida, é molhada com uma solução aquosa de um composto do metal, funcionando, por exemplo, à temperatura ambiente, e com um pH compreendido entre 1 a 4. A solução aquosa tem, de preferência, uma concentração de metal expressa como g/1 compreendida entre 0,2 a 2,0. O produto resultante é seco, de preferência ao ar, à temperatura ambiente, e é 8 calcinado numa atmosfera oxidante a uma temperatura compreendida entre 200 a 600°C.
No caso da impregnação de álcool, o componente ácido (b) é suspenso numa solução de álcool contendo o metal. Após a impregnação, o sólido é seco e calcinado.
De acordo com a técnica de permuta iónica, o componente ácido (b) é suspenso numa solução aquosa de um complexo de sal do metal, funcionando à temperatura ambiente e com um pH compreendido entre 6 e 10. Depois da permuta iónica, o sólido é separado, lavado com água, seco e finalmente tratado termicamente numa atmosfera inerte ou oxidante. As temperatura úteis para o efeito estão compreendidas entre os 200 e 600°C.
Os compostos de metal que podem ser usados nas preparações descritas acima são o H2PtCl6, Pt (NH3) 4 (OH) 2, Pt(NH3)4Cl2, Pd (NH3) 4 (OH) 2, PdCl2, H2IrCl6, NH4Re04, RuC13, RhCl3. Quando a composição catalítica compreende mais do que um metal, a impregnação é executada como segue: o componente ácido (b) , também na forma extrudida, é molhado com uma solução de um composto de um primeiro metal, o produto resultante é seco, é opcionalmente calcinado, e é impregnado com uma solução de um composto de um segundo metal. É seco e é feita então uma calcinação numa atmosfera oxidante a uma temperatura compreendida entre 200 e 600°C. Em alternativa, pode ser usada uma solução aquosa única contendo dois ou mais compostos de metais diferentes para introduzir em simultâneo os ditos metais.
As misturas de hidrocarbonetos hidrotratados que podem ser sujeitas ao processo do presente invento são misturas com pontos de ebulição compreendidos entre 50°C a cerca de 450°C, de preferência entre 150°C e 400°C, mais preferivelmente entre 180°c e 380°C, à pressão atmosférica. 9
Em particular, os cortes de hidrocarboneto podem ser obtidos pelo hidrotratamento de cortes de petróleo tal com naftas, diesel, querosene, carborreactor, light cycle oil (LCO) , fracção pesada de HVGO ou FCC, ou através do hidrotratamento de cortes de origem petroquímica, tal como, por exemplo, FOK (craqueamento de fuelóleo).
Os cortes de hidrocarbonetos sujeitos a hidrotratamento para proporcionar misturas de hidrocarbonetos hidrotratados usados no processo do presente invento têm um teor de compostos aromáticos de preferência superior a 20%, e ainda mais preferivelmente superior a 40%, consistindo muito principalmente em compostos monoaromáticos, compostos diaromáticos e, num grau menor, compostos triaromáticos. Para além de reduzir o teor de hidrogénio e azoto, o hidrotratamento varia a natureza e a composição do corte de hidrocarboneto que lhe é sujeito e, entre outras coisas, enriquece o corte nos compostos benzonafténicos. O hidrotratamento é um processo que é bem conhecido dos que têm experiência no campo e está descrito, por exemplo, no Catalysis-Science and Technology, editado por R. Anderson e M. Boudart, volume 11, Springer-Verlag, de 1996. Pode ser efectuado num ou mais reactores de leito fixo, e os leitos catalíticos podem conter os mesmos catalisadores ou diferentes. Os catalisadores baseados em compostos metálicos dos grupos VI e / ou grupo VIII são usados normalmente num suporte, de preferência um suporte amorfo, tal como, por exemplo, alumina ou silica-alumina. Os metais que podem bem ser usados são, por exemplo, o níquel, o cobalto, o molibdénio e o tungsténio. Exemplos de catalisadores adequados e das suas preparações estão descritos no Hydrocracking Science and Technology, J. Scherzer e A.J. Gruia, Mareei Dekker, 1996. 10
Os catalisadores de hidrotratamento são usados em forma sulfidada. A sulfidação pode obter-se, por exemplo, enviando uma carga adequada para o catalisador, contendo um composto de sulfureto, tal como o dimetildissulfureto (DMDS), dimetilssulfóxido (DMSO) ou outros compostos que, como a decomposição, conduzem à formação de H2S. 0 hidrotratamento é executado, de preferência, a uma temperatura compreendida entre os 200°c a 400°C. A pressão está normalmente compreendida entre os 20 a 100 bar, em relação ao catalisador usado, e um técnico com experiência pode facilmente identificar as melhores condições para o catalisador escolhido. Durante o hidrotratamento, a carga sofre reacções de saturação dos anéis aromáticos, com uma redução no teor de carbono aromático e um enriquecimento nos compostos nafto-aromáticos. O processo do presente invento, que permite um aumento no número de cetano, uma diminuição na densidade e na T95 das misturas de hidrocarbonetos hidrotratados, é executado de preferência a uma temperatura compreendida entre os 240 a 380°C, a uma pressão compreendida entre as 10 e 100 atm, a uma WSH compreendida entre 0,5 hora-1 e 5 horas-1 e com uma relação entre o hidrogénio e a carga (H2/HC) compreendida entre 400 a 2000 Nlt/kg. É preferível operar a uma pressão superior a 20 atm e inferior ou igual a 80 atm, enquanto a temperatura está compreendida, de preferência, entre os 300 a 380°C. São proporcionados os seguintes exemplos experimentais para uma melhor ilustração do presente invento.
Exemplo 1
Preparaçao do catalisador A: ZSM-12/1,0%Pt (não está de acordo com o invento) 11 a) Preparação do zeólito ZSM-12 127 gramas de hidróxido de tetra-etilamónio a 40% em peso, numa solução aquosa, são adicionados a 24 gramas de água desmineralizada. São então adicionados 4 gramas de aluminato de sódio a 56% em peso de A1203. A solução límpida assim obtida é despejada, sob agitação, em 350 gramas de sílica coloidal Ludox HS 40. Após breve agitação, obtém-se um gel límpido e homogéneo que é despejado em 1 litro de AISI feito numa autoclave, equipado com um agitador âncora. O gel é deixado a cristalizar sob condições hidrotérmicas a 160°c durante 60 horas. No final desta fase, a autoclave é deixada arrefecer à temperatura ambiente. O slurry obtido é homogéneo, com uma aparência leitosa. 0 slurry é centrifugado. O sólido descarregado é lavado por redispersão em água, centrifugado de novo, seco a 120°C e calcinado a 550°C durante 5 horas. À análise por difracção dos raios X, o sólido obtido provou consistir em ZSM-12 puro. 0 sólido obtido é permutado subsequentemente na forma de amoníaco por tratamento com uma solução de acetato de amónia 3 M. Com a calcinação subsequente a 550°C durante 5 horas, obtém-se o zeólito em forma ácida. b) Deposição da Platina (1,0% em peso de Pt)
Para dispersar a platina no zeólito preparado no passo anterior (a) , foi usada uma solução aquosa de ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6), ácido hidroclorídrico e ácido acético nas seguintes razões molares: H2PtCl6 / HC1 / CH3COOH = 1/0,84/0,05, tendo uma concentração de platina de 1,50 g/1. Um volume de 200 ml desta solução foi adicionado a 30 gramas de 12 zeólito preparado como foi descrito acima, de modo que todo o sólido estivesse coberto pela solução, para evitar heterogeneidade na distribuição da platina. A suspensão assim obtida foi mantida sob agitação durante cerca de 1 hora à temperatura ambiente e subsequentemente desgaseifiçada por sucção sob vácuo (cerca de 18 mmHg) à temperatura ambiente. 0 solvente foi depois removido por aquecimento a cerca de 70°C sob vácuo. 0 produto seco foi finalmente calcinado sob uma corrente de ar com o perfil de temperatura seguinte: 25-350°C em duas horas, 360°C durante 3 horas.
Obteve-se um zeólito ZSM-12, contendo 1% de platina.
Exemplo 2
Preparaçao do catalisador B: ZSM-12/1% Ir (não está de acordo com o invento)
Uma quantidade de iridio igual a 1% em peso é depositada num zeólito ZSM-12 preparado tal como está descrito no exemplo 1 anterior, usando uma solução aquosa de ácido hexacloroiridrico (íblrClg) e ácido acético nas razões molares seguintes: H2IrCl6/HCl/CH3COOH = 1/0,84/0,05, tendo uma concentração de iridio de 0,75 g/1. Um volume de 400 ml desta solução foi adicionado a 30 gramas do sólido preparado como foi descrito no passo anterior (a) , de modo que todo o sólido estivesse coberto pela solução, para evitar heterogeneidade na distribuição da iridio. A suspensão assim obtida foi mantida sob agitação durante cerca de 1 hora à temperatura ambiente e subsequentemente desgaseifiçada por sucção sob vácuo (cerca de 18 mmHg) à temperatura ambiente. O solvente foi depois removido por aquecimento a cerca de 70°c sob vácuo. O produto seco foi 13 finalmente calcinado sob uma corrente de ar com o perfil de temperatura seguinte: 25-350°C em duas horas, 350°C durante 2 horas, 350 - 400°C durante 50 min, a 400°c durante 3 horas. Obteve-se um zeólito ZSM-12, contendo 1% de iridio.
Exemplo 3
Preparação do catalisador C: MSA 50/1% Pt a) Preparação do componente ácido MSA 23,5 litros de água desmineralizada, 19,6 kg de solução aquosa com 14,4% em peso de TPA-OH e 1200 g de tri-isopropóxido de aluminio são introduzidos num reactor de 100 litros. A mistura é aquecida a 60°C e mantida sob agitação a esta temperatura durante 1 hora, de modo a conseguir-se uma solução limpida. A temperatura da solução é então colocada a 90°C e 31,1 kg de tetra-etil silicato são adicionados rapidamente. O reactor é fechado e a velocidade de agitação é regulada para cerca de 1,2 m/s, sendo a mistura mantida sob agitação durante 3 horas a uma temperatura compreendida entre os 80 e 90°C, com controlo termoestático para remover o calor produzido pela reacção de hidrólise. A pressão no reactor sobe até cerca de 0,2 MPa. No final, a mistura da reacção é descarregada e arrefecida à temperatura ambiente, obtendo-se um gel homogéneo e relativamente fluido (viscosidade de 0.001 Pa x s) tendo as seguintes razões molares: SÍO2/AI2O3 = 50,5 TPA.OH / Si02 = 0, 093 H2O/S1O2 = 15 14 0 produto é deixado a repousar durante cerca de 6 - 8 horas e é então seco, mantendo-o numa corrente de ar a 100°C, até que o peso fique constante. É finalmente calcinado numa mufla a 550°C durante 8 horas ao ar.
Obtém-se, desta forma, um sólido poroso, com caracteristicas ácidas, consistindo essencialmente em sílica-alumina com uma razão molar Si02/Al203 = 50,2, uma superfície específica BET de 794 m2/g, um volume de poro de 0,42 ml/g, um diâmetro médio de 2,1 nm. À análise por difracção dos raios X, o sólido obtido provou ser substancialmente amorfo, o seu espectro XRD dos pós não tem uma estrutura cristalina e não revela qualquer pico. b) Deposição de platina (1% em peso de Pt)
Para dispersar a platina no componente ácido, foi usada uma solução aquosa de ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6), ácido hidrocloridrico e ácido acético nas seguintes razões molares: H2PtCl6/HCl/CH3COOH = 1/0,84/0,05, tendo uma concentração de platina de 0,75 g/1. Um volume de 400 ml desta solução foi adicionado a 30 gramas do sólido preparado como foi descrito no passo anterior (a), de modo que todo o sólido estivesse coberto pela solução, para evitar heterogeneidade na distribuição da platina. A suspensão assim obtida foi mantida sob agitação durante cerca de uma hora à temperatura ambiente e subsequentemente desgaseifiçada por sucção sob vácuo (cerca de 18 mmHg) à temperatura ambiente. O solvente foi depois removido por aquecimento a cerca de 70°c sob vácuo. O produto seco foi finalmente calcinado sob uma corrente de ar com o perfil de 15 temperatura seguinte: 25-350°C em duas horas, 350°C durante 3 horas, 350-400°C em 50 minutos, 400°C durante 3 horas.
Obteve-se uma silico-alumina do tipo MSA, contendo 1% em peso de platina.
Exemplo 4
Preparaçao do catalisador D: MSA 50/1% Ir
Uma quantidade de irídio igual a 1% em peso é depositada num componente ácido MSA preparado de acordo com o passo (a) do exemplo 5, usando uma solução aquosa de ácido hexacloroiridrico (H2lrCl6), ácido clórico e ácido acético nas razões molares seguintes: H2lrCl6/HCl/CH3COOH = 1/0, 84/0,05, tendo uma concentração de irídio de 0,75 g/1. Um volume de 400 ml desta solução foi adicionado a 30 gramas do sólido preparado como foi descrito no passo anterior (a) , de modo que todo o sólido estivesse coberto pela solução, para evitar heterogeneidade na distribuição da irídio. A suspensão assim obtida foi mantida sob agitação durante cerca de uma hora à temperatura ambiente e subsequentemente desgaseifiçada por sucção sob vácuo (cerca de 18 mmHg) à temperatura ambiente. O solvente foi depois removido por aquecimento a cerca de 70°C numa corrente de ar. O produto seco foi finalmente calcinado sob uma corrente de ar com o perfil de temperatura seguinte: 25-350°C em duas horas, 350°C durante 2 horas, 350 - 400°C durante 50 min, a 400°C durante 3 horas.
Obteve-se uma silico-alumina do tipo MSA, contendo 1% de
Ir.
Exemplo 5 (comparativo) 16
Catalisador E: A1203~B/1% Pt
Foi preparado um borato de alumínio de acordo com a EP 667,184 usando o seguinte procedimento: 40 g de alumina em forma extrudida com uma superfície específica de 200 m2/g são mergulhados em 80 ml de uma solução aquosa contendo 2,06 g de H3BO3 e deixado a 70°c durante 23 horas. O sólido é separado da água por filtração e é então lavado num filtro, seco a 120°C durante 16 horas e calcinado a 550°C durante 3 horas. As análises químicas revelam um teor de B2O3 de 2,1% em peso.
Deposição de 1% de Pt 36,075 g de borato de alumina obtidos no passo anterior foram impregnados com uma técnica molhante incipiente. São necessários 22 cc de solução, correspondentes a uma molhabilidade de 0,693 cc/g. A solução é preparada pesando 4,0 g de uma solução aquosa a 0,11% de Pt(NH3) 4(OH)2 trazidos a um volume total de 25 cc com água. A solução é seca a 120°c durante a noite, e é então calcinada a 360°C durante 3 horas. Obtém-se borato de alumínio, contendo 1% de Pt.
Exemplo 6
Teste catalítico
Foram executados testes catalíticos numa instalação laboratorial contínua ilustrada na figura 3. O sistema consistia num reactor tubular de leito fixo (4) com um volume útil de carga de 20 cm3 correspondendo a uma altura de leito 17 catalítico na secção isotérmica de 10 cm. A alimentação da carga, contida no depósito (1), e hidrogénio ao reactor foi efectuada por meio de uma bomba doseadora (2) e um contador mássico, respectivamente. O sistema está também equipado com duas linhas de gás (ar e azoto) que são usadas na fase de regeneração do catalisador. O reactor funciona num sistema de fluxo descendente equicorrente. A temperatura do reactor é regulada por meio de um forno com dois elementos de aquecimento (3) enquanto o controlo de temperatura do leito catalítico é efectuado por meio de um termopar (10) colocado dentro do reactor. A pressão do reactor é regulada por meio de uma válvula (8) situada a jusante do reactor. Os produtos da reacção são recolhidos num separador (5) que funciona à temperatura ambiente e à pressão atmosférica. Os produtos que deixam o separador (5) passam para um condensador (6) arrefecido a 5°C e são enviados subsequentemente para um contador de gás (C.L.) (7) e então para o esvaziamento rápido (B.D.). (9) é o disco de fraccionamento. A distribuição dos produtos e o nível de conversão são determinados por meio de um balanço mássico e análise por cromatografia gasosa dos produtos de reacção.
Os catalisadores A, B, C, D e E dos exemplos 1, 2, 3, 4 e 5 foram testados no processo do presente invento, no equipamento descrito acima, usando LCO hidrotratado como substrato, cujas características estão indicadas na tabela A seguinte.
Tabela A 0,888 199
Densidade 15°C, g/cm3
Destilação ASTM D86
IBP (ponto de ebulição inicial) °C 18 10%v, °C 220 30ν, °C 246 50%ν, °C 260 70%ν, °C 280 90%ν, °C 312 FBP (ponto de ebulição final)°C 342 índice de cetano (4V) 34,2
Compostos aromáticos (CLAR)
Compostos monocromáticos, % em peso 51,1
Compostos diaromáticos, % em peso 9,1
Compostos triaromáticos, % em peso 0,6
Enxofre, ppm 16
Azoto, ppm 2
Hidrogénio, % 12,13 A percentagem de alquil benzenos na carga hidrotratada é igual a 7,6% dos compostos aromáticos presentes. A carga hidrotratada foi obtida por hidrogenação de um LCO comercial, cujas caracteristicas estão indicadas na tabela B, efectuada numa instalação piloto de leito fixo com dois reactores (RX1, RX2) usando um catalisador com dessulfuração comercial com base no níquel e molibdénio (Criterion CR424) sob as seguintes condições operacionais: P = 75 bar WABT(weight average bed temperature) RX1 = 350°C WABT RX2 = 380°C H2/HC = 400 Nl/1 19
Tabela B
Densidade 15°C, g/cm1 2 3 4 0,923
Destilação ASTM D86 IBP (ponto de ebulição inicial) °C 203 10%v, °C 238 30v, °C 257 50%v, °C 272 70%v, °C 292 90%v, °C 318 FBP (ponto de ebulição final)°C 342 índice de cetano (4V) 26,8
Compostos aromáticos (CLAR)
Compostos monocromáticos, % em peso 21,9
Compostos diaromáticos, % em peso 43,0
Compostos triaromáticos, % em peso 4,8
Enxofre, ppm 2400
Azoto, ppm 461
Hidrogénio, % 10,42
Durante o hidrotratamento, para além da remoção do enxofre e do azoto, há a transformação da maioria dos compostos poliaromáticos nos compostos naftobenzenos correspondentes.
Antes de serem testados, os catalisadores foram activados da forma seguinte: 20 1 1 hora à temperatura ambiente num fluxo de azoto; 2 1 hora a 50°C num fluxo de hidrogénio; 3 aquecimento da temperatura ambiente até aos 380°C com um perfil de 3°C/min num fluxo de hidrogénio; 4 a temperatura é mantida constante a 380°c durante 3 horas num fluxo de hidrogénio, sendo então arrefecida a 200°C.
Durante a activação, a pressão no reactor é mantida entre os 2,0 e os 6,0 Mpa (20 e 60 atm).
Os resultados da conversão da carga hidrotratada usando catalisadores A, B, C, D e E descritos nos exemplos 1, 2, 3, 4 e 5, respectivamente, estão indicados na Tabela C.
Na Tabela C: - O rendimento 180+°C SIMDIST 2887 é a percentagem de produtos com um ponto de ebulição superior a 180°C, determinado por destilação simulada SIMDIST 2887; - O índice de cetano (4v) 180 + °C é o número de cetano dos produtos, com um ponto de ebulição superior a 180°C, determinado por meio do destilado D86 e densidade a 15°C; - T95 °C SIMDIST 2887 é a temperatura à qual 95% dos produtos destilam, determinada por destilação simulada SIMDIST 2887.
Todos estes testes foram efectuados usando uma relação H2/HC de 2000 Nilt/Kg.
Os dados na primeira linha da Tabela B referem-se às características da mistura hidrotratada antes de ser alimentada para o processo do presente invento.
Os dados indicados na última coluna da Tabela C representam o consumo de hidrogénio relativo tomando 100% como o consumo de hidrogénio obtido usando o catalisador comparativo E a 280°C.
Os dados indicados na tabela mostram que a utilização dos catalisadores A, B, C e D levam a um aumento considerável no número de cetano, até 14 números, contra um rendimento a 180+°C de novo superior a 85°C. Quer a densidade quer a T95 sofrem uma 21 redução considerável a seguir ao tratamento de acordo com o processo do presente invento. Ao examinar os dados indicados na tabela B, pode ver-se que, no caso do catalisador E, as melhorias nas caracteristicas da carga, em termos de densidade e número de cetano, semelhantes aos obtidos com os catalisadores A, B, C e D, exigem uma desaromatização mais extensiva e um consumo de hidrogénio muito superior. 22
Tabela o ο > £ 3 •H +j 00 CM *—1 00 *—1 CO l> O 00 co cd o\° L10 00 Γ-- 00 CD Γ- G 1-1 O (D CN O G P H O CO O H CO LO O CD CM 00 LO O LO lo P l> O CM *—1 CM CM 00 00 co CO 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 H co H CO CM (D b cd CO 00 00 o CO CO CM CD 00 \—1 b 00 LO LO CD LO co CD LO CD CD H 00 00 00 CO 00 00 00 00 00 00 00 CO o 1-1 V V V v V v V v V G O \ o o o O o o O o O o o 0) LO tn P *—1 P CO o o CO o CO o -p H +j (D Oh 00 l> l> CD co CD 00 co 00 00 CD G Ncd o o co O o CO CM o CM b £ £ CD CM CM CM ° CM o o (D G G P cd o\° (D o O O G o •H cd + 00 00 00 CM 00 00 LO co 00 O b p > O 00 00 00 00 00 G 0) CO '1—1 o '— \—1 o -P G (D EH l> co 00 CO CM CO co LO £ o CO V V V v V V V -H O H CM CD co LO co CO LO CD co CO b + P l> 00 co 00 CO co co CO co co co G O s co (D CO H co P \—1 GO CM > CO 1 CO cd p 1 \—1 CM \—1 \—1 \—1 \—1 \—1 \—1 \—1 \—1 p o !2 b co 0) p e _|_J o O o o o o o o o o CD 00 CM CM CM \—1 CM 00 00 P c o o o o O O o o O o o o 1 o co co Γ-- \—1 00 co co 00 co CM CM CM co CM CM CM CM CP Eh i—1 cd +J m m c c o o P P H H cd o
Exemplo 7
Teste catalítico
Os testes catalíticos foram executados numa instalação piloto em contínuo. 0 sistema consistiu num reactor tubular de leito fixo com 1825 mm tendo um diâmetro interno de 40 mm com um volume de carga útil de 800 cm3. A alimentação da carga contida no depósito e do hidrogénio ao reactor foi efectuada por meio de uma bomba de dosagem e contador mássico, respectivamente. O reactor corre num sistema de fluxo descendente equicorrente. A temperatura do reactor é regulada por meio de seis blocos exteriores aquecidos electricamente enquanto o controlo de temperatura do leito catalítico é efectuado por meio de 18 termopares colocados dentro do reactor numa bainha tendo um diâmetro exterior de 10 mm. A pressão do reactor é regulada por meio de uma válvula situada a jusante do reactor. Os gases são separados num separador que funciona sob pressão e os produtos da reacção são recolhidos num separador que funciona à temperatura ambiente e à pressão atmosférica. Os produtos que deixam o separador de alta e baixa pressão passam por um condensador arrefecido e são enviados subsequentemente para um contador de gás e então para o esvaziamento rápido. A distribuição dos produtos e o nível de conversão são determinados por meio de um balanço mássico e análise por cromatografia gasosa dos produtos da reacção.
Na instalação descrita acima, a carga hidrotratada, descrita no exemplo 6, na tabela A, e o hidrogénio foram feitos passar para o catalisador D com base em Ir suportado numa silico-alumina MSA mesoporosa amorfa, preparada de acordo com o exemplo 4. Foram carregados 225 g de catalisador em grânulos e 24 pastilhas para 0,5-1 mm (correspondendo a um volume de 420 ml) diluídos 1/1 em volume com SIC (carboneto de silício),
Antes de ser testado, o catalisador foi activado como segue: 1. pressurização do reactor em H2 a 50 bar à temperatura ambiente 2. lavagem com 200 1/hora de H2 e aumento da temperatura T para 110°C a 30°C/hora. 3. manutenção das condições durante 2 horas 4. aumento de T para 330°C a 50°C/hora 5. manutenção das condições durante 2 horas 6. colocação da temperatura nos 200°C e estabilização durante 72 horas. O produto foi obtido nas seguintes condições:
WHSV -0,7 horas-1 H2/HC = 1500 Nl/1 Pressão = 30 bar WABT = 2 7 0 0 C
As propriedades do produto obtido estão indicadas na Tabela D abaixo:
Tabela D
Densidade 15°C, g/cm1 Destilação ASTM D86 IBP (ponto de ebulição inicial) °C 10%v, °C 0, 848 152 206 226 25 1
Ov, °C 50%v, °C 242 70%ν, °C 261 90%ν, °C 302 FBP (ponto de ebulição final)°C 342 índice de cetano (4V) 42,1
Compostos aromáticos (CLAR)
Compostos monocromáticos, % em peso 19,4
Compostos diaromáticos, % em peso 0,2
Compostos triaromáticos, % em peso 0,0
Enxofre, ppm <1
Azoto, ppm <1
Hidrogénio, % 13,83 A percentagem de alguil benzenos na carga hidrotratada é igual a 45,8% dos compostos aromáticos presentes.
Exemplo 8
Foi executado um teste, com o catalisador E descrito no Exemplo 5, usando a mesma preparação e procedimento de activação descritos no caso do catalisador avaliado no exemplo 7, sob as seguintes condiçoes operacionais:
WHSV -0,7 horas-1 H2/HC = 1500 Nl/1 Pressão = 30 bar WABT = 260 °C
As propriedades do produto obtido estão indicadas na Tabela E abaixo: 26
Tabela E
Densidade 15°C, g/cm3 0,849
Destilação ASTM D86 IBP (ponto de ebulição inicial) °C 186 10%v, °C 214 3 Ov, °C 229 50%v, °C 244 70%v, °C 264 9 0%v, °C 303 FBP (ponto de ebulição final)°C 347 índice de cetano (4V) 43,0
Compostos aromáticos (CLAR)
Compostos monocromáticos, % em peso 0,8
Compostos diaromáticos, % em peso 0,0
Compostos triaromáticos, % em peso 0,0
Enxofre, ppm <1
Azoto, ppm <1
Hidrogénio, % 14,35
Os dados nas Tabelas C e D mostram que a utilização do catalisador D descrito no Exemplo 4 (Ir/MSA) conduz à formação de produtos com uma densidade e número de cetano muito semelhantes aos dos produtos obtidos com o catalisador E descrito no Exemplo 5 (A12C>3-B/1% Pt) .
Contra isto, os produtos obtidos de acordo com o Exemplo 7 têm um teor mais elevado de compostos aromáticos e um teor muito inferior de hidrogénio.
Lisboa, 4 de Agosto de 2010. 27
Claims (18)
- REIVINDICAÇÕES 1. Processo para melhorar as propriedades de um combustível composto por misturas de hidrocarbonetos hidrotratados, aumentando o índice de cetano e reduzindo a densidade e a T95 das misturas de hidrocarbonetos hidrotratados, que compreende a colocação em contacto das ditas misturas hidrotratadas com o hidrogénio, em presença de uma sistema catalítico, compreendendo: a) um ou vários metais escolhidos entre o Pt, Rd, Ir, Ru, Rh e Re b) uma silico-alumina micro-mesoporosa totalmente amorfa tendo uma razão molar SÍO2/AI2O3 compreendida entre 30 a 500, uma superfície especifica superior a 500 m2/g, um volume de poro compreendido num intervalo entre 0,3 a 1,3 ml/g, um diâmetro médio de poro inferior a 40 Â.
- 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual a silico-alumina micro-mesoporosa tem uma razão molar Sí02/A1203 compreendida no intervalo entre 50/1 e 300/1.
- 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual a silico-alumina micro-mesoporosa tem uma porosidade compreendida no intervalo entre 0,4 a 0,5 ml/q. 1
- 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual a silico-alumina micro-mesoporosa tem um espectro XRD obtido a partir de pós que não apresentam estrutura cristalina e que não mostram qualquer pico.
- 5. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o metal contido no sistema catalítico é escolhido entre a platina, o irídio e suas misturas.
- 6. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o metal ou mistura de metais contidos no sistema catalítico está presente numa quantidade compreendida entre 0,1% a 5% em peso em relação ao peso total da composição catalítica.
- 7. Processo de acordo com a reivindicação 6, no qual o metal ou mistura de metais está presente numa quantidade compreendida entre 0,3% a 1,5% em peso em relação ao peso total da composição catalítica.
- 8. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual a mistura de hidrocarbonetos hidrotratados é um corte de hidrocarbonetos hidrotratados resultante do petróleo ou um corte de hidrocarbonetos hidrotratados de origem petroquímica.
- 9. Processo de acordo com a reivindicação 8, no qual a mistura de hidrocarbonetos hidrotratados é obtida através do hidrotratamento de cortes de petróleo ou de cortes de origem petroquímica, tendo um teor de compostos aromáticos superior a 205 em peso. 2
- 10. Processo de acordo com a reivindicação precedente, no qual os cortes que são hidrotratados têm um teor em compostos aromáticos superior a 40% em peso.
- 11. Processo de acordo com as reivindicações 8, 9 ou 10, no qual a mistura de hidrocarbonetos hidrotratados é escolhida entre a nafta hidrotratada, um diesel hidrotratado, um querosene hidrotratado, um carborreactor hidrotratado, um LCO hidrotratado, um HVGO hidrotratado, uma fracção pesada de FGG hidrotratado, um FOK hidrotratado.
- 12. Processo de acordo com a reivindicação 1, executado a uma temperatura compreendida entre 240°C e 380°C, a uma pressão compreendida entre 20 a lOOarm, a uma WHSV compreendida entre 0,5 hora-1 a 5 horas-1 e com uma relação entre o hidroqénio e a carga (H2/HC) compreendida entre 400 a 2000 Nlt/kg.
- 13. Processo de acordo com a reivindicação 12, no qual o composto ácido (b) é uma silico-alumina, a pressão é superior a 20 atm e inferior ou igual a 80 atm, e a temperatura está compreendida no intervalo entre 300°C a 380°C.
- 14. Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual as misturas de hidrocarbonetos hidrotratados são obtidas pelo tratamento das misturas de hidrocarbonetos com o hidrogénio na presença de um ou mais catalisadores 3 contendo um ou mais metais do grupo VI e / ou um ou mais metais do grupo VIII, e um suporte amorfo.
- 15. Processo de acordo com a reivindicação 14, no qual o metal do grupo VI contido no catalisador de hidrotratamento é escolhido entre o molibdénio, o tungsténio e suas misturas.
- 16. Processo de acordo com a reivindicação 14, no qual o metal do grupo VIII contido no catalisador de hidrotratamento é escolhido entre o níquel, o cobalto e suas misturas.
- 17. Processo de acordo com a reivindicação 14, no qual o suporte contido no catalisador de hidrotratamento é escolhido entre a alumina e a silica-alumina.
- 18. Processo de acordo com a reivindicação 14, no qual o hidrotratamento das misturas de hidrocarbonetos é feito a uma temperatura compreendida entre 200°c e 400°C e a uma pressão compreendida entre 20 bar e 100 bar. Lisboa, 4 de Agosto de 2010. 4
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| TWI400619B (zh) * | 2008-11-26 | 2013-07-01 | Univ Nat Cheng Kung | 偵測產品品質超規與評估產品實際量測值的方法 |
| IT1392806B1 (it) * | 2009-02-02 | 2012-03-23 | Eni Spa | Processo integrato di cracking catalitico a letto fluido per ottenere miscele idrocarburiche con elevate qualita' come carburante |
| US20120000817A1 (en) * | 2010-07-01 | 2012-01-05 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of Low Color Middle Distillate Fuels |
| IT1401697B1 (it) | 2010-09-10 | 2013-08-02 | Eni Spa | Processo e catalizzatori per migliorare le qualita' come carburante di miscele idrocarburiche |
| IT1403895B1 (it) | 2010-12-29 | 2013-11-08 | Eni Spa | Processo e sistema catalitico per migliorare le qualita' come carburante di miscele idrocarburiche |
| EP2589434A1 (en) | 2011-11-04 | 2013-05-08 | ENI S.p.A. | Process and catalysts for enhancing the fuel quality of hydrocarbon blends |
| DE102011118482A1 (de) * | 2011-11-12 | 2013-05-16 | Volkswagen Aktiengesellschaft | Verfahren zur Cetanzahlanhebung von Naphtha |
| ITMI20112411A1 (it) | 2011-12-28 | 2013-06-29 | Eni Spa | Metodo per individuare catalizzatori adatti a migliorare le qualità come carburante di miscele idrocarburiche e processo di upgrading che li utilizza |
| CN102658197A (zh) * | 2012-05-16 | 2012-09-12 | 浙江师范大学 | 用于正构烷烃临氢异构化反应的催化剂及其制备方法和应用 |
| BR112015002220A2 (pt) * | 2012-07-31 | 2017-07-04 | Cetamax Ventures Ltd | métodos e sistemas para tratamento oxidativo e hidrotratamento combinados de combustível de hidrocarboneto |
| SG11201502233XA (en) * | 2012-09-21 | 2015-05-28 | China Petroleum & Chemical | Hydrocarbon oil hydrotreating method |
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| RU2548572C9 (ru) * | 2013-07-16 | 2015-12-10 | Общество с ограниченной ответственностью "РИОС-Инжиниринг" | Катализатор, способ его приготовления и способ одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами из масложирового сырья |
| CN104588075B (zh) * | 2013-10-30 | 2017-02-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烷基化催化剂的制备方法 |
| EP3176243A1 (en) | 2015-12-03 | 2017-06-07 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for preparing a hydrocracking catalyst |
| EP3458190A1 (en) | 2016-08-02 | 2019-03-27 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for preparing hydrocracking catalyst |
| CN110325727B (zh) * | 2017-03-02 | 2022-04-05 | 罗德里戈·柯基斯桑切斯孔查 | 催化合金的流体力学*** |
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| US4828675A (en) * | 1987-12-04 | 1989-05-09 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the production of ultra high octane gasoline, and other fuels from aromatic distillates |
| IT1219692B (it) | 1988-05-06 | 1990-05-24 | Eniricerche Spa | Gel di silice e allumina cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione |
| IT1256084B (it) | 1992-07-31 | 1995-11-27 | Eniricerche Spa | Catalizzatore per la idroisomerizzazione di normal-paraffine a catena lunga e procedimento per la sua preparazione |
| IT1265320B1 (it) | 1993-12-22 | 1996-10-31 | Eniricerche Spa | Procedimento per la preparazione di silico-allumine amorfe cataliticamente attive |
| IT1276316B1 (it) | 1994-02-11 | 1997-10-28 | Snam Progetti | Processo per l'isomerizzazione di scheletro di olefine lineari |
| US5831139A (en) * | 1995-06-07 | 1998-11-03 | Uop Llc | Production of aliphatic gasoline |
| US5763731A (en) | 1995-09-05 | 1998-06-09 | Exxon Research And Engineering Company | Process for selectively opening naphthenic rings |
| IT1284007B1 (it) | 1996-06-13 | 1998-05-08 | Eniricerche Spa | Procedimento per la preparazione di un materiale micro-meso poroso ad alta area superficiale con distribuzione controllata della |
| US6103106A (en) | 1997-08-22 | 2000-08-15 | Exxon Research And Engineering Company | Desulfurization and ring opening of petroleum streams |
| IT1312337B1 (it) * | 1999-05-07 | 2002-04-15 | Agip Petroli | Composizione catalitica per l'upgrading di idrocarburi aventi punti di ebollizione nell'intervallo della nafta |
| US6589416B2 (en) * | 2000-07-21 | 2003-07-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method and catalyst for opening naphthenic rings of naphthenic ring-containing compounds |
| FR2826972B1 (fr) * | 2001-07-06 | 2007-03-23 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage d'une fraction lourde issue d'un effluent produit par le procede fischer-tropsch |
| CA2509369A1 (en) * | 2002-12-09 | 2004-06-24 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of a lubricant |
| ITMI20040798A1 (it) * | 2004-04-23 | 2004-07-23 | Eni Spa | Processo e catalizzatori per l'apertura di anelli naftenici |
| US20050269245A1 (en) * | 2004-06-03 | 2005-12-08 | Huve Laurent G | Process for desulphurising and dewaxing a hydrocarbon feedstock boiling in the gasoil boiling range |
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