ES2343258T3 - Produccion de sulfato de plomo tetrabasico procedente de reacciones en estado solido para la preparacion de placas activas que se van a usar en baterias de plomo-acido. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento de reacción en estado sólido para la producción de sulfato de plomo tetrabásico haciendo reaccionar (a) - 4PbO y PbSO4; (b) - 3PbO-PbSO4-H2O y PbO; (c) - 5PbO y H2SO4; (d) - 4PbO y PbCO3 y H2SO4; o (e) - 5PbO y (NH4)2SO4; que comprende las etapas de (1) mezclar una mezcla estequiométrica de (a); (b); (c); (d); o (e); (2) calentar dicha mezcla estequiométrica a una temperatura entre 500 y 700ºC durante 3 a 8 horas; y (3) desaglomerar y tamizar el sulfato de plomo tetrabásico resultante sin ninguna molienda adicional del material.

Description

Producción de sulfato de plomo tetrabásico procedente de reacciones en estado sólido para la preparación de placas activas que se van a usar en baterías de plomo-ácido.

Campo de la invención

Esta invención se refiere en general a la producción de sulfato de plomo tetrabásico y más específicamente a la producción de sulfato de plomo tetrabásico procedente de reacciones en estado sólido para la preparación de placas activas que se van a usar en baterías de plomo-ácido.

Antecedentes

La preparación de electrodos o placas activas para baterías de plomo-ácido implica tres etapas: a) aplicación de la pasta a una rejilla de soporte, b) secado y endurecimiento de la rejilla empastada, y c) formación electroquímica de la rejilla endurecida para producir los materiales activos usados en la batería de plomo-ácido cargada. La formación de la batería se lleva a cabo normalmente haciendo pasar corriente a través del electrodo, los que da como resultado una placa positiva que tiene aglomerados de dióxido de plomo, y una placa negativa que tiene aglomerados de plomo metálico. El sulfato de plomo tetrabásico, 4PbO\cdotPbSO_{4} es un material de partida muy útil para la preparación de electrodos positivos para baterías de plomo-ácido. Según la Patente de los Estados Unidos Nº 3.765.943 y la Patente de los Estados Unidos Nº 3.899.349, las placas o electrodos de batería fabricados con este sulfato y endurecidos en presencia de una cantidad controlada de dióxido de carbono gaseoso, se asocian con un mayor rendimiento del producto, más vida, mayor reproducibilidad de las propiedades químicas y físicas del producto, y una morfología cristalina más adecuada para el funcionamiento de la batería. Aunque se pueden formar electrodos positivos y negativos con sulfato de plomo tetrabásico, este material se usa preferiblemente para las placas positivas. Véase también Pavlov, D y Papazov, G., Journal of Applied Electrochemistry 6, 1976, pp, 339-345, así como Pavlov, D y Kapkov, N.J., Electrochemical Society 137(1), 1990, pp. 16-28.

En el procedimiento de fabricación de las baterías de plomo-ácido, el sulfato de plomo tetrabásico se produce normalmente mezclando las cantidades requeridas de óxido de plomo (\alpha y \beta-PbO con plomo libre), ácido sulfúrico y agua. Aunque este procedimiento parece ser muy directo, se ha informado de diversas variaciones importantes del mismo, principalmente en la bibliografía de patentes.

Por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos Nº 3.765.943 da a conocer un procedimiento para la fabricación de electrodos positivos para las baterías de plomo-ácido en el que los electrodos se fabrican a partir de rejillas cargadas con pasta y que incluye las etapas de hacer reaccionar óxido de plomo ortorrómbico en una suspensión acuosa con ácido sulfúrico a 80-100ºC para producir sulfato de plomo tetrabásico. El material que contiene plomo contiene al menos un 90% en peso de óxido de plomo, la suspensión acuosa en la que la reacción tiene lugar está acidificada a un intervalo de pH de 1-3,5 antes de la adición del óxido de plomo y el sulfato de plomo tetrabásico se separa de la suspensión acuosa en el intervalo comprendido de una hora después de la adición completa del ácido sulfú-
rico.

La Patente de los Estados Unidos Nº 4.324.768 da a conocer un procedimiento para la preparación de compuestos de plomo insolubles en agua que tienen una composición representada por la fórmula general nPbO\cdotPbX_{2}, en la que X representa un radical de ácido inorgánico, x indica la valencia del radical X y n es un número de entre 0 y 5, que comprende hacer reaccionar monóxido de plomo según el procedimiento húmedo con un ácido inorgánico o un ácido orgánico en presencia de hidroxilamina en condiciones tales que el valor inicial del pH del sistema de reacción no es mayor de 7. El compuesto de plomo representado por la fórmula general puede ser una ortosal tal como cromato de plomo o una sal básica tal como sulfato de plomo tetrabásico (4PbO.PbSO_{4}). Adicionalmente, puede ser una sal que contenga al menos dos radicales ácidos, tal como silicosulfato de plomo.

La Patente de los Estados Unidos Nº 5.096.611 da a conocer un procedimiento para preparar una pasta de batería que comprende una etapa inicial de formar una mezcla de pasta por reacción entre un óxido de plomo que tiene un bajo contenido de plomo libre y ácido sulfúrico en una suspensión acuosa, seguido por la deshidratación de la suspensión parcialmente reaccionada para obtener el material de la pasta. En una realización descrita, se forma una suspensión que contiene uno o más sulfatos de plomo básico para uso como material activo en los electrodos de la batería de plomo-ácido en un reactor tipo tanque con agitación continua. La suspensión se retira del reactor y se alimenta a una prensa de bandas, que reduce el contenido en humedad de la suspensión hasta el nivel deseado. Las pastas de batería producidas según esta invención se pueden alimentar continuamente a una empastadora para la producción de la masa de las placas positiva y negativa de la batería a partir de rejillas. Este procedimiento puede utilizar una variedad de óxidos de plomo que incluye óxidos Barton, de plomo y no de plomo, de cualquier estructura cristalina, y puede producir una pasta que contenga tanto sulfato de plomo tribásico, sulfato de plomo tetrabásico, como una mezcla de los mismos a una relación especificada. La cantidad de sulfato de plomo tetrabásico en la pasta de la batería se determina durante la formación de la pasta, y no se necesita ajuste posterior. El plomo libre se puede retirar u oxidar y la etapa de endurecimiento desaparece del procedimiento de fabricación de la batería de plomo-ácido. La Patente de los Estados Unidos Nº 5.290.359 da a conocer un equipo para fabricar una pasta de batería siguiendo el procedimiento que se da a conocer en la Patente de los Estados Unidos Nº 5.096.611.

La Patente de los Estados Unidos Nº 5.252.105 da a conocer un procedimiento continuo en el que se prepara un electrodo para una batería de plomo-ácido sin la etapa de endurecimiento convencional. El procedimiento general para preparar electrodos incluye preparar una mezcla de pasta que comprende un precursor de material activo, ácidos que contienen sulfato, y un inhibidor. El precursor de material activo incluye óxidos de plomo que tienen al menos un 10% en peso de óxido de plomo en forma de Pb_{3}O_{4} (plomo rojo) y un área superficial BET de al menos aproximadamente 0,8 m^{2}/g; deseablemente aproximadamente 1,00 a 1,50 m^{2}/grano y preferiblemente aproximadamente 1,0 a 1,25 m^{2}/g. El inhibidor (preferiblemente un azúcar simple o un compuesto relacionado que tenga al menos un grupo hidroxilo por átomo de carbono) evita la formación del sulfato de plomo tribásico y del sulfato de plomo tetrabásico procedentes de material precursor y los ácidos que contienen sulfato, excepto a elevadas temperaturas (se forma sulfato de plomo tetrabásico con procesamiento adicional a temperaturas normalmente superiores a 80ºC). Se aplica la pasta a las rejillas del electrodo y se hace reaccionar a temperaturas elevadas durante entre aproximadamente 5 y aproximadamente 30 minutos, para formar el material activo del electrodo de los electrodos positivo y negativo. A continuación las placas se ensamblan en las baterías y se cargan. Los electrodos negativos difieren de los positivos, principalmente en los aditivos usados.

La Patente de los Estado Unidos Nº 5.273.554 da a conocer un procedimiento para la fabricación de una batería en el que se produce sulfato de plomo tetrabásico haciendo reaccionar óxido de plomo con un exceso sustancial de un reactivo de sulfato a un pH en el intervalo de 9,3 a 12. Los materiales resultantes proporcionan estructuras de tipo aguja con una anchura generalmente en el intervalo de 3 a 1 \mum. Las agujas relativamente estrechas, cuando se emplean en electrodos positivos de una batería de plomo-ácido, mejoran la eficacia de la formación, proporcionan buena adhesividad a la placa positiva, prolongan la vida de la batería, así como, dan como resultado una excelente capacidad por gramo de material activo. En una realización, se prepara un precursor haciendo reaccionar óxido de plomo con ácido sulfúrico en presencia de un exceso de sulfato para formar una pasta y se aplica la pasta a una rejilla con endurecimiento posterior. El control de la temperatura por debajo de 60ºC en el medio de reacción y el exceso de sulfato dan como resultado, tras el endurecimiento a una temperatura por encima de 70ºC y una humedad del 100%, una placa positiva que tiene un sulfato de plomo tetrabásico con tamaño prismático extremadamente uniforme, y una distribución de poro uniforme. Más significativamente, la anchura de estos cristales es extremadamente pequeña -teniendo una dimensión promedio en el intervalo de 1 a 2 \mum- permitiendo la rápida conversión a óxido de plomo procedente del precursor y proporcionando adicionalmente atributos potenciados de adhesión y capacidad de corriente. De esta manera, el óxido de plomo obtenido tras la conversión tiene cristales prismáticos con una anchura promedio del cristal inferior a 2,5 \mum. En una segunda realización, se consigue sulfato de plomo tetrabásico de tamaño prismático relativamente pequeño únicamente haciendo reaccionar óxido de plomo con ácido sulfúrico en una disolución acuosa agitada que contiene sulfato en exceso a temperaturas por encima de 60ºC para formar inmediatamente sulfato de plomo tetrabásico. El sulfato de plomo tetrabásico se mezcla con agua para formar una pasta. Las placas positivas fabricadas aplicando esta pasta a una rejilla de plomo y convertidas en óxido de plomo tienen también mayores atributos de capacidad de corriente. La Patente de los Estados Unidos Nº 5.660.600 se refiere a las baterías fabricadas según el procedimien-
to que se da a conocer en la Patente de los Estados Unidos Nº 5.273.554, así como a los materiales útiles de la misma.

La Patente de los Estados Unidos Nº 6.454.977 da a conocer un procedimiento continuo de fabricación de pasta para baterías de plomo-ácido que incluye las etapas de mezclar agua con un óxido de plomo, haciendo reaccionar un ácido (normalmente ácido sulfúrico) con un óxido de plomo en una mezcla para producir compuestos de óxido de plomo- sulfato de plomo, y formando una pasta que comprende cristales complejos de sulfato de plomo básico entrelazados procedentes de los compuestos de óxido de plomo-sulfato de plomo, en el que la mezcla, reacción, y etapas de formación del cristal se producen en una extrusión o en un equipo de procesamiento continuo de elevada cizalladura. El procedimiento incluye también la etapa de extrudir la pasta procedente del equipo de extrusión en una malla de la rejilla sobre la que se seca la pasta para formar una placa de la batería de la batería de plomo-ácido.

Evidentemente, el sulfato de plomo tetrabásico es una materia prima esencial para la industria de las baterías de plomo-ácido. Sorprendentemente, se ha informado en la bibliografía científica únicamente de unos pocos procedimientos de síntesis, diferentes de los mencionados anteriormente para la producción de sulfato de plomo tetrabásico.

Por ejemplo, Burbank J., Journal of The Electrochemical Society 113(1), 1966, pp. 10-14, describe un procedimiento para la preparación de sulfatos de plomo monobásicos, tribásicos y tetrabásicos haciendo reaccionar PbO y ácido sulfúrico diluido. Se identificaron las fases cristalinas mediante difracción de rayos x, y el examen al microscopio electrónico mostró que las tres estaban constituidas por agujas prismáticas. Se presionaron los tres sulfatos básicos para formar aglomerados y se oxidaron anódicamente en un marco de plomo puro y con ácido sulfúrico con un peso específico de 1,050. La difracción de rayos x mostró que cada una de estas se había transformado en dióxido de plomo alfa. El PbO_{2} formado a partir de los aglomerados preparados con sulfato de plomo tetrabásico se formó mecánicamente fuerte debido al entrelazado de grandes cristales.

Vilhunen, Journal of Power Sources 39, 1992, pp. 59, evaluó las diferencias que se producían en el material activo positivo con contenido elevado en sulfato de plomo tetrabásico debido a la técnica de preparación o al material de partida. Se usaron los procedimientos de análisis químico por vía húmeda, la difracción de rayos X, y el microscopio electrónico de transmisión y barrido para caracterizar los materiales. Se preparó el sulfato de plomo tetrabásico a partir de óxido de plomo y PbO tetragonal mediante procedimiento de disolución o pasta. La pasta dio como resultados cristales más pequeños que eran también más irregulares que las grandes partículas tipo cristal único, resultantes del procedimiento de disolución. Estos resultados proporcionan opciones para conseguir la estructura cristalina en placas acondicionadas más conducentes a un ciclo de vida largo.

Finalmente, Grugeondewale y col., Journal of Power Sources 7282), 1998, pp. 126-131, prepararon sulfato de plomo tribásico y sulfato de plomo tetrabásico mediante pulverización reactiva. Se investigaron los efectos de diversos parámetros experimentales (estequiometría, higrometría de los compuestos de partida, duración del tratamiento mecánico) sobre la naturaleza y las características morfológicas de la fase resultante. Con agua en exceso, únicamente se produjo sulfato de plomo tribásico mientras que los reactivos secos condujeron a sulfato de plomo tetrabásico. En ambos casos se obtuvieron muestras con un tamaño de partícula pequeño y una elevada reactividad. Con el fin de evaluar la influencia de la morfología sobre los rendimientos electromecánicos de dichas muestras producidas en la pulverización, se midió la capacidad y se comparó con la de las muestras tradicionales de sulfato de plomo tribásico y sulfato de plomo tetrabásico.

En resumen, los procedimientos disponibles para la producción de sulfato de plomo tetrabásico son complejos, costosos, o dan como resultado cristales de tamaños heterogéneos.

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Resumen

La presente invención se refiere a los diferentes procedimientos usados en la producción se sulfato de plomo tetrabásico por medio de reacciones en estado sólido a elevadas temperaturas, lo que permite formar compuestos de sulfato en polvo que tienen un tamaño de partícula de menos de 10 \mum. Según la presente invención, se emplean las siguientes reacciones para obtener el sulfato de plomo tetrabásico:

4PbO + PbSO_{4} + tratamiento térmico \rightarrow 4PbO\cdotPBSO_{4}

3PbO PbSO_{4} H_{2}O + PbO + tratamiento térmico \rightarrow 4PbO\cdotPbSO_{4} + H_{2}O

5PbO + H_{2}SO_{4} + tratamiento térmico \rightarrow 4PbO\cdotPbSO_{4} + H_{2}O

4PbO + PbCO_{3} + H_{2}SO_{4} + tratamiento térmico \rightarrow 4PbO\cdotPbSO_{4} + H_{2}O

5PbO + (NH_{4})_{2}SO_{4} + tratamiento \rightarrow 4PbO\cdotPbSO_{4} + 2NH_{3}

Los procedimientos indicados en la presente invención permiten obtener partículas de sulfato de plomo tetrabásico que tienen un tamaño de menos de 10 \mum, evitando cualquier molienda adicional del material y requiriendo únicamente el empleo de un procedimiento de dispersión, que se puede llevar a cabo tanto en condiciones secas como en suspensión líquida.

En los procedimientos que se reivindican en la presente invención, la reacción química que tiene lugar entre el óxido de plomo y los diferentes compuestos sulfatados se produce en un único tratamiento a elevada temperatura.

El sulfato de plomo tetrabásico obtenido según los procedimientos de la presente invención se puede usar para la producción de pastas de batería de plomo-ácido, la producción de placas de batería de plomo-ácido preparadas con dichas pastas, y la producción de baterías de plomo-ácido preparadas posteriormente con las mismas.

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Breve descripción de los dibujos

La fig. 1 muestra una ilustración gráfica del modelo característico de difracción de rayos x del sulfato de plomo tetrabásico obtenido mediante una reacción en estado sólido según la presente invención;

La fig. 2 muestra una micrografía característica de microscopía electrónica de barrido del sulfato de plomo tetrabásico obtenido mediante una reacción en estado sólido según la presente invención.

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Descripción detallada de la invención

La presente invención se refiere a diferentes procedimientos usados en la producción de sulfato de plomo tetrabásico por medio de reacciones en estado sólido a elevadas temperaturas, lo que permite formar compuestos de sulfato en polvo que tienen un tamaño de partícula de menos de 10 \mum. según la presente invención, se emplean los siguientes procedimientos para obtener el sulfato de plomo tetrabásico.

4PbO + PbSO_{4} + tratamiento térmico \rightarrow 4PbO\cdotPbSO_{4}

En este caso, se propone un procedimiento de reacción en estado sólido para la producción de sulfato de plomo tetrabásico haciendo reaccionar 4PbO y PbSO_{4}. Este procedimiento comprende las etapas de mezclar la mezcla estequiométrica de 4PbO y PbSO_{4} a una temperatura entre 500 y 700ºC durante 3 a 8 horas y finalmente, desaglomerar y tamizar el sulfato de plomo tetrabásico resultante.

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Ejemplo 1

Se mezclaron íntimamente cinco moles de óxido de plomo con hasta cuatro moles de sulfato de plomo. Un tratamiento térmico de la mezcla de reacción a 600ºC durante 4 horas hace posible conseguir un grado de transformación del 95%.

3PbO PbSO_{4} H_{2}O + PbO + tratamiento térmico \rightarrow 4PbO\cdotPbSO_{4} + H_{2}O

En este caso, se propone un procedimiento de reacción en estado sólido para la producción de sulfato de plomo tetrabásico haciendo reaccionar 3PbO.PbSO_{4}\cdotH_{2}O + PbO a una temperatura entre 500 y 700ºC durante 3 a 8 horas y finalmente desaglomerando y tamizando el sulfato de plomo tetrabásico resultante.

Ejemplo 2

Se consiguió un grado de transformación en el sulfato de plomo tetrabásico del 38,4% tratando térmicamente a 600ºC durante 5 horas una mezcla de un mol de sulfato de plomo tribásico con un mol de óxido de plomo.

Un procedimiento alternativo a esta ruta química para producir sulfato de plomo tetrabásico es como sigue:

Usando tanto materiales activos provenientes de las pastas usadas para la preparación de las placas de la batería de plomo-ácido, como provenientes de las placas recicladas de la batería de plomo-ácido. En este caso, se propone un procedimiento de reacción en estado sólido para la producción de sulfato de plomo tetrabásico haciendo reaccionar 3PbO\cdotPbSO_{4}\cdotH_{2}O + PbO. Este procedimiento comprende las etapas de mezclar tanto la pasta usada para la preparación de las placas de la batería de plomo-ácido, como la pasta recuperada de las placas redoladas de la batería de plomo-ácido, calentando la mezcla a una temperatura entre 500 y 700ºC durante 3 a 8 horas, y finalmente desaglomerando y tamizando el sulfato de plomo tetrabásico resultante.

Ejemplo 3

Se consiguió un grado de transformación en el sulfato de plomo tetrabásico del 93% tratando térmicamente a 650ºC durante 5 horas los materiales activos provenientes de las placas recicladas de la batería de plomo-ácido.

5PbO + H_{2}SO_{4} + tratamiento térmico \rightarrow 4PbO\cdotPbSO_{4} + H_{2}O

En este caso, se propone un procedimiento de reacción en estado sólido para la producción de sulfato de plomo tetrabásico haciendo reaccionar 5PbO + H_{2}SO_{4}. Este procedimiento comprende las etapas de mezclar el PbO con 1 mol de disoluciones acuosas de H_{2}SO_{4} que tiene un peso específico en el intervalo de 1,100 a 1,400 g/cm^{3}, siguiendo esto por un aumento de la temperatura de la mezcla estequiométrica de 500-700ºC, manteniendo la mezcla a esta temperatura durante 3 a 8 horas, y finalmente, desaglomerando y tamizando el sulfato de plomo tetrabásico resultante.

Ejemplo 4

Se consiguió un grado de transformación en el sulfato de plomo tetrabásico del 72,9% tratando térmicamente a 600ºC durante 6 horas una mezcla de 5 moles de PbO con 1 mol de disolución acuosa de H_{2}SO_{4} que tiene un peso específico de 1,150 g/cm^{3}.

4PbO + PbCO_{3} + H_{2}SO_{4} + tratamiento térmico \rightarrow 4PbO\cdotPbSO_{4} + CO_{2} + H_{2}O

En este caso, se propone un procedimiento de reacción en estado sólido para la producción de sulfato de plomo tetrabásico haciendo reaccionar 4PbO + PbCO_{3} + H_{2}SO_{4}, que comprende la etapas de mezclar una mezcla estequiométrica de 4PbO + PbCO_{3}, seguido por la adición de 1 mol de una disolución acuosa de H_{2}SO_{4} que tiene un peso especifico en el intervalo de 1,100 a 1,400 g/cm^{3}, calentando a continuación la mezcla estequiométrica de 4PbO + PbCO_{3} + H_{2}SO_{4} a una temperatura entre 500 y 700ºC durante 3 a 8 horas, y finalmente, desaglomerando y tamizando el sulfato de plomo tetrabásico resultante.

Ejemplo 5

Se consiguió un grado de transformación en el sulfato de plomo tetrabásico del 86% tratando térmicamente a 650ºC durante 6 horas una mezcla de 4 moles de PbO con 1 mol de PbCO_{3} más 1 mol de una disolución acuosa de H_{2}SO_{4} que tiene un peso especifico de 1,150 g/cm^{3}.

5PbO + (NH_{4})_{2}SO_{4} + tratamiento \rightarrow 4PbO\cdotPbSO_{4} + 2NH_{3}

En este caso, se propone un procedimiento de reacción en estado sólido para la producción de sulfato de plomo tetrabásico haciendo reaccionar 5PbO + (NH_{4})_{2}SO_{4}, que comprende las etapas de mezclar la mezcla estequiométrica de 5PbO + (NH_{4})_{2}SO_{4}, calentando a continuación la mezcla estequiométrica de 5PbO + (NH_{4})_{2}SO_{4} a una temperatura entre 500 y 700ºC durante 3 a 8 horas, y finalmente, desaglomerar y tamizar el sulfato de plomo tetrabásico resultante.

Ejemplo 6

Se consiguió un grado de transformación en el sulfato de plomo tetrabásico del 80% tratando térmicamente a 650ºC durante 6 horas una mezcla de 5 moles de PbO con 1 mol de (NH_{4})_{2}SO_{4}.

Se muestran en la siguiente tabla los ángulos d difracción de rayos x característicos del sulfato de plomo tetrabásico obtenido según la presente invención, y en la Fig. 1, se indican las intensidades punta correspondientes.

1

En la Fig. 2 se pueden observar la morfología y el tamaño de las partículas obtenidas según la presente invención. Los procedimientos indicados en la presente invención permiten obtener partículas de sulfato de plomo tetrabásico que tienen un tamaño de menos de 10 \mum, evitando cualquier molienda adicional del material y requiriendo únicamente el empleo de un procedimiento de dispersión, que se puede llevar a cabo tanto en condiciones secas como en suspensión líquida.

La producción de sulfato de plomo tetrabásico usando un procedimiento húmedo implica la formación del compuesto de sulfato de plomo tribásico intermedio que debe transformarse posteriormente en sulfato de plomo tetrabásico por medio de un tratamiento térmico adecuado. Por el contrario, en los procedimientos que se reivindican en la presente invención, la reacción química tiene lugar entre el óxido de plomo y los diferentes compuestos sulfatados que se producen en un tratamiento único de temperatura elevada.

Se puede usar el sulfato de plomo tetrabásico obtenido según los procedimientos de la presente invención para la producción de pastas de la batería de plomo-ácido, la producción de las placas de la batería de plomo-ácido fabricadas con dichas pastas, y la producción de baterías de plomo-ácido preparadas posteriormente con las mismas.

Claims (12)

1. Un procedimiento de reacción en estado sólido para la producción de sulfato de plomo tetrabásico haciendo reaccionar

(a)

- 4PbO y PbSO_{4};

(b)

- 3PbO\cdotPbSO_{4}\cdotH_{2}O y PbO;

(c)

- 5PbO y H_{2}SO_{4};

(d)

- 4PbO y PbCO_{3} y H_{2}SO_{4}; o

(e)

- 5PbO y (NH_{4})_{2}SO_{4};

que comprende las etapas de

(1)

mezclar una mezcla estequiométrica de (a); (b); (c); (d); o (e);

(2)

calentar dicha mezcla estequiométrica a una temperatura entre 500 y 700ºC durante 3 a 8 horas; y

(3)

desaglomerar y tamizar el sulfato de plomo tetrabásico resultante sin ninguna molienda adicional del material.

2. El procedimiento de reacción en estado sólido de la Reivindicación 1 en el que la mezcla estequiométrica comprende (a).

3. El procedimiento de reacción en estado sólido de la Reivindicación 1 en el que la mezcla estequiométrica comprende (b).

4. El procedimiento de reacción en estado sólido de la Reivindicación 1 en el que la mezcla estequiométrica comprende (c).

5. El procedimiento de reacción en estado sólido de la Reivindicación 1 en el que la mezcla estequiométrica comprende (d).

6. El procedimiento de reacción en estado sólido de la Reivindicación 1 en el que la mezcla estequiométrica comprende (e).

7. El procedimiento de reacción en estado sólido de la Reivindicación 1 en el que la mezcla estequiométrica comprende 3PbO\cdotPbSO_{4}\cdotH_{2}O y PbO y se obtiene a partir de materiales activos que provienen de pastas usadas para la preparación de placas de la batería de plomo-ácido o de placas redoladas de baterías de plomo-ácido.

8. El procedimiento de reacción en estado sólido de cualquiera de las Reivindicaciones anteriores en el que el sulfato de plomo tetrabásico tiene un tamaño de partícula de menos de 10 \mum.

9. El procedimiento de reacción en estado sólido de cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la etapa de desaglomeración y tamizado es un procedimiento de dispersión.

10. El procedimiento de reacción en estado sólido de la Reivindicación 9 en el que el procedimiento de dispersión se lleva a cabo en condiciones secas.

11. El procedimiento de reacción en estado sólido de la Reivindicación 9 en el que el procedimiento de dispersión se lleva a cabo en una suspensión líquida.

12. Un procedimiento para fabricar una batería que comprende

a.)

obtener sulfato de plomo tetrabásico según el procedimiento de reacción en estado sólido de cualquiera de las Reivindicaciones anteriores e incorporar el sulfato de plomo tetrabásico a una pasta;

b.)

fabricar una placa de batería usando la pasta según se ha obtenido en la etapa a.); y

c.)

fabricar una batería de plomo-ácido usando las placas de batería obtenidas en la etapa b.).