CN115286034B - 一种碱式硫酸铅材料的制备方法及碱式硫酸铅材料和应用 - Google Patents
一种碱式硫酸铅材料的制备方法及碱式硫酸铅材料和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本申请公开了一种碱式硫酸铅材料的制备方法及碱式硫酸铅材料和应用，包括以下步骤：(1)将含有PbSO4、糖和水的原料混合，水热，得到碳包覆PbSO4；(2)将碳包覆PbSO4与PbO和稀硫酸混合，保温，煅烧I、煅烧II，得到碱式硫酸铅材料。使用本申请的制备方法，可通过加入糖类化合物阻隔4BS颗粒在煅烧过程的团聚和长大。本申请制备的碱式硫酸铅颗粒小、纯度高，可作为铅酸电池正极添加剂，增强正极极板强度。而且碱式硫酸铅材料的制备方法简单，可批量化制备。
Description
技术领域
本申请属于电极材料技术领域，具体涉及一种碱式硫酸铅材料的制备方法及碱式硫酸铅材料和应用。
背景技术
正极的软化和脱落是铅酸电池失效的主要原因之一。在铅酸电池的制造工艺中，极板在固化过程中，正极材料会转化为三碱式硫酸铅(3PbO·PbSO4,简称3BS)和四碱式硫酸铅(4PbO·PbSO4,简称4BS)。相比于3BS，4BS的晶粒更加粗壮，能够在正极板中起到强化铅膏结构的作用，减轻正极软化和脱落问题，提高电池的充放电循环寿命。在铅膏中预添加4BS晶体，可以作为固化过程的成核剂，提高4BS的成核速度，并诱导更多正极材料向4BS转化，从而促使铅膏中4BS的晶体成长和含量提高。高温烧结法制备4BS晶体凭借成本低、产量大的优点得到了广泛的关注。但是，在高温煅烧过程中，由于团聚和颗粒长大，制备得到的4BS颗粒往往太大，在铅膏中的分散性差，严重损害了其作为铅膏成核剂的效果。因此，亟需开发一种小颗粒、高纯度的碱式硫酸铅材料制备方法。
发明内容
为改善上述技术问题，本申请提供一种碱式硫酸铅材料。
根据本申请的一个方面，提供一种碱式硫酸铅材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有PbSO4、糖类化合物和水的原料混合，反应，得到碳包覆PbSO4；
(2)将(1)中得到的所述碳包覆PbSO4与PbO和硫酸混合，保温，煅烧I、煅烧II，得到所述碱式硫酸铅材料。
所述糖类化合物选自葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素、甘露糖、***糖醇、山梨糖、麦芽糖或淀粉中的至少一种；
可选地，所述糖类化合物选自葡萄糖。
所述原料中的固液比为5：1～1：10；所述原料中的固液比选自5：1、5：2、5：3、5：4、1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10；
所述糖类化合物与所述PbSO4的质量比为1：0.5～1：10；
可选地，所述糖类化合物与所述PbSO4的质量比为1：1～2：1。
可选地，所述糖类化合物与所述PbSO4的质量比选自2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:8、1:10。
所述反应的温度为120～250℃；
可选地，所述反应的温度为150～200℃；所述反应的温度的上限为200℃、190℃、180℃、170℃、160℃；下限为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃；
所述反应的时间为1～10h；
可选地，所述反应的时间为4～8h；所述反应的时间上限为8h、7h、6h、5h；下限为4h、5h、6h、7h。
所述碳包覆PbSO4与PbO的质量比为1：30～1：10；
所述稀硫酸的摩尔浓度为0.5～3M；
可选地，所述稀硫酸的摩尔浓度为1～2M；
所述碳包覆PbSO4与PbO中的Pb与所述稀硫酸中的硫酸根的摩尔比为5：1～8：1。
所述保温的温度为60～100℃；所述保温的温度为80℃；
所述保温的时间为0.5～4h。所述保温的时间为1小时。
所述煅烧I的温度为200～700℃；所述煅烧I的温度为300℃、450℃、650℃。
所述煅烧I的时间为1～10h；所述煅烧I的时间为2小时、4小时、6小时。
所述煅烧I的气氛为气体气氛或真空；
所述气体气氛选自非活性气体或/和还原气体；
所述非活性气体选自氮气、氩气或氦气中的至少一种；
所述还原气体选自氢气或/和一氧化碳；
所述真空的真空度为1*10-3Pa～1.5*10-3Pa。
所述煅烧II的温度为300～800℃；所述煅烧II的温度为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃。
所述煅烧II的时间为1～15h；所述煅烧II的时间为1小时、2小时、4小时、6小时、8小时、10小时、12小时、14小时、15小时。
所述煅烧II的气氛包括含氧气氛，所述含氧气氛包括氧气或空气。
具体地，包括以下步骤：
(1)将PbSO4材料与糖类水溶液混合均匀，高温水热处理，使糖在材料表面聚合，形成碳包覆PbSO4；
(2)将碳包覆PbSO4材料与PbO材料混合均匀，加入一定量H2SO4溶液搅拌均匀，保温一段时间；
(2)将上述混合物进行第一阶段煅烧(煅烧I)，制备含碳4BS材料；
(3)将含碳碱式硫酸铅材料在氧化气氛中进行第二阶段煅烧(煅烧II)，制备4BS材料。
根据本申请的另一个方面，提供一种上述的制备方法制备的碱式硫酸铅材料。
根据本申请的另一个方面，提供一种上述的碱式硫酸铅材料的应用，用于铅酸电池的电极材料。
本申请的有益效果：
1、本申请提供了一种碱式硫酸铅材料及其制备方法。使用本申请的制备方法，可通过加入糖类化合物阻隔4BS颗粒在煅烧过程的团聚和长大。
2、本申请制备的碱式硫酸铅颗粒小、纯度高，可作为铅酸电池正极添加剂，增强正极极板强度。而且碱式硫酸铅材料的制备方法简单，可批量化制备。
附图说明
图1为实施例1所制备产品的XRD照片。
图2为对比例1所制备产品的XRD照片。
图3为实施例1所制备产品的SEM照片。
图4为对比例1所制备产品的SEM照片。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本申请做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本申请，而不应被解释为对本申请保护范围的限制。凡基于本申请上述内容所实现的技术均涵盖在本申请旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
步骤1)将PbSO4与葡萄糖按照10:1的质量比，加入1L水溶液中搅拌均匀，放入水热釜中，180℃保持5小时，待冷却至室温25℃取出；
步骤2)将上述产物与PbO按照1：4的质量比混合均匀，加入摩尔浓度为1mol/L的稀硫酸溶液8mL，搅拌均匀，80℃保温1.5小时，过滤干燥得到前驱体；
步骤2)将前驱体放入管式炉中，在氮气气氛保护下550℃煅烧4h，制备含碳4BS材料；
步骤3)含碳碳4BS材料再放入箱式炉空气气氛下600℃煅烧2h，制备4BS材料。
图1为实施例1所制备产品的XRD照片和4BS标准卡。从图中可以看出所制备的碱式硫酸铅与碱式硫酸铅标注卡(PDF#23-0333)匹配良好，是高纯度的碱式硫酸铅产品。
图3为实施例1所制备产品的SEM照片。从图中可以看出所制备的碱式硫酸铅为棒状结构，宽度约4um，长度约10um，粒径较小。
对比例1
步骤1)PbO与PbSO4按照4：1的质量比混合均匀，加入摩尔浓度为1mol/L的稀硫酸溶液8mL，搅拌均匀，80℃保温1.5小时；
步骤2)将前驱体放入箱式炉空气气氛下550℃煅烧4h，制备4BS材料。
图2为对比例1所制备产品的XRD照片。从图中可以看出所制备的碱式硫酸铅与碱式硫酸铅标注卡(PDF#23-0333)匹配良好，是高纯度的碱式硫酸铅产品。
图4为对比例1所制备产品的SEM照片。从图中可以看出为棒状结构，宽度约6um，长度约25um，粒径较大。
实施例2
其他条件与实施例1相同，与实施例1不同的是步骤1)中，葡萄糖与PbSO4的质量比为8:1。
实施例3
其他条件与实施例1相同，与实施例1不同的是步骤2)中，氮气气氛保护下550℃煅烧2h。
测试例1
对比例1得到的的4BS或实施例的1～3得到的4BS加入铅酸电池正极铅膏中，再将正极与铅负极匹配，制备成铅酸电池，进行循环寿命测试，试验方法执行GB22476-2008《储能铅酸蓄电池》。测得数据并与实施进行比较
表1铅酸电池的电性能
说明相比于对比例1，添加碱式硫酸铅的铅酸电池正极表现出更长的循环寿命。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (11)
1.一种碱式硫酸铅材料的制备方法，其特征在于，
包括以下步骤：
（1）将含有PbSO4、糖类化合物和水的原料混合，反应，得到碳包覆PbSO4；
（2）将（1）中得到的所述碳包覆PbSO4与PbO和硫酸混合，保温，煅烧I、煅烧II，得到所述碱式硫酸铅材料；
所述煅烧I的温度为200~700℃；
所述煅烧I的时间为1~10h；
所述煅烧I的气氛为气体气氛或真空；
所述煅烧II的温度为300~800℃；
所述煅烧II的时间为1~15h；
所述原料中的固液比为5：1~1：10；
所述糖类化合物与所述PbSO4的质量比为1：0.5~1：10；
所述反应的温度为120~250℃；
所述反应的时间为1~10h；
所述碳包覆PbSO4与PbO的质量比为1：30~1：10；
所述气体气氛选自非活性气体或/和还原气体；
所述非活性气体选自氮气、氩气或氦气中的至少一种；
所述还原气体选自氢气或/和一氧化碳；
所述真空的真空度为1*10-3Pa~1.5*10-3Pa；
所述煅烧II的气氛包括含氧气氛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述糖类化合物选自葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素、甘露糖、***糖醇、山梨糖、麦芽糖或淀粉中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述糖类化合物与所述PbSO4的质量比为1：1~2：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述反应的温度为150~200℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述反应的时间为4~8h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述硫酸的摩尔浓度为0.5~3M。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述硫酸的摩尔浓度为1~2M。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述碳包覆PbSO4与PbO中的Pb与所述硫酸中的硫酸根的摩尔比为5：1~8：1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述保温的温度为60~100℃；
所述保温的时间为0.5~4h。
10.一种权利要求1~9任一项所述的制备方法制备的碱式硫酸铅材料。
11.一种权利要求10所述的碱式硫酸铅材料的应用，其特征在于，
用于铅酸电池的电极材料。
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