ES2338493T3 - Dispositivos fotosensibles organicos. - Google Patents
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Abstract
Un dispositivo optoelectrónico fotosensible orgánico que comprende una región orgánica fotoactiva (260) que contiene nanopartículas (250) que presentan resonancias de plasmón caracterizado porque dichas nanopartículas están encapsuladas.
Description
Dispositivos fotosensibles orgánicos.
La presente invención se refiere, en general, a
dispositivos optoelectrónicos fotosensibles orgánicos. Más
específicamente, se refiere a dispositivos optoelectrónicos
fotosensibles orgánicos que tienen nanopartículas.
\vskip1.000000\baselineskip
Los dispositivos optoelectrónicos dependen de
las propiedades ópticas y electrónicas de los materiales para
producir o detectar radiación electromagnética electrónicamente o
para generar electricidad a partir de la radiación electromagnética
ambiente.
Los dispositivos optoelectrónicos fotosensibles
convierten la radiación electromagnética en electricidad. Las
celdas solares, denominadas también dispositivos fotovoltaicos (PV),
son un tipo de dispositivo optoelectrónico fotosensible que se usa
específicamente para generar energía eléctrica. Los dispositivos PV,
que pueden generar energía eléctrica a partir de fuentes luminosas
distintas de la luz del sol, pueden usarse para dirigir las cargas
de consumo eléctrico para proporcionar, por ejemplo, iluminación,
calefacción o para conectar un circuito electrónico o dispositivos
tales como calculadoras, radios, ordenadores o equipo de control
remoto o de comunicaciones. Estas aplicaciones de generación de
energía a menudo implican la carga de baterías u otros dispositivos
de almacenamiento de energía de manera que la operación puede
continuar cuando la iluminación directa desde el sol u otras
fuentes de luz no está disponible, o equilibrar la producción de
energía del dispositivo PV con unos requisitos de aplicación
específicos. Como se usa en el presente documento, el término
"carga resistida" se refiere a cualquier circuito,
dispositivo, equipo o sistema que consuma o almacene energía.
Otro tipo de dispositivo optoelectrónico
fotosensible es una celda fotoconductora. En esta función, el
circuito de detección de señales controla la resistencia del
dispositivo para detectar cambios debidos a la absorción de
luz.
Otro tipo de dispositivo optoelectrónico
fotosensible es un fotodetector. Durante la operación se usa un
fotodetector junto un circuito de detección de corriente que mide
la corriente generada cuando el fotodetector se expone a radiación
electromagnética y puede tener una tensión de polarización aplicada.
Un circuito de detección como se describe en el presente documento
es capaz de proporcionar una tensión de polarización a un
fotodetector y medir la respuesta electrónica del fotodetector a la
radiación electromagnética.
Estas tres clases de dispositivos
optoelectrónicos fotosensibles pueden caracterizarse de acuerdo con
si una unión de rectificación como se define más adelante está
presente o no y también de acuerdo con si el dispositivo funciona o
no con una tensión externa aplicada, conocida también como
polarización o tensión de polarización. Una celda fotoconductora no
tiene una unión de rectificación y normalmente funciona con una
polarización. Un dispositivo PV tiene al menos una unión de
rectificación y funciona sin polarización. Un fotodetector tiene al
menos una unión de rectificación y normalmente, pero no siempre,
funciona con una polarización. Como regla general, una celda
fotovoltaica proporciona energía a un circuito, dispositivo o
equipo, pero no proporciona una señal o corriente a un circuito de
detección de control, o la salida de información desde el circuito
de detección. En contraste, un fotodetector o fotoconductor
proporciona una señal o corriente para controlar el circuito de
detección, o la salida de información desde el circuito de detección
pero no proporciona energía al circuito, dispositivo o equipo.
Tradicionalmente, los dispositivos
optoelectrónicos fotosensibles se han construido de numerosos
semiconductores inorgánicos, por ejemplo, silicio cristalino,
policristalino y amorfo, arseniuro de galio, telururo de cadmio y
otros. En el presente documento el término "semiconductor"
denota materiales que pueden conducir la electricidad cuando se
introducen portadores de carga mediante excitación térmica o
electromagnética. El término "fotoconductor" generalmente se
refiere al procedimiento en el que la energía radiante
electromagnética se absorbe y, de esta manera, se convierte en
energía de excitación de los portadores de carga eléctrica de manera
que los portadores pueden conducir, es decir, transportar carga
eléctrica en un material. Los términos "fotoconductor" y
"material fotoconductor" se usan en el presente documento para
referirse a materiales semiconductores que se eligen por sus
propiedades de absorción de la radiación electromagnética para
generar portadores de carga eléctrica.
Los dispositivos PV pueden caracterizarse por la
eficacia con la que pueden convertir la energía solar incidente en
energía eléctrica útil. Los dispositivo que utilizan silicio
cristalino o amorfo dominan las aplicaciones comerciales y algunos
han conseguido eficacias del 23% o mayores. Sin embargo, los
dispositivos basados en material cristalino eficaces, especialmente
de gran área superficial, son difíciles y caros de producir debido
a los problemas inherentes en la producción de grandes cristales sin
defectos significativos que degraden la eficacia. Por otro lado,
los dispositivos de silicio amorfo altamente eficaces aún padecen
problemas de estabilidad. Las presentes celdas de silicio amorfo
disponibles en el mercado tienen eficacias estabilizadas entre el 4
y el 8%. Los esfuerzos más recientes se han centrado en el uso de
celdas fotovoltaicas orgánicas para conseguir eficacias de
conversión fotovoltaica aceptables con costes de producción
económicos.
Los dispositivos PV pueden optimizarse para una
generación de energía eléctrica máxima en condiciones de iluminación
convencionales (es decir, condiciones de ensayo convencionales que
son 1000 W/m^{2}, iluminación espectral AM1.5), para el producto
máximo de fotocorriente por la fototensión. La eficacia de
conversión de energía de dicha celda en condiciones de iluminación
convencionales depende de los siguientes tres parámetros: (1) la
corriente a polarización cero, es decir, la corriente de
cortocircuito I_{SC}, (2) la fototensión en condiciones de
circuito abierto, es decir, la tensión de circuito abierto V_{OC}
y (3) el factor de forma, ff.
Los dispositivos PV producen una corriente
fotogenerada cuando se conectan a través de una carga y se irradian
con luz. Cuando se irradia a una carga infinita, un dispositivo PV
genera su máxima tensión posible, V circuito abierto o V_{OC}.
Cuando se irradia con sus contactos eléctricos cortocircuitados, un
dispositivo PV genera su máxima corriente posible, I cortocircuito
o I_{SC}. Cuando realmente se usa para generar energía, un
dispositivo PV se conecta a una carga resistiva finita y la salida
de energía se da por el producto de la corriente y la tensión, I x
V. La energía total máxima generada por un dispositivo PV es
inherentemente incapaz de superar el producto I_{SC} x V_{OC}.
Cuando el valor de la carga se optimiza para una extracción de
energía máxima, la corriente y la tensión tienen los valores
I_{máx} y V_{máx}, respectivamente.
Una cifra meritoria para los dispositivos PV es
el factor de forma, ff, definido como:
en la que ff siempre es
menor de 1, puesto que I_{SC} y V_{OC} nunca se obtienen
simultáneamente en el uso real. Independientemente de ello, a
medida que ff se aproxima a 1, el dispositivo tiene menos
resistencia en serie o interna y, por lo tanto, suministra un mayor
porcentaje de producto de I_{SC} y V_{OC} a la carga en
condiciones óptimas. En la que P_{inc} es la energía incidente
sobre un dispositivo, la eficacia energética del dispositivo
0_{P} puede calcularse
mediante:
Cuando la radiación electromagnética de una
energía apropiada incide sobre un material orgánico semiconductor,
por ejemplo, un material de cristal molecular orgánico (OMC), o un
polímero, puede absorberse un fotón para producir un estado
molecular excitado. Esto se representa simbólicamente como S_{0} +
hv \Psi S_{0}*. Aquí S_{0} y S_{0}* denotan los
estados moleculares fundamental y excitado, respectivamente. Esta
absorción de energía está asociada con la promoción de un electrón
desde un estado enlazado en el nivel de energía HOMO, que puede ser
un enlace B, al nivel de energía LUMO, que puede ser un enlace B* o,
equivalentemente, la promoción de un agujero desde el nivel de
energía LUMO al nivel de energía HOMO. En los fotoconductores de
película fina orgánicos, generalmente se cree que el estado
molecular generado es un excitón, es decir, un par
electrón-agujero en un estado enlazado que se
transporta como una cuasi-partícula. Los excitones
pueden tener un tiempo de vida apreciable antes de la recombinación
geminal, que se refiere al procedimiento de recombinación del
electrón original y el agujero entre sí, en oposición a la
recombinación con agujeros o electrones de otros pares. Para
producir una fotocorriente, el par electrón-agujero
se separa, típicamente en una interfaz dador-aceptor
entre dos películas finas orgánicas en contacto diferentes. Si las
cargas no se separan, pueden recombinarse en un procedimiento de
recombinación geminal conocido también como inactivación,
radiactivamente, por emisión de luz de una energía menor que la luz
incidente o no radiactivamente, por la producción de calor.
Cualquiera de estos resultados es indeseable en un dispositivo
optoelectrónico fotosensible.
Los campos eléctricos o las heterogeneidades en
un contacto pueden provocar que un excitón se inactive en lugar de
disociarse en la interfaz dador-aceptor, dando como
resultado una contribución neta nula a la corriente. Por lo tanto,
es deseable mantener los excitones fotogenerados lejos de los
contactos. Esto tiene el efecto de limitar la difusión de los
excitones a la región cerca de la unión, de manera que el campo
eléctrico asociado tiene una mayor oportunidad de separar los
portadores de carga liberados por la disociación de los excitones
cerca de la unión.
Para producir campos eléctricos generados
internamente que ocupan un volumen sustancial, el procedimiento
habitual es yuxtaponer dos capas de material con propiedades
conductoras seleccionadas apropiadamente, especialmente con
respecto a su distribución de estados de energía cuántica molecular.
La interfaz de estos dos materiales se denomina heterounión
fotovoltaica. En la teoría de semiconductores tradicional, se ha
indicado generalmente que los materiales para formar heterouniones
PV son de tipo n o p. Aquí, el tipo n indica que el portador de
carga principal es el electrón. Esto puede observarse como que el
material que tiene muchos electrones en estados de energía
relativamente libres. El tipo p indica que el tipo de portador
principal es el agujero. Dicho material tiene muchos agujeros en
estados de energía relativamente libres. El tipo de fondo, es decir,
la concentración del portador mayoritario, no
foto-generado, depende principalmente del dopaje no
intencionado por defectos o impurezas. El tipo y concentración de
impurezas determina el valor de la energía de Fermi, o nivel,
dentro de un hueco entre el nivel de energía más alto del orbital
molecular ocupado (HOMO) y el nivel de energía más bajo del orbital
molecular no ocupado (LUMO), denominado hueco
HOMO-LUMO. La energía de Fermi caracteriza la
ocupación estadística de los estados de energía cuántica molecular
indicada por el valor de energía para el que la probabilidad de
ocupación es igual a ½. Una energía de Fermi cerca del nivel de
energía LUMO indica que los electrones son el portador
predominante. Una energía de Fermi cerca del nivel de energía HOMO
indica que los agujeros son el portador predominante. Por
consiguiente, la energía de Fermi es una propiedad caracterizante
principal de los semiconductores tradicionales y la heterounión PV
prototípica tradicionalmente ha sido la interfaz
p-n.
El término "rectificación" indica, entre
otros, que una interfaz tiene una característica de conducción
asimétrica, es decir, la interfaz soporta el transporte de carga
electrónica preferentemente en una dirección. La rectificación está
asociada normalmente con un campo eléctrico acumulado que ocurre en
la heterounión entre materiales seleccionados apropiadamente.
Como se usa en el presente documento, y se
entenderá generalmente por un experto en la materia, un primer
nivel de energía de "orbital molecular ocupado más alto" (HOMO)
o "orbital molecular no ocupado más bajo" (LUMO) es "mayor
que " o "más alto que" un segundo nivel de energía HOMO o
LUMO si el primer nivel de energía está más cercano al nivel de
energía al vacío. Como los potenciales de ionización (IP) se miden
como una energía negativa respecto al nivel de vacío, un nivel de
energía HOMO más alto corresponde a un IP que tiene un menor valor
absoluto (un IP que es menos negativo). Análogamente, un nivel de
energía LUMO más alto corresponde a una afinidad electrónica (EA)
que tiene un menor valor absoluto (una EA que es menos negativa). En
un diagrama de nivel de energía convencional, con el nivel de
energía en la parte superior, el nivel de energía LUMO de un
material es mayor que el nivel de energía HOMO del mismo material.
Un nivel de energía HOMO o LUMO "más alto" aparece más cerca
de la parte superior de dicho diagrama que un nivel de energía HOMO
o LUMO "más bajo".
En el contexto de los materiales orgánicos, los
términos "dador" y "aceptor" se refieren a las posiciones
relativas de los niveles de energía HOMO y LUMO de dos materiales
orgánicos en contacto pero diferentes. Esto está en contraste con
el uso de estos términos en el contexto inorgánico, donde
"dador" y "aceptor" pueden referirse a los tipos de
dopantes que pueden usarse para crear capas inorgánicas de tipo n y
p, respectivamente. En el contexto orgánico, si el nivel de energía
LUMO de un material en contacto con otro es menor, entonces el
material es un aceptor. De lo contrario, es un dador. Es
energéticamente favorable, en ausencia de polarización externa, que
los electrones de una unión dador-aceptor se muevan
hacia el material aceptor, y que los agujeros se muevan hacia el
material dador.
Una propiedad significativa en los
semiconductores orgánicos es la movilidad del portador. La movilidad
mide la facilidad con la que un portador de carga puede moverse a
través de un material conductor en respuesta a un campo eléctrico.
En el contexto de los dispositivos fotosensibles orgánicos, una capa
que incluye un material que conduce preferentemente mediante
electrones debido a una alta movilidad de los electrones puede
denominarse capa de transporte de electrones, o ETL. Una capa que
incluye un material que conduce preferentemente mediante agujeros
debido a una alta movilidad de los agujeros puede denominarse capa
de transporte de agujeros o HTL. Preferentemente, aunque no
necesariamente, un material aceptor es una ETL y un material dador
es una HTL.
Las celdas PV semiconductoras inorgánicas
convencionales emplean una unión p-n para establecer
un campo interno. Las celdas de película fina orgánicas anteriores,
tal como se presenta en Tang, Appl. Phys Lett. 48, 183 (1986),
contienen una heterounión análoga a la empleada en la celda PV
inorgánica convencional. Sin embargo, ahora se reconoce que además
del establecimiento de una unión de tipo p-n, la
desviación del nivel de energía de la heterounión desempeña también
un papel importante.
Se cree que el desplazamiento del nivel de
energía en la heterounión D-A orgánica es importante
para el funcionamiento de los dispositivos PV orgánicos debido a la
naturaleza fundamental del procedimiento de fotogeneración en
materiales orgánicos. Tras la excitación óptica de un material
orgánico, se generan excitones de Frenkel o de transferencia de
carga localizados. Para que ocurra la detección eléctrica o la
generación de corriente, los excitones enlazados deben disociarse
en sus electrones y agujeros constituyentes. Dicho procedimiento
puede inducirse mediante el campo eléctrico acumulado, aunque la
eficacia en los campos eléctricos encontrados típicamente en
dispositivos orgánicos (F \sim 10^{6} V/cm) es baja. La
disociación más eficaz del excitón en materiales orgánicos ocurre
en una interfaz dador-aceptor (D-A).
En dicha interfaz, el material dador con un bajo potencial de
ionización forma una heterounión con un material aceptor con una
alta afinidad electrónica. Dependiendo de la alineación de los
niveles de energía de los materiales dador y aceptor, la disociación
del excitón puede resultar energéticamente favorable en dicha
interfaz, conduciendo a un polarón de electrón libre en el material
aceptor y un polarón de agujero libre en el material
dador.
dador.
Las celdas PV orgánicas tienen muchas ventajas
potenciales cuando se comparan con los dispositivos basados en
silicio tradicionales. Las celdas PV orgánicas son de peso ligero,
económicas respecto al uso de materiales y pueden depositarse sobre
sustratos de bajo coste, tales como láminas de plástico flexibles.
Sin embargo, algunos dispositivos PV orgánicos típicamente tienen
una eficacia cuántica externa relativamente baja, que es del orden
del 1% o menor. Se cree que esto se debe, en parte, a la naturaleza
de segundo orden del procedimiento fotoconductor intrínseco. Es
decir, la generación del portador requiere la generación, difusión,
ionización o recogida del excitón. También hay una eficacia 0
asociada con cada uno de estos procedimientos. Los subíndices
pueden usarse de la siguiente manera: P para eficacia energética,
EXT para eficacia cuántica externa, A para absorción de fotón, ED
para difusión de excitón, CC para recogida de carga e INT para
eficacia cuántica interna. Usando esta notación:
La longitud de difusión (L_{D}) de un excitón
es típicamente mucho menor (L_{D} \sim 50\Delta) que la
longitud de absorción óptica (\sim500\Delta), que requiere un
compromiso entre el uso de una celda gruesa y, por lo tanto,
resistiva con múltiples interfaces o altamente plegadas, o una celda
fina con una eficacia de absorción óptica baja.
Típicamente, cuando la luz se absorbe para
formar un excitón en una película fina orgánica, se forma un excitón
singlete. Mediante el mecanismo de cruzamiento intersistema, el
excitón singlete puede descomponerse a un excitón triplete. En este
procedimiento se pierde energía, lo que da como resultado una menor
eficacia para el dispositivo. Si no fuera por la pérdida de energía
del cruzamiento intersistema, sería deseable usar materiales que
generan excitones triplete, puesto que los excitones triplete
generalmente tienen un tiempo de vida más largo y, por lo tanto,
una longitud de difusión mayor, que los excitones singlete.
Mediante el uso de un material organometálico en
la región fotoactiva, los dispositivos de la presente invención
pueden utilizar eficazmente excitones triplete. Se cree que la
mezcla singlete-triplete puede ser tan fuerte para
los compuestos organometálicos, que las absorciones impliquen
excitación desde estados fundamentales de singlete directamente a
los estados excitados de triplete, eliminando las pérdidas asociadas
con la conversión desde el estado excitado singlete al estado
excitado triplete. Cuanto mayor sea el tiempo de vida y la longitud
de difusión de los excitones triplete en comparación con los
excitones singlete puede permitir el uso de una región fotoactiva
más gruesa, puesto que los excitones triplete pueden difundirse a
una mayor distancia para alcanzar una heterounión
dador-aceptor sin sacrificar la eficacia del
dispositivo.
El documento US 2003/0042846 A1 describe una
célula solar orgánica en tándem que comprende una capa de partículas
de Ag en la región fotoactiva.
La presente invención se refiere, en general, a
dispositivos optoelectrónicos fotosensibles orgánicos. Más
específicamente, se refiere a dispositivos optoelectrónicos
fotosensibles orgánicos que tienen una región orgánica fotoactiva
que contiene nanopartículas encapsuladas que presentan resonancias
de plasmón. Una potenciación del campo óptico incidente se consigue
mediante resonancias de polaritón de plasmón superficial. Esta
potenciación aumenta la absorción de luz incidente, conduciendo a
un dispositivo más eficaz.
La Figura 1 muestra un dispositivo PV
orgánico.
La Figura 2 muestra una micrografía electrónica
de transmisión y esquemática de una sección transversal de una
celda fotovoltaica orgánica en tándem.
La Figura 3 muestra las funciones dieléctricas
real (\varepsilon_{1}) e imaginaria
(\varepsilon_{2}) para Ag calculadas como funciones de
la energía del fotón.
La Figura 4 muestra la longitud de onda de
resonancia de polaritón de plasmón superficial simulado (SPP) para
una partícula de Ag esférica de 5 nm como una función de la función
dialéctrica, \varepsilon_{m}, del medio de embebido.
La Figura 5 muestra la longitud de onda de
resonancia SPP simulada frente a la proporción axial para una
partícula de Ag al vacío.
La Figura 6 muestra los espectros de absorbancia
para Ag de 1 nm (curva de puntos), CuPc de 7 nm (curva de línea
discontinua) y película de CuPc de 7 nm sobre 1 nm de Ag (curva de
línea continua) depositadas sobre sustratos de cuarzo.
La Figura 7 muestra un mapa de contorno de la
potenciación de intensidad calculada (I/I_{0}) de una
cadena de partículas de Ag con un diámetro 2R = 5 nm y un
espaciado de centro a centro d = 10 nm a \lambda = 960
nm.
La Figura 8 muestra la potenciación de
intensidad calculada promedio (I/I_{0}) sobre la superficie
de una partícula de Ag de 5 nm de diámetro como una función de la
longitud de onda para diferentes medios de embebido.
La Figura 9 muestra la absorción (líneas de
puntos) y la potenciación de la intensidad promedio
(I/I_{0}) (líneas continuas) simulada sobre la superficie
de una partícula esférica y elíptica de 5 nm de diámetro (proporción
axial 0,5).
La Figura 10 muestra (a) una potenciación de
intensidad calculada máxima (I/I_{0}) en el centro de una
cadena 1D de partículas frente a \delta; y (b) una longitud de
onda del pico de polaritón de plasmón superficial simulado (SPP)
como una función del espaciado de superficie a superficie, \delta,
de una cadena 1D de partículas esféricas (líneas continuas) y
elípticas (líneas discontinuas) de 5 nm de diámetro.
La Figura 11 muestra la potenciación de
intensidad (I/I_{0}) calculada en el eje de una cadena 1D
de partículas embebidas en un medio \overline{\mathit{n}} = 2 +
0,5i frente a la longitud de onda.
La Figura 12 muestra la absorbancia medida,
A, de CuPc de espesor variable sobre cuarzo a una longitud
de onda de \lambda = 690 nm con (triángulos) y sin (cuadrados) una
capa de un agregado de plata de 1,0 nm (10 \ring{A}). Los ajustes
(curvas continuas) a los datos se describen en el texto.
La Figura 13 muestra la diferencia medida de la
absorbancia (\DeltaA) de las películas de CuPc con y sin
una capa de Ag frente al espesor de CuPc, t.
La Figura 14 muestra la longitud de potenciación
eficaz calculada para una cadena 1D de partículas esféricas (líneas
continuas) y elípticas (proporción axial = 0,5) (líneas
discontinuas) de 5 nm de diámetro embebidas en un dieléctrico con
\overline{\mathit{n}} = 2 + 0,5i como una función del
espaciado de superficie a superficie de las partículas en la
cadena.
La Figura 15 muestra los espectros de eficacia
cuántica externa (\eta_{EQE}) calculados para un tándem
CuPc/PTCBI en una celda PV (a) con, y (b) sin la presencia de
agregados de Ag.
\vskip1.000000\baselineskip
Se proporciona un dispositivo optoelectrónico
fotosensible orgánico. Los dispositivos orgánicos de las
realizaciones de la presente invención pueden usarse, por ejemplo,
para generar una corriente eléctrica utilizable a partir de la
radiación electromagnética incidente (por ejemplo, dispositivos PV)
o pueden usarse para detectar la radiación electromagnética
incidente. Las realizaciones de la presente invención pueden
comprender un ánodo, un cátodo y una región fotoactiva entre el
ánodo y el cátodo. La región fotoactiva es la parte del dispositivo
fotosensible que absorbe la radiación electromagnética para generar
excitones que pueden disociarse para generar una corriente
eléctrica. Los dispositivos optoelectrónicos fotosensibles orgánicos
pueden incluir también al menos un electrodo transparente para
permitir que la radiación incidente se absorba por el dispositivo.
Diversos materiales y configuraciones del dispositivo PV se
describen en las Patentes de Estados Unidos Nº 6.657.378, 6.580.027
y 6.352.777, que se incorporan al presente documento por referencia
en su totalidad.
La Figura 1 muestra un dispositivo
optoelectrónico fotosensible orgánico 100. Las figuras no están
dibujadas necesariamente a escala. El dispositivo 100 puede incluir
un sustrato 110, un ánodo 115, una capa para suavizar el ánodo 120,
una capa dadora 125, una capa aceptora 130, una capa de bloqueo 135
y un cátodo 140. El cátodo 140 puede ser un cátodo compuesto que
tenga una primera capa conductora y una segunda capa conductora. El
dispositivo 100 puede fabricarse depositando las capas descritas, en
orden. La separación de cargas puede ocurrir predominantemente en
la heterounión orgánica entre la capa dadora 125 y la capa aceptora
130. El potencial acumulado en la heterounión se determina mediante
la diferencia en el nivel de energía HOMO-LUMO entre
los dos materiales en contacto que forman la heterounión. El
desplazamiento del hueco HOMO-LUMO entre los
materiales dador y aceptor produce un campo eléctrico en la
interfaz dador/aceptor que facilita la separación de cargas para
los excitones creados dentro de una longitud de difusión del excitón
de la interfaz.
La disposición específica de las capas ilustrada
en la Figura 1 es únicamente ejemplar, y no pretende ser limitante.
Por ejemplo, algunas de las capas (tales como las capas de bloqueo)
pueden omitirse. Otras capas (tales como las capas reflectantes o
las capas aceptoras y dadoras adicionales) pueden añadirse. El orden
de las capas puede alterarse. Pueden usarse disposiciones distintas
de las descritas específicamente.
El sustrato puede ser cualquier sustrato
adecuado que proporcione las propiedades estructurales deseadas. El
sustrato puede ser flexible o rígido, plano o no plano. El sustrato
puede ser transparente, traslúcido u opaco. El plástico y el vidrio
son ejemplos de materiales de sustrato rígido preferidos. El
plástico y las láminas metálicas son ejemplos de materiales de
sustrato flexible preferidos. El material y el espesor del sustrato
pueden elegirse para obtener las propiedades estructurales y ópticas
deseadas.
La Patente de Estados Unidos Nº 6.352.777,
incorporada en el presente documento por referencia, proporciona
ejemplos de electrodos, o contactos, que pueden usarse en un
dispositivo optoelectrónico fotosensible. Cuando se usan en el
presente documento, los términos "electrodo" y "contacto"
se refieren a capas que proporcionan un medio para suministrar una
corriente fotogenerada a un circuito externo o proporcionar una
tensión de polarización al dispositivo. Es decir, un electrodo, o
contacto, permite a la interfaz entre las regiones activas de un
dispositivo optoelectrónico fotosensible orgánico y un cable, hilo,
línea u otro medio transportar los portadores de carga a o desde el
circuito externo. En un dispositivo optoelectrónico fotosensible, es
deseable permitir que se admita la cantidad máxima de radiación
electromagnética ambiente del dispositivo exterior en la región
interior activa fotoconductoramente. Es decir, la radiación
electromagnética debe alcanzar una capa o capas fotoconductoras
donde pueda convertirse en electricidad por absorción
fotoconductora. Esto a menudo dicta que al menos uno de los
contactos eléctricos absorba mínimamente y refleje mínimamente la
radiación electromagnética incidente. Es decir, dicho contacto
debería ser sustancialmente transparente. El electrodo opuesto puede
ser un material reflectante de manera que la luz que ha pasado a
través de la celda sin absorberse se refleja de vuelta a través de
la celda. Como se usa en el presente documento, una capa de material
o una secuencia de varias capas de diferentes materiales se dice
que es "transparente" cuando la capa o capas permiten
transmitir al menos un 50% de la radiación electromagnética
ambiente a las longitudes de onda pertinentes a través de la capa o
capas. Análogamente, las capas que permiten alguna transmisión,
aunque menor del 50%, de la radiación electromagnética ambiente a
las longitudes de onda pertinentes se dice que son
"semi-transparentes".
Como se usa en el presente documento, "parte
superior" se refiere a lo más alejado del sustrato, mientras que
"parte inferior" se refiere a lo más cercano al sustrato. Por
ejemplo, para un dispositivo que tiene dos electrodos, el electrodo
inferior es el electrodo más cercano al sustrato y, generalmente, es
el primer electrodo fabricado. El electrodo inferior tiene dos
superficies, una superficie inferior más cercana al sustrato y una
superficie superior más alejada del sustrato. Cuando una primera
capa se describe como "dispuesta sobre" una segunda capa, la
primera capa está dispuesta lo más lejos de sustrato. Puede haber
otras capas entre la primera y segunda capas, a menos que se
especifique que la primera capa está "en contacto físico con"
la segunda capa. Por ejemplo, un cátodo puede describirse como
"dispuesto sobre" un ánodo, incluso aunque haya varias capas
orgánicas entre ellos.
Los electrodos están compuestos preferentemente
por metales o "sustitutos metálicos". En el presente documento
el término "metal" se usa para abarcar tanto materiales
compuestos por un metal puro elemental, por ejemplo Mg, como
también aleaciones metálicas que son materiales compuestos por dos o
más metales puros elementales, por ejemplo Mg y Ag juntos, denotado
Mg:Ag. Aquí, el término "sustituto metálico" se refiera a un
material que no es un metal dentro de la definición normal, pero
que tiene las propiedades similares a las de los metales que se
desean en ciertas aplicaciones apropiadas. Los sustitutos metálicos
usados habitualmente para electrodos y capas de transferencia de
carga incluirían semiconductores de ancho de banda amplio dopados,
por ejemplo, óxidos conductores transparentes tales como óxido de
estaño e indio (ITO), óxido de estaño, indio y galio (GITO) y óxido
de estaño, indio y cinc (ZITO). En particular, el ITO es un
semiconductor n+ degenerado altamente dopado con un ancho de banda
óptica de aproximadamente 3,2 eV, que le hace transparente a las
longitudes de onda mayores de aproximadamente 390 nm (3900
\ring{A}). Otro sustituto metálico adecuado es el polímero
conductor transparente polianilina (PANI) y sus compuestos químicos
relacionados. Los sustitutos metálicos pueden seleccionarse
adicionalmente entre un amplio intervalo de materiales no metálicos,
en el que el término "no metálico" pretende abarcar un amplio
intervalo de materiales con la condición de que el material esté
libre de metal en su forma no combinada químicamente. Cuando un
material está presente en su forma no combinada químicamente, en
solitario o en combinación con uno o más metales distintos en forma
de aleación, puede decirse alternativamente que el metal está
presente en su forma metálica o que es un "metal libre". Por lo
tanto, los electrodos de sustituto metálico de la presente
invención en ocasiones pueden denominarse "sin metal", donde
el término "sin metal" significa expresamente que abarca un
material sin metal en su forma no combinada químicamente. Los
metales libres típicamente tienen una forma de enlace metálico que
es el resultado de una gran cantidad de electrones de valencia que
son libres de moverse en una banda de conducción electrónica a
través de la red del metal. Aunque los sustitutos metálicos pueden
contener constituyentes metálicos son "no metálicos" según
diversas bases. No son metales libres puros ni tampoco aleaciones de
metales libres. Cuando los metales están presentes en su forma
metálica, la banda de conducción electrónica tiende a proporcionar,
entre otras propiedades metálicas, una alta conductividad eléctrica
así como una alta reflectividad para la radiación
óptica.
óptica.
Las realizaciones de la presente invención
pueden incluir, como uno o más de los electrodos transparentes del
dispositivo optoelectrónico fotosensible, un cátodo de baja
resistencia, no metálico, altamente transparente, tal como se
describe en la Patente de Estados Unidos Nº 6.420.031, de
Parthasarathy y col. ("Parthasarathy '031") o un cátodo
compuesto metálico/no metálico de baja resistencia, altamente
eficaz, tal como se describe en la Patente de Estados Unidos Nº
5.703.436 de Forrest y col. ("Forrest '436"), incorporadas
ambas en el presente documento por referencia en su totalidad. Cada
tipo de cátodo se prepara preferentemente en un procedimiento de
fabricación que incluye la etapa de depositar por bombardeo una capa
de ITO sobre cualquier material orgánico, tal como ftalocianina de
cobre (CuPc), para formar un cátodo de baja resistencia, no
metálico, altamente transparente, o sobre una capa fina de Mg:Ag
para formar un cátodo compuesto metálico/no metálico de baja
resistencia, altamente eficaz.
En el presente documento, el término
"cátodo" se usa de la siguiente manera. En un dispositivo PV no
apilado o una unidad individual de un dispositivo PV apilado bajo
irradiación ambiente y conectado con una carga resistiva y sin
tensión aplicada externamente, por ejemplo, un dispositivo PV, los
electrones se mueven al cátodo desde el material fotoconductor.
Análogamente, el término "ánodo" se usa en el presente
documento de manera que en un dispositivo PV bajo iluminación, los
agujeros se mueven al ánodo desde el material fotoconductor, que es
equivalente a que los electrones que se muevan de la manera opuesta.
Se observará que como los términos se usan en el presente
documento, los ánodos y cátodos pueden ser electrodos o capas de
transferencia de carga.
Un dispositivo fotosensible orgánico comprenderá
al menos una región fotoactiva en la que la luz se absorbe para
formar un estado excitado, o "excitón" que posteriormente puede
disociarse en un electrón y un agujero. La disociación del excitón
típicamente ocurrirá en la heterounión formada por la yuxtaposición
de una capa aceptora y una capa dadora. Por ejemplo, en el
dispositivo de la Figura 1, la "región fotoactiva" puede
incluir la capa dadora 125 y la capa aceptora 130.
El material aceptor puede estar compuesto, por
ejemplo, por perilenos, naftalenos, fulerenos o nanotúbulos. Un
ejemplo de material aceptor es bis-bencimidazol
3,4,9,10-perilenotetracarboxílico (PCTBI). Como
alternativa, la capa aceptora puede estar comprendida por un
material de fulereno como se describe en la Patente de Estados
Unidos Nº 6.580.027, que se incorpora el presente documento por
referencia en su totalidad. Adyacente a la capa aceptora, hay una
capa de material de tipo dador orgánico. El límite de la capa
aceptora y la capa dadora forma la heterounión que puede producir
un campo eléctrico generado internamente. El material para la capa
dadora puede ser una ftalocianina o una porfirina o un derivado o
complejo de metal de transición de las mismas, tal como
ftalocianina de cobre (CuPc). Pueden usarse otros materiales
aceptores y dadores adecuados.
En una realización preferida de la invención,
las capas orgánicas apiladas incluyen una o más capas de bloqueo de
excitón (EBL) como se describe en la Patente de Estados Unidos Nº
6.097.147, Peumans y col, Applied Physics Letters 2000, 76,
2650-52 y la Solicitud en trámite junto con la
presente con número de serie 09/449.801, presentada el 26 noviembre
de 1999, incorporadas ambas en el presente documento por referencia.
Las eficiencias cuánticas internas y externas mayores se han
conseguido mediante la inclusión de una EBL para confinar los
excitones fotogenerados en la zona cerca de la interfaz de
disociación y evitar que el excitón parásito se inactive en una
interfaz orgánica/electrodo fotosensible. Además de limitar el
volumen en el que los excitones pueden difundirse, una EBL puede
actuar también como una barrera para la de difusión para las
sustancias introducidas durante la deposición de los electrodos. En
algunas circunstancias, una EBL puede hacerse suficientemente
gruesa para rellenar los defectos por picaduras o cortocircuitos
que, por lo demás, podrían hacer no funcional a un dispositivo PV
orgánico. Una EBL, por lo tanto, puede ayudar a proteger las capas
orgánicas frágiles del daño producido cuando los electrodos se
depositan sobre los materiales orgánicos.
Se cree que las EBL obtienen su propiedad de
bloqueo del excitón por tener un hueco de energía
LUMO-HOMO sustancialmente mayor que el del
semiconductor orgánico adyacente del que los excitones se han
bloqueado. Por lo tanto, se prohíbe que los excitones confinados
existan en la EBL debido a consideraciones energéticas. Aunque es
deseable que la EBL bloquee los excitones, no es deseable que la
EBL bloquee toda la carga. Sin embargo, debido a la naturaleza de
los niveles de energía adyacentes, una EBL puede bloquear un signo
del portador de carga. Mediante diseño, una EBL existirá entre
otras dos capas, normalmente una capa semiconductora fotosensible
orgánica y un electrodo o capa de transferencia de carga. El
electrodo o capa de transferencia de carga adyacente será en este
contexto un cátodo o un ánodo. Por lo tanto, el material para una
EBL en una posición dada en un dispositivo se elegirá de manera que
el signo deseado del portador no se verá obstaculizado en su
transporte al electrodo o capa de transferencia de carga. Una
alineación apropiada del nivel de energía asegura que no existe una
barrera al transporte de carga, evitando un aumento en la
resistencia en serie. Por ejemplo, es deseable que un material
usado como EBL del lado del cátodo tenga un nivel de energía LUMO
muy próximo al nivel de energía LUMO del material de ETL adyacente,
de manera que se minimiza cualquier barrera indeseada para los
electrones.
Debe apreciarse que la naturaleza de bloqueo de
excitón de un material no es una propiedad intrínseca de su hueco
de energía HOMO-LUMO. Que un material dado actúe o
no como un bloqueador de excitón depende de los niveles de energía
HOMO y LUMO relativos del material fotosensible orgánico adyacente.
Por lo tanto, no es posible identificar una clase de compuestos
aislados como bloqueadores de excitón sin tener en cuenta el
contexto del dispositivo en el que pueden usarse. Sin embargo, con
las enseñanzas del presente documento, un experto habitual en la
materia puede identificar si un material dado funcionará o no como
una capa bloqueadora de excitón cuando se usa con un conjunto
seleccionado de materiales para construir un dispositivo PV
orgánico.
En una realización preferida de la invención una
EBL está situada entre la capa aceptora y el cátodo. Un material
preferido para la EBL comprende
2,9-dimetil-4,7-difenil-1,10-fenantrolina
(denominada también batocuproína o BCP), que se cree que tiene una
separación del nivel de energía LUMO-HOMO de
aproximadamente 3,5 eV, o
bis(2-metil-8-hidroxiquinolinoato)-fenolato
de aluminio (III) (Alq_{2}OPH). La BCP es un bloqueador de
excitones eficaz que puede transportar fácilmente los electrones al
cátodo desde una capa aceptora.
La capa EBL puede doparse con un dopante
adecuado incluyendo, aunque sin limitación, dianhídrido
3,4,9,10-perilenotetracarboxílico (PTCDA), diimida
3,4,9,10-perilenotetracarboxílica (PTCDI),
bis-bencimidazol
3,4,9,10-perilenotetracarboxílico (PTCBI),
dianhídrido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico
(NTCDA) y derivados de los mismos. Se cree que la BCP que se
deposita en los presentes dispositivos es amorfa. Las presentes
capas bloqueadoras de excitones de BCP aparentemente amorfa pueden
presentar una recristalización de película, que es especialmente
rápida a altas intensidades luminosas. El cambio de morfología
resultante a un material policristalino da como resultado una
película de menor calidad con posibles defectos tales como
cortocircuitos, espacios vacíos o intrusión de material de
electrodo. Por consiguiente, se ha descubierto que dopar algunos
materiales de EBL, tales como BCP, que presenta este efecto con una
molécula estable y relativamente grande, adecuada, puede estabilizar
la estructura de la EBL para evitar la aparición de cambios que
degraden la morfología. Debería apreciarse también que dopar una
EBL que está transportando electrones en un dispositivo dado con un
material que tiene un nivel de energía LUMO próximo al de la EBL
ayudará a asegurar que no se forman trampas para electrones que
pudieran producir una acumulación de carga espacial y reducir el
rendimiento. Adicionalmente, debe apreciarse que las densidades de
dopado relativamente bajas minimizarían la generación de excitones
en sitios dopantes aislados. Como se prohíbe eficazmente que dichos
excitones se difundan por el material de la EBL, dichas absorciones
reducen la eficacia de fotoconversión del dispositivo.
Las realizaciones representativas pueden
comprender también capas de transferencia de carga transparentes o
capas de recombinación de carga. Como se describe en el presente
documento, las capas de transferencia de carga se distinguen de las
capas aceptoras y dadoras por el hecho de que las capas de
transferencia de carga son frecuentemente, aunque no
necesariamente, inorgánicas (a menudo metales) y pueden elegirse
para que no sean fotoconductoramente activas. La expresión "capa
de transferencia de carga" se usa en el presente documento para
referirse a capas similares aunque diferentes de los electrodos en
que una capa de transferencia de carga sólo suministra portadores
de carga de una subsección de un dispositivo optoelectrónico a la
subsección adyacente. La expresión "capa de recombinación de
carga" se usa en el presente documento para referirse a capas
similares pero diferentes de los electrodos en que una capa de
recombinación de carga permite la recombinación de los electrones y
los agujeros entre los dispositivos fotosensibles en tándem y puede
potenciar también la potencia del campo óptico interno cerca de una
o más capas activas. Una capa de recombinación de carga puede
construirse de nanoagregados metálicos
semi-trasparentes, nanopartículas o nanovarillas
como se describe en la Patente de Estados Unidos Nº 6.657.378,
incorporada en el presente documento por referencia en su
totalidad.
En otra realización preferida de la invención,
una capa para suavizar el ánodo se sitúa entre el ánodo y la capa
dadora. Un material preferido para esta capa comprende una película
de 3,4-polietilenidioxitiofeno:poliestirenosulfonato
(PEDOT:PSS). La introducción de la capa de PEDOT:PSS entre el ánodo
(ITO) y la capa dadora (CuPc) puede conducir a rendimientos de
fabricación altamente mejorados. Esto se atribuye a la capacidad de
la película de PEDOT:PSS revestida por centrifugación para aplanar
el ITO, cuya superficie rugosa podría dar como resultado, por lo
demás, cortocircuitos a través de las capas moleculares finas.
En otra realización de la invención, una o más
de las capas pueden tratarse con plasma antes de depositar la
siguiente capa. Las capas pueden tratarse, por ejemplo, con un
plasma suave de argón u oxígeno. Este tratamiento es beneficioso
puesto que reduce la resistencia en serie. Es particularmente
ventajoso que la capa de PEDOT:PSS se someta a un tratamiento con
plasma suave antes de la deposición de la siguiente capa.
La estructura laminar sencilla ilustrada en la
Figura 1 se proporciona a modo de ejemplo no limitante y se
entiende que las realizaciones de la invención pueden usarse en
conexión con una amplia variedad de otras estructuras. Los
materiales y estructuras específicos descritos son de naturaleza
ejemplar y pueden usarse otros materiales y estructuras. Los
dispositivos funcionales pueden conseguirse combinando las diversas
capas descritas de diferentes maneras, o las capas pueden omitirse
totalmente, basándose en factores de diseño, rendimiento y coste.
Pueden incluirse también otras capas no descritas específicamente.
Pueden usarse materiales distintos de los descritos
específicamente. Aunque muchos de los ejemplos proporcionados en el
presente documento describen diversas capas que comprenden un solo
material, se entiende que pueden usarse combinaciones de materiales,
tal como una mezcla de huésped y dopante o, más generalmente, una
mezcla. También, las capas pueden tener diversas subcapas. Los
nombres dados a las diversas capas en el presente documento no
pretenden ser estrictamente limitantes. Las capas orgánicas que no
son parte de la región fotoactiva, es decir, las capas orgánicas que
generalmente no absorben fotones que hacen una contribución
significativa a la fotocorriente, puede denominarse "capas no
fotoactivas". Los ejemplos de capas no fotoactivas incluyen EBL y
capas de suavizado del ánodo. Pueden usarse también otros tipos de
capas no fotoactivas.
Los materiales orgánicos preferidos para su uso
en las capas fotoactivas de un dispositivo fotosensible incluyen
compuestos organometálicos ciclometalizados. El término
"organometálico" como se usa en el presente documento es como
lo entiende generalmente un experto habitual en la materia y como se
da, por ejemplo, en "Inorganic Chemistry" (2ª Edición) de Gary
L. Miessler y Donald A. Tarr, Prentice Hall (1998). Por lo tanto, el
término organometálico se refiere a compuestos que tienen un grupo
orgánico unido a un metal mediante un enlace
carbono-metal. Esta clase no incluye compuestos de
coordinación per se, que son sustancias que sólo tienen
enlaces dadores de heteroátomos, tales como complejos metálicos de
aminas, haluros, pseudohaluros (CN, etc.) y similares. En la
práctica, los compuestos organometálicos generalmente comprenden,
además de uno o más enlaces carbono-metal a una
especie orgánica, uno o más enlaces dadores desde un heteroátomo. El
enlace carbono-metal a una especie orgánica se
refiere a un enlace directo entre un metal y un átomo de carbono de
un grupo orgánico, tal como fenilo, alquilo, alquenilo, etc. pero
no se refiere a un enlace metálico a un "carbono inorgánico",
tal como el carbono de CN o CO. El término ciclometalizado se
refiere a compuestos que comprenden un ligando organometálico
bidentado de manera que, tras el enlace a un metal, se forma una
estructura de anillo que incluye el metal como uno de los miembros
del
anillo.
anillo.
Las capas orgánicas pueden fabricarse usando
deposición al vacío, revestimiento por centrifugación, deposición
orgánica en fase vapor, impresión por chorro de tinta y otros
procedimientos conocidos en la técnica.
Los dispositivos optoelectrónicos fotosensibles
orgánicos de las realizaciones de la presente invención pueden
funcionar como un PV, fotodetector o fotoconductor. Siempre y cuando
los dispositivos optoelectrónicos fotosensibles orgánicos de la
presente invención funcionen como un dispositivo PV, los materiales
usados en las capas orgánicas fotoconductoras y el espesor de los
mismos puede seleccionarse, por ejemplo, para optimizar la eficacia
cuántica externa del dispositivo. Siempre y cuando los dispositivos
optoelectrónicos fotosensibles orgánicos de la presente invención
funcionen como fotodetectores o fotoconductores, los materiales
usados en las capas orgánicas fotoconductoras y el espesor de los
mismos puede seleccionarse, por ejemplo, para maximizar la
sensibilidad del dispositivo a las regiones espectrales
deseadas.
Este resultado puede conseguirse considerando
diversas directrices que pueden usarse en la selección de los
espesores de capa. Es deseable que la longitud de difusión del
excitón, L_{D}, sea mayor que o comparable al espesor de la capa,
L, puesto que se cree que la mayor parte de la disociación del
excitón ocurrirá en una interfaz. Si L_{D} es menor que L,
entonces muchos excitones pueden recombinarse antes de la
disociación. También es deseable que el espesor de la capa
fotoconductora total sea del orden de la longitud de absorción de
la radiación electromagnética, 1/\forall (donde \forall es el
coeficiente de absorción), de manera que casi toda la radiación
incidente sobre el dispositivo PV se absorbe para producir
excitones. Adicionalmente, el espesor de la capa fotoconductora
debería ser tan fino como fuera posible para evitar el exceso de
resistencia en serie debido a una alta resistividad en volumen de
los semiconductores
orgánicos.
orgánicos.
\newpage
Por consiguiente, estas directrices en conflicto
requieren inherentemente alcanzar un compromiso para seleccionar el
espesor de las capas orgánicas fotoconductoras de una celda
optoelectrónica fotosensible. Por lo tanto, por otro lado, es
deseable un espesor que es comparable o mayor que la longitud de
absorción (para un dispositivo de una sola celda) para que absorba
la máxima cantidad de radiación incidente. Por otro lado, a medida
que aumenta el espesor de la capa fotoconductora, aumentan dos
efectos indeseables. Uno es que debido a la alta resistencia en
serie de los semiconductores orgánicos, un mayor espesor de la capa
orgánica aumenta la resistencia del dispositivo y reduce su
eficacia. Otro efecto indeseable es que aumentar el espesor de la
capa fotoconductora aumenta la probabilidad de que los excitones se
generen lejos del campo eficaz en una interfaz de separación de
carga, dando como resultado una probabilidad potenciada de
recombinación geminal y, de nuevo, una eficacia reducida. Por lo
tanto, es deseable una configuración del dispositivo que equilibre
estos efectos en conflicto de una manera que produzca una eficacia
cuántica externa alta para el dispositivo en su conjunto.
Los dispositivos optoelectrónicos fotosensibles
orgánicos de la presente invención pueden funcionar como
fotodetectores. En esta realización, el dispositivo puede ser un
dispositivo orgánico multicapa, por ejemplo, como se describe en la
Solicitud de Estados Unidos con Nº de Serie 10/723.953 presentada el
26 noviembre de 2003, incorporada en el presente documento por
referencia en su totalidad. En este caso, un campo eléctrico externo
puede aplicarse generalmente para facilitar la extracción de las
cargas separadas.
Puede emplearse una configuración de
concentración o atrapamiento para aumentar la eficacia del
dispositivo optoelectrónico fotosensible orgánico, donde se fuerza
a los fotones a hacer múltiples pasadas a través de las regiones
absorbentes finas. Las Patentes de Estados Unidos Nº 6.333.458 y
6.440.769 incorporadas en el presente documento por referencia en
su totalidad, abordan este asunto usando diseños estructurales que
potencian la eficacia de fotoconversión de los dispositivos
optoelectrónicos fotosensibles optimizando la geometría óptica para
una alta absorción y para su uso con concentradores ópticos que
aumentan la eficacia de recogida. Dichas geometrías para los
dispositivos fotosensibles aumentan sustancialmente la trayectoria
óptica a través del material atrapando la radiación incidente
dentro de una cavidad reflectante o estructura
guía-ondas y, de esta manera, reciclando la luz
mediante una reflexión múltiple a través del material fotosensible.
Las geometrías descritas en las Patentes de Estados Unidos Nº
6.333.458 y 6.440.769 potencian, por lo tanto, la eficacia cuántica
externa de los dispositivos sin provocar un aumento sustancial en la
resistencia en volumen. Dentro de la geometría de dichos
dispositivos se incluye una primera capa reflectante; una capa
aislante transparente que debería ser más larga que la longitud de
coherencia óptica de la luz incidente en todas las dimensiones para
evitar los efectos de interferencia de la microcavidad óptica; una
primera capa de electrodo transparente adyacente a la capa aislante
transparente; una heteroestructura fotosensible adyacente al
electrodo transparente; y un segundo electrodo que también es
reflectante.
Los revestimientos pueden usarse para enfocar la
energía óptica en las regiones deseadas de un dispositivo. La
Solicitud de Patente de Estados Unidos Nº 10/857.747, que se
incorpora por referencia en su totalidad, proporciona ejemplos de
dicho revestimiento.
En las celdas solares bicapa en tándem cada
subcelda puede ser suficientemente fina para permitir que un gran
porcentaje de excitones se disocie, mientras que el dispositivo es
suficientemente grueso para conseguir una alta eficacia de
absorción. La Figura 2 muestra un diagrama esquemático 200 y una
micrografía electrónica de transmisión de alta resolución 290 de
una sección transversal de una celda PV orgánica en tándem. Las dos
celdas 210 y 220 se ponen en contacto mediante un ánodo de óxido de
estaño e indio (ITO) 230 y un cátodo de Ag 240, y están separadas
por una capa de nanopartículas de Ag 250. Como se usa en el presente
documento, el término "nanopartícula" se refiere a una
partícula que se ajusta dentro de y/o entre las capas orgánicas de
un dispositivo orgánico. Un tamaño de nanopartícula preferido es de
aproximadamente 30 nm (300 \ring{A}) o menor, aunque las
nanopartículas pueden encapsularse dentro de otros materiales que
pueden aumentar este tamaño. La distancia de potenciación y las
longitudes de difusión, L^{D}_{D} y L^{A}_{D}
de la capa dadora (D) y la capa aceptora (A) de cada dispositivo
están marcadas. Los agregados de Ag son visibles en la micrografía
y se muestran (círculos rellenos) en el esquema. El esquema muestra
una representación de la generación de corriente en la celda en
tándem. Tras la absorción de la luz, se forman excitones en ambas
subceldas fotovoltaicas 210 y 220. Después de la disociación en una
interfaz DA 270 ó 280, el agujero en la subcelda PV 210 y el
electrón en la subcelda PV 220 se recogen en los electrodos
adyacentes 230 y 240. Para evitar la acumulación de carga dentro de
las celdas, el electrón en la subcelda PV 210 y el agujero en la
subcelda PV 220 difunden a la capa de nanopartículas metálicas 250
donde se recombinan. La atracción de la carga inicial a la
nanopartícula es principalmente un resultado de los efectos de carga
de imagen. Una vez que la partícula metálica está cargada
individualmente, la atracción de Coulomb de la carga contraria libre
conduce a una rápida recombinación en la superficie de Ag 250.
Esta estructura de celdas en tándem conectadas
en serie es ventajosa porque conduce a un aumento de la tensión de
circuito abierto, V_{OC}, comparado con el caso de una
celda bicapa individual. Dado que \eta_{P} =
J_{SC}V_{OC}FF/P_{inc} (donde J_{SC} es la
densidad de corriente de cortocircuito, FF es el factor de
forma y P_{inc} es la densidad de energía óptica
incidente), esto puedo conducir a un aumento en la
\eta_{P} dado que los otros parámetros permanecen sin
cambiar. El desafío para realizar celdas en tándem, por lo tanto,
está en equilibrar la fotocorriente de cada celda, puesto que la
corriente del dispositivo está limitada por la más pequeña de las
dos corrientes producidas en la subcelda PV 210 o en la subcelda PV
220. Esto puede conseguirse variando el espesor o las composiciones
de material de las diversas capas del dispositivo, pero se complica
debido a los efectos de interferencia óptica. Las celdas en tándem
en serie pueden comprender también múltiples subceldas conectadas
eléctricamente, incluyendo más de dos subceldas, donde cada
subcelda comprende una capa aceptora y una capa dadora. Pueden
utilizarse otras disposiciones de subceldas, como resultará
evidente para un experto en la materia.
Además de funcionar como una capa de
recombinación de portador eficaz para evitar la carga de la celda,
las nanopartículas pueden potenciar también el campo eléctrico
incidente, que a su vez puede aumentar la absorción en la película
fina orgánica cercana. El área sombreada 260 en el diagrama de la
Figura 2 indica la región donde campo eléctrico está influido por
las nanopartículas de Ag 250. La potenciación del campo es el
resultado de las resonancias de polaritón de plasmón superficial
(SPP) excitadas ópticamente sobre las superficies de las
nanopartículas. Como se usa en el presente documento, y entenderá
generalmente un experto en la materia, "resonancia de polaritón
de plasmón superficial" se refiere al acoplamiento de los fotones
incidentes a la oscilación del plasma de las superficies de las
partículas, donde "oscilación del plasma" se refiere a la
excitación colectiva de los electrones conductores en la partícula.
La resonancia SPP se origina en el desplazamiento de los electrones
de conducción negativos contra el fondo cargado positivamente debido
a un campo eléctrico aplicado. Esto da como resultado cargas de
polarización en la superficie de la nanopartícula, que conduce a
una fuerza restauradora y, de esta manera, a una
eigen-frecuencia de resonancia. Esta propiedad de
las nanopartículas metálicas puede aplicarse también a las celdas
Schottky y las celdas PV sensibilizadas a colorante, donde la
región fotoactiva está en contacto con la capa de
nanopartículas.
La posición de resonancia SPP de las
nanopartículas o agregados de nanopartículas puede estar influida
por formas de partícula irregulares, diferentes medios dieléctricos
de embebido y efectos de sustrato y acoplamiento interpartícula.
Aprovechando estos diversos efectos, la resonancia de una
nanopartícula o matriz de nanopartículas puede ajustarse a
longitudes de onda dentro del espectro visible e infrarrojo.
Puesto que la resonancia SPP potencia el campo
electromagnético local, no es necesario que las nanopartículas y la
región fotoactiva estén necesariamente en contacto directo para
conseguir los beneficios de la resonancia SPP. En una realización
de la invención, las nanopartículas encapsuladas están dispersadas
dentro de una región orgánica activa dispuesta entre dos
electrodos. Las nanopartículas pueden distribuirse aleatoriamente o
uniformemente por toda la región. También son posibles otras
disposiciones de nanopartículas y pueden ser ventajosas para
aplicaciones específicas. En una realización preferida de la
invención, la región fotoactiva comprende una o más celdas PV. En
esta realización las nanopartículas encapsuladas pueden disponerse
en capas planas entre celdas PV adyacentes. La región fotoactiva
puede comprender otro material orgánico adecuado, incluyendo
materiales sensibilizados a colorante. La dispersión de
nanopartículas dentro de la región fotoactiva potencia el campo
eléctrico incidente sobre la región circundante debido a la
resonancias SPP sobre las superficies de las partículas. Las
nanopartículas están compuestas preferentemente de un metal,
prefiriéndose particularmente Ag, Cu y Au. El uso de estos
materiales proporciona una resonancia SPP que da como resultado un
aumento de la absorción a las longitudes de onda visibles. Las
nanopartículas pueden estar comprendidas también por un
semiconductor degenerativo dopado u otro material
semiconductor.
La longitud de onda de resonancia ocurre cuando
se minimiza la siguiente expresión:
en la que
\varepsilon_{1}(\omega) y
\varepsilon_{2}(\omega) son para el metal, y
\varepsilon_{m}(\omega) para el medio de embebido.
Esto puede simplificarse
a
dado que
\varepsilon_{2}(\omega) o
\partial\varepsilon_{2}/\partial\omega son pequeños, lo
que es típicamente cierto, por ejemplo, para Ag, en la región de
resonancia de 3,0 a 3,5 eV. La Figura 3 muestra la función
dieléctrica real 310 y la función dieléctrica imaginaria 320 para Ag
como funciones de la energía del fotón. La Ag a granel se muestra
como una línea continua y se muestran también agregados de Ag de 10
nm (línea discontinua) y 5 nm (línea de puntos) de diámetro. La
Figura 4 muestra el efecto del medio de embebido sobre la
resonancia SPP de nanopartículas de Ag 2R = 5 nm, donde se
han tenido en cuenta los cambios en la función dieléctrica. Las
líneas discontinuas indican longitudes de onda de resonancia para
una partícula con una proporción axial b/a = 0,6. El
recuadro muestra la geometría de la
simulación.
La forma de una nanopartícula es otro factor que
puede afectar particularmente a la resonancia SPP. Por ejemplo,
para nanopartículas elípticas, la SPP puede dividirse en dos modos,
uno que corresponde al eje largo a y otro al eje corto
b del esferoide. En la Figura 5, se muestra la posición del
pico de SPP para una nanopartícula elíptica al vacío. Como se usa
en el presente documento, el término "proporción axial" se
refiere a la proporción del eje más corto al eje más largo, es
decir, b/a. Para valores pequeños de la proporción axial, el
espaciado de la longitud de onda entre los dos picos de resonancia
alcanza valores de 300 nm y para b/a = 1, la posición de SPP
corresponde a la de una nanopartícula esférica al vacío a
\lambda_{p} = 338 nm. Por ejemplo, las líneas
discontinuas en la Figura 5 muestran que una proporción axial de 0,6
conduce a modos SPP a \lambda_{b} = 334 nm y
\lambda_{a} = 360 nm. Esta división de los modos de
dipolo puede generalizarse a los casos de cualquier forma de
partícula no esférica debido a la distribución de carga resultante
en la nanopartícula asimétrica. En las realizaciones preferidas de
la invención, las nanopartículas tienen un eje más pequeño no mayor
de aproximadamente 30 nm (300 \ring{A}) y una proporción axial de
no menos de aproximadamente 0,1. Para partículas más esféricas (es
decir, aquellas con una proporción axial de aproximadamente 1), se
prefiere que la separación de superficie a superficie promedio no
sea mayor de aproximadamente 10 nm (100 \ring{A})). Los tamaños
de partícula mayores y/o las separaciones promedio menores
disminuyen la cantidad de material orgánico disponible para la
absorción, que puede disminuir la potenciación del campo óptico
incidente debido a las resonancias SPP. Sin embargo, para algunos
propósitos, pueden usarse otras dimensiones distintas de las
descritas específicamente. Se prefiere adicionalmente que las
nanopartículas no sean esféricas y se dispongan con los ejes más
largos paralelos a una interfaz. Se cree que dicha disposición
aumenta la potenciación del campo óptico incidente resultante de
las interacciones dipolo y las resonancias SPP de las
nanopartículas. Para partículas no esféricas (aquellas con una
proporción axial menor de 1), el acoplamiento interpartícula puede
tener menos influencia en las potenciaciones de campo locales. Por
lo tanto, se prefiere que la separación de superficie a superficie
promedio de partículas no esféricas sea mayor de aproximadamente 30
nm (300 \ring{A}). Pueden usarse otras disposiciones y
separaciones para algunos propósitos. En algunos casos, las
nanopartículas encapsuladas pueden comprender un porcentaje
significativo del volumen de la región activa.
Para aplicaciones de celda PV, es ventajoso
introducir una potenciación del campo sobre todo el intervalo del
espectro solar que solapa con los espectros de absorción de los
materiales fotoactivos. Se analizará ahora la dependencia espectral
de la absorbancia.
La Figura 6 muestra los espectros de absorción
medios representativos para tres películas sobre cuarzo con y sin
nanopartículas. Las nanopartículas en la capa de Ag de 1 nm de
espesor tienen un diámetro medio de aproximadamente 2R = 5
nm y un espaciado de centro a centro de aproximadamente d =
10 nm. La curva 610 para una película de isleta de Ag de 1 nm de
espesor (10 \ring{A}) tiene un pico de 100 nm (anchura completa a
la mitad del máximo) centrado en una longitud de onda de
\lambda_{p} = 440 nm debido a una excitación de plasmón
superficial en las nanopartículas. La posición e intensidad del pico
son indicativos de una distribución en el tamaño y forma de las
partículas, así como el acoplamiento dipolar entre las
nanopartículas, que amplía la respuesta óptica con la disminución
del espaciado de las partículas. Se muestra también la absorción de
una película de 7 nm de espesor de CuPc (curva 620) y una película
de CuPc de 7 nm depositada encima de una película de isleta de Ag
con un espesor de 1 nm de cobertura (curva 630). El pico del plasmón
de la capa de nanopartículas de Ag se desplaza al rojo 30 nm a
\lambda_{p} = 470 nm debido a la presencia del
dieléctrico CuPc circundante, aunque las posiciones de los picos de
CuPc a \lambda_{c} = 625 nm y 690 nm no cambian. La
característica más perceptible, sin embargo, es el aumento de la
absorción de CuPc a longitudes de onda \lambda > 470 nm. Esta
potenciación no resonante del ancho de banda puede conducir a un
aumento de aproximadamente el 15% en la eficacia de las celdas PV
en tándem sobre lo esperado simplemente combinando las eficacias de
varias bicapas CuPc/PTCBI apiladas.
La potenciación puede ocurrir por debajo de la
frecuencia del plasmón superficial, \omega_{p}. Por
debajo de \omega_{p}, una recogida de las nanopartículas
distribuidas aleatoriamente puede generar "puntos calientes"
en el campo eléctrico debido a las interacciones dipolo
interpartícula, mientras que la absorción de la película de
nanopartículas se debe a los modos plasmón dipolar formados sobre la
superficie de las partículas.
La Figura 7 muestra una distribución de campo
representativa para una matriz plana de cilindros de Ag, sobre un
sustrato de cuarzo rodeado por un dieléctrico de CuPc con un
diámetro 2R = 5 nm y un espaciado de superficie a superficie
uniforme \delta = 5 nm. Las partículas están situadas sobre un
sustrato de cuarzo (n = 1,46, z = 0) y están
embebidas en un medio dieléctrico (CuPc). Las marcas de contorno
representan la potenciación de intensidad calculada y están
espaciadas por 0,5. El vector de polarización está indicado mediante
la flecha y la propagación es en la dirección +z..
La distribución de campo es para una longitud de onda de excitación de \lambda = 690 nm y una polarización paralela a la cadena de nanopartículas. Los contornos indican la potenciación de intensidad del campo eléctrico (I/I_{0}), donde I es la intensidad del campo local e I_{0} es la intensidad del campo incidente. Estas intensidades son proporcionales a |\overline{\mathit{E}}|^{2} y |\overline{\mathit{E}}_{0}|^{2},
respectivamente, donde \overline{\mathit{E}} es la amplitud del campo local y \overline{\mathit{E}}_{0} es la amplitud del campo incidente. Pueden encontrarse potenciaciones de intensidad de doce veces en los intersticios de los cilindros. La naturaleza dipolar de la intensidad de campo es evidente, encontrándose atenuación del campo en la "sombra" de la esfera.
La distribución de campo es para una longitud de onda de excitación de \lambda = 690 nm y una polarización paralela a la cadena de nanopartículas. Los contornos indican la potenciación de intensidad del campo eléctrico (I/I_{0}), donde I es la intensidad del campo local e I_{0} es la intensidad del campo incidente. Estas intensidades son proporcionales a |\overline{\mathit{E}}|^{2} y |\overline{\mathit{E}}_{0}|^{2},
respectivamente, donde \overline{\mathit{E}} es la amplitud del campo local y \overline{\mathit{E}}_{0} es la amplitud del campo incidente. Pueden encontrarse potenciaciones de intensidad de doce veces en los intersticios de los cilindros. La naturaleza dipolar de la intensidad de campo es evidente, encontrándose atenuación del campo en la "sombra" de la esfera.
El efecto del medio de embebido sobre la
posición de la resonancia SPP y también sobre el ancho de banda
espectral de la potenciación es de particular importancia para la
aplicación en celdas solares, donde interesa la potenciación de un
amplio intervalo de longitudes de onda. La Figura 8 muestra la
potenciación de intensidad de un campo incidente integrado sobre la
superficie una sola partícula esférica 2R = 5 nm. El pico de
resonancia se desplaza al rojo como resultado del aumento de la
constante dieléctrica del medio de embebido. Como n aumenta
de 1 a 2, el pico de resonancia se hace más fuerte, mientras que la
extensión de la meseta de potenciación en el lado de la longitud de
onda larga del pico de SPP se reduce. El embebido de la partícula en
un material con \overline{\mathit{n}} = 2 + 0,5i, un valor
típico para una película fina orgánica fuertemente absorbente,
provoca que el pico de SPP de dipolo se sobrepase en un orden de
magnitud comparado con un dieléctrico no absorbente.
La Figura 9 muestra los espectros de una
nanopartícula esférica (2R = 5 nm) y elíptica b/a =
0,5 de área igual a la de la nanopartícula esférica embebida en un
dieléctrico con \overline{\mathit{n}} = 2 + 0,5i. Ambas
partículas tienen la misma área y están embebidas en un dieléctrico
con \overline{\mathit{n}} = 2 + 0,5i. La absorción (líneas
de puntos) de la nanopartícula elíptica alcanza un pico a \lambda
= 470 nm y se desplaza al rojo respecto a la de la esférica a
\lambda = 392 nm. La polarización de la luz incidente es paralela
al eje largo de la partícula elíptica y, por lo tanto, este modo se
excita. La partícula elíptica tiene una cola de potenciación
desplazada al rojo que se extiende más allá de la absorción de la
mayor parte de los materiales PV orgánicos, haciendo a esta forma
de la partícula más adecuada para su uso en celdas PV orgánicas.
La capa de recombinación de carga en una celda
PV orgánica en tándem puede consistir en una matriz aleatoria,
evaporada térmicamente, de nanopartículas de diversos tamaños,
formas y espaciados. La Figura 10 muestra la potenciación de
intensidad en el centro de una matriz de nanopartículas de Ag
esféricas 1010, 1020 y nanopartículas elípticas 1030, 1040 en un
medio con \overline{\mathit{n}} = 2 + 0,5i. Para \delta
> 10 nm, la potenciación disminuye monotónicamente con el
espaciado, aumentando rápidamente para \delta < 10 nm debido al
aumento no lineal en el acoplamiento bipolar entre nanopartículas
vecinas. La posición de la resonancia SPP se desplaza al rojo para
\delta \leq 10 nm, mientras que para \delta mayores la
resonancia de SPP converge a la longitud de onda de partícula
individual.
La Figura 11 muestra la respuesta espectral para
\delta = 10 nm 1110 y 1120, 5 nm 1130 y 1140 y 2,5 nm 1150 y
1160, tanto para matrices esféricas (líneas continuas) 1110, 1130 y
1150 como para matrices elípticas (líneas de puntos) 1120, 1140 y
1160. Las líneas continuas indican una matriz de agregados de 5 nm
de diámetro mientras que las líneas de puntos indican partículas
elípticas de proporción axial 0,5 con la misma área. Se muestran
los espaciados de superficie a superficie de \delta = 10 nm
(cuadrados huecos), 5 nm (círculos rellenos) y 2,5 nm (triángulos
huecos). En cada caso, la matriz elíptica tiene una potenciación
máxima mayor que para el caso esférico. A medida que \delta se
reduce, los efectos de acoplamiento son más fuertes que el efecto
de forma. La meseta de potenciación para estas estructuras es ancha
debido al acoplamiento interpartícula. También, hay una región de
atenuación a longitudes de onda justo por debajo de la resonancia de
SPP. La intensidad espectral solar a \lambda < 350 - 400 nm es
débil y, por lo tanto, esto no impacta significativamente en el
rendimiento del dispositivo comparado con las mejoras conseguidas a
longitudes de onda largas.
La distancia sobre la que hay una potenciación
desde la capa de recombinación de una celda PV orgánica en tándem
también es de interés. La Figura 12 muestra la absorbancia medida,
A, de espesores variables de CuPc sobre cuarzo a una
longitud de onda de \lambda = 690 nm con (triángulos) y sin
(cuadrados) una capa de agregados de Ag de 10 \ring{A}. En la
Figura 12 se muestran los valores de absorbancia medidos de las
películas de CuPc de espesor variable (t) depositadas directamente
sobre sustratos de cuarzo, así como sobre películas de isleta de
Ag, a una longitud de onda no resonante de \lambda = 690 nm. A
esta longitud de onda, la absorción debida a nanopartículas de Ag
puede ser insignificante, proporcionando una comparación directa de
los cambios en la absorción de CuPc. La absorbancia aumenta más
rápidamente para la película de CuPc adsorbida sobre las isletas de
Ag 1210 que para la película pura 1220 cuando t \leq 10 nm.
A un mayor t, la absorción no se potencia más. En la Figura
13 se muestra la diferencia medida de la absorbancia
(\DeltaA) de las películas de CuPc con y sin una capa de
Ag frente al espesor de CuPc, t.
Las películas nanométricas de nanopartículas de
Ag poseen eficacias de dispersión y reflexión que se aproximan a
cero. La pérdida de dispersión desde el modo dipolo sólo puede
hacerse mayor que la pérdida de absorción para partículas con 2R
\geq 30 nm.
La Figura 14 muestra el espesor eficaz de una
región dieléctrica de película fina con \overline{\mathit{n}} = 2
+ 0,5i que rodea una matriz de partículas que está dentro de
la "zona de potenciación" de esa matriz, incluyendo el área
dentro la matriz de partículas. Para \delta muy pequeño, la
potenciación en los intersticios de las nanopartículas es grande,
aunque está confinada principalmente a esta pequeña región. La
potenciación para la matriz esférica 1410 y las matrices elípticas
1420 alcanza un pico a aproximadamente \delta = 25 nm, que se
extiende a distancias de aproximadamente 7 y 9 nm,
respectivamente.
Una celda PV en tándem que consiste en dos
heterouniones CuPc/PTCBI DA colocadas en serie, y separadas por una
capa fina de recombinación de nanopartículas de Ag tiene una
eficacia eléctrica, \eta_{P}, de aproximadamente (2,5
\pm 0,1)% mientras que \eta_{P} para una sola subcelda
CuPc/PTCBI es (1,1 \pm 0,1)% bajo una iluminación AM1.5G (masa de
aire 1,5 global) de 1 sol (100 mW/cm^{2}) simulada.
V_{OC} para la celda en tándem es aproximadamente dos
veces el valor de la celda individual. Un aumento en J_{SC}
puede tener en cuenta aproximadamente un 15% de aumento en
\eta_{P} al 2,5%. J_{SC} se encuentra
usando:
en la que
S(\lambda) es el espectro de irradiación solar
AM1.5G simulado, q es la carga del electrón, c es la
velocidad de la luz y h es la constante de
Planck.
La Figura 15 muestra
\eta_{EQE}(\lambda) calculada con la capa de
nanopartículas de Ag 1510 y sin la capa de nanopartículas de Ag
1520 para la estructura en tándem: ITO 150 nm/CuPc 10 nm/PTCBI 13
nm/Ag 1 nm/CuPc 13 nm/PTCBI 30 nm/Ag 100 nm. Los círculos vacíos
muestran \eta_{EQE} para la celda delantera (PV 1, más
cercana al ánodo) mientras que los cuadrados rellenos muestran
\eta_{EQE} para la celda trasera (PV 2, más cercana al
cátodo). Se muestran también las contribuciones a
\eta_{EQE} desde las capas de CuPc y PTCBI para PV 1
(curvas de línea continua) y PV 2 (curva de línea discontinua). La
celda trasera es más gruesa que la celda delantera para compensar la
reducción en la intensidad de campo debido a la absorción en la
celda delantera así como a los efectos de interferencia óptica
parasitaria. En la estructura sin nanopartículas de Ag 1520,
\eta_{EQE}(\lambda) para PV 1 (círculos huecos)
y PV 2 (cuadrados rellenos) tienen una forma similar, aunque PV 1
tiene un J_{SC} mayor debido a su mayor
\eta_{EQE} por la mayor parte de la región fotoactiva.
Este desequilibrio de corriente limita J_{SC} a la
corriente más pequeña en PV 2. Para ambas PV 1 y PV 2, la
contribución principal a \eta_{EQE}(\lambda) es
de la capa de CuPc, ya que la longitud de difusión para CuPc,
L_{D}^{CuPc} = 10,0 \pm 3,0 nm ((100 \pm 30)
\ring{A}), es mayor que la de PTCBI con L_{D}^{PTCBI}
= 3,0 \pm 3,0 nm ((30 \pm 3) \ring{A}). La densidad de
corriente de cortocircuito está equilibrada para el caso
potenciado, aunque \eta_{EQE}(\lambda) para PV 1
y PV 2 tiene diferentes formas. Debido a la potenciación de campo
de las nanopartículas, hay una gran contribución a
\eta_{EQE} desde la capa de PTCBI para PV 1 y desde la
capa de CuPc para PV 2.
En la arquitectura CuPc/PTCBI, la pequeña
L_{D} de estos materiales permite la deposición de capas
finas en las celdas delantera y trasera y, por tanto, la interfaz
DA se sitúa dentro de la zona de potenciación. Para materiales con
L_{D} mayor, tales como C_{60}, la arquitectura de
corriente no permite una potenciación significativa en la interfaz
DA si el espesor de la capa es aproximadamente L_{D}, que
es el espesor de capa óptimo para una celda PV orgánica bicapa.
Para dichos materiales, puede ser posible preparar dispositivos en
tándem a partir de películas finas co-evaporadas de
materiales D y A, donde la disociación de los excitones no está
limitada por L_{D}. En este caso, las subceldas PV pueden
mantenerse finas para mantener una alta FF, mientras que la
potenciación a partir de la capa de recombinación de carga de las
nanopartículas hace aumentar la absorción en la celda.
La intensidad del campo óptico en el campo
cercano de una cadena de nanopartículas metálicas puede aumentar
hasta en un factor de 100 comparado con la intensidad de luz
incidente. Esta potenciación cubre un amplio intervalo espectral y
puede extenderse a distancias de hasta 10 nm (100 \ring{A}),
permitiendo una mayor absorción en las películas orgánicas finas
puestas en contacto con las nanopartículas o cerca de las
nanopartículas. La potenciación puede dar como resultado mayores
eficacias energéticas en las celdas PV orgánicas bicapa en
tándem.
Las longitudes de difusión relativamente
pequeñas en las celdas PV CuPc/PTCBI permiten la existencia de capas
finas con una absorción potenciada en la interfaz DA de generación
de corriente. Para materiales con L_{D} > 10 nm (100
\ring{A}), la inactivación del excitón en las nanopartículas de Ag
puede limitar el potencial para mejorar de eficacia aumentando la
absorción. Un posible medio para evitar que la inactivación del
excitón compita con la ganancia de eficacia es encapsular las
nanopartículas metálicas en una capa aislante fina. Estas
partículas encapsuladas pueden dispersarse después por todas las
películas orgánicas, potenciando la absorción sin degradar la
eficacia eléctrica de la celda. Las nanopartículas encapsuladas
pueden comprender un porcentaje significativo del volumen de
película orgánica.
Las nanopartículas encapsuladas pueden crearse
usando un auto-montaje de capa a capa, como se
describe por Ung y col., J. Phys. Chem. B 2001, 105,
3441-52 y Salgueirino-Maceira y
col., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 10990-10994, el
procedimiento Turkevich como se describe en las mismas y otros
procedimientos como se describe por Liz-Marzan y
Mulvaney, J. Phys. Chem. B 2003, 107, 7312-26,
incorporándose las tres en el presente documento por referencia.
Pueden usarse otros procedimientos para crear y encapsular las
nanopartículas, como apreciará un experto en la materia.
El uso de estas nanopartículas encapsuladas
puede permitir el ajuste de los efectos de acoplamiento
partícula-partícula, las propiedades macroscópicas
del material huésped y otros efectos. En una realización de la
invención, las nanopartículas están encapsuladas dentro de un
material aislante. En una realización preferida de la invención,
las nanopartículas están encapsuladas dentro de un óxido. Se
prefiere especialmente que la capa aislante no sea menor de
aproximadamente 1 nm (10 \ring{A}) y no mayor de aproximadamente
10 nm (100 \ring{A}). Por debajo de aproximadamente 1 nm (10
\ring{A}), los efectos cuánticos pueden hacerse no triviales y por
encima de 10 nm (100 \ring{A}) la separación de las
nanopartículas puede comenzar a amortiguar los efectos de la
resonancia de SPP. Las nanopartículas pueden no estar necesariamente
en contacto físico con la región fotoactiva orgánica. En otra
realización de la invención, las nanopartículas pueden disponerse
por toda una "zona activa". Como se usa en el presente
documento, una "zona activa" es una región ligeramente mayor
que la "región fotoactiva". Específicamente, la "zona
activa" es una región a partir de la cual las nanopartículas
pueden tener un efecto positivo significativo sobre la absorción en
la región fotoactiva. Generalmente, la "zona activa" incluye
materiales orgánicos que comprenden la región fotoactiva, así como
materiales orgánicos dentro de aproximadamente 10 nm (100
\ring{A}) de la región fotoactiva. La zona activa puede incluir
materiales no fotoactivos y puede incluir más habitualmente, por
ejemplo, capas de bloqueo dispuestas adyacentes a la región
fotoactiva.
Una vez fabricadas de acuerdo con cualquiera de
la diversidad de procedimientos, las nanopartículas encapsuladas
pueden incorporarse en un dispositivo por cualquier procedimiento
adecuado. En una realización preferida las nanopartículas se
incorporan en una capa orgánica depositada en forma de solución
mediante suspensión en la solución antes de la deposición. Pueden
usarse también otros procedimientos, tales como
co-deposición de partículas encapsuladas con una
capa orgánica depositada por evaporación. La orientación de dichas
nanopartículas (donde las partículas no son esféricas) puede
controlarse por medios mecánicos, tales como revestimiento por
centrifugación y/o por la aplicación de un campo, tal como un campo
magnético o eléctrico, durante el procedimiento de deposición. En
algunas realizaciones, las nanopartículas encapsulados pueden
fabricarse in situ.
Aunque la presente invención se describe con
respecto a ejemplos particulares y realizaciones preferidas, se
entiende que la presente invención no está limitada a estos ejemplos
y realizaciones. La presente invención como se reivindica puede
incluir, por lo tanto, variaciones respecto a los ejemplos
particulares y realizaciones preferidas descritos en el presente
documento, como resultará evidente para un experto en la
materia.
Una invención se describe adicionalmente en
términos de los siguientes párrafos numerados: (párrafo 0097).
Un dispositivo que comprende un primer
electrodo; un segundo electrodo; una región fotoactiva que comprende
un material orgánico dispuesto entre y conectado eléctricamente al
primer electrodo y al segundo electrodo; y una pluralidad de
nanopartículas encapsuladas dispuestas dentro de la región
fotoactiva en el que las nanopartículas tienen una resonancia de
plasmón. (párrafo 0098).
El dispositivo del párrafo 0097 en el que en el
que las nanopartículas están constituidas por metal, encapsuladas
dentro de un óxido, encapsuladas dentro de un aislante y/o
distribuidas por toda la región fotoactiva. (párrafo 0099).
El dispositivo del párrafo 0097 en el que la
región fotoactiva comprende una primera subcelda, comprendiendo la
primera subcelda adicionalmente una primera capa dadora; y una
primera capa aceptora en contacto físico directo con la primera
capa dadora.
El dispositivo del párrafo 0099 en el que la
región fotoactiva comprende adicionalmente una segunda subcelda,
comprendiendo la segunda subcelda adicionalmente una segunda capa
dadora; y una segunda capa aceptora en contacto físico indirecto
con la primera capa dadora, en el que la segunda subcelda está
dispuesta entre la primera subcelda y el segundo electrodo y/o en
el que las nanopartículas están dispuestas dentro de la primera capa
aceptora y la primera capa dadora y en el que las nanopartículas
están dispuestas opcionalmente entre la primera subcelda y la
segunda subcelda. (párrafo 0101).
El dispositivo del párrafo 0097 en el que las
nanopartículas no son esféricas.
El dispositivo del párrafo 0101 en las que la
región fotoactiva es plana y el eje más largo de cada nanopartícula
es aproximadamente paralelo al plano de la región fotoactiva y/o en
el que la proporción axial de cada nanopartícula no es menor de
aproximadamente 0,1.
El dispositivo del párrafo 0097 en el que la
separación de superficie a superficie promedio entre las
nanopartículas no es mayor de aproximadamente 30 nm (300
\ring{A}).
El dispositivo del párrafo 0097 en el que el eje
más pequeño de cada nanopartícula no es mayor de aproximadamente 30
nm (300 \ring{A}).
El dispositivo del párrafo 0098 en el que el
espesor del material aislante no es menor de aproximadamente 1 nm
(10 \ring{A}).
El dispositivo del párrafo 0098 en el que el
espesor del material aislante no es mayor de aproximadamente 10 nm
(100 \ring{A}).
El dispositivo del párrafo 0098 en el que las
nanopartículas comprenden Ag, Au y/o Cu.
El dispositivo del párrafo 0097 en el que la
región fotoactiva comprende una heterounión masiva.
El dispositivo del párrafo 0097 en el que la
región fotoactiva comprende un material sensibilizado a
colorante.
El dispositivo del párrafo 0097 en el que las
nanopartículas comprenden un material conductor.
El dispositivo del párrafo 0097 en el que las
nanopartículas comprenden un material semiconductor.
El dispositivo del párrafo 0097 en el que las
nanopartículas comprenden un semiconductor degenerativo dopado.
(párrafo 0113).
Un dispositivo que comprende un primer
electrodo; un segundo electrodo; una zona activa dispuesta entre y
conectada eléctricamente al primer electrodo y al segundo electrodo;
comprendiendo adicionalmente la zona activa una región fotoactiva
dispuesta dentro de la zona activa y dispuesta entre y conectada
eléctricamente al primer electrodo y al segundo electrodo; y
materiales orgánicos dispuestos a 10 nm (100 \ring{A}) de la
región fotoactiva; hay una pluralidad de nanopartículas encapsuladas
dispuestas dentro de la zona activa, en el que las nanopartículas
tienen una resonancia de plasmón.
El dispositivo del párrafo 0113 en el que la
zona activa comprende adicionalmente una capa de bloqueo de excitón
orgánica dispuesta adyacente a la región fotoactiva. (párrafo
0115).
Un procedimiento para fabricar un dispositivo
que comprende obtener nanopartículas encapsuladas; fabricar un
primer electrodo; fabricar una región fotoactiva orgánica, en el que
las nanopartículas encapsuladas están dispuestas dentro de la
región fotoactiva; y fabricar un segundo electrodo.
El procedimiento del párrafo 0115 que comprende
adicionalmente un procedimiento para depositar la región fotoactiva
mediante un procedimiento en solución, en el que las nanopartículas
están dispersadas dentro de la solución que comprende los
materiales fotoactivos.
El procedimiento del párrafo 0115 en el que las
partículas encapsuladas están co-depositadas con una
capa orgánica depositada por evaporación.
Claims (19)
1. Un dispositivo optoelectrónico fotosensible
orgánico que comprende una región orgánica fotoactiva (260) que
contiene nanopartículas (250) que presentan resonancias de plasmón
caracterizado porque dichas nanopartículas están
encapsuladas.
2. El dispositivo de la reivindicación 1 en el
que las nanopartículas están constituidas por metal, están
encapsuladas dentro de un óxido, están encapsuladas dentro de un
material aislante o están distribuidas por toda la región
fotoactiva.
3. El dispositivo de la reivindicación 1 en el
que la región fotoactiva comprende una primera subcelda (210),
comprendiendo adicionalmente la primera subcelda:
- \quad
- una primera capa dadora; y
- \quad
- una primera capa aceptora en contacto físico directo con la primera capa dadora.
4. El dispositivo de la reivindicación 3 en el
que la región fotoactiva comprende adicionalmente una segunda
subcelda (220), comprendiendo adicionalmente la segunda
subcelda:
- \quad
- una segunda capa dadora; y
- \quad
- una segunda capa aceptora en contacto físico indirecto con la primera capa dadora, en el que
- \quad
- la segunda subcelda (220) está dispuesta entre la primera subcelda (210) y el segundo electrodo (240).
5. El dispositivo de la reivindicación 3 en el
que las nanopartículas están dispuestas dentro de la primera capa
aceptora y la primera capa dadora.
6. El dispositivo de la reivindicación 4 en el
que las nanopartículas están dispuesta entre la primera subcelda
(210) y la segunda subcelda (220).
7. El dispositivo de la reivindicación 1 en el
que las nanopartículas no son esféricas.
8. El dispositivo de la reivindicación 7 en el
que la región fotoactiva (260) es plana y el eje más largo de cada
nanopartícula es aproximadamente paralelo al plano de la región
fotoactiva.
9. El dispositivo de la reivindicación 7 en el
que la proporción axial de cada nanopartícula no es menor de
aproximadamente 0,1.
10. El dispositivo de la reivindicación 1 en el
que la separación de superficie a superficie promedio entre
nanopartículas no es mayor de aproximadamente 30 nm (300
\ring{A}).
11. El dispositivo de la reivindicación 1 en el
que el eje más pequeño de cada nanopartícula no es mayor de
aproximadamente 30 nm (300 \ring{A}).
12. El dispositivo de la reivindicación 2 en el
que el espesor del material aislante no es menor de aproximadamente
1 nm (10 \ring{A}).
13. El dispositivo de la reivindicación 2 en el
que el espesor del material aislante no es mayor de aproximadamente
10 nm (100 \ring{A}).
14. El dispositivo de la reivindicación 2 en el
que las nanopartículas comprenden Ag, Au o Cu.
15. El dispositivo de la reivindicación 1 en el
que la región fotoactiva comprende una heterounión masiva.
16. El dispositivo de la reivindicación 1 en el
que la región fotoactiva comprende un material sensibilizado a
colorante.
17. El dispositivo de la reivindicación 1 en el
que las nanopartículas comprenden un material conductor.
18. El dispositivo de la reivindicación 1 en el
que las nanopartículas comprenden un material semiconductor.
19. El dispositivo de la reivindicación 1 en el
que las nanopartículas comprenden un semiconductor degenerativo
dopado.
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