JP5571525B2 - 有機薄膜太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、有機薄膜太陽電池およびその製造方法に関し、特に、光電変換効率を向上した有機薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。
有機薄膜太陽電池においては、有機活性層若しくは電極の表面に微細なパターンを施すことで有機活性層内部に効果的に入射光を閉じ込め、集電効果を高め、光電変換効率の向上が実現されている。
従来の表面プラズモン共鳴を利用した有機薄膜太陽電池では、ｐ型／ｎ型有機層界面や、有機層／電極界面に、有機合成により粒径制御を行った銀（Ａｇ）若しくは金（Ａｕ）ナノ粒子に、分散を促すためにアルキル基やチオール基で修飾したものを溶液状態で用いて、スピンコート法により、それぞれの界面上で塗布していた（例えば、特許文献１参照。）。
また、有機層に無機ナノ粒子を含有するバルクヘテロ型有機薄膜太陽電池も開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
また、導電性ナノ粒子分散液を利用するナノインプリント用金型の製造方法も開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
従来の有機薄膜太陽電池の模式的断面構造であって、金属ナノ粒子を有機層／電極界面に配置・形成した構造例は、図４１（ａ）に示すように、基板１００と、基板１００上に配置された透明電極層１１０と、透明電極層１１０上に配置された正孔輸送層１２０と、正孔輸送層１２０上に配置された有機活性層１４０と、有機活性層１４０上に配置されたカソード電極１６０と、有機活性層１４０とカソード電極１６０界面に配置された金属ナノ粒子１８０とを備える。
金属ナノ粒子をｐ型／ｎ型有機層界面に配置・形成した構造例は、図４１（ｂ）に示すように、基板１００と、基板１００上に配置された透明電極層１１０と、透明電極層１１０上に配置された正孔輸送層１２０と、正孔輸送層１２０上に配置されたｐ型有機活性層１３０と、ｐ型有機活性層１３０上に配置されたｎ型有機層１５０と、ｎ型有機層１５０上に配置されたカソード電極１６０と、ｐ型有機活性層１３０とｎ型有機層１５０界面に配置された金属ナノ粒子１８０とを備える。
金属ナノ粒子をバルクへテロ接合からなる有機活性層内に配置・形成した構造例は、図４１（ｃ）に示すように、基板１００と、基板１００上に配置された透明電極層１１０と、透明電極層１１０上に配置された正孔輸送層１２０と、正孔輸送層１２０上に配置されたバルクへテロ接合からなる有機活性層１４０と、有機活性層１４０上に配置されたカソード電極１６０と、有機活性層１４０内に配置・形成された金属ナノ粒子１８０とを備える。
しかしながら、これらの金属ナノ粒子は、複雑で困難な製造プロセスを経て合成される。また、これらの金属ナノ粒子の界面での分布も疎らであった。
特開２００９−２４６０２５号公報 特開２００９−１５８７３０号公報 特開２００７−４４８３１号公報
金属ナノ粒子を利用した表面プラズモン現象による、入射光の効率的な吸収とキャリア励起は、光電変換効率を大幅に向上させることができる。しかしながら、金属粒子を素子内に形成するには、金属ナノ粒子を分散させるために、アルキル基を修飾させたものを用いるしか方法がなかった。
本発明の目的は、光電変換効率を大幅に向上した有機薄膜太陽電池およびその製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するための本発明の一態様によれば、基板と、前記基板上に配置された第１電極層と、前記第１電極層上に配置された第１導電型輸送層と、前記第１導電型輸送層上に配置された第１導電型第１有機活性層と、前記第１導電型第１有機活性層上に配置された第１導電型第２有機活性層と、前記第１導電型第２有機活性層上に配置された第１導電型第３有機活性層と、前記第１導電型第１有機活性層と前記第１導電型第２有機活性層を貫通し、前記第１導電型第３有機活性層まで形成された溝部と、前記溝部の凹面および凸面に配置された第２導電型有機活性層と、前記第２導電型有機活性層上に配置された第２導電型輸送層と、前記第２導電型輸送層の凹面および凸面に配置された金属ナノ粒子層と、前記溝部を充填しかつ第２導電型輸送層および前記金属ナノ粒子層を被覆する第２電極層とを備える有機薄膜太陽電池が提供される。
本発明の他の態様によれば、基板と、前記基板上に配置された第１電極層と、前記第１電極層上に配置された第１導電型輸送層と、前記第１導電型輸送層上に配置されたバルクへテロ接合有機活性層と、前記バルクへテロ接合有機活性層の表面に形成された溝部の凹面および凸面に配置され、かつＡｇ層、Ａｕ層、Ｐｔ層のいずれかから形成された金属ナノ粒子層と、前記溝部を充填しかつ前記金属ナノ粒子層を被覆するとともに、Ａｌ層から形成された第２電極層とを備える有機薄膜太陽電池が提供される。
本発明の他の態様によれば、第１バルクへテロ接合有機活性層と、前記第１バルクへテロ接合有機活性層の表面に形成された第１溝部の凹面および凸面に配置され、かつＡｇ層、Ａｕ層、Ｐｔ層のいずれかから形成された第１金属ナノ粒子層と、前記第１溝部を充填しかつ前記第１金属ナノ粒子層を被覆する第２バルクへテロ接合有機活性層と、前記第２バルクへテロ接合有機活性層の表面に形成された第２溝部の凹面および凸面に配置され、かつＡｇ層、Ａｕ層、Ｐｔ層のいずれかから形成された第２金属ナノ粒子層と、前記第２溝部を充填しかつ前記第２金属ナノ粒子層を被覆するとともに、Ａｌ層から形成された第２電極層とを備える有機薄膜太陽電池が提供される。
本発明の他の態様によれば、基板を準備する工程と、前記基板上に第１電極層を形成する工程と、前記第１電極層上に第１導電型輸送層を形成する工程と、前記第１導電型輸送層上に第１導電型第１有機活性層を形成する工程と、前記第１導電型第１有機活性層上に第１導電型第２有機活性層を形成する工程と、前記第１導電型第２有機活性層上に配置された第１導電型第３有機活性層を形成する工程と、前記第１導電型第１有機活性層と前記第１導電型第２有機活性層を貫通し、前記第１導電型第３有機活性層まで溝部を形成する工程と、前記溝部の凹面および凸面に第２導電型有機活性層を形成する工程と、前記第２導電型有機活性層上に第２導電型輸送層を形成する工程と、前記第２導電型輸送層の底面および上面に金属ナノ粒子層を形成する工程と、前記溝部を充填しかつ前記金属ナノ粒子層を被覆する第２電極層を形成する工程とを有する有機薄膜太陽電池の製造方法が提供される。
本発明の他の態様によれば、基板を準備する工程と、前記基板上に第１電極層を形成する工程と、前記第１電極層上に第１導電型輸送層を形成する工程と、前記第１導電型輸送層上にバルクへテロ接合有機活性層を形成する工程と、前記バルクへテロ接合有機活性層の表面に溝部を形成する工程と、前記溝部の凹面および凸面にＡｇ層、Ａｕ層、Ｐｔ層のいずれかから形成された金属ナノ粒子層を形成する工程と、前記溝部を充填しかつ前記金属ナノ粒子層を被覆するとともに、Ａｌ層から形成された第２電極層を形成する工程とを備える有機薄膜太陽電池の製造方法が提供される。
本発明によれば、光電変換効率を大幅に向上した有機薄膜太陽電池およびその製造方法を提供することができる。
（ａ）本発明の第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の模式的断面構造図、（ｂ）図１（ａ）の部分拡大図。 有機薄膜太陽電池の動作原理を説明する模式図。 図２に示された有機薄膜太陽電池の各種材料のエネルギーバンド構造図。 本発明の第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において適用する、（ａ）ＰＥＤＯＴの化学構造式、（ｂ）ＰＳＳの化学構造式。 本発明の第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において適用する、（ａ）ｐ型材料となるＰ３ＨＴの化学構造式、（ｂ）ｎ型材料となるＰＣＢＭの化学構造式。 本発明の第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、真空蒸着で使用する材料の化学構造式であって、（ａ）Ｐｃ：フタロシアニンの例、（ｂ）ＺｎＰｃ：亜鉛フタロシアニンの例、（ｃ）Ｍｅ−Ｐｔｃｄｉの例、（ｄ）Ｃ60：フラーレンの例。 本発明の第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、溶液プロセスで使用する材料の化学構造式であって、（ａ）ＭＤＭＯ−ＰＰＶの例、（ｂ）ＰＦＢの例、（ｃ）ＣＮ−ＭＤＭＯ−ＰＰＶの例、（ｄ）ＰＦＯ−ＤＢＴの例、（ｅ）Ｆ８ＢＴの例、（ｆ）ＰＣＤＴＢＴの例、（ｇ）ＰＣ60ＢＭの例、（ｈ）ＰＣ70ＢＭの例。 本発明の第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、Ａｕナノ粒子のエネルギーバンド構造であって、（ａ）Ａｕ単一原子の例、（ｂ）４個のＡｕナノ粒子が凝集体を形成した例、（ｃ）多数のＡｕナノ粒子が凝集体を形成した例。 本発明の第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法の製造工程の一工程を説明する模式的断面構造図（その１）。 本発明の第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法の製造工程の一工程を説明する模式的断面構造図（その２）。 本発明の第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法の製造工程の一工程を説明する模式的断面構造図（その３）。 本発明の第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法の製造工程の一工程を説明する模式的断面構造図（その４）。 本発明の第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法の製造工程の一工程を説明する模式的断面構造図（その５）。 本発明の第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、ｐ型有機活性層が、側壁が垂直形状の溝部を有する模式的断面構造図。 本発明の第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、ｐ型有機活性層が、側壁が順テーパ形状の溝部を有する模式的断面構造図。 本発明の第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、ｐ型有機活性層が、側壁が順テーパ形状の楔状の溝部を有する模式的断面構造図。 本発明の第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、ｐ型有機活性層が、側壁が逆テーパ形状の溝部を有する模式的断面構造図。 本発明の第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、ｐ型有機活性層が、透明電極層まで到達する溝部を有する模式的断面構造図。 本発明の第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、ｐ型有機活性層が、側壁が多段形状の溝部を有する模式的断面構造図。 本発明の第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、ｐ型有機活性層が、側壁が曲面形状の溝部を有する模式的断面構造図。 本発明の第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、（ａ）吸収特性に合わせて異なる幅の凹凸を形成したナノインプリント金型の模式的断面構造図、（ｂ）図２１（ａ）の金型を適用してｐ型有機活性層に所望の開口幅の凹凸形状を形成した模式的断面構造図。 本発明の第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、複数のセルＣijをマトリックス状に配置した例を示す模式的平面パターン図。 （ａ）本発明の第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、インプリント転写技術により形成されたｐ型有機活性層の模式的平面パターン構成図（インプリント構造例１）、（ｂ）（ａ）のＰ部分の拡大図。 （ａ）本発明の第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、インプリント転写技術により形成されたｐ型有機活性層の模式的平面パターン構成図（インプリント構造例２）、（ｂ）（ａ）のＱ部分の拡大図。 （ａ）本発明の第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、インプリント転写技術により形成されたｐ型有機活性層の模式的平面パターン構成図（インプリント構造例３）、（ｂ）（ａ）のＲ部分の拡大図。 本発明の第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、セルを７個直列接続して配置した例を示す模式的平面パターン図。 （ａ）図２６のＩ−Ｉ線に沿う模式的断面構造図、（ｂ）図２６（ａ）に対応する等価回路構成図。 （ａ）本発明の第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、（ａ）試作金型を用いてナノインプリントを行ったｐ型有機活性層の表面拡大写真図、（ｂ）図２８（ａ）の丸印部分の表面拡大写真図、（ｃ）図２８（ｂ）のＳ部分に対応するＡＦＭ観察図、（ｄ）図２８（ｃ）のＴ部分に対応する拡大されたＡＦＭ観察図。 本発明の第２の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の模式的断面構造図。 本発明の第２の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法の製造工程の一工程を説明する模式的断面構造図（その１）。 本発明の第２の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法の製造工程の一工程を説明する模式的断面構造図（その２）。 本発明の第２の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法の製造工程の一工程を説明する模式的断面構造図（その３）。 （ａ）図３２に対応する断面ＴＥＭ写真図、（ｂ）図３３（ａ）に対応する拡大された断面ＴＥＭ写真図。 本発明の第２の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、（ａ）反射率測定を説明する模式的断面構造図、（ｂ）反射率の波長特性図。 本発明の第３の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の模式的断面構造図。 本発明の第４の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の模式的断面構造図。 本発明の第５の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法の製造工程の一工程を説明する模式的断面構造図。 本発明の第５の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の模式的断面構造図。 本発明の第５の実施の形態の変形例に係る有機薄膜太陽電池の模式的断面構造図。 本発明の第５の実施の形態の変形例に係る有機薄膜太陽電池において、吸収率φの吸収波長λ依存性を説明する模式図。 従来の有機薄膜太陽電池の模式的断面構造であって、（ａ）金属ナノ粒子を有機層／電極界面に配置・形成した構造例、（ｂ）金属ナノ粒子をｐ型／ｎ型有機層界面に配置・形成した構造例、（ｃ）金属ナノ粒子をバルクへテロ接合からなる有機層内に配置・形成した構造例。
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。
又、以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の実施の形態は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。この発明の実施の形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
以下の本発明の実施の形態に係る半導体発光装置において、「透明」とは、透過率が約５０％以上であるものと定義する。また「透明」とは、本発明の実施の形態に係る半導体発光装置において、可視光線に対して、無色透明という意味でも使用する。可視光線は波長約３６０ｎｍ〜８３０ｎｍ程度、エネルギー約３．４５ｅＶ〜１．４９ｅＶ程度に相当し、この領域で透過率が５０％以上あれば透明である。
[第１の実施の形態]
本発明の第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の模式的断面構造は、図１（ａ）に示すように表され、図１（ａ）の部分拡大図は、図１（ｂ）に示すように表される。
第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池は、図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、基板１０と、基板１０上に配置された第１電極層１１と、第１電極層１１上に配置された第１導電型輸送層１２と、第１導電型輸送層１２上に配置された第１導電型第１有機活性層１３1と、第１導電型第１有機活性層１３1上に配置された第１導電型第２有機活性層１３2と、第１導電型第２有機活性層１３2上に配置された第１導電型第３有機活性層１３3と、第１導電型第１有機活性層１３1と第１導電型第２有機活性層１３2を貫通し、第１導電型第３有機活性層１３3まで形成された溝部２３の凹面および凸面に配置された第２導電型有機活性層１５と、第２導電型有機活性層１５上に配置された第２導電型輸送層１７と、第２導電型輸送層１７の凹面および凸面に配置された金属ナノ粒子層１８と、溝部２３を充填しかつ金属ナノ粒子層１８を被覆する第２電極層１６とを備える。
ここで、例えば、第１電極層１１は透明電極層で形成され、第１導電型輸送層１２は正孔輸送層で形成され、第１導電型第１有機活性層１３1は第１ｐ型有機活性層で形成され、第１導電型第２有機活性層１３2は第２ｐ型有機活性層で形成され、第１導電型第３有機活性層１３3は第３ｐ型有機活性層で形成され、第２導電型有機活性層１５はｎ型有機活性層で形成され、第２導電型輸送層１７は電子輸送層で形成され、第２電極層１６はカソード電極層で形成される。以下の説明では、これらの呼称を用いる。
したがって、第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池は、図１に示すように、基板１０と、基板１０上に配置された透明電極層１１と、透明電極層１１上に配置された正孔輸送層１２と、正孔輸送層１２上に配置された第１ｐ型有機活性層１３1と、第１ｐ型有機活性層１３1上に配置された第２ｐ型有機活性層１３2と、第２ｐ型有機活性層１３2上に配置された第３ｐ型有機活性層１３3と、第１ｐ型有機活性層１３1と第２ｐ型有機活性層１３2を貫通し、第３ｐ型有機活性層１３3まで形成された溝部２３の凹面および凸面に配置されたｎ型有機活性層１５と、ｎ型有機活性層１５上に配置された電子輸送層１７と、電子輸送層１７の凹面および凸面に配置された金属ナノ粒子層１８と、溝部２３を充填しかつ金属ナノ粒子層１８を被覆するカソード電極層１６とを備える。
正孔輸送層１２上に配置された第１ｐ型有機活性層１３1とｎ型有機活性層１５間には、溝部２３の側壁面および底面において、ｐ（１３1）ｎ（１５）接合が形成されている。
第１ｐ型有機活性層１３1上に配置された第２ｐ型有機活性層１３2とｎ型有機活性層１５間には、溝部２３の側壁面において、ｐ（１３2）ｎ（１５）接合が形成されている。
第２ｐ型有機活性層１３2上に配置された第３ｐ型有機活性層１３3とｎ型有機活性層１５間には、溝部２３の側壁面において、ｐ（１３3）ｎ（１５）接合が形成されている。
第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、基板１０側から侵入した光は、ｐ（１３1）ｎ（１５）接合、ｐ（１３2）ｎ（１５）接合およびｐ（１３3）ｎ（１５）接合において吸収されるため、第１ｐ型有機活性層１３1・第２ｐ型有機活性層１３2・第３ｐ型有機活性層１３3において、それぞれの光侵入深さに応じた波長吸収特性を有する。このため、第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池は、幅広い波長帯域に光電変換性能を有することができる。
また、第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池は、図１に示すように、溝部２３にｐｎ接合が形成されるため、ｐｎ接合面積を実質的に増大することができ、有機薄膜太陽電池ぼ性能上、起電力を増加することができる。
ここで、例えば、第１ｐ型有機活性層１３1を青色波長吸収用、第２ｐ型有機活性層１３2を緑色波長吸収用、第３ｐ型有機活性層１３3を赤色波長吸収用として形成しても良い。或いは、第１ｐ型有機活性層１３1は、紫外線吸収用、第２ｐ型有機活性層１３2は、可視光吸収用、第３ｐ型有機活性層１３3は、赤外光吸収用として形成しても良い。
ここで、高分子材料は、可視光領域で高い吸収を持つが、長波長側では、吸収帯を持たないため、第１ｐ型有機活性層１３1・第２ｐ型有機活性層１３2・第３ｐ型有機活性層１３3には、長波長に吸収帯を有する色素をドーピングするか若しくは積層することで、変換効率を向上させることができる。例えば、長波長吸収に優れた材料としては、鉛フタロシアニン（ＰｂＰｃ）、珪素フタロシアニン（ＳｉＰｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）などを適用することができる。また、可溶性フタロシアニン（ＩＲ−１４）、可溶性フタロシアニン（ＩＲ−９１５）なども適用することができる。
ここで、基板１０は、例えば、ガラス基板を用いることができる。
透明電極層１１としては、例えば、ＩＴＯなどを適用することができる。
正孔輸送層１２には、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどを適用することができる。
第１ｐ型有機活性層１３1・第２ｐ型有機活性層１３2・第３ｐ型有機活性層１３3には、ｐ型材料であるＰ３ＨＴ（poly(3-hexylthiophene-2,5diyl)）などを適用することができる。ここで、第１ｐ型有機活性層１３1・第２ｐ型有機活性層１３2・第３ｐ型有機活性層１３3各層の厚さは、例えば、３５ｎｍ程度である。
溝部２３の形成には、後述するように、例えば、ナノインプリント技術、ドライエッチング技術などを適用することができる。溝部２３の深さは、例えば、５０ｎｍ〜１００ｎｍ、溝部２３の幅は、例えば、５ｎｍ〜３５ｎｍ程度である。
ｎ型有機活性層１５には、ｎ型材料であるＰＣＢＭ（6,6-phenyl-C61-butyric acid methyl ester）などを適用することができる。
電子輸送層１７には、例えば、ＰＣ60ＢＭなどを適用することができる。
金属ナノ粒子層１８には、例えば、Ａｇ層若しくはＡｕ層などを用いることができる。
カソード電極層１６には、例えば、ＬｉＦ／Ａｌなどを適用することができる。
（動作原理）
有機薄膜太陽電池の動作原理を説明する模式図は、図２に示すように表される。図２の左図に示すように、動作原理を説明する有機薄膜太陽電池の構造は、基板１０と、基板１０上に配置された透明電極層１１と、透明電極層１１上に配置された正孔輸送層１２と、正孔輸送層１２上に配置されたバルクへテロ接合有機活性層１４と、バルクへテロ接合有機活性層１４上に配置されたカソード電極層１６とを備える。
ここで、バルクへテロ接合有機活性層１４は、図２の右図に示すように、ｐ型有機活性層領域とｎ型有機活性層領域が混在し、複雑なバルクへテロｐｎ接合を形成している。ここで、ｐ型有機活性層領域は、例えば、Ｐ３ＨＴで形成され、ｎ型有機活性層領域は、例えば、ＰＣＢＭで形成されている。
図２に示された有機薄膜太陽電池の各種材料のエネルギーバンド構造は、図３に示すように表される。
（ａ）まず、光を吸収すると、バルクへテロ接合有機活性層１４内で、励起子が生成される。
（ｂ）次に、励起子は、バルクへテロ接合有機活性層１４内のｐｎ接合界面において、自発分極によって、電子（ｅ−）と正孔（ｈ＋）の自由キャリアに解離する。
（ｃ）次に、解離した正孔（ｈ＋）は、アノード電極となる透明電極層１１に向けて走行し、解離した電子（ｅ−）は、カソード電極層１６に向けて走行する。
（ｄ）結果として、カソード電極層１６・透明電極層１１間には、逆方向電流が導通して、開放電圧Ｖocが発生し、有機薄膜太陽電池が得られる。
第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、正孔輸送層１２に適用するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの内、ＰＤＯＴの化学構造式は、図４（ａ）に示すように表され、ＰＳＳの化学構造式は、図４（ｂ）に示すように表される。
第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、ｐ型有機活性層１３1・１３2・１３3に適用されるＰ３ＨＴ（poly(3-hexylthiophene-2,5diyl)）の化学構造式は、図５（ａ）に示すように表され、ｎ型有機活性層１５に適用されるＰＣＢＭ（6,6-phenyl-C61-butyric acid methyl ester）の化学構造式は、図５（ｂ）に示すように表される。
第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、真空蒸着で使用する材料の化学構造式の例は、以下の通りである。すなわち、フタロシアニン(Ｐｃ：Phthalocyanine)の例は、図６（ａ）に示すように表され、亜鉛フタロシアニン(ＺｎＰｃ：Zinc- phthalocyanine)の例は、図６（ｂ）に示すように表され、Ｍｅ−Ｐｔｃｄｉ（N,N’-dimethyl perylene-3,4,9,10-dicarboximide）の例は、図６（ｃ）に示すように表され、フラーレン(Ｃ60：Buckminster fullerene)の例は、図６（ｄ）に示すように表される。
第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、溶液プロセスで使用する材料の化学構造式の例は、以下の通りである。すなわち、ＭＤＭＯ-ＰＰＶ（poly[2-methoxy-5-(3,7-dimethyl octyloxy)]-1,4-phenylene vinylene）の例は、図７（ａ）に示すように表される。ＰＦＢ（poly (9,9’-dioctylfluorene-co-bis-N,N’-(4-butylphenyl)-bis-N,N’-phenyl-1,4-phenylenediamine)の例は、図７（ｂ）に示すように表される。ＣＮ-ＭＤＭＯ-ＰＰＶ (poly-[2-methoxy-5-(2’-ethylhexyloxy)-1,4-(1-cyanovinylene)-phenylene]) の例は、図７（ｃ）に示すように表される。ＰＦＯ-ＤＢＴ (poly[2,7-(9,9-dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4,7’-di-2-thienyl-2’,1’,3’-benzothiadiazole)])の例は、図７（ｄ）に示すように表される。
また、Ｆ８ＢＴ(poly(9,9’-dioctyl fluoreneco-benzothiadiazole))の例は、図７（ｅ）に示すように表され、ＰＣＤＴＢＴ(poly[N-9’-hepta-decanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4’,7’-di-thienyl-2’1’,3’-b3nzothiadizaole)])の例は、図７（ｆ）に示すように表される。
また、ＰＣ60ＢＭ （6,6-phenyl-C61-butyric acid methyl ester）の例は、図７（ｇ）に示すように表され、ＰＣ70ＢＭ（6,6-phenyl-C71-butyric acid methyl ester）の例は、図７（ｇ）に示すように表される。
第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、金属ナノ粒子層１８を形成するＡｕナノ粒子のエネルギーバンド構造は、図８に示すように表される。すなわち、Ａｕ単一原子のエネルギーバンド構造例は、図８（ａ）に示すように表され、４個のＡｕ原子が凝集体を形成したエネルギーバンド構造例は、図８（ｂ）に示すように表され、多数のＡｕナノ粒子が凝集体を形成したエネルギーバンド構造例は、図８（ｃ）に示すように表される。
Ａｕ単一原子のエネルギーバンド構造例では、３ｓ準位と３ｐ準位が形成され、３ｓ準位・３ｐ準位間のエネルギーバンドギャップが大きい。
４個のＡｕ原子が凝集体を形成したエネルギーバンド構造例では、３ｓ準位および３ｐ準位がそれぞれ４個の準位に分離される。３ｓ準位および３ｐ準位がそれぞれ４個の準位に分離されたことによって、エネルギーバンドギャップは、図８（ｂ）に示すように、小さくなる。
多数のＡｕナノ粒子が凝集体を形成したエネルギーバンド構造例では、３ｓ準位および３ｐ準位がさらに複数の準位に分離され、図８（ｃ）に示すように、３ｓ準位および３ｐ準位が互いに重なリ合うエネルギーバンドを形成する。結果として、エネルギーバンドギャップは、存在しない。
Ａｕは１原子状態から凝集体を形成することによって、エネルギーバンドを形成する。このため、凝集が大きければ大きいほど、エネルギーバンドギャップが小さくなる。換言すれば、凝集が大きければ大きいほど、長波長吸収に適しており、凝集が小さければ小さいほど、短波長吸収に適している。
（製造方法）
第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法を図９〜図１３を用いて説明する。
（ａ）まず、純水、アセトン、エタノールで洗浄したガラス基板（例えば、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０.４ｍｍ）をＩＣＰエッチャ−に入れ、Ｏ2プラズマにより、表面の付着物を取り除く（ガラス基板表面処理）。なお、基板１０をガラス基板で形成し、有機活性層へ光を効率的に誘導するために、ガラス表面に反射防止処理を実施しても良い。
（ｂ）次に、図９に示すように、ガラス基板１０上に、例えば、ＩＴＯからなる透明電極層１１を形成する。
（ｃ）次に、図１０に示すように、透明電極層１１上に、順次、正孔輸送層１２・第１ｐ型有機活性層１３1・第２ｐ型有機活性層１３2・第３ｐ型有機活性層１３3を形成する。各層の形成には、スピンコート技術、スプレー技術、スクリーン印刷技術などを適用することができる。ここで、正孔輸送層１２の形成工程では、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをスピンコートによって製膜を行い、水分除去のために、アニ−ルを１２０℃で約１０分間行う。第１ｐ型有機活性層１３1・第２ｐ型有機活性層１３2・第３ｐ型有機活性層１３3の形成工程においては、例えば、Ｐ３ＨＴをスピンコートによって製膜を行う。
（ｄ）次に、図１１に示すように、第１ｐ型有機活性層１３1・第２ｐ型有機活性層１３2を貫通し、第３ｐ型有機活性層１３3の途中まで到達する溝部２３を形成する。溝部２３の形成には、酸素プラズマエッチング技術、レーザパターニング技術、ナノインプリント技術などを適用することができる。ここで、例えば、ナノインプリント技術を用いて、パターニングを行う場合の条件は、例えば、押し圧力１８ｋＮ、加熱温度条件は、８０、１００、１２０℃であり、押し順序は、スロープ３０秒・押圧１８０秒・スロープ３０秒である。加熱は、塗布後のアニ−ルを兼ねている。結果として、ｐ型有機活性層１３の上部に直径約５〜３０ｎｍ、深さ１０〜１００ｎｍ程度の凹凸を形成する。例えば、ｐ型有機活性層１３の上部への凹凸形成工程に、ナノインプリント技術を用いることで、迅速かつ簡便に、任意のパターニングを行うことができる。金属ナノ粒子の形状・粒径は、ナノインプリント金型で制御可能であるため、増幅させたい波長に応じて、カスタマイズすることも可能である。
（ｅ）次に、図１２に示すように、溝部２３の凹面および凸面にｎ型有機活性層１５を形成後、さらに、ｎ型有機活性層１５上に電子輸送層１７を形成する。
（ｆ）次に、図１３に示すように、電子輸送層１７の底面および上面に金属ナノ粒子層１８を形成する。金属ナノ粒子層１８の形成には、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔなどの金属層を真空加熱蒸着法により、電子輸送層１７の底面および上面に堆積することによって行われる。例えば、ＡｇやＡｕなどの金属を真空加熱蒸着法により約５〜３０ｎｍ積層し、擬似的に金属ナノ粒子を形成する。溶液プロセスよりも密度が高く、分布も均一な金属ナノ粒子層１８を形成することができる。ここで、自由電子の局所的な集中度によって、粒径が大きい場合には、長波長吸収に好適であり、粒径が小さい場合には、短波長吸収に好適である。
（ｇ）次に、図１に示すように、溝部２３を充填しかつ金属ナノ粒子層１８を被覆するカソード電極層１６を形成する。カソード電極層１６の形成には、例えばＡｌ若しくはＡｇなどの金属層を真空加熱蒸着法により、溝部２３を充填しかつ金属ナノ粒子層１８を被覆するように堆積することによって行われる。真空加熱蒸着法の代わりに、スクリーン印刷技術を適用しても良い。
以上の工程により、第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池を得ることができる。
（溝部の構造）
第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、ｐ型有機活性層１３が、側壁が垂直状の溝部２３を有する模式的断面構造は図１４に示すように表される。
溝部２３は、図１４を参照して、ｐ型有機活性層１３に凹凸の周期構造を形成し、かつｐ型有機活性層１３の厚さをＬ、溝部２３の深さをａ、溝部２３の幅をｂ、凸部の幅をｃとすると、例えば、Ｌ＝５０ｎｍ以下、かつ０＜ａ＜Ｌ、かつ０＜ｂ＜１０Ｌ、かつ０＜ｃ＜１０Ｌを満たすように形成されていても良い。
同様に、ｐ型有機活性層１３が、側壁が順テーパ形状の溝部２３を有する模式的断面構造は図１５に示すように表され、側壁が順テーパ形状の楔状の溝部２３を有する模式的断面構造は図１６に示すように表され、側壁が逆テーパ形状の溝部２３を有する模式的断面構造は図１７に示すように表され、透明電極層１１まで到達する溝部２３を有する模式的断面構造は図１８に示すように表され、側壁が多段形状の溝部２３を有する模式的断面構造は図１９に示すように表され、側壁が曲面形状の溝部２３を有する模式的断面構造は図２０に示すように表される。
第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、溝部２３は、図１４〜図１７、図１９〜図２０に示すように、側壁が、垂直形、順テーパ形、順テーパの楔形、逆テーパ形、多段形、曲面形の内、いずれか一種の形状を備えていても良い。
第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、溝部２３は、図１８に示すように、側壁が垂直形で、かつ透明電極層１１まで到達する形状を備えていても良い。
第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、吸収特性に合わせて異なる幅の凹凸を形成したナノインプリント金型の模式的断面構造は、図２１（ａ）に示すように表され、図２１（ａ）の金型を適用してｐ型有機活性層１３に所望の開口幅の凹凸形状を形成した模式的断面構造は、図２１（ｂ）に示すように表される。
すなわち、溝部２３は、図２１（ｂ）に示すように、多段段差形状を備え、多段段差の開口幅は、光照射方向から遠ざかるのつれて、順次大きく設定される。図２１（ａ）において、ｄ１は約２０ｎｍ、ｄ２は約１０ｎｍ、ｄ３は約５ｎｍである。吸収特性に合わせて異なる開口幅の凹凸を形成したｐ型有機活性層１３では、ｄ１＞ｄ２＞ｄ３であることから、金属ナノ粒子層１８の形成幅をｄ１＞ｄ２＞ｄ３とすることができる。すなわち、基板１０側から侵入する光の波長は、ｄ１＞ｄ２＞ｄ３の順で長波長吸収＞中波長吸収＞短波長吸収に適した構造を形成することができる。
第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、複数のセルＣijをマトリックス状に配置した模式的平面パターン構成例は、図２２に示すように表される。アノード電極層１１で形成されるアノード電極パターン…,Ａj,Ａj+1,…と、アノード電極パターン…,Ａj,Ａj+1,…と直交し、カソード電極層１６で形成されるカソード電極パターン…,Ｋi-1,Ｋi,Ｋi+1,…の交差部にセルＣij…が配置されている。アノード電極パターン…,Ａj,Ａj+1,…と、カソード電極パターン…,Ｋi-1,Ｋi,Ｋi+1,…を選択することによって、交差部に配置されたセル…Ｃij…の特性をそれぞれ別個に測定することができる。
また、第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、溝部２３は、ｐ型有機活性層１３に凹凸の周期構造を形成し、かつｐ型有機活性層１３の凹凸構造は、図２３（ａ）および図２３（ｂ）に示すように、ドット状の凹部が周期的に配列された構成、若しくは非周期的に散在された構成、或いは、図２４（ａ）および図２４（ｂ）に示すように、ライン＆スペース状に、凹部構造が、周期的にまたは非周期的に繰り返される構成、或いは、図２５（ａ）および図２５（ｂ）に示すように、複数のライン＆スペース構造が互いに重なり、格子状に配列された構成を備えていても良い。或いは、ｐ型有機活性層１３の凹凸構造は、矩形状若しくは渦巻き状の閉図形の構成を備えていても良い。
第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、インプリント転写技術により形成されたｐ型有機活性層１３の模式的平面パターン構成（インプリント構造例１）は、図２３（ａ）に示すように表され、図２３（ａ）のＰ部分の拡大は、図２３（ｂ）に示すように表される。
図２３（ｂ）において、Ａは角度、Ｂは溝部２３の幅、Ｃは溝部２３間の距離、Ｄは溝部２３のピッチを示す。インプリント構造例１においては、溝部２３が三角形状の平面パターンを有するように配置され、また溝部２３の構造は、ピラー型である。
第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、インプリント転写技術により形成されたｐ型有機活性層１３の模式的平面パターン構成（インプリント構造例２）は、図２４（ａ）に示すように表され、図２４（ａ）のＱ部分の拡大は、図２４（ｂ）に示すように表される。
図２４（ｂ）において、Ｅは溝部２３の幅、Ｆは溝部２３間の距離を表す。インプリント構造例２においては、溝部２３がストライプ状の平面パターンを有するように配置され、溝部２３の凹凸構造は、ライン＆スペース型である。
第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、インプリント転写技術により形成されたｐ型有機活性層１３の模式的平面パターン構成（インプリント構造例３）は、図２５（ａ）に示すように表され、図２５（ａ）のＱ部分の拡大は、図２５（ｂ）に示すように表される。
図２５（ｂ）において、Ｈは溝部２３の幅、Ｇは溝部２３間の距離を表す。インプリント構造例３においては、溝部２３がメッシュ状の平面パターンを有するように配置され、溝部２３の凹凸構造は、メッシュ型である。
尚、インプリント構造例は上記構造に限定されるものではなく、５角形、６角形、多角形、円形、楕円形、若しくはこれらの組み合わせパターンなどであっても良い。また、ペンローズタイルのようなパターン構造として、形成されていても良い。
（直列接続例）
第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、セルを７個直列接続した模式的平面パターン構成は、図２６に示すように表される。また、図２６のＩ−Ｉ線に沿う模式的断面構造は、図２７（ａ）に示すように表され、図２７（ａ）に対応する等価回路構成は、図２７（ｂ）に示すように表される。
各セルは、基板１０と、基板１０上に配置されたアノード電極層１１と、アノード電極層１１上に配置された正孔輸送層１２と、正孔輸送層１２上に配置されたバルクへテロ接合有機活性層１４と、バルクへテロ接合有機活性層１４上に配置されたカソード電極層１６とを備える。さらに７個のセル全体が、封止層４０によって、中空封止されている。封止層４０の内壁面には、乾燥剤４２が配置されている。上記の例では、説明を簡単化するために、バルクへテロ接合有機活性層１４を適用した例を示したが、各セルの構造は、図１と同様に構成しても良い。
図２７（ａ）から明らかなように、カソード電極層１６（Ｋ１）は、アノード電極層１１（Ａ２）とセル周辺部において接続され、同様に、カソード電極層１６（Ｋ２）は、アノード電極層１１（Ａ３）とセル周辺部において接続され、…、カソード電極層１６（Ｋ６）は、アノード電極層１１（Ａ７）とセル周辺部において接続されている。結果として、有機薄膜太陽電池のセルを７個直列接続した構造が得られる。
このようにセルを複数個直列接続することによって、各セルに発生する起電力の総和としての高い開放電圧Ｖocを、同一電流値で、得ることができる。
（表面拡大写真およびＡＦＭ観察結果）
第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、試作金型を用いてナノインプリントを行ったｐ型有機活性層１３の表面拡大写真は、図２８（ａ）に示すように表され、図２８（ａ）の丸印部分の表面拡大写真は、図２８（ｂ）に示すように表される。また、図２８（ｂ）のＳ部分に対応するｐ型有機活性層１３の原子間力顕微鏡（AFM ：Atomic Force Microscope）による観察結果は、図２８（ｃ）に示すように表され、図２８（ｃ）のＴ部分に対応するＡＦＭ観察結果は、図２８（ｄ）に示すように表される。図２８（ｃ）におけるＸＹ方向の単位スケールは、１０μｍである。図２８（ｄ）におけるＸＹ方向の単位スケールは、０．５μｍであり、Ｚ方向の単位スケールは、１００ｎｍである。試作金型を用いてナノインプリントを行ったｐ型有機活性層１３の断面形状は、例えば、図１１若しくは図１５と同様である。
第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池によれば、例えば、ナノインプリント技術を用いて、有機活性層に任意のパターニングを施すことにより、効率的な光閉じ込め効果を促し、光電変換効率の向上を図ることができる。
また、第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池によれば、例えば、ナノインプリント技術を用いて、擬似的に金属ナノ粒子層を形成し、この金属ナノ粒子層による表面プラズモン共鳴により、広い波長範囲に渡る光吸収特性が得られ、光電変換効率を向上することができる。
また、第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池によれば、有機活性層に対して、凹凸形状を形成し、この微細パターニングによる光干渉を利用し、光閉じ込め効率を向上させることもできる。
第１の実施の形態によれば、簡便な方法で任意の粒径の金属ナノ粒子を形成し、金属ナノ粒子を利用した表面プラズモン現象により、光電変換効率を大幅に向上した有機薄膜太陽電池およびその製造方法を提供することができる。
[第２の実施の形態]
本発明の第２の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の模式的断面構造は、図２９に示すように、基板１０と、基板１０上に配置された第１電極層１１と、第１電極層１１上に配置された第１導電型輸送層１２と、第１導電型輸送層１２上に配置されたバルクへテロ接合有機活性層１４と、バルクへテロ接合有機活性層１４の表面に形成された溝部２３の凹面および凸面に配置された金属ナノ粒子層１８と、溝部２３を充填しかつ金属ナノ粒子層１８を被覆する第２電極層１６とを備える。
ここで、例えば、第１電極層１１は、透明電極層で形成され、第１導電型輸送層１２は、正孔輸送層で形成され、第２電極層１６は、カソード電極層で形成される。以下の説明では、これらの呼称を用いる。
したがって、第２の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の模式的断面構造は、図２９に示すように、基板１０と、基板１０上に配置された透明電極層１１と、透明電極層１１上に配置された正孔輸送層１２と、正孔輸送層１２上に配置されたバルクへテロ接合有機活性層１４と、バルクへテロ接合有機活性層１４の表面に形成された溝部２３の凹面および凸面に配置された金属ナノ粒子層１８と、溝部２３を充填しかつ金属ナノ粒子層１８を被覆するカソード電極層１６とを備える。
溝部２３は、第１の実施の形態と同様に、側壁が、垂直形、順テーパ形、順テーパの楔形、逆テーパ形、多段形、曲面形の内、いずれか一種の形状を有していても良い。
また、溝部２３は、第１の実施の形態と同様に、凹凸の周期構造を有し、かつ凹凸構造は、ドット状の凹部が周期的に配列された構成、若しくは非周期的に散在された構成、或いは、ドット状の凸部が周期的に配列された構成、若しくは非周期的に散在された構成、或いは、ライン＆スペース状に、凸部若しくは凹部構造が、周期的にまたは非周期的に繰り返される構成、或いは、複数のライン＆スペース構造が互いに重なった構成、或いは、矩形状の閉図形の構成を有していても良い。
（製造方法）
第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法を図３０〜図３２を用いて説明する。
（ａ）まず、純水、アセトン、エタノールで洗浄したガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０.４ｍｍ）をＩＣＰエッチャ−に入れ、Ｏ2プラズマにより、表面の付着物を取り除く（ガラス基板表面処理）。なお、基板１０をガラス基板で形成し、有機活性層へ光を効率的に誘導するために、ガラス表面に反射防止処理を実施しても良い。
（ｂ）次に、図３０に示すように、ガラス基板１０上に、例えば、ＩＴＯからなる透明電極層１１を形成後、透明電極層１１上に、順次、正孔輸送層１２・バルクへテロ接合有機活性層１４を形成する。各層の形成には、スピンコート技術、スプレー技術、スクリーン印刷技術などを適用することができる。ここで、正孔輸送層１２の形成工程では、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをスピンコートによって製膜を行い、水分除去のために、アニ−ルを１２０℃で約１０分間行う。
（ｃ）ここで、バルクへテロ接合有機活性層１４の形成工程は以下の通りである。ジクロロベンゼン（o-dichlorobenzene）にｐ型材料であるＰ３ＨＴ（poly(3-hexyl thiophene-2,5diyl)）とｎ型材料であるＰＣＢＭ（6,6-phenyl-C61-butyric acid methyl ester）を重量比で１：１で数ｗｔ％に溶解した溶液を作製する。この溶液を、窒素雰囲気中の５０℃で８〜１２時間攪拌を行う。その後、不溶物を取り除くために、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターを通した溶液を、正孔輸送層１２上にスピンコートにより塗布する。例えば、回転数は、５５０ｒｐｍ、６０秒若しくは３００ｒｐｍ、６０秒の後に、２０００ｒｐｍ、１秒である。膜厚は、約２００ｎｍである。さらに、溶媒除去のためのアニ−ルを行う。
（ｄ）次に、図３１に示すように、バルクへテロ接合有機活性層１４の表面に、金型２０を押圧して、溝部２３を形成する。溝部２３の形成には、ナノインプリント技術を適用する。ここで、例えば、ナノインプリント技術を用いて、パターニングを行う場合の条件は、例えば、押し圧力１８ｋＮ、加熱温度条件は、８０、１００、１２０℃であり、押し順序は、スロープ３０秒・押圧１８０秒・スロープ３０秒である。加熱は、塗布後のアニ−ルを兼ねている。結果として、バルクへテロ接合有機活性層１４の上部に直径約５〜３０ｎｍ、深さ１０〜１００ｎｍ程度の凹凸を形成する。バルクへテロ接合有機活性層１４の上部への凹凸形成工程に、ナノインプリント技術を用いることで、迅速かつ簡便に、任意のパターニングを行うことができる。ここで、金型の材料としては、例えば、微細加工の容易な、Ｃｕ、Ｓｉなどを用いることができる。
（ｅ）次に、図３２に示すように、バルクへテロ接合有機活性層１４表面の溝部２３の凹凸の底面および上面に金属ナノ粒子層１８を形成する。金属ナノ粒子層１８の形成には、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔなどの金属層を真空加熱蒸着法により、堆積することによって行われる。例えば、ＡｇやＡｕなどの金属を真空加熱蒸着法により約５〜３０ｎｍ積層し、擬似的に金属ナノ粒子を形成する。溶液プロセスよりも密度が高く、分布も均一な金属ナノ粒子層を形成することができる。ここで、自由電子の局所的な集中度によって、粒径が大きい場合には、長波長吸収に好適であり、粒径が小さい場合には、短波長吸収に好適である。金属ナノ粒子の形状・粒径は、ナノインプリント金型で制御可能であるため、増幅させたい波長に応じて、カスタマイズすることも可能である。
（ｆ）次に、図２９に示すように、溝部２３を充填しかつ金属ナノ粒子層１８を被覆するカソード電極層１６を形成する。カソード電極層１６の形成には、例えばＡｌ若しくはＡｇなどの金属層を真空加熱蒸着法により、溝部２３を充填しかつ金属ナノ粒子層１８を被覆するように堆積することによって行われる。真空加熱蒸着法の代わりに、スクリーン印刷技術を適用しても良い。
以上の工程により、第２の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池を得ることができる。
（断面ＴＥＭ写真）
ナノインプリントを施したバルクへテロ接合有機活性層１４の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）で観察した結果は、図３３（ａ）に示すように表される。図３３（ａ）は、図３２に示された構造の部分拡大写真に対応している。さらに、図３３（ａ）の部分拡大写真は、図３３（ｂ）に示すように表される。
ナノインプリントを施したバルクへテロ接合有機活性層１４の表面には、凹凸形状が形成されており、凸部および凹部には、Ａｇ層からなる金属ナノ粒子層１８が形成されている。凸部の金属ナノ粒子層１８上には、バルクへテロ接合有機活性層１４を保護するためにＡｌ層４６およびＰｔ層４４が形成されている。
溝部２３の深さは、例えば、約２２０ｎｍであり、溝部２３の底面には、幅１５０ｎｍ、厚さ１０ｎｍのＡｇ層（金属ナノ粒子層１８）が形成されている。
（反射率測定）
第２の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、入射光ｈνiに対する反射光ｈνrの割合である反射率の測定を説明する模式的断面構造は、図３４（ａ）に示すように表され、測定結果に基づく反射率の波長特性は、図３４（ｂ）に示すように表される。
図３４（ａ）において、金属ナノ粒子層１８には、Ａｇ層が厚さ約３０ｎｍで形成され、カソード電極層１６には、Ａｌ層が厚さ約１５０ｎｍで形成されている。
図３４（ｂ）において、実線の曲線Ｖが第２の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の反射率の測定結果を示す。破線Ｕは、比較例であって、バルクへテロ接合有機活性層１４に対して、ナノインプリント技術による微細加工を実施しない場合に対応する。
図３４（ｂ）から明らかなように、バルクへテロ接合有機活性層１４にナノインプリント技術による微細加工を実施し、Ａｇ層による擬似的な金属ナノ粒子層１８を凹凸表面に形成した構造では、可視光領域でのバルクへテロ有機活性層１４の膜内吸収が促進されている。擬似的な金属ナノ粒子層１８による局所表面プラズモン共鳴現象により、可視光領域でのバルクへテロ有機活性層１４の膜内吸収が促進されている。結果として、光電変換効率を大幅に向上する。
第２の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池によれば、ナノインプリント技術を用いて、バルクへテロ接合有機活性層に任意のパターニングを施すことにより、効率的な光閉じ込め効果を促し、光電変換効率の向上を図ることができる。
また、第２の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池によれば、ナノインプリント技術を用いて、バルクへテロ接合有機活性層に金属ナノ粒子層を形成し、この金属ナノ粒子層による表面プラズモン共鳴により、広い波長範囲に渡る光吸収特性が得られ、光電変換効率を向上することができる。
また、第２の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池によれば、バルクへテロ接合有機活性層に対して、凹凸形状を形成し、この微細パターニングによる光干渉を利用し、光閉じ込め効率を向上させることもできる。
第２の実施の形態によれば、簡便な方法で任意の粒径の金属ナノ粒子を形成し、金属ナノ粒子を利用した表面プラズモン現象により、光電変換効率を大幅に向上した有機薄膜太陽電池およびその製造方法を提供することができる。
[第３の実施の形態]
第３の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の模式的断面構造は、図３５に示すように、基板１０と、基板１０上に配置された透明電極層１１と、透明電極層１１上に配置された正孔輸送層１２と、正孔輸送層１２上に配置された第１ｐ型有機活性層１３1と、第１ｐ型有機活性層１３1上に配置された第２ｐ型有機活性層１３2と、第２ｐ型有機活性層１３2上に配置された第３ｐ型有機活性層１３3と、第１ｐ型有機活性層１３1と第２ｐ型有機活性層１３2を貫通し、第３ｐ型有機活性層１３3まで形成された溝部２３の凹面および凸面に配置されたｎ型有機活性層１５と、ｎ型有機活性層１５上に配置された電子輸送層１７と、溝部２３を充填しかつ電子輸送層１７を被覆するカソード電極層１６とを備える。
第３の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池においては、金属ナノ粒子層１８の形成を省略している。その他の構成および製造方法は、第１の実施の形態と実質的に同様であるため重複説明は省略する。
正孔輸送層１２上に配置された第１ｐ型有機活性層１３1とｎ型有機活性層１５間には、溝部２３の側壁面および底面において、ｐ（１３1）ｎ（１５）接合が形成されている。
第１ｐ型有機活性層１３1上に配置された第２ｐ型有機活性層１３2とｎ型有機活性層１５間には、溝部２３の側壁面において、ｐ（１３2）ｎ（１５）接合が形成されている。
第２ｐ型有機活性層１３2上に配置された第３ｐ型有機活性層１３3とｎ型有機活性層１５間には、溝部２３の側壁面において、ｐ（１３3）ｎ（１５）接合が形成されている。
第３の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、基板１０側から侵入した光は、ｐ（１３1）ｎ（１５）接合、ｐ（１３2）ｎ（１５）接合およびｐ（１３3）ｎ（１５）接合において吸収されるため、第１ｐ型有機活性層１３1・第２ｐ型有機活性層１３2・第３ｐ型有機活性層１３3において、それぞれの光侵入深さに応じた波長吸収特性を有する。このため、第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池は、幅広い波長帯域に光電変換性能を有することができる。
ここで、例えば、第１ｐ型有機活性層１３1を青色波長吸収用、第２ｐ型有機活性層１３2を緑色波長吸収用、第３ｐ型有機活性層１３3を赤色波長吸収用として形成しても良い。或いは、第１ｐ型有機活性層１３1は、紫外線吸収用、第２ｐ型有機活性層１３2は、可視光吸収用、第３ｐ型有機活性層１３3は、赤外光吸収用として形成しても良い。
第３の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池によれば、ナノインプリント技術を用いて、有機活性層に任意のパターニングを施すことにより、効率的な光閉じ込め効果を促し、光電変換効率の向上を図ることができる。
また、第３の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池によれば、ナノインプリント技術を用いて、有機活性層に任意のパターニングを施すことにより、広い波長範囲に渡る光吸収特性が得られ、光電変換効率を向上することができる。
また、第３の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池によれば、有機活性層に対して、凹凸形状を形成し、この微細パターニングによる光干渉を利用し、光閉じ込め効率を向上させることもできる。
第３の実施の形態によれば、ナノインプリント技術を用いて、有機活性層に任意のパターニングを施すことにより、簡易な構造で光電変換効率を向上した有機薄膜太陽電池およびその製造方法を提供することができる。
[第４の実施の形態]
第４の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の模式的断面構造は、図３６に示すように、基板１０と、基板１０上に配置された透明電極層１１と、透明電極層１１上に配置された正孔輸送層１２と、正孔輸送層１２上に配置された第１ｐ型有機活性層１３1と、第１ｐ型有機活性層１３1上に配置された第２ｐ型有機活性層１３2と、第２ｐ型有機活性層１３2上に配置された第３ｐ型有機活性層１３3と、第１ｐ型有機活性層１３1と第２ｐ型有機活性層１３2を貫通し、第３ｐ型有機活性層１３3まで形成された溝部２３の凹面および凸面に配置された電子輸送層１７と、溝部２３を充填しかつ電子輸送層１７を被覆するカソード電極層１６とを備える。
第４の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池においては、金属ナノ粒子層１８およびｎ型有機活性層１５の形成を省略している。その他の構成および製造方法は、第１の実施の形態と実質的に同様であるため重複説明は省略する。
正孔輸送層１２上に配置された第１ｐ型有機活性層１３1と電子輸送層１７間には、溝部２３の側壁面および底面において、ｐ（１３1）ｎ（１７）接合が形成されている。
第１ｐ型有機活性層１３1上に配置された第２ｐ型有機活性層１３2と電子輸送層１７間には、溝部２３の側壁面において、ｐ（１３2）ｎ（１７）接合が形成されている。
第２ｐ型有機活性層１３2上に配置された第３ｐ型有機活性層１３3と電子輸送層１７間には、溝部２３の側壁面において、ｐ（１３3）ｎ（１７）接合が形成されている。
第４の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池において、基板１０側から侵入した光は、ｐ（１３1）ｎ（１７）接合、ｐ（１３2）ｎ（１７）接合およびｐ（１３3）ｎ（１７）接合において吸収されるため、第１ｐ型有機活性層１３1・第２ｐ型有機活性層１３2・第３ｐ型有機活性層１３3において、それぞれの光侵入深さに応じた波長吸収特性を有する。このため、第１の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池は、幅広い波長帯域に光電変換性能を有することができる。
ここで、例えば、第１ｐ型有機活性層１３1を青色波長吸収用、第２ｐ型有機活性層１３2を緑色波長吸収用、第３ｐ型有機活性層１３3を赤色波長吸収用として形成しても良い。或いは、第１ｐ型有機活性層１３1は、紫外線吸収用、第２ｐ型有機活性層１３2は、可視光吸収用、第３ｐ型有機活性層１３3は、赤外光吸収用として形成しても良い。
第４の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池によれば、ナノインプリント技術を用いて、有機活性層に任意のパターニングを施すことにより、効率的な光閉じ込め効果を促し、光電変換効率の向上を図ることができる。
また、第４の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池によれば、ナノインプリント技術を用いて、有機活性層に任意のパターニングを施すことにより、広い波長範囲に渡る光吸収特性が得られ、光電変換効率を向上することができる。
また、第４の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池によれば、有機活性層に対して、凹凸形状を形成し、この微細パターニングによる光干渉を利用し、光閉じ込め効率を向上させることもできる。
第４の実施の形態によれば、ナノインプリント技術を用いて、有機活性層に任意のパターニングを施すことにより、簡易な構造で光電変換効率を向上した有機薄膜太陽電池およびその製造方法を提供することができる。
[第５の実施の形態]
第５の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法の製造工程の一工程を説明する模式的断面構造は、図３７に示すように表される。また、第５の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の模式的断面構造は、図３８に示すように表される。
第５の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池は、図３８に示すように、基板１０と、基板１０上に配置された透明電極層１１と、透明電極層１１上に配置された正孔輸送層１２と、正孔輸送層１２上に配置された第１バルクへテロ接合有機活性層１４1と、第１バルクへテロ接合有機活性層１４1の表面に形成された第１溝部２３1の凹面および凸面に配置された第１金属ナノ粒子層１８1と、第１溝部２３1を充填しかつ第１金属ナノ粒子層１８1を被覆する第２バルクへテロ接合有機活性層１４2と、第２バルクへテロ接合有機活性層１４2の表面に形成された第２溝部２３2の凹面および凸面に配置された第２金属ナノ粒子層１８2と、第２溝部２３2を充填しかつ第２金属ナノ粒子層１８2を被覆する第２電極層１６と
を備える。
（製造方法）
第５の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法を図３７〜図３８を用いて説明する。尚、第２の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法の内、図３０〜図３２に示される工程は重複するため説明を省略する。
（ｇ）図３２の構造を形成した後、図３７に示すように、第１溝部２３1を充填しかつ第１金属ナノ粒子層１８1を被覆する第２バルクへテロ接合有機活性層１４2を形成する。第２バルクへテロ接合有機活性層１４2の形成工程は、第１バルクへテロ接合有機活性層１４1の形成工程と同様に実施される。
（ｈ）次に、図３１と同様にして、第２バルクへテロ接合有機活性層１４2の表面に、金型２０を押圧して、第２溝部２３2を形成する。第２溝部２３2の形成にも、ナノインプリント技術を適用する。
（ｉ）次に、図３２と同様に、第２バルクへテロ接合有機活性層１４2表面の第２溝部２３2の凹凸の底面および上面に第２金属ナノ粒子層１８2を形成する。第２金属ナノ粒子層１８2の形成には、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔなどの金属層を真空加熱蒸着法により、第２バルクへテロ接合有機活性層１４2表面の第２溝部２３2の凹凸の底面および上面に堆積することによって行われる。
（ｊ）次に、図３８に示すように、第２溝部２３2を充填しかつ第２金属ナノ粒子層１８2を被覆するカソード電極層１６を形成する。カソード電極層１６の形成には、例えばＡｌ若しくはＡｇなどの金属層を真空加熱蒸着法により、堆積することによって行われる。真空加熱蒸着法の代わりに、スクリーン印刷技術を適用しても良い。
以上の工程により、第５の実施の形態に係る有機薄膜太陽電池を得ることができる。
（変形例）
第５の実施の形態の変形例に係る有機薄膜太陽電池の模式的断面構造は、図３９に示すように、ナノインプリント技術を用いて、任意のパターニングを施し、金属ナノ粒子層を形成したバルクへテロ接合有機活性層をｎ層繰り返して積層化することにより、超格子構造を形成した例が示されている。
例えば、ナノインプリントによる凹凸開口幅は、光の吸収特性に合わせて、第１バルクへテロ接合有機活性層１４1を備える第１ユニットでは紫外光を効率良く吸収できるように、開口幅約５〜１０ｎｍ程度に形成し、順次開口幅を大きくして、最後の第ｎバルクへテロ接合有機活性層１４nを備える第ｎユニットでは、赤外光を効率良く吸収できるように、開口幅約４０〜６０ｎｍ程度に形成しても良い。
例えば、第５の実施の形態の変形例に係る有機薄膜太陽電池において、吸収率φの吸収波長λ依存性は、図４０に示すように、第１バルクへテロ接合有機活性層１４1を備える第１ユニットでは波長λ1の光を効率良く吸収できるようにし、第２バルクへテロ接合有機活性層１４2を備える第２ユニットでは波長λ2の光を効率良く吸収できるようにし、第３バルクへテロ接合有機活性層１４3を備える第３ユニットでは波長λ3の光を効率良く吸収できるようにし、…、最後の第ｎバルクへテロ接合有機活性層１４nを備える第ｎユニットでは、波長λnの光を効率良く吸収できるようにすることもできる。ここで、λ1＜λ2＜λ3＜…＜λnの関係が成立する。
また、図２１と同様に、第１ユニットのみで、異なる開口幅の凹凸を形成しても良い。
第５の実施の形態およびその変形例に係る有機薄膜太陽電池によれば、ナノインプリント技術を用いて、任意のパターニングを施したバルクへテロ接合有機活性層を複数層積層化することにより、効率的な光閉じ込め効果を促し、光電変換効率の向上を図ることができる。
また、第５の実施の形態およびその変形例に係る有機薄膜太陽電池によれば、ナノインプリント技術を用いて、バルクへテロ接合有機活性層を複数層積層化することにより、これらの金属ナノ粒子層による表面プラズモン共鳴により、広い波長範囲に渡る光吸収特性が得られ、光電変換効率を向上することができる。
また、第５の実施の形態およびその変形例に係る有機薄膜太陽電池によれば、凹凸形状を形成したバルクへテロ接合有機活性層を複数層積層化して、この微細パターニングによる光干渉を利用し、光閉じ込め効率を向上させることもできる。
第５の実施の形態およびその変形例によれば、簡便な方法で任意の粒径の金属ナノ粒子を形成し、金属ナノ粒子を利用した表面プラズモン現象により、光電変換効率を大幅に向上した有機薄膜太陽電池およびその製造方法を提供することができる。
[その他の実施の形態]
上記のように、本発明は第１〜第５の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述および図面は例示的なものであり、この発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
また、第１〜第５の実施の形態においては、第１導電型をｐ型、第２導電型をｎ型とし、第１電極層１１をアノード電極層、第２電極層１６をカソード電極層とする例を採用して説明したが、これらの導電型を反対にしても良い。
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態などを含む。
本発明の有機薄膜太陽電池は、金属ナノ粒子を利用した表面プラズモン現象による、入射光の効率的な吸収とキャリア励起により、光電変換効率を大幅に向上させ、高効率・広波長帯域の太陽電池および太陽エネルギーシステムなど幅広い分野に適用可能である。
１０…基板
１１…第１電極層（アノード電極層、透明電極層）
１２…第１導電型輸送層（正孔輸送層）
１３、１３1、１３2、１３3…第１導電型有機活性層（ｐ型有機活性層）
１４、１４1、１４2、…、１４n…バルクへテロ接合有機活性層
１５…第２導電型有機活性層（ｎ型有機活性層）
１６…第２電極層（カソード電極層）
１７…第２導電型輸送層（電子輸送層）
１８…金属ナノ粒子層
２０…金型
２３…溝部

Claims (15)

  1. 基板と、
    前記基板上に配置された第１電極層と、
    前記第１電極層上に配置された第１導電型輸送層と、
    前記第１導電型輸送層上に配置された第１導電型第１有機活性層と、
    前記第１導電型第１有機活性層上に配置された第１導電型第２有機活性層と、
    前記第１導電型第２有機活性層上に配置された第１導電型第３有機活性層と、
    前記第１導電型第１有機活性層と前記第１導電型第２有機活性層を貫通し、前記第１導電型第３有機活性層まで形成された溝部と、
    前記溝部の凹面および凸面に配置された第２導電型有機活性層と、
    前記第２導電型有機活性層上に配置された第２導電型輸送層と、
    前記第２導電型輸送層の凹面および凸面に配置された金属ナノ粒子層と、
    前記溝部を充填しかつ第２導電型輸送層および前記金属ナノ粒子層を被覆する第２電極層と
    を備えることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
  2. 前記溝部は、側壁が、垂直形、順テーパ形、順テーパの楔形、逆テーパ形、多段形、曲面形の内、いずれか一種の形状を有することを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
  3. 前記溝部は、凹凸の周期構造を有し、かつ前記凹凸構造は、ドット状の凹部が周期的に配列された構成、若しくは非周期的に散在された構成、或いは、ドット状の凸部が周期的に配列された構成、若しくは非周期的に散在された構成、或いは、ライン＆スペース状に、凸部若しくは凹部構造が、周期的にまたは非周期的に繰り返される構成、或いは、複数のライン＆スペース構造が互いに重なった構成、或いは、矩形状の閉図形の構成を有することを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
  4. 前記溝部の形成には、酸素プラズマエッチング技術、レーザパターニング技術、ナノインプリント技術のいずれかを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
  5. 前記溝部は、多段段差形状を備え、前記多段段差の開口幅は、光照射方向から遠ざかるにつれて、順次大きく設定されることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
  6. 基板と、
    前記基板上に配置された第１電極層と、
    前記第１電極層上に配置された第１導電型輸送層と、
    前記第１導電型輸送層上に配置されたバルクへテロ接合有機活性層と、
    前記バルクへテロ接合有機活性層の表面に形成された溝部の凹面および凸面に配置され、かつＡｇ層、Ａｕ層、Ｐｔ層のいずれかから形成された金属ナノ粒子層と、
    前記溝部を充填しかつ前記金属ナノ粒子層を被覆するとともに、Ａｌ層から形成された第２電極層と
    を備えることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
  7. 前記溝部は、側壁が、垂直形、順テーパ形、順テーパの楔形、逆テーパ形、多段形、曲面形の内、いずれか一種の形状を有することを特徴とする請求項６に記載の有機薄膜太陽電池。
  8. 前記溝部は、凹凸の周期構造を有し、かつ前記凹凸構造は、ドット状の凹部が周期的に配列された構成、若しくは非周期的に散在された構成、或いは、ドット状の凸部が周期的に配列された構成、若しくは非周期的に散在された構成、或いは、ライン＆スペース状に、凸部若しくは凹部構造が、周期的にまたは非周期的に繰り返される構成、或いは、複数のライン＆スペース構造が互いに重なった構成、或いは、矩形状の閉図形の構成を有することを特徴とする請求項６に記載の有機薄膜太陽電池。
  9. 前記溝部の形成には、酸素プラズマエッチング技術、レーザパターニング技術、ナノインプリント技術のいずれかを用いることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
  10. 前記溝部は、多段段差形状を備え、前記多段段差の開口幅は、光照射方向から遠ざかるにつれて、順次大きく設定されることを特徴とする請求項６に記載の有機薄膜太陽電池。
  11. 第１バルクへテロ接合有機活性層と、
    前記第１バルクへテロ接合有機活性層の表面に形成された第１溝部の凹面および凸面に配置され、かつＡｇ層、Ａｕ層、Ｐｔ層のいずれかから形成された第１金属ナノ粒子層と、
    前記第１溝部を充填しかつ前記第１金属ナノ粒子層を被覆する第２バルクへテロ接合有機活性層と、
    前記第２バルクへテロ接合有機活性層の表面に形成された第２溝部の凹面および凸面に配置され、かつＡｇ層、Ａｕ層、Ｐｔ層のいずれかから形成された第２金属ナノ粒子層と、
    前記第２溝部を充填しかつ前記第２金属ナノ粒子層を被覆するとともに、Ａｌ層から形成された第２電極層と
    を備えることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
  12. 前記第２溝部を充填しかつ前記第２金属ナノ粒子層を被覆する第３バルクへテロ接合有機活性層を備えることを特徴とする請求項１１に記載の有機薄膜太陽電池。
  13. 前記第１バルクへテロ接合有機活性層および前記第１金属ナノ粒子層と、前記第２バルクへテロ接合有機活性層および前記第２金属ナノ粒子層とからなる構造が、複数積層化されたことを特徴とする請求項１１に記載の有機薄膜太陽電池。
  14. 基板を準備する工程と、
    前記基板上に第１電極層を形成する工程と、
    前記第１電極層上に第１導電型輸送層を形成する工程と、
    前記第１導電型輸送層上に第１導電型第１有機活性層を形成する工程と、
    前記第１導電型第１有機活性層上に第１導電型第２有機活性層を形成する工程と、
    前記第１導電型第２有機活性層上に配置された第１導電型第３有機活性層を形成する工程と、
    前記第１導電型第１有機活性層と前記第１導電型第２有機活性層を貫通し、前記第１導電型第３有機活性層まで溝部を形成する工程と、
    前記溝部の凹面および凸面に第２導電型有機活性層を形成する工程と、
    前記第２導電型有機活性層上に第２導電型輸送層を形成する工程と、
    前記第２導電型輸送層の底面および上面に金属ナノ粒子層を形成する工程と、
    前記溝部を充填しかつ前記金属ナノ粒子層を被覆する第２電極層を形成する工程と
    を有することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
  15. 基板を準備する工程と、
    前記基板上に第１電極層を形成する工程と、
    前記第１電極層上に第１導電型輸送層を形成する工程と、
    前記第１導電型輸送層上にバルクへテロ接合有機活性層を形成する工程と、
    前記バルクへテロ接合有機活性層の表面に溝部を形成する工程と、
    前記溝部の凹面および凸面にＡｇ層、Ａｕ層、Ｐｔ層のいずれかから形成された金属ナノ粒子層を形成する工程と、
    前記溝部を充填しかつ前記金属ナノ粒子層を被覆するとともに、Ａｌ層から形成された第２電極層を形成する工程と
    を備えることを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
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